CN103848966B - 一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用 - Google Patents

一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103848966B
CN103848966B CN201210495058.9A CN201210495058A CN103848966B CN 103848966 B CN103848966 B CN 103848966B CN 201210495058 A CN201210495058 A CN 201210495058A CN 103848966 B CN103848966 B CN 103848966B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyclopentano
compound
reaction
polymer
thiophene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201210495058.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103848966A (zh
Inventor
周明杰
管榕
李满园
黄佳乐
黎乃元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd, Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority to CN201210495058.9A priority Critical patent/CN103848966B/zh
Publication of CN103848966A publication Critical patent/CN103848966A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103848966B publication Critical patent/CN103848966B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明提供一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用，所述聚合物为具有如下通式的聚合物P，式中，R1、R2为相同的H、C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基；R3、R4为相同或不同的H或C1~C12的烷基，R5为C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基，R6为H或者F，n为10~70之间的自然数。本发明的聚合物含有新的环戊并二噻吩单元和噻吩并噻吩单元，具有新的共轭平面结构、优异的太阳光匹配性和载流子迁移性能，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件等光电材料领域有很好的应用前景。

Description

一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用
技术领域
本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机太阳能电池由于具有无机太阳能电池无法比拟的一些优点，如成本低廉，制作工艺简单，产品重量轻，可大面积柔性制备等优点而作为一种有潜力的可再生能源受到人们的广泛关注。在过去的十年中，有机太阳能电池的性能得到稳步提高，能量转换效率已接近10%。但是，到目前为止，有机太阳能电池的光电转换效率比无机太阳能电池还是低很多。
目前有机聚合物太阳能电池的能量转换效率仍然比硅太阳能电池低，原因之一是聚合物的载流子迁移率比无机单晶材料的迁移率低了好几个数量级，而聚合物光电池材料的吸收光谱与太阳光谱不能很好地匹配，是导致能量转移效率低的另一重要原因。为进一步提高聚合物太阳能电池的性能，可采用具有较宽吸收光谱的极窄带隙聚合物做给体和受体，提高对太阳光的吸收利用效率。
提高聚合物太阳能电池的能量转换效率的方法之一是合成新型P-型共轭聚合物，新型P-型共轭聚合物需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，利于溶剂加工，实现工业化生产；（b）对整个太阳光谱有宽而强的吸收；（c）载流子迁移率高，利于载流子传输。其中，如何拓宽聚合物的光吸收范围将是研究的重点，通过选择合适的结构单元组成半导体聚合物，利于将聚合物的光吸收范围拓宽到红外、近红外区。为实现有机太阳能电池的商业化，开发新的聚合物材料，提高光电材料的能量转换效率对于有机太阳能电池的发展有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明旨在提供一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物。
本发明的目的还在于提供含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的制备方法及应用。
第一方面，本发明提供一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，为具有如下通式的聚合物P：
式中，R1、R2为相同的H、C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基；R3、R4为相同或不同的H或C1~C12的烷基，R5为C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基，R6为H或者F，n为10~70之间的自然数。
本发明的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的结构中含有环戊并二噻吩单元，具体为4,4-联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩单元，该单元具有特殊的空间立体结构，类似于螺芴结构，其中芴和环戊并二噻吩通过C原子进行螺旋连接，该碳原子的分子轨道为sp3杂化，四面体的构像使其成为螺旋连接的中心，而芴和环戊二噻吩两个平面则形成正交垂直，该特殊的空间立体结构不仅阻碍分子间的紧密堆积，而且能增加分子的刚性，使含有类似螺芴的该给体单元的聚合物刚性增强，一方面可提高聚合物材料的热稳定性和环境稳定性，另一方面可提高聚合物材料的结晶性，从而提高载流子迁移率。同时，芴和环戊并二噻吩都是优良的给电子单元，被广泛的应用在有机光电等领域，而且环戊并二噻吩虽与芴结构类似，但其带隙比芴窄，使4,4-联苯基环戊[2,1-b;3,4-b’]二噻吩单元与螺芴单元相比，更有利于降低聚合物的带隙，扩大光吸收范围。
同时，本发明的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物结构中含有噻吩并噻吩单元，该单元是性能优良的受体单元，首先，它是具有良好的平面性的富电子单元；其次，与噻吩相比，噻吩并噻吩结构具有更大的п共轭体系，将其引入到聚合物骨架中，有利于聚合物分子链间的п-п堆积，增强聚合物分子结构的有序性，改善其载流子迁移率。此外，本发明的噻吩[3,4-b]噻吩单元带有酯基/羰基取代基，酯基/羰基的吸电子诱导效应有利于降低聚合物的HOMO能级，及提高聚合物的化学稳定性。
本发明的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物含有以上两种单元，具有新的共轭平面结构，以及优异的太阳光匹配性和载流子迁移性能，能量转换效率高，应用前景广阔。
第二方面，本发明提供一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为：
式中，R1、R2为相同的H、C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基；R3、R4为相同或不同的H或C1~C12的烷基，R5为C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基，R6为H或F;
在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1~1:1.5将化合物A与化合物B加入有机溶剂中，加入催化剂，在60~120℃进行Stille耦合反应24~72小时，得到含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，所述含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物为具有如下通式的聚合物P：
式中，n为10~70之间的自然数。
优选地，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）或四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4），催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%~5%。
优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)3）的混合物时，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%~5%。优选地，所述三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)3）的混合物中，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)3）的摩尔比为1:2~1:20。
优选地，所述惰性气体为氮气。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或甲苯，溶剂足量即可。所用溶剂在使用前进行干燥，使反应在无水环境下进行。
所述Stille耦合反应的反应式为：
优选地，所述Stille耦合反应的操作过程为：在惰性气体保护下，将化合物A与化合物B加入有机溶剂中混合，通惰性气体鼓泡0.5h除去残留的氧气，迅速加入催化剂，再通惰性气体鼓泡1h除去残留的氧气后，升温至60~120℃搅拌回流反应24~72h，得到含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物。
在后面的实施例中，为方便表述，不同取代基的化合物A分别用A1，A2，A3，A4，A5，等来表示，具体命名以各实施例中的名称为准。
所述化合物B的制备方法包括以下操作步骤：
（1）、提供化合物a，其中，R1、R2为相同的H、C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基：
在惰性气体保护下，将化合物a加入四氢呋喃(THF)中，冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂（n-BuLi），化合物a与正丁基锂（n-BuLi）的摩尔比为1:1.2~1:1.5，然后在-78℃下搅拌反应1h，滴加化合物b的四氢呋喃(THF)溶液，化合物a与化合物b的摩尔比为1:1~1:1.3，恢复到室温，继续反应20~24h，得到化合物c的粗产物，将所述粗产物溶解在沸腾的冰醋酸中，加入浓盐酸作为脱水剂，在102~105℃下搅拌回流反应3~5h，冷却，加水后析出沉淀，即得化合物d，反应式为：
优选地，所述惰性气体为氮气。
所述浓盐酸的质量浓度为37%。优选地，所述冰醋酸与浓盐酸的体积比为50:1。
（2）、提供化合物e，其中，R3、R4为相同或不同的为H或C1~C12的烷基：
在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:2.2~1:2.5的化合物d与化合物e加入有机溶剂中，加入催化剂，在60~120℃发生Stille耦合反应24~48h，得到化合物f，反应式为：
优选地，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）或四（三苯基膦）钯（Pd(PPh3)4），催化剂的摩尔用量为化合物d的0.01%~5%。
优选地，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)3）的混合物，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）的摩尔用量为化合物d的0.01%~5%。优选地，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)3）的混合物中，三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三邻甲苯基膦（P(o-Tol)3）的摩尔比为1:2~1:20。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，溶剂足量即可。所用溶剂在使用前进行干燥，使反应在无水无氧环境下进行。
（3）、在惰性气体保护下，将化合物f加入四氢呋喃(THF)中，冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂（n-BuLi），化合物f与正丁基锂（n-BuLi）的摩尔比为1:2.2~1:2.5，然后在-78℃下搅拌反应2~2.5h，再加入三甲基氯化锡（Me3SnCl），化合物f与三甲基氯化锡（Me3SnCl）的摩尔比为1:2~1:2.5，保温反应0.5~1h后恢复到室温，继续反应20~24h，得到化合物B，反应式为：
在后面的实施例中，为方便表述，不同取代基的化合物B分别用B1，B2，B3，B4，B5等来表示，中间反应物及产物也按此方法表示，例如不同取代基的化合物a用a1，a2，a3等来表示，命名以各实施例中的名称为准。
第三方面，本发明提供一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的应用，是所述含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件和有机场效应晶体管中的应用。所述含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物如本发明第一方面所述。
本发明提供的一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备方法与应用，具有以下有益效果：
本发明的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物在聚合物骨架中引入带酯基/羰基的噻吩并噻吩单元和环戊并二噻吩单元（具体为4,4-联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩单元），可降低聚合物的能隙，使聚合物的吸收带向红外及近红外低能波段移动，拓宽聚合物的光吸收范围，与太阳光谱能很好的匹配，同时聚合物骨架具有刚性共轭的平面结构，进一步提高了材料的载流子迁移速率，使能量转换效率也得到提高。
含噻吩并噻吩单元及环戊并二噻吩单元的聚合物目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，并且可以利用Stille反应制备，制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池等光电材料领域的应用前景广阔。
附图说明
图1为实施例8的聚合物太阳能电池器件的结构示意图。
图2为实施例9的有机电致发光器件的结构示意图。
图3为实施例10的有机场效应晶体管的结构示意图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明涉及的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，为具有如下通式的化合物P：
式中，R1、R2为相同的H、C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基；R3、R4为相同或不同的H或C1~C12的烷基，R5为C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基，R6为H或F，n为10~70之间的自然数。
以下实施例制备的聚合物结构中的烷基，除特别指出外，均为直链结构的烷基，例如-C6H13为正己基，简称己基。以下实施例的化合物A均购买于SunaTechInc.，为方便表述，不同取代基的化合物A分别用A1，A2，A3，A4，A5等来表示，具体命名以各实施例中的名称为准。
实施例1
一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P1，其中，n=70：
制备方法包括以下步骤：
一、2,6-二（3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二(十二烷氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B1）的制备方法包括以下步骤：
（1）、2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二(十二烷氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d1）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物a1，即2-溴-5,3’-二（十二烷氧基）联苯，提供化合物b，即2,6-二溴环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-酮；
在氮气保护下，在反应瓶中将3.0g(5mmol)化合物a1加入60mL无水四氢呋喃中，得到溶液，冷却至-78℃，缓慢加入3mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，7.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应1h后，将2.28g(6.5mmol)化合物b溶解于THF后缓慢滴加到反应瓶中，恢复到室温继续反应24h，得到反应液，将反应液倒入60mL蒸馏水中，经乙醚萃取后合并有机相，用MgSO4干燥后，过滤，旋蒸，得到2,6-二溴-4-(5,3’-二（十二烷氧基）-2-联苯)环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇（c1）的粗产物；
将所述粗产物溶解在75mL沸腾的冰醋酸中，加入1.5mL浓盐酸作为脱水剂，在102℃下搅拌回流反应3h。冷却后，向反应液中加入蒸馏水，立即产生大量白色固体物，过滤，洗涤，以体积比为1:25的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二(十二烷氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d1），质谱分析数据为MS(EI)m/z:855(M+)，反应式为：
（2）、2,6-二（3-己基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二(十二烷氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f1）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物e1，即3-己基-2-三甲基锡噻吩；
在氮气保护下，将4.28g(5mmol)化合物d1和3.64g(11mmol)化合物e1依次加入到80mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.11g(0.15mmol)Pd(PPh3)2Cl2，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至60℃搅拌回流反应24h，冷却至室温，将反应液倒入到蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，旋蒸，以体积比为1：3的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到化合物f1，即2,6-二（3-己基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二(十二烷氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩，质谱分析数据为：MS(EI)m/z:1030(M+)，反应式为：
（3）、在氮气保护下，将5.15g(5mmol)化合物f1加入到70mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入5mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，12.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.7mL(12.5mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到化合物B1，即2,6-二（3-己基-5-三甲基锡-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二(十二烷氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩，质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z:1355(M+)，反应式为：
二、聚合物P1的制备方法包括以下操作步骤：提供4,6-二溴噻吩[3,4-b]噻吩-2-羧酸（2-乙基）己酯（A1），结构式如下：
质谱分析数据为MS(EI)m/z:454(M+)；
在氮气保护下，将0.91g(2.0mmol)化合物A1和2.71g(2.0mmol)化合物B1加入到50mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂46mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4，催化剂的摩尔用量为化合物A1的2％，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至80℃回流反应72h，将反应液减压蒸除甲苯，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜得到聚合物P1，反应式为：
对聚合物P1进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=92540，Mw/Mn=1.6，n=70。
实施例2
一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P2，其中，n=40：
制备方法包括以下步骤：
一、2,6-二（2-三甲基锡-3-十二烷基-5-噻吩）-4,4-[3’,3”-二(葵氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B2）的制备方法包括以下步骤：
（1）、2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二(葵氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d2）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物a2，即2-溴-5,3’-二（葵氧基）联苯，提供化合物b，即2,6-二溴环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-酮；
在氮气保护下，在反应瓶中将2.73g(5mmol)化合物a2加入60mL无水四氢呋喃中，得到溶液，冷却至-78℃，缓慢加入2.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，6mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应1h后，将1.75g(5mmol)化合物b溶解于THF后缓慢滴加到反应瓶中，恢复到室温继续反应20h，得到反应液，将反应液倒入60mL蒸馏水中，经乙醚萃取后合并有机相，用MgSO4干燥后，过滤，旋蒸，得到2,6-二溴-4-(5,3’-二（葵氧基）-2-联苯)环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇（c2）的粗产物；
将所述粗产物溶解在50mL沸腾的冰醋酸中，加入1mL浓盐酸作为脱水剂，在104℃下搅拌回流反应5h。冷却后，向反应液中加入蒸馏水，立即产生大量白色固体物，过滤，洗涤，以体积比为1:25的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二(葵氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d2），质谱分析数据为MS(EI)m/z:799(M+)，反应式为：
（2）、2,6-二（4-十二烷基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二(葵氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f2）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物e2，即2-三甲基锡-4-十二烷基噻吩；
在氮气保护下，将4.0g(5mmol)化合物d2和5.19g(12.5mmol)化合物e2依次加入到80mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.58mg(0.0005mmol)Pd(PPh3)4，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至120℃搅拌回流反应36h，冷却至室温，将反应液倒入到蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二（4-十二烷基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二(葵氧基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f2），质谱分析数据为：MS(EI)m/z:1142(M+)，反应式为：
（3）、在氮气保护下，将5.71g(5mmol)化合物f2加入到70mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，11mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2.5h后，再加入3mL(10mmol)的三甲基氯化锡，保温反应1h后恢复到室温，继续反应20h，得到2,6-二（2-三甲基锡-3-十二烷基-5-噻吩）-4,4-(3’,3”-二葵氧基)联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B2），质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z:1467(M+)，反应式为：
二、聚合物P2的制备方法包括以下操作步骤：提供4,6-二溴-1-（2-噻吩并[3,4-b]噻吩）十三烷-1-酮（A2），结构式如下：
质谱分析数据为MS(EI)m/z:494(M+)；
在氮气保护下，将0.99g(2.0mmol)化合物A2和4.4g(3.0mmol)化合物B2加入到50mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd2(dba)3（0.092g,0.1mmol）和P(o-Tol)3（0.061g,0.2mmol）的混合物作为催化剂，其中，Pd2(dba)3的物质的量为化合物A2的5%，Pd2(dba)3与P(o-Tol)3的摩尔比为1:2，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至60℃回流反应48h，将反应液减压蒸除四氢呋喃，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜得到聚合物P2，反应式为：
对聚合物P2进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=56680，Mw/Mn=1.9，n=40。
实施例3
一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P3，其中，n=10：
制备方法包括以下步骤：
一、2,6-二（5-三甲基锡-2-噻吩）-4,4-联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B3）的制备方法包括以下步骤：
（1）、2,6-二溴-4,4-联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d3）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物a3，即2-溴-联苯，提供化合物b，即2,6-二溴环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-酮；
在氮气保护下，在反应瓶中将1.17g(5mmol)化合物a3加入60mL无水四氢呋喃中，得到溶液，冷却至-78℃，缓慢加入2.6mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，6.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应1h后，将2.1g(6mmol)化合物b溶解于THF后缓慢滴加到反应瓶中，恢复到室温继续反应22h，得到反应液，将反应液倒入60mL蒸馏水中，经乙醚萃取后合并有机相，用MgSO4干燥后，过滤，旋蒸，得到2,6-二溴-4-(2-联苯)环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇（c3）的粗产物；
将所述粗产物溶解在50mL沸腾的冰醋酸中，加入1mL浓盐酸作为脱水剂，在105℃下搅拌回流反应4h。冷却后，向反应液中加入蒸馏水，立即产生大量白色固体物，过滤，洗涤，以体积比为1:25的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二溴-4,4-联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d3），质谱分析数据为MS(EI)m/z:486(M+)，反应式为：
（2）、2,6-二（4-甲基-2-噻吩）-4,4-联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f3）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物e3，即4-甲基-2-三甲基锡噻吩；
在氮气保护下，将2.43g(5mmol)化合物d3和3.13g(12mmol)化合物e3依次加入到80mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd2(dba)3（229mg，0.25mmol）和P(o-Tol)3（152mg，0.5mmol）的混合物作为催化剂，Pd2(dba)3的物质的量为化合物d3的5%，Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:2，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至80℃搅拌回流反应24h，冷却至室温，将反应液倒入到蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二（4-甲基-2-噻吩）-4,4-联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f3），质谱分析数据为：MS(EI)m/z:521(M+)，反应式为：
（3）、在氮气保护下，将2.61g(5mmol)化合物f3加入到70mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.8mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，12mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2.2h后，再加入3mL(11mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.6h后恢复到室温，继续反应22h，得到2,6-二（3-甲基-2-三甲基锡-5-噻吩）-4,4-联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B3），质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z:846(M+)，反应式为：
二、聚合物P3的制备方法包括以下操作步骤：
提供4,6-二溴噻吩[3,4-b]噻吩-2-羧酸甲酯（A3），结构式如下：
质谱分析数据为MS(EI)m/z:356(M+)；
在氮气保护下，将0.71g(2.0mmol)化合物A3和2.03g(2.4mmol)化合物B3加入到60mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.15mg(0.0002mmol)Pd(PPh3)2Cl2，Pd(PPh3)2Cl2的物质的量为化合物A3的0.01%，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至80℃回流反应36h，将反应液减压蒸除DMF，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜得到聚合物P3，反应式为：
对聚合物P2进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=7150，Mw/Mn=2.3，n=10。
实施例4
一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P4，其中，n=35：
制备方法包括以下步骤：
一、2,6-二（3,4-二己基-5-三甲基锡-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二甲氧基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B4）的制备方法包括以下步骤：
（1）、2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二甲氧基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d4）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物a4，即2-溴-5,3’-二甲氧基联苯，提供化合物b，即2,6-二溴环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-酮；
在氮气保护下，在反应瓶中将1.47g(5mmol)化合物a4加入60mL无水四氢呋喃中，得到溶液，冷却至-78℃，缓慢加入3mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，7.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应1h后，将2.28g(6.5mmol)化合物b溶解于THF后缓慢滴加到反应瓶中，恢复到室温继续反应24h，得到反应液，将反应液倒入60mL蒸馏水中，经乙醚萃取后合并有机相，用MgSO4干燥后，过滤，旋蒸，得到2,6-二溴-4-(5,3’-二甲氧基-2-联苯)环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇（c4）的粗产物；
将所述粗产物溶解在50mL沸腾的冰醋酸中，加入1mL浓盐酸作为脱水剂，在105℃下搅拌回流反应3h。冷却后，向反应液中加入蒸馏水，立即产生大量白色固体物，过滤，洗涤，以体积比为1:22的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二甲氧基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（c4），质谱分析数据为MS(EI)m/z:546(M+)，反应式为：
（2）、2,6-二（3,4-二己基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二甲氧基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f4）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物e4，即3,4-二己基-2-三甲基锡噻吩；
在氮气保护下，将2.73g(5mmol)化合物d4和4.57g(11mmol)化合物e4依次加入到80mL干燥的DMF中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd2(dba)3（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)3（304mg，1mmol）的混合物作为催化剂，Pd2(dba)3的物质的量为化合物d4的2％，Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:10，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至80℃搅拌回流反应48h，冷却至室温，将反应液倒入到蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，旋蒸，以体积比为1:4的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二（3,4-二己基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二甲氧基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f4），质谱分析数据为：MS(EI)m/z:889(M+)，反应式为：
（3）、在氮气保护下，将4.45g(5mmol)化合物f4加入到70mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.8mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，12mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,6-二（3,4-二己基-5-三甲基锡-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二甲氧基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B4），质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z:1215(M+)，反应式为：
二、聚合物P4的制备方法包括以下操作步骤：
提供4,6-二溴3-氟噻吩[3,4-b]噻吩-2-羧酸（2-丁基）辛酯（A4），结构式如下：
质谱分析数据为MS(EI)m/z:528(M+)；
在氮气保护下，将1.06g(2.0mmol)化合物A4和3.65g(3.0mmol)化合物B4加入到60mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd2(dba)3（0.092g，0.1mmol）和P(o-Tol)3（304mg，1mmol）的混合物作为催化剂，Pd2(dba)3的物质的量为化合物A4的5%，Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1∶10，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至120℃回流反应36h，将反应液减压蒸除甲苯，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜得到聚合物P4，对聚合物P4进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=43960，Mw/Mn=1.7，n=35，反应式为：
实施例5
一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，具体为通式如下的聚合物P5，其中，n=15：
制备方法包括以下步骤：
一、2,6-二（3-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二甲基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B5）的制备方法包括以下步骤：
（1）、2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二甲基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d5）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物a5，即2-溴-5,3’-二甲基联苯，提供化合物b，即2,6-二溴环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-酮；
在氮气保护下，在反应瓶中将1.31g(5mmol)化合物a5加入60mL无水四氢呋喃中，得到溶液，冷却至-78℃，缓慢加入3mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，7.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应1h后，将2.28g(6.5mmol)化合物b溶解于THF后缓慢滴加到反应瓶中，恢复到室温继续反应24h，得到反应液，将反应液倒入60mL蒸馏水中，经乙醚萃取后合并有机相，用MgSO4干燥后，过滤，旋蒸，得到2,6-二溴-4-(5,3’-二甲基-2-联苯)环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇（c5）的粗产物；
将所述粗产物溶解在50mL沸腾的冰醋酸中，加入1mL浓盐酸作为脱水剂，在105℃下搅拌回流反应3h。冷却后，向反应液中加入蒸馏水，立即产生大量白色固体物，过滤，洗涤，以体积比为1:20的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二甲基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d5），质谱分析数据为MS(EI)m/z:514(M+)，反应式为：
（2）、2,6-二（3-辛基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二甲基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f5）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物e5，即3-辛基-2-三甲基锡噻吩；
在氮气保护下，将2.57g(5mmol)化合物d5和3.95g(11mmol)化合物e5依次加入到80mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd2(dba)3（0.14g，0.15mmol）和P(o-Tol)3（0.91g，3mmol）的混合物作为催化剂，Pd2(dba)3的物质的量为化合物d5的3%，Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:20，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至60℃搅拌回流反应24h，冷却至室温，将反应液倒入到蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，以体积比为1:4的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二（3-辛基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二甲基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f5），质谱分析数据为：MS(EI)m/z:745(M+)，反应式为：
（3）、在氮气保护下，将3.73g(5mmol)化合物f5加入到70mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，11mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,6-二（3-辛基-5-三甲基锡-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二甲基)]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B5），质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z:1071(M+)，反应式为：
二、聚合物P5的制备方法包括以下操作步骤：
提供4,6-二溴-1-（2-（3-氟-噻吩并[3,4-b]噻吩））庚烷-1-酮（A5），结构式如下：
质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z:428(M+)；
在氮气保护下，将0.86g(2.0mmol)化合物A5和2.57g(2.4mmol)化合物B5加入到30mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入Pd2(dba)3（55mg，0.06mmol）和P(o-Tol)3（365mg，1.2mmol）的混合物作为催化剂，Pd2(dba)3的物质的量为化合物A5的3%，Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:20，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至60℃回流反应24h，将反应液减压蒸除四氢呋喃，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜得到聚合物P5，对聚合物P5进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=15180，Mw/Mn=1.9，n=15，反应式为：
实施例6
一种噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P6，其中，n=18：
制备方法包括以下步骤：
一、2,6-二（4-丁基-5-三甲基锡-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二（N-咔唑-己氧基）]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B6）的制备方法包括以下步骤：
（1）、2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二辛基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d6）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物a6，即2-溴-5,3’-二辛基联苯，提供化合物b，即2,6-二溴环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-酮；
在氮气保护下，在反应瓶中将2.29g(5mmol)化合物a6加入60mL无水四氢呋喃中，得到溶液，冷却至-78℃，缓慢加入3mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，7.5mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应1h后，将2.28g(6.5mmol)化合物b溶解于THF后缓慢滴加到反应瓶中，恢复到室温继续反应24h，得到反应液，将反应液倒入60mL蒸馏水中，经乙醚萃取后合并有机相，用MgSO4干燥后，过滤，旋蒸，得到2,6-二溴-4-(5,3’-二辛基-2-联苯)环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇（c6）的粗产物；
将所述粗产物溶解在75mL沸腾的冰醋酸中，加入1.5mL浓盐酸作为脱水剂，在105℃下搅拌回流反应3h。冷却后，向反应液中加入蒸馏水，立即产生大量白色固体物，过滤，洗涤，以体积比为1:22的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二辛基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d6），质谱分析数据为MS(EI)m/z:711(M+)，反应式为：
（2）、2,6-二（4-丁基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二辛基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f6）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物e6，即4-丁基-2-三甲基锡噻吩；
在氮气保护下，将3.56g(5mmol)化合物d6和3.33g(11mmol)化合物e6依次加入到80mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.11g(0.15mmol)Pd(PPh3)2Cl2，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至120℃搅拌回流反应24h，冷却至室温，将反应液倒入到蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，旋蒸，以体积比为1:4的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二（4-丁基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二辛基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f6），质谱分析数据为：MS(EI)m/z:829(M+)，反应式为：
（3）、在氮气保护下，将4.15g(5mmol)化合物f6加入到70mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，11mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,6-二（2-三甲基锡-3-丁基-5-噻吩）-4,4-[3’,3”-二辛基]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B6），质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z:1155(M+)，反应式为：
二、聚合物P6的制备方法包括以下操作步骤：
提供4,6-二溴-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸己酯（A6），结构式如下：
质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z:444(M+)；
在氮气保护下，将0.89g(2.0mmol)化合物A6和3.51g(2.4mmol)化合物B6加入到30mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.23mg(0.0002mmol)Pd(PPh3)4，Pd(PPh3)4的物质的量为化合物A6的0.01％，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至60℃回流反应30h，将反应液减压蒸除四氢呋喃，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜得到聚合物P6，对聚合物P6进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=20016，Mw/Mn=1.8，n=18，反应式为：
实施例7
一种噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，具体为具有如下通式的聚合物P7，其中，n=25：
制备方法包括以下步骤：
一、2,6-二（2-三甲基锡-4-丁基-5-噻吩）-4,4-[3’,3”-二（十二烷基）]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B7）的制备方法包括以下步骤：
（1）、2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二（十二烷基）]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d7）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物a7，即2-溴-5,3’-二（十二烷基）联苯，提供化合物b，即2,6-二溴环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-酮；
在氮气保护下，在反应瓶中将2.85g(5mmol)化合物a7加入60mL无水四氢呋喃中，得到溶液，冷却至-78℃，缓慢加入2.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，6mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应1h后，将2.28g(6.5mmol)化合物b溶解于THF后缓慢滴加到反应瓶中，恢复到室温继续反应24h，得到反应液，将反应液倒入60mL蒸馏水中，经乙醚萃取后合并有机相，用MgSO4干燥后，过滤，旋蒸，得到2,6-二溴-4-(5,3’-二（十二烷基）-2-联苯)环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩-4-醇（c7）的粗产物；
将所述粗产物溶解在75mL沸腾的冰醋酸中，加入1.5mL浓盐酸作为脱水剂，在105℃下搅拌回流反应3h。冷却后，向反应液中加入蒸馏水，立即产生大量白色固体物，过滤，洗涤，以体积比为1:22的二氯甲烷/正己烷混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二溴-4,4-[3’,3”-二（十二烷基）]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（d7），质谱分析数据为MS(EI)m/z:823(M+)，反应式为：
（2）、2,6-二（4-丁基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二（十二烷基）]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f7）的制备方法包括以下步骤：
提供化合物e6，即4-丁基-2-三甲基锡噻吩；
在氮气保护下，将4.12g(5mmol)化合物d7和3.33g(11mmol)化合物e6依次加入到80mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.11g(0.15mmol)Pd(PPh3)2Cl2，鼓泡1h除去残留的氧气，加热至60℃搅拌回流反应24h，冷却至室温，将反应液倒入到蒸馏水中淬灭反应，用氯仿萃取，合并有机相，用无水MgSO4干燥过夜，过滤，旋蒸，以体积比为1:3的二氯甲烷/石油醚混合溶剂为洗脱液，经硅胶层析柱分离纯化，得到2,6-二（4-丁基-2-噻吩）-4,4-[3’,3”-二（十二烷基）]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（f7），质谱分析数据为：MS(EI)m/z:942(M+)，反应式为：
（3）、在氮气保护下，将4.71g(5mmol)化合物f7加入到70mL无水四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入4.4mL正丁基锂的正己烷溶液（2.5mol/L，11mmol），加毕，在-78℃下搅拌反应2h后，再加入3.6mL(12mmol)的三甲基氯化锡，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到2,6-二（3-丁基-2-三甲基锡-5-噻吩）-4,4-[3’,3”-二（十二烷基）]联苯基环戊并[2,1-b;3,4-b’]二噻吩（B7），质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z:1267(M+)，反应式为：
三、聚合物P7的制备方法包括以下操作步骤：
提供4,6-二溴-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸己酯（A7），结构式为：
质谱分析数据为：MS(MALDI)m/z:340(M+)；
在氮气保护下，将0.68g(2.0mmol)化合物A7和3.04g(2.4mmol)化合物B7加入到30mL干燥的四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4，Pd(PPh3)4的物质的量为化合物A7的2％，鼓泡1h除去残留的氧气，升温至60℃回流反应24h，将反应液减压蒸除四氢呋喃，将剩余物质滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，用甲醇洗涤，干燥，以氯仿为洗脱液用氧化铝层析柱进行分离提纯，蒸除层析液中的有机溶剂，再用甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天，甲醇沉降，抽滤，真空泵抽滤过夜得到聚合物P7，对聚合物P7进行GPC测试，流动相为THF，测得Mn=28000，Mw/Mn=1.8，n=25，反应式为：
实施例8
以本发明实施例6制备的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物P6为活性层的材质，制备聚合物太阳能电池器件，其结构包括依次层叠的玻璃基底8-1，阳极8-2，中间辅助层8-3，活性层8-4和阴极8-5，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极8-2为ITO，是方块电阻为10-20Ω/口的氧化铟锡，为附着在玻璃基底表面的功能层，与玻璃基底一起称为ITO玻璃，可购买，中间辅助层8-3的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)：聚苯乙烯磺酸复合材料（PEDOT:PSS，商品名为CLEVIOSPVPAl4083）；活性层8-4的材质包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体为本发明实施例6制备的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物P6，电子受体为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）；阴极8-5的材质为铝。
其中，玻璃基底8-1作为底层，制作时选取ITO玻璃，带有ITO层作为阳极8-2，ITO玻璃厚度为1.1mm，经过超声波清洗后，用氧等离子体（氧-Plasma）处理；然后在ITO玻璃上旋涂PEDOT:PSS，制备得到中间辅助层8-3，厚度为40nm；再将10mg本发明实施例制备的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物溶解于0.4ml二甲苯得到溶液1，与10mgPCBM溶解于0.4ml氯苯得到的溶液2共混，旋涂于中间辅助层8-3上，得到活性层8-4，厚度为120nm；在压强为2×10-4Pa的真空条件下蒸镀金属铝得到阴极8-5，厚度为80nm，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行，得到聚合物太阳能电池器件。含有本发明含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的聚合物太阳能电池器件的制备方法及结构不限于本实施例，可以对器件进行适当改进或修饰。
由Keithley236电流电压源－测量系统测试器件的电流－电压特性，测得聚合物太阳能电池器件的开路电压为0.52V，填充因子为46%，短路电流密度为6.74mA/cm2，能量转化效率为1.61%。
实施例9
以实施例2制备的聚合物P2为发光层的材质，制备有机电致发光器件，其结构包括依次层叠的玻璃基片9-1，透明阳极9-2，发光层9-3，缓冲层9-4，阴极9-5，器件的结构具体为：玻璃基片/透明阳极/发光层/缓冲层/阴极，见图2。
其中，在玻璃基片9-1上沉积方块电阻为15Ω/口的氧化铟锡（ITO），厚度为120nm，作为透明阳极9-2，在透明阳极上旋涂一层聚合物P2后，制备得到发光层9-3，厚度为80nm，真空蒸镀制备缓冲层9-4，材质为LiF，厚度为1nm，最后蒸镀制备阴极9-5，材质为金属Al，厚度为120nm，实际器件的结构不限于此。
由Keithley源测量系统（Keithley2400Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEXCCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为1.62cd/A，最大亮度为986cd/m2。
实施例10
以本发明实施例3制备的聚合物P3为有机半导体层的材质，制备有机场效应晶体管，其结构如图3所示，包括依次层叠的衬底10-1，绝缘层10-2，修饰层10-3，有机半导体层10-4，源电极（S）10-5及漏电极（D）10-6。其中，衬底10-1的材质为高掺杂的硅片（Si），绝缘层10-2的材质可以是但不限于厚度为450nm的SiO2，修饰层10-3的材质是十八烷基三氯硅烷（OTS），有机半导体层10-4的材质为本发明实施例3制备的聚合物P3，源电极（S）10-5和漏电极（D）10-6的材质为铝。
上述有机场效应晶体管的制备中，衬底10-1的厚度为1mm，绝缘层10-2的厚度为450nm，修饰层10-3的厚度为3nm，源电极10-5（S）的厚度为50nm，漏电极10-6（D）的厚度为50nm，均采用掩蔽沉积方法制备，有机半导体层的制备是将本发明实施例3制备的聚合物P3旋涂到由修饰层十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰的绝缘层SiO2上，厚度为3nm，得到有机场效应晶体管。
通过飞行时间法(TimeofFlight，TOF)，在7.0×105Vcm-1的电场中测试含有本发明实施例3制备的聚合物P3的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为1.7×10-4m2/Vs，表明本发明制备的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物具有良好的空穴传输性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，其特征在于，为具有如下通式的聚合物P：
式中，R1、R2为相同的H、C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基；R3、R4为相同或不同的H或C1~C12的烷基，R5为C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基，R6为H或者F，n为10~70之间的自然数。
2.一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
提供化合物A和化合物B，化合物A和B的结构式分别为：
式中，R1、R2为相同的H、C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基；R3、R4为相同或不同的H或C1~C12的烷基，R5为C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基，R6为H或F;
在惰性气体氛围中，按摩尔比1:1~1:1.5将化合物A与化合物B加入有机溶剂中，加入催化剂，在60~120℃进行Stille耦合反应24~72小时，得到含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物，所述含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物为具有如下通式的聚合物P：
式中，n为10~70之间的自然数。
3.如权利要求2所述的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯或四（三苯基膦）钯，催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%~5%。
4.如权利要求2所述的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的混合物，三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.01%~5%，三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的摩尔比为1:2~1:20。
5.如权利要求2所述的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，所述化合物B的制备方法包括以下操作步骤：
（1）、提供化合物a，其中，R1、R2为相同的H、C1~C12的烷基或C1~C12的烷氧基：
在惰性气体保护下，将化合物a加入四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂，化合物a与正丁基锂的摩尔比为1:1.2~1:1.5，然后在-78℃下搅拌反应1h，滴加化合物b的四氢呋喃溶液，化合物a与化合物b的摩尔比为1:1~1:1.3，恢复到室温，继续反应20~24h，得到化合物c的粗产物，将所述粗产物溶解在沸腾的冰醋酸中，加入浓盐酸作为脱水剂，冰醋酸与浓盐酸的体积比为50:1，在102~105℃下搅拌回流反应3~5h，冷却，加水后析出沉淀，即得化合物d，反应式为：
（2）、提供化合物e，其中，R3、R4为相同或不同的H或C1~C12的烷基：
在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:2.2~1:2.5的化合物d与化合物e加入有机溶剂中，加入催化剂，在60~120℃发生Stille耦合反应24~48h，得到化合物f，反应式为：
（3）、在惰性气体保护下，将化合物f加入四氢呋喃中，冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂，化合物f与正丁基锂的摩尔比为1:2.2~1:2.5，然后在-78℃下搅拌反应2~2.5h，再加入三甲基氯化锡，化合物f与三甲基氯化锡的摩尔比为1:2~1:2.5，保温反应0.5~1h后恢复到室温，继续反应20~24h，得到化合物B，反应式为：
6.如权利要求5所述的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂为二（三苯基膦）二氯化钯或四（三苯基膦）钯，催化剂的摩尔用量为化合物d摩尔用量的0.01%~5%。
7.如权利要求5所述的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的混合物，三(二亚苄基丙酮)二钯的摩尔用量为化合物d摩尔用量的0.01%~5%，三(二亚苄基丙酮)二钯与三邻甲苯基膦的摩尔比为1:2~1:20。
8.根据权利要求1所述的含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物在聚合物太阳能电池器件、有机电致发光器件或有机场效应晶体管中的应用。
CN201210495058.9A 2012-11-28 2012-11-28 一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用 Active CN103848966B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210495058.9A CN103848966B (zh) 2012-11-28 2012-11-28 一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210495058.9A CN103848966B (zh) 2012-11-28 2012-11-28 一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103848966A CN103848966A (zh) 2014-06-11
CN103848966B true CN103848966B (zh) 2016-01-27

Family

ID=50857113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210495058.9A Active CN103848966B (zh) 2012-11-28 2012-11-28 一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103848966B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109792003B (zh) * 2016-12-22 2020-10-16 广州华睿光电材料有限公司 基于狄尔斯-阿尔德反应的可交联聚合物及其在有机电子器件中的应用
CN108219119A (zh) * 2017-12-31 2018-06-29 深圳市华星光电技术有限公司 一种聚噻吩衍生物、复合材料及制备方法
CN111747964B (zh) * 2019-03-29 2022-11-01 南京高光半导体材料有限公司 有机电致发光化合物、有机电致发光器件及其应用
CN114479018B (zh) * 2021-12-28 2023-12-19 香港理工大学深圳研究院 含有二茂铁的环戊二噻吩型金属有机聚合物及其制备方法与应用、复合热电薄膜

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1835985A (zh) * 2003-08-12 2006-09-20 科文有机半导体有限公司 共轭共聚物、它们的制备及用途
CN102782011A (zh) * 2009-10-28 2012-11-14 华盛顿州大学 含噻唑并噻唑或苯并双噻唑、或苯并双噁唑电子受体亚单元、和电子供体亚单元的共聚物半导体以及它们在晶体管和太阳能电池中的用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1835985A (zh) * 2003-08-12 2006-09-20 科文有机半导体有限公司 共轭共聚物、它们的制备及用途
CN102782011A (zh) * 2009-10-28 2012-11-14 华盛顿州大学 含噻唑并噻唑或苯并双噻唑、或苯并双噁唑电子受体亚单元、和电子供体亚单元的共聚物半导体以及它们在晶体管和太阳能电池中的用途

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Development of a novel isotype organic heterojunction diode consisting of poly{7-spiro(9-fluorenyl)cyclopentadithiophene} and poly(3-octylthiophene);Teng-Teng Ong，et al.;《J. Mater. Chem.》;20030804;第13卷;第2185-2188页 *
Synthesis, characterization, and electrogenerated chemiluminescence of phenyl-substituted, phenyl-annulated,and spirofluorenyl-bridged oligothiophenes;Ullrich Mitschke,et al.;《J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1》;20010308(第7期);第740-753页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103848966A (zh) 2014-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102906152B (zh) 含芴、蒽和苯并噻二唑单元的聚合物及其制备方法和应用
CN102906151A (zh) 基于苯唑二噻吩和噻吩并吡嗪的共轭聚合物及其制备方法和应用
CN103848967B (zh) 一种含噻吩并噻吩、苯并噻二唑和环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用
CN103848966B (zh) 一种含噻吩并噻吩-环戊并二噻吩聚合物及其制备与应用
CN102453228B (zh) 含芴、蒽和苯并二噻吩单元有机半导体材料及其制备方法和应用
CN104119501A (zh) 含噻吩并噻吩-二噻吩并苯并噻二唑-苯并噻二唑类共轭聚合物及其制备方法与应用
CN104211916A (zh) 共轭聚合物及其制备方法与应用
CN102295641A (zh) 基于三苯胺-苯并噻二唑的星型三维共轭分子及其制备方法和应用
CN103080183B (zh) 含芴有机半导体材料,其制备方法和应用
CN104045813B (zh) 一种含茚酮-咔唑-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用
CN103848969B (zh) 一种含噻唑并噻唑-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用
CN114230770A (zh) 一种二噻吩并磷杂环戊二烯类聚合物及其制备方法和应用
CN103025737B (zh) 硅芴金属卟啉-苯有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103848968B (zh) 一种含噻吩并吡咯二酮-二苯并噻吩苯并二噻吩聚合物及其制备与应用
CN104119502A (zh) 含噻吩并噻吩-二噻吩并苯并噁二唑-苯并噻二唑类共轭聚合物及其制备方法与应用
CN103833976B (zh) 一种含苯并噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备和应用
CN104045817B (zh) 一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用
CN104211922A (zh) 共轭聚合物及其制备方法与应用
CN102443142B (zh) 含芴、蒽和二噻吩并噻咯共聚物及其制备方法和应用
CN103833975B (zh) 一种含并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备和应用
CN103833974B (zh) 一种含并二硒吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备和应用
CN104119503A (zh) 含噻吩并噻吩-二噻吩并苯并三唑-苯并噻二唑类共轭聚合物及其制备方法与应用
CN103833973B (zh) 含并三噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备和应用
CN102372843B (zh) 一类含芴有机半导体材料及其制备方法和应用
CN103833977B (zh) 一种含苯并二噻吩-噻咯并二(苯并噻二唑)共聚物及其制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant