CN102827185A - 基于三苯胺－噻吩酰亚胺的d-a-d共轭分子及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一类基于三苯胺为给体(D)，噻吩酰亚胺为受体(A)的D-A-D共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层给体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子可溶液法加工且具有较好的太阳光捕获能力、空穴传输能力和热稳定性，是有机太阳能电池的理想材料。其具有以下通式结构：
Description
技术领域
本发明涉及一类基于三苯胺为给体(D)，噻吩酰亚胺为受体(A)的D-A-D共轭分子及其制备方法，以及该类分子作为活性层给体材料在有机太阳能电池(OPV)中的应用。
背景技术
有机半导体材料由于其良好的光学及电学性能，已经成为有机电子学研究的重要内容，用它们制成的器件与传统的无机半导体器件相比，具有如下几个优点：低成本、柔性、重量轻、可大面积制备等。基于这些优点，人们对有机电子学的研究抱有极大的兴趣。近年来，有机太阳能电池(OPV)的研究发展非常迅速，为使有机活性层材料的吸收光谱与太阳发射光谱相匹配，实现较高的光电转换效率，人们通过研究分析已经设计合成出大量的太阳能电池材料，包括聚合物材料(X.Zhan，D.Zhu，“Conjugated Polymers forHigh-Efficiency Organic Photovoltaics”，Polym.Chem.，2010，1，409；Y.Shirota，H.Kageyama，“Charge Carrier Transporting Molecular Materials and TheirApplications in Devices”，Chem.Rev.，2007，107，953；S.Günes，H.Neugebauer，N.S.Sariciftci，“Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells”，Chem.Rev.，2007，107，1324；J.Chen，Y.Cao，“Development of Novel Conjugated DonorPolymers for High-Efficiency Bulk-Heterojunction Photovoltaic Devices”，Acc.Chem.Res.，2009，42，1709；B.C.Thompson，J.M.J.Fréchet，“Polymer-Fullerene Composite Solar Cells”，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，58；J.Hou，H-Y.Chen，S.Zhang，G.Li，Y.Yang，“Synthesis，Characterization，andPhotovoltaic Properties of a Low Band Gap Polymer Based on Silole-ContainingPolythiophenes and 2，1，3-Benzothiadiazole”，J.Am.Chem.Soc.2008，130，16144；D.Mühlbacher，M.Scharber，M.Morana，Z.Zhu，D.Waller，R.Gaudiana，C.Brabec，“High Photovoltaic Performance of a Low-Bandgap Polymer”，Adv.Mater.2006，18，2884；H-Y.Chen，J.Hou，S.Zhang，Y.Liang，G.Yang，Y.Yang，L.Yu，Y.Wu，G.Li，“Polymer solar cells with enhanced open-circuit voltage andefficiency”，Nature Photonics，2009，3，649.)及小分子材料(H.Shang，H.Fan，Y.Liu，W.Hu，Y.Li，X.Zhan，“A Solution-Processable Star-Shaped Molecule forHigh-Performance Organic Solar Cells”，Adv.Mater.，2011，23，1554；B.Walker，A.B.Tamayo，X.Dang，P.Zalar，J.H.Seo，A.Garcia，M.Tantiwiwat，T.Nguyen，“Nanoscale Phase Separation and High Photovoltaic Efficiency inSolution-Processed，Small-Molecule Bulk Heterojunction Solar Cells”，Adv.Funct.Mater.，2009，19，3063；S.Roquet，A.Cravino，P.Leriche，O.Alévêque，P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with InternalCharge Transfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”，J.Am.Chem.Soc.，2006，128，3459；A.Cravino，S.Roquet，P.Leriche，O.Alévêque，P.Frère，J.Roncali，“A star-shaped triphenylamine π-conjugated system with internalcharge-transfer as donor material for hetero-junction solar cells”，Chem.Commun.，2006，1416；H.Shang，H.Fan，Q.Shi，S.Li，Y.Li，X.Zhan，“Solution ProcessableD-A-D Molecules for Efficient Organic Solar Cells”，Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2010，94，457；H.Fan，H.Shang，Y.Li，X.Zhan，“Efficiency enhancement insmall molecule bulk heterojunction organic solar cells via additive”，Appl.Phys.Lett.，2010，97，133302；A.W.Hains，Z.Liang，M.A.Woodhouse，B.A.Gregg，“Molecular semiconductors in organic photovoltaic cells”，Chem.Rev.，2010，110，6689；J.Roncali，“Molecular bulk heterojunctions：an emerging approach toorganic solar cells”，Acc.Chem.Res.，2009，42，1719；B.Walker，C.Kim，T.-Q.Nguyen，“Small molecule solution-processed bulk heterojunction solar cells”，Chem.Mater.，2011，23，470)，其中聚合物材料吸收太阳光的范围相对较宽，其光伏器件的光电转换效率较高，但是由于聚合物材料分子结构和分子量不能完全确定，所以在合成时重复性较差，而且不易提纯。而小分子材料光伏器件的光电转换效率虽然目前较聚合物低，但由于小分子具有确定的分子结构，易提纯，批次稳定性好，所以研究越来越广泛。
目前，包含三苯胺结构单元的小分子光伏材料因其在可见光吸收、溶液加工性和电荷传输方面的优势引起了人们的广泛关注。三苯胺具有强的电子共轭体系，其单体价廉易得、本身具有独特的立体结构可改善材料的溶解性并可使吸收和电荷传输呈现各向同性，被广泛用于小分子光伏材料设计。利用三苯胺结构的有机共轭分子为给体，通过溶液加工制备的有机太阳能电池器件效率已达到4.3％(H.Shang，H.Fan，Y.Liu，W.Hu，Y.Li，X.Zhan，“ASolution-Processable Star-Shaped Molecule for High-Performance Organic SolarCells.”Adv.Mater.2011，23，1554；H.Fan，H.Shang，Y.Li，X.Zhan，“Efficiencyenhancement in small molecule bulk heterojunction organic solar cells viaadditive”，Appl.Phys.Lett.2010，97，133302；L.Xue，J.He，X.Gu，Z.Yang，B.Xu，W.Tian，“Efficient Bulk-Heterojunction Solar Cells Based on a SymmetricalD-π-A-π-D Organic Dye Molecule”，J.Phys.Chem.C.，2009，113，12911；J.C.Hindson，B.Ulgut，R.H.Friend，N.C.Greenham，B.Norder，A.Kotlewski，T.J.Dingemans，“All-aromatic liquid crystal triphenylamine-based poly(azomethine)sas hole transport materials for opto-electronic applications”，J.Mater.Chem.，2010，20，937；J.A.Mikroyannidis，Q.Dong，B.Xu，W.Tian，“Synthesis，photophysicsand photovoltaics of alternating vinylene-copolymer and model compoundcontaining triphenylamine moieties along the backbone”，Synth.Met.，2009，159，1546；C.He，Q.He，Y.He，Y.Li，F.Bai，C.Yang，Y.Ding，L.Wang，J.Ye，“Organic solar cells based on the spin-coated blend films of TPA-th-TPA andPCBM”，Sol.Energy Mater.Sol.Cells，2006，90，1815；J.Roncali，P.Leriche，A.Cravino，“From One-to Three-Dimensional Organic Semiconductors：In Search ofthe Organic Silicon？”，Adv.Mater.，2007，19，2045；Y.Shirota，H.Kageyama，“Charge Carrier Transporting Molecular Materials and Their Applications inDevices”，Chem.Rev.，2007，107，953；A.Cravino，S.Roquet，O.Alévêque，P.Leriche，P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine-Oligothiophene ConjugatedSystems as Organic Semiconductors for Opto-Electronics”，Chem.Mater.，2006，18，2584；S.Roquet，A.Cravino，P.Leriche，O.Alévêque，P.Frère，J.Roncali，“Triphenylamine-Thienylenevinylene Hybrid Systems with Internal ChargeTransfer as Donor Materials for Heterojunction Solar Cells”，J.Am.Chem.Soc.2006，128，3459；J.Zhang，Y.Yang，C.He，Y.He，G.Zhao；Y.Li，“Solution-Processable Star-Shaped Photovoltaic Organic Molecule withTriphenylamine Core and Benzothiadiazole-Thiophene Arms”，Macromolecules，2009，42，7619)。
噻吩酰亚胺作为受体基团，常与其它基团(如噻吩、二噻吩并苯、二噻吩并噻咯等)共聚形成D-A共聚物，以减小带隙拓宽吸收，提高光电转换效率，被广泛应用于聚合物太阳能电池。基于噻吩酰亚胺的聚合物太阳能电池的能量转化效率可达6-7％(Piliego，C.；Holcombe，T.W.；Douglas，J.D.；Woo，C.H.；Beaujuge，P.M.；Fréchet，J.M.J.J.Am.Chem.Soc.2010，132，7595；Zou，Y.；Najari，A.；Berrouard，P.；Beaupré，S.；Réda Aich，B.；Tao，Y.；Leclerc，M.J.Am.Chem.Soc.2010，132，5330；Chen，G.-Y.；Cheng，Y.-H.；Chou，Y.-J.；Su，M.-S.；Chen，C.-M.；Wei，K.-H.Chem.Commun.2011，47，5064；Chu，T.-Y.；Lu，J.；Beaupré，S.；Zhang，Y.；Pouliot，J.-R.m.；Wakim，S.；Zhou，J.；Leclerc，M.；Li，Z.；Ding，J.；Tao，Y.J.Am.Chem.Soc.2011，133，4250；Griffini，G.；Douglas，J.D.；Piliego，C.；Holcombe，T.W.；Turri，S.；Fréchet，J.M.J.；Mynar，J.L.Adv.Mater.2011，23，1660；Guo，X.；Xin，H.；Kim，F.S.；Liyanage，A.D.T.；Jenekhe，S.A.；Watson，M.D.Macromolecules 2011，44，269；Hong，Y.-R.；Wong，H.-K.；Moh，L.C.H.；Tan，H.-S.；Chen，Z.-K.Chem.Commun.2011，47，4920；Zhang，G.；Fu，Y.；Zhang，Q.；Xie，Z.Chem.Commun.2010，46，4997.)。但未见任何文献或专利报道噻吩酰亚胺类小分子在有机太阳能电池中的应用。
本发明利用具有高空穴迁移率和强给电子能力的三苯胺作为给体单元，以缺电子的噻吩酰亚胺为受体单元，以齐聚噻吩为桥连，设计合成了基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D结构的共轭分子，这类分子有利于电荷的传输和太阳光的捕获，适合应用于有机太阳能电池器件。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类具有好的太阳光捕获和空穴传输能力的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子。
本发明的目的之二是提供一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子作为电子给体材料在有机太阳能电池中的应用。
本发明制备了一系列全新、溶解性好、稳定性好的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子。由于三苯胺较高的空穴迁移率，噻吩酰亚胺的缺电子性，因此这类分子有利于电荷的传输和太阳光的捕获，适合应用于制备有机太阳能电池。用元素分析、核磁共振、质谱表征了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的化学结构，用热重分析表征了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的热稳定性，用循环伏安表征了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的电化学性质，用紫外吸收光谱研究了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的光物理性质，用有机场效应晶体管的方法表征了本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的空穴迁移率。
本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子具有以下通式结构：
A为碳碳单键、双键或三键；
n为0-6；
R1～R4独立的为氢、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。
本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子中，优选方案为：所述的A为碳碳单键、双键或三键；n为0-3；R1～R4独立的为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子中，优选方案为：所述的A碳碳单键或双键；n为0-3；R1～R4独立的为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的制备方法包括以下步骤：
将带有R1取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R2，R3，R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物加入到反应容器中，其中：带有R1取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R2，R3，R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为1∶2～5；以甲苯为溶剂，通惰性气体(如氮气)排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下搅拌反应(优选反应时间为12～48小时)，反应结束后，加入相对于带有R2，R3，R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌(一般为2小时左右)，萃取有机相(可用二氯甲烷或氯仿进行萃取)，干燥萃取得到的有机相(可用无水硫酸镁进行干燥)，过滤，旋干滤液得到固体，通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子产物；
A为碳碳单键、双键或三键；
n为0-6；
R1～R4独立的为氢、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。
在上述的反应过程中，所加入的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R2，R3，R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为1∶10～100。
本发明的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子可作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。
本发明的主要优点在于：
1.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子可溶液法加工，易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和氯苯等有机溶剂。
2.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子热稳定性好，起始热分解温度超过300℃。
3.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子吸光性好，适合做有机太阳能电池材料。
4.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子空穴迁移率高，适合做有机太阳能电池材料。
5.合成的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子在有机太阳能电池中展示高效率。
附图说明
图1为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的紫外-可见吸收光谱。
图2为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的热失重曲线。
图4为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的紫外-可见吸收光谱。
图5为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的热失重曲线。
图7为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的紫外-可见吸收光谱。
图8为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的循环伏安曲线。
图9为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的热失重曲线。
图10为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的有机场效应晶体管器件输出曲线。
图11为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的有机场效应饱和区器件转移曲线。测得器件的空穴迁移率为1.1×10-3cm2V-1s-1。
图12为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的有机场效应晶体管器件输出曲线。
图13为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的有机场效应饱和区器件转移曲线。测得器件的空穴迁移率为7.7×10-4cm2V-1s-1。
图14为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的有机场效应晶体管器件输出曲线。
图15为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的有机场效应饱和区器件转移曲线。测得器件的空穴迁移率为1.3×10-3cm2V-1s-1。
图16为本发明实施例1的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的有机太阳能电池的I-V曲线。测得器件的短路电流Jsc为6.94mAcm-2，开路电压Voc为0.94V，填充因子FF为43.9％，能量转换效率PCE为2.87％。
图17为本发明实施例2的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的有机太阳能电池的I-V曲线。测得器件的短路电流Jsc为7.70mAcm-2，开路电压Voc为0.91V，填充因子FF为47.3％，能量转换效率PCE为3.31％。
图18为本发明实施例3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的有机太阳能电池的I-V曲线。测得器件的短路电流Jsc为6.39mAcm-2，开路电压Voc为0.91V，填充因子FF为46.4％，能量转换效率PCE为2.70％。
具体实施方式
实施例1
共轭分子1的合成路线如下：
取65mg(0.13mmol)1，3-二溴-5-十二烷基-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮，230mg(0.4mmol)4-(3-己基-5-(三甲基锡基)噻吩-2-基)-N，N-二苯基苯胺于25ml三口瓶中，加入5ml新蒸无水甲苯，在氮气的保护下，搅拌30min，加入四(三苯基膦)钯20mg(0.017mmol)，加热至100℃，反应2天，加入10ml KF(5g)水溶液搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取两次，合并有机层，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂后得到固体，以石油醚和二氯甲烷体积比为4∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯，得120mg橙红色固体(产率85％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.88(s，2H)，7.30(t，J＝7.0Hz，6H)，7.26(d，J＝7.7Hz，6H)，7.11(d，J＝3.8Hz，8H)，7.04(t，J＝6.7Hz，8H)，3.59(t，J＝7.2Hz，2H)，2.66(t，J＝7.8Hz，4H)，1.63(m，6H)，1.28(m，30H)，0.83(m，9H).13C NMR(100MHz，CD2Cl2)：δ165.28，150.20，144.30，142.67，138.75，135.31，132.60，132.19，130.91，129.95，127.67，126.23，125.47，41.25，34.76，34.44，33.66，32.49，32.47，32.38，32.30，31.65，31.33，25.52，16.71.MS(MALDI)：m/z 1139.9(M+).Anal.Calcd for C74H81N3O2S3：C，77.92H，7.16；N，3.68.Found：C，78.09；H，7.12；N，3.81％。
基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1的紫外-可见吸收光谱如图1所示；循环伏安曲线如图2所示；热失重曲线如图3所示。
实施例2
共轭分子2的合成路线如下：
取68mg(0.14mmol)1，3-二溴-5-十二烷基-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮，176mg(0.36mmol)N，N-二苯基-4-(5-(三甲基锡)噻吩-2-基)苯胺于25ml三口瓶中，加入8ml新蒸无水甲苯，在氮气的保护下，搅拌30min，加入四(三苯基膦)钯25mg(0.022mmol)，通氮气10min，加热至110℃，反应2天，加入10ml KF(5g)水溶液搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取两次，合并有机层，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为3∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯，得90mg橙红色固体(产率66％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.99(d，J＝3.8Hz，2H)，7.49(d，J＝8.2Hz，4H)，7.28(m，，10H)，7.09(d，J＝8.0Hz，8H)，7.04(m，8H)，3.60(t，J＝7.1Hz，2H)，1.63(m，2H)，1.24(m，18H)，0.85(t，J＝6.5Hz，3H).13C NMR(100MHz，CD2Cl2)：δ162.50，148.23，147.52，147.27，135.82，131.15，130.74，129.42，128.31，126.88，126.71，124.95，123.58，123.31，122.85，38.47，31.96，29.72，29.68，29.64，29.39，28.51，27.00，22.72，13.91.MS(MALDI)：m/z 971.6(M+).Anal.Calcd for C62H57N3O2S3：C，76.59；H，5.91；N，4.32.Found：C，76.68；H，5.92；N，4.47％。
基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子2的紫外-可见吸收光谱如图4所示；循环伏安曲线如图5所示；热失重曲线如图6所示。
实施例3
共轭分子3的合成路线如下：
取63mg(0.15mmol)1，3-二溴-5-(2-乙基己基)-4H-噻吩并[3，4-c]吡咯-4，6(5H)-二酮，250mg(0.4mmol)4-(5-(三丁基锡基)噻吩-2-基)-N，N-二苯基苯胺于25ml三口瓶中，加入6ml新蒸无水甲苯，在氮气的保护下，搅拌30min，加入四(三苯基磷)钯25mg(0.022mmol)，通氮气10min，加热至110℃，反应2天，加入10ml KF(5g)水溶液搅拌2小时，将反应混合物倒入水中，二氯甲烷萃取两次，合并有机层，将得到的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋转蒸发除去溶剂后，以石油醚和二氯甲烷体积比为3∶1的混合溶剂为淋洗剂，硅胶(200-300目)柱色谱分离提纯，得80mg红色固体(产率58％)。1H NMR(400MHz，CD2Cl2)：δ7.96(d，J＝3.7Hz，2H)，7.47(d，J＝8.3Hz，4H)，7.25(t，J＝7.6Hz，8H)，7.20(d，J＝3.7Hz，2H)，7.09(m，12H)，7.03(m，4H)，3.49(d，J＝7.0Hz，2H)，1.24(m，18H)，0.88(m，3H).13C NMR(100MHz，CD2Cl2)：δ162.82，148.28，147.56，147.32，135.85，131.25，130.80，129.48，128.29，126.94，126.77，125.01，123.63，123.36，122.89，42.37，38.46，30.72，28.75，24.02，23.14，13.97，10.38，.MS(MALDI)：m/z 914.7(M+).Anal.Calcd forC58H49N3O2S3：C，76.03；H，5.39；N，4.59.Found：C，76.17；H，5.41；N，4.44％。
基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子3的紫外-可见吸收光谱如图7所示；循环伏安曲线如图8所示；热失重曲线如图9所示。
有机场效应晶体管(OFET)器件的制备及测试
采用顶接触电极结构，在二氧化硅基底上分别旋涂一层厚度都为100nm的实施例1～3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1～3(溶剂为氯仿)，将金属Au电极真空蒸镀到有机半导体活性层上作为源电极和漏电极，采用覆盖有500nm SiO2(电容7.5nF cm-2)的硅片作栅极，控制沟道的宽度和长度(W＝1mm，L＝50μm)，采用Keithley 4200 SCS半导体参数测定仪，在大气环境中测试器件性能。
基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1～3的有机场效应晶体管器件输出曲线如图10，12，14所示，饱和区器件转移曲线如图11，13，15所示。
太阳能光伏器件的制备及性能测试
将商业购买的氧化铟锡(ITO)玻璃先用洗洁剂清洗，然后依次水、去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的聚乙撑二氧噻吩∶聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS(重量比1∶1)(4083)阳极修饰层，120℃下干燥20分钟，备用。将实施例1～3的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1～3分别与可溶性富勒烯衍生物PC71BM(重量比都为1∶1～4)的共混溶液(20mg/ml)旋涂于PEDOT:PSS(4083)阳极修饰层上形成器件的活性层。所有厚度均通过Ambios Tech.XP-2膜厚仪测定。光伏器件活性层有效面积为4mm2。最后在活性层上真空蒸镀(3×10-5Pa)厚度100nm左右的金属铝作为光伏器件的阴极。
用配有AM1.5滤光片的Newport 500W氙灯作为模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光伏性能测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池校准；J-V曲线使用Keithley 236进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。
基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子1～3的有机太阳能电池的I-V曲线如图16～18所示。
Claims (7)
1.一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子，其特征是，所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子具有以下通式结构：
A为碳碳单键、双键或三键；
n为0-6；
R1～R4独立的为氢、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。
2.根据权利要求1所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子，其特征是：所述的A为碳碳单键、双键或三键；n为0-3；R1～R4独立的为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
3.根据权利要求2所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子，其特征是：所述的A碳碳单键或双键；n为0-3；R1～R4独立的为氢、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
4.一种基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
将带有R1取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R2，R3，R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物加入到反应容器中，其中：带有R1取代基的噻吩酰亚胺二溴化合物与带有R2，R3，R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为1∶2～5；以甲苯为溶剂，通惰性气体排除反应容器中的空气后加入催化量的四(三苯基膦)钯催化剂，在温度为100～120℃下搅拌反应，反应结束后，加入相对于带有R2，R3，R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔量过量的氟化钾溶液，搅拌，萃取有机相，干燥萃取得到的有机相，过滤，旋干滤液得到固体，通过柱色谱提纯得到具有以下通式结构的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子产物；
A为碳碳单键、双键或三键；
n为0-6；
R1～R4独立的为氢、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的四(三苯基膦)钯催化剂与带有R2，R3，R4取代基的齐聚噻吩-三苯胺单锡化合物的摩尔比为1∶10～100。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的在温度为100～120℃下搅拌反应的时间为12～48小时。
7.根据权利要求1所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子的应用，其特征是：所述的基于三苯胺-噻吩酰亚胺的D-A-D共轭分子作为光捕获和电子给体材料在有机太阳能电池中应用。
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