CN109792003B

CN109792003B - 基于狄尔斯-阿尔德反应的可交联聚合物及其在有机电子器件中的应用

Info

Publication number: CN109792003B
Application number: CN201780059822.9A
Authority: CN
Inventors: 潘君友; 刘升建
Original assignee: Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Current assignee: Guangzhou Chinaray Optoelectronic Materials Ltd
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2037-12-22
Also published as: WO2018113786A1; CN109792003A; US11292875B2; US20190359764A1

Abstract

本发明提供一种可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，包含聚合物(I)和聚合物(II)，所述聚合物(I)和聚合物(II)的结构如下所示：

x1,y1,x2,y2,z1以及z2为百分摩尔含量；所述x1>0，x2>0，y1>0，y2>0，z1≥0，z2≥0；x1+y1+z1＝1,x2+y2+z2＝1Ar1,Ar2,Ar2‑1，Ar3,Ar4和Ar4‑1各自独立地选自：含有5‑40个环原子的芳基或杂芳基团；R1和R2各自独立地为连接基团；D为共轭双烯体官能团，A为亲双烯官能团；n1大于0，n2大于0。上述用于狄尔斯–阿尔德反应的混合物具有很好的光学性能。

Description

基于狄尔斯-阿尔德反应的可交联聚合物及其在有机电子器件中的应用

本申请要求于2016年12月22日提交中国专利局、申请号为201611201706.X、发明名称为“基于狄尔斯-阿尔德反应的可交联聚合物及其在有机电子器件中的应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。

技术领域

本发明涉及有机聚合物光电材料领域，具体涉及一类基于狄尔斯-阿尔德反应构筑可交联聚合物的混合物、包含其的另一种的混合物、组合物、有机电子器件及其应用。

背景技术

自聚合物电致发光二极管(O/PLEDs)发明以来，由于聚合物半导体材料在合成上具有多样性、制造成本相对较低廉和优良的光学与电学性能，聚合物发光二极管(O/PLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。

为了实现高效的聚合物电致发光器件，除了开发高性能的发光材料外，电子和空穴分别从阴极和阳极高效的注入是其中的关键。因此，很多高效的聚合物电致发光器件往往采用多层器件结构，即除了发光层外，还含有一层或多层空穴传输/注入层或电子传输/注入层。

对小分子真空蒸镀OLEDs而言，很容易通过真空蒸镀方法获得多层、复杂的高效OLEDs器件，但是由于真空蒸镀方法具有价格昂贵、耗时、浪费材料、难以实现大面积应用等缺点。与之对应的溶液加工型O/PLEDs由于能够通过低廉的喷墨打印、Roll-to-Roll(“卷对卷”)等溶液加工方法制备大面积、柔性器件等优点，具有广泛的应用前景和商业价值。由于一般商业化聚合物光电材料具有相似的溶解性，即聚合物发光材料、空穴注入/传输材料、电子注入/传输材料在甲苯、氯仿、氯苯、邻二氯苯、邻二甲苯、四氢呋喃等溶剂中具有良好的溶解性，因此在溶液加工方法制备多层、复杂的聚合物发光二极管时，存在界面混溶、界面侵蚀等问题。例如溶液加工聚合物发光层时，所使用的溶剂会溶解下面的空穴传输层，造成界面混溶、界面侵蚀等问题。

为了解决溶液加工O/PLEDs存在的界面混溶、界面侵蚀等问题，寻找一种具有优异抗溶剂性能的聚合物光电材料至关重要，引起了学术界和工业界的广泛关注。其中主要有三种方法，方法一：正交溶剂加工方法，即采用水/醇溶性聚合物光电材料(如聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐PEODT：SS)，这类材料在弱极性溶剂(如甲苯、氯苯、氯仿、四氢呋喃等)中不能溶解，水/醇溶性聚合物光电材料可采用正交溶剂溶液加工成膜，可以克服界面混溶、界面侵蚀等问题，且这种正交溶剂加工方法已经成功应用于高效、稳定的聚合物光电器件中。方法二：热脱除助溶基团(烷基链、烷氧基链)，即可溶性聚合物前驱体通过溶液加工方法成膜后，在加热、酸、光照等后处理将聚合物前驱体的助溶基团脱除，得到的聚合物不溶于有机溶剂中，具有优异的抗溶剂性能，其中典型的例子是发光聚合物聚对苯撑乙烯(PPV)。方法三：交联方法，即开发可交联的聚合物光电材料，这种材料在交联前具有优异的溶解性，可采用溶液加工方法成膜，随后在光照、加热等条件下引发聚合物侧链的交联基团相互发生化学反应，形成不溶不熔的三维互穿网状聚合物，具有优异的抗溶剂性能，便于后续功能层的溶液加工制备。上述三种方法已广泛应用于溶液加工O/PLEDs，且获得优良的发光性能。

目前有关可交联的聚合物光电材料的报道比较多，但都集中于采用常规的交联基团如Perfluorocyclobutane(Adv.Funct.Mater.，2002，12，745)，Styrene(Adv.Mater.，2007，19，300)，Oxetane(Nature，2003，421，829.)，Siloxane(Acc.Chem.Res.，2005，38，632)，Acrylate(Chem.Mater.，2003，15，1491)，Benzocyclobutene(Chem Mater.，2007，19，4827.)修饰的聚合物。这些交联基团受热、光照等可发生化学交联反应，形成不溶不熔的互穿网络聚合物膜，具有优异的抗溶剂性能，可以避免界面混溶、界面侵蚀等问题(TW201406810A，US7592414B2)。

但是基于这些交联基团的交联高聚物的溶液加工OLED的性能，特别是器件寿命还有待提高。新的高性能的可交联的高聚物电荷传输材料急需开发出来。

发明内容

一种可发生狄尔斯-阿尔德反应的混合物，包含聚合物(I)和聚合物(II)，所述聚合物(I)和聚合物(II)的结构如下所示：

x1，y1，x2，y2，z1以及z2为百分摩尔含量；所述x1＞0，x2＞0，y1＞0，y2＞0，z1≥0，z2≥0；x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1

Ar1，Ar2，Ar2-1，Ar3，Ar4和Ar4-1各自独立地选自：含有5-40个环原子的芳基或杂芳基团；

R1和R2各自独立地为连接基团；

D为共轭双烯体官能团，A为亲双烯官能团；

n1大于0，n2大于0。

一种聚合物薄膜，由上述的可发生狄尔斯-阿尔德反应的混合物发生狄尔斯-阿尔德反应而形成。

一种混合物，包含上述的可发生狄尔斯-阿尔德反应的混合物，及有机功能材料，所述有机功能材料选自：空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光材料，主体材料。

一种组合物，包含上述的可发生狄尔斯-阿尔德反应的混合物，及有机溶剂。

一种有机电子器件，包含上述的可发生狄尔斯-阿尔德反应的混合物，或上述的混合物，或上述的组合物。

上述可发生狄尔斯-阿尔德反应的混合物具有以下优点：

(1)本发明的基于狄尔斯-阿尔德反应构筑的混合物中的可交联聚合物，共轭的主链结构赋予聚合物具有丰富的光学(光致发光、电致发光、光伏效应等)、电学(半导体特性、载流子传输特性等)等性能，其侧链上的共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A在加热或者酸催化的条件下发生狄尔斯-阿尔德反应可形成三维的不溶不熔的互穿网络聚合物薄膜，具有优异的抗溶剂性能。在制备复杂多层光电器件时即可利用共轭聚合物的溶液加工特性，通过喷墨打印、丝网印刷、旋涂等溶液加工工艺制备聚合物光电器件；又可利用交联的方式使之形成不溶不熔的三维互穿网络聚合物薄膜，具有优异的抗溶剂性能，有利于进行多层聚合物光电器件的溶液加工。

(2)和传统的可交联聚合物光电材料相比，本发明的基于狄尔斯-阿尔德反应构筑的混合物中的可交联聚合物，其侧链上的共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A发生狄尔斯-阿尔德反应所需要的温度比较低、时间短，交联效果好。在80-160℃之间，最优交联温度为100℃，1分钟即可获得不溶不熔的三维互穿网状聚合物薄膜。

(3)和传统的可交联聚合物光电材料相比，本发明的基于狄尔斯-阿尔德反应构筑的可交联聚合物混合物，交联过程中不需任何添加剂，加热即可引发共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A发生狄尔斯-阿尔德反应而使聚合物交联。

(4)和传统的可交联聚合物光电材料相比，本发明的基于狄尔斯-阿尔德反应构筑的可交联聚合物混合物，由于共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A在一定温度下能发生狄尔斯-阿尔德反应，由于狄尔斯-阿尔德反应具有可逆性，在另一温度下，特别是在温度高时，其逆反应更容易发生，有加成无裂解成双烯组分和亲双烯组分的反应。因此含共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A的聚合物是一类具有商业应用前景的自修复材料，目前研究最多的就是利用呋喃与马来酰亚胺之间的反应制得自修复材料。这种自修复材料有望应用于柔性OLEDs器件中。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为抗溶剂性能测试所用的含共轭双烯体官能团的聚合物P2与含亲双烯体的小分子交联剂M1，M2，M3的化学结构。

图2为实施例2所制备的聚合物P2掺杂5％(官能团摩尔比)含亲双烯体的小分子交联剂M1经加热(100℃)交联处理0-3分钟，加热交联处理前、后的膜经甲苯溶液洗脱前、后的吸光度曲线变化图；研究发现，当聚合物P2不经热处理，甲苯洗脱聚合物薄膜，吸光度仅保持20％左右，大部分聚合物P2被甲苯溶液洗涤掉，不具有抗溶剂性能。加热1分钟后，聚合物P2经甲苯溶液洗脱之后吸光度下降缓慢，基本保持80％的原有吸光度，抗溶剂性能逐渐增加，当加热3分钟时，聚合物P2经甲苯洗脱，吸光度基本维持不变，说明聚合物P2交联之后具有优异的抗溶剂性能。

图3为实施例2所制备的聚合物P2掺杂5％(官能团摩尔比)含亲双烯体的小分子交联剂M2经加热(100℃)交联处理0-3分钟，加热交联处理前、后的膜经甲苯溶液洗脱前、后的吸光度曲线变化图；当加热3分钟时，聚合物P2经甲苯洗脱，吸光度基本维持不变，说明聚合物P2交联之后具有优异的抗溶剂性能。

图4为实施例2所制备的聚合物P2掺杂5％(官能团摩尔比)含亲双烯体的小分子交联剂M3经加热(100℃)交联处理0-3分钟，加热交联处理前、后的膜经甲苯溶液洗脱前、后的吸光度曲线变化图；当加热3分钟时，聚合物P2经甲苯洗脱，吸光度基本维持不变，说明聚合物P2交联之后具有优异的抗溶剂性能。

图5为实施例2所制备的聚合物P2掺杂10％(官能团摩尔比)含亲双烯体的小分子交联剂M1经加热(100℃)交联处理0-3分钟，加热交联处理前、后的膜经甲苯溶液洗脱前、后的吸光度曲线变化图；当加热1分钟时，聚合物P2经甲苯洗脱，吸光度基本维持不变，说明聚合物P2交联之后具有优异的抗溶剂性能。

图6为实施例2所制备的聚合物P2掺杂10％(官能团摩尔比)含亲双烯体的小分子交联剂M2经加热(100℃)交联处理0-3分钟，加热交联处理前、后的膜经甲苯溶液洗脱前、后的吸光度曲线变化图；当加热1分钟时，聚合物P2经甲苯洗脱，吸光度基本维持不变，说明聚合物P2交联之后具有优异的抗溶剂性能。

图7为实施例2所制备的聚合物P2掺杂10％(官能团摩尔比)含亲双烯体的小分子交联剂M3经加热(100℃)交联处理0-3分钟，加热交联处理前、后的膜经甲苯溶液洗脱前、后的吸光度曲线变化图；当加热1分钟时，聚合物P2经甲苯洗脱，吸光度基本维持不变，说明聚合物P2交联之后具有优异的抗溶剂性能。

图8为关键中间体吲哚芴的¹H NMR。

图9为2，7-二溴-6，6，12，12-四辛基吲哚芴的¹H NMR。

具体实施方式

本发明提供一种基于狄尔斯-阿尔德反应构筑的可交联混合物及其应用。所述的混合物中的共轭聚合物材料具有共轭的主链结构及功能化的侧链共轭双烯体官能团和亲双烯官能团。为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明中，主体材料、基质材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含义，可以互换。

在本发明中，金属有机络合物，金属有机配合物，有机金属配合物，金属配合物具有相同的含义，可以互换。

在本发明中，组合物、印刷油墨、油墨、和墨水具有相同的含义，可以互换。

本发明中，任选进一步被取代是指可以被取代，也可以不被取代，例如D任选被烷基取代，是指D可被烷基取代，也可以不被烷基取代。

本发明的技术方案如下：

R1和R2各自独立地为连接基团；

D为共轭双烯体官能团，A为亲双烯官能团。

在一实施例中，上述混合物包含聚合物(III)和聚合物(IV)，所述聚合物(III)和聚合物(IV)的结构如下所示：

其中，x1，y1，x2，y2，为mol％，x1+y1＝1，x2+y2＝1，

Ar1，Ar2，Ar3，和Ar4在多次出现时可相同或者不同的选于含有5-40个环原子的芳基或杂芳基团；

R1和R2多次出现时可相同或者不同的连接基团；

D为共轭双烯体官能团，A为亲双烯官能团。

本发明涉及小分子材料或聚合物材料。

本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。

聚合物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(block copolymer)。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见[Dendrimers and Dendrons，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA，2002，Ed.George R.Newkome，Charles N.Moorefield，Fritz Vogtle.]。

共轭高聚物(conjugated polymer)是指高聚物，它的主链(backbone)主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylenevinylene)，其主链上的C原子的也可以被其它非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本发明中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(aryl amine)、芳基磷化氢(aryl phosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometallic complexes)等。

在本发明中，高聚物，聚合物，Polymer具有相同的含义，可以互换。

在某些实施例中，按照本发明的聚合物，其分子量Mw≥10000克/摩尔，较好是≥50000克/摩尔，更好是≥100000克/摩尔，最好是≥200000克/摩尔。

在一实施例中，Ar1，Ar2，Ar3，和Ar4各自独立地选自含有5-35个环原子的芳香族环系或杂芳族环系；在一实施例中，Ar1，Ar2，Ar3，和Ar4各自独立地选自含有5-30个环原子的芳香族环系或杂芳族环系；在一实施例中，Ar1，Ar2，Ar3，和Ar4各自独立地选自含有5-20个环原子的芳香族环系或杂芳族环系；在一实施例中，Ar1，Ar2，Ar3，和Ar4各自独立地选自含有6-10个环原子的芳香族环系或杂芳族环系；

在一实施例中，芳香环系在环系中包含5～15个碳原子，在一实施例中，芳香环系在环系中包含5～10个碳原子。在一实施例中，杂芳香环系在环系中包含2～15个碳原子，和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为4；在一实施例中，杂芳香环系在环系中包含2～10个碳原子，和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为4。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S，更加特别优选选自N、O或S。

以上所述的芳香环系或芳族基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。以上所述的杂芳香环系或杂芳族基团指包含至少一个杂芳环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香族或杂芳香族环系不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(＜10％的非H原子，优选小于5％的非H原子，比如C、N或O原子)。因此，比如9，9′-螺二芴，9，9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。

具体地，芳族基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、螺芴及其衍生物。

具体地，杂芳族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。

在一实施例中，Ar₁和Ar₂选为含有6-20个环原子的芳香族环系，在一实施例中，Ar₁和Ar₂选为含有6-15个环原子的芳香族环系，在一实施例中，Ar₁和Ar₂选为含有6-10个环原子的芳香族环系。

在某些实施例中，Ar1，Ar2，Ar3，和Ar4选还可进一步选于如下结构基团中的一种：

其中，

A¹、A²、A³、A⁴、A⁵、A⁶、A⁷、A⁸分别独立表示CR⁵或N；

Y¹选自CR⁶R⁷、SiR⁸R⁹、NR¹⁰、C(＝O)、S或O；

R⁵-R¹⁰是H、D、或具有1至20个C原子的直链烷基、或具有1至20个C原子的烷氧基，或具有1至20个C原子的硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链，或具有3至20个C原子的环状的烷基、或具有3至20个C原子的烷氧基，或具有3至20个C原子的硫代烷氧基基团，或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH₂)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子)，甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF₃基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，其中一个或多个基团R⁵-R¹⁰可以彼此或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环。

在一实施例中，Ar1，Ar2，Ar3，和Ar4还可进一步选于如下结构基团中的一种，其中环上的H可以被任意取代：

在一实施例中，上述混合物中Ar1，Ar2，Ar3，和Ar4在多次出现时可相同或者不同地为环芳香基团或芳香杂环基团。其中，环芳香基团包括苯、联苯、三苯基、苯并、芴、吲哚芴及其衍生物；芳香杂环基团包括三苯胺、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯并二吡啶(pyrrolodipyridine)、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪，恶噻嗪、噁二嗪(oxadiazines)、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并噁唑(indoxazine)、二苯并恶唑(bisbenzoxazoles)、异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘(cinnoline)、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪(phenoxazines)、苯并呋喃并吡啶(benzofuropyridine)、二吡啶并呋喃(furodipyridine)、苯并噻吩并吡啶(benzothienopyridine)、二吡啶并噻吩(thienodipyridine)、苯并硒吩并吡啶(benzoselenophenopyridine)和二吡啶并硒吩(selenophenodipyridine)等。

在一实施例中，上述混合物中Ar1，Ar2，Ar2-1，Ar3，Ar4和Ar4-1在多次出现时，可相同或不同地包含如下结构基团：

其中u是1或2或3或4。

在一实施例中Ar1，Ar2，Ar2-1，Ar3，Ar4和Ar4-1中环芳香烃基团和芳香杂环基团可以进一步被取代，取代基可选为氢、氚，烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

一般地，共轭聚合物包含有至少一个主链结构单元。主链结构单元一般具有较大的能隙的π-共轭结构单元，也称骨干单元(Backbone Unit)，可选自单环或多环芳基(aryl)或杂芳基(heteroaryl)。本发明中，共轭聚合物可以包含两个或以上的主链结构单元。在一实施例中，主链结构单元的含量≥40mol％；在一实施例中，主链结构单元的含量≥50mol％；在一实施例中，主链结构单元的含量≥55mol％；在一实施例中，主链结构单元的含量≥60mol％。

在一实施例中，上述混合物中Ar1和Ar3是高聚物主链结构单元，选于苯、联苯、三苯基、苯并、芴、吲哚芴、咔唑、吲哚咔唑、二苯并噻咯、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻咯、噻吩、蒽、萘、苯并二噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩及其衍生物。

聚合物主链，在有支链(侧链)结构的高分子链中链节数最多的链或者重复单元数最多的链，称为聚合物主链。

在一实施例中，上述混合物中的聚合物I或聚合物II具有空穴传输特性，在一实施例中，上述混合物中的聚合物III或聚合物IV具有空穴传输特性；在一实施例中，上述混合物中的聚合物I和聚合物II都具有空穴传输特性，在一实施例中，上述混合物中的聚合物III和聚合物IV都具有空穴传输特性。

在一实施例中，上述混合物中Ar2或Ar4选于具有空穴传输特性的单元，在一实施例中，上述混合物中Ar2和Ar4都选于具有空穴传输特性的单元；

所述的空穴传输单元优先选于芳香胺、三苯胺、萘胺、噻吩、咔唑、二苯并噻吩、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻咯、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑及其衍生物。

在一实施例中，Ar2或Ar4具有化学式1表示的结构：

其中Ar¹，Ar²，Ar³在多次出现时可独立选择相同或不同的形式

Ar¹：选自单键或者单核或多核芳基或杂芳基，此芳基或杂芳基可以被其他侧链取代的。

Ar²：选自单核或多核芳基或杂芳基，此芳基或杂芳基可以是被其他侧链取代的。

Ar³：选自单核或多核芳基或杂芳基，此芳基或杂芳基可以是被其他侧链取代的。Ar³也可以通过一桥接基团与化学式1中的其他部分相联接。

n：选自1，2，3，4，或5。

在一实施例中，Ar2或Ar4具有化学式2表示的结构：

其中

Ar⁴，Ar^6，，Ar⁷，Ar¹⁰，Ar¹¹，Ar¹³，Ar¹⁴：的定义如化学式1中的Ar²，

Ar⁵，Ar⁸，Ar⁹，Ar¹²：的定义如化学式1中的Ar³。

在化学式1和化学式2中的Ar¹-Ar¹⁴优先从如下基团中选择：苯(phenylene)，萘(naphthalene)，蒽(anthracene)，芴(fluorene)，螺双芴(spirobifluorene)，吲哚芴(indenofuorene)，菲(phenanthrene)，噻吩(thiophene)，吡咯(pyrrole)，咔唑(carbazole)，联萘(binaphthalene)，dehydrophenanthrene等。

化学式1和化学式2所表示的结构单元选自以下结构，其中的每个化合物都可以被一个或多个取代基取代，R为取代基。

在一实施例中，Ar2具有化学式3表示的结构

其中

D¹和D²：在多次出现时可独立选择相同或不同的形式，它们选自如下功能基团：噻吩(thiophene)，硒酚(selenophene)，噻吩酮[2，3b]噻吩(thieno[2，3b]thiophene)，噻吩酮[3，2b]噻吩(thieno[3，2b]thiophene)，二噻吩并噻吩(dithienothiophene)，吡咯(pyrrole)和苯胺(aniline)，所有这些功能基团都可非强制性的被如下基团取代：卤素，-CN，-NC，-NCO，-NCS，-OCN，SCN，C(＝O)NR⁰R⁰⁰，-C(＝O)X，-C(＝O)R⁰，-NH₂，-NR⁰R⁰⁰，SH，SR⁰，-SO₃H，-SO₂R⁰，-OH，-NO₂，-CF₃，-SF₅，有1-40个C原子的甲硅烷基(silyl)或二价碳基(carbyl)或烃基(hydrocarbyl)；其中R⁰，R⁰⁰为取代基.

Ar¹⁵和Ar¹⁶：在多次出现时可独立选择相同或不同的形式，它们可选自单核或多核芳基或杂芳基(heteroaryl)，它们可非强制性地稠合到各自临近的D¹和D².

n1-n4：可独立选择一个0到4的整数。

化学式3所表示的材料中Ar¹⁵和Ar¹⁶选自苯(phenylene)，萘(naphthalene)，蒽(anthracene)，芴(fluorene)，螺双芴(spirobifluorene)，(indenofuorene)，菲(phenanthrene)，噻吩(thiophene)，吡咯(pyrrole)，咔唑(carbazole)，联萘(binaphthalene)，(dehydrophenanthrene)。

进一步的合适的有空穴传输特性的单元对应于空穴传输材料HTM。合适的有机HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物：酞菁(phthlocyanine)、卟啉(porphyrine)、胺(amine)、芳香胺、联苯类三芳胺(triarylamine)、噻吩(thiophene)、并噻吩(fusedthiophene)(如二噻吩并噻吩(dithienothiophene)和并噻吩(dibenzothiphene))、吡咯(pyrrole)、苯胺(aniline)、咔唑(carbazole)、氮茚并氮芴(indolocarbazole)，及它们的衍生物。

可用作HTM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：

其中，每个Ar¹到Ar⁹可独立地为环芳香烃基团或芳香杂环基团，其中，芳香烃基团选自：苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、菲(phenalene)、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环基团选自：二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、噁二嗪(oxadiazines)、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、噻嗪(oxathiazine)、二嗪(oxadiazine)、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并噁唑(indoxazine)、苯并恶唑、苯并异唑(benzisoxazole)、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯并硒吩(dibenzoselenophene)、苯并硒吩(benzoselenophene)、苯并呋喃并吡啶(benzofuropyridine)、吲哚并咔唑(indolocarbazole)、吡啶基吲哚(pyridylindole)、吡咯并二吡啶(pyrrolodipyridine)、呋喃并二吡啶(furodipyridine)、苯并噻吩并吡啶(benzothienopyridine)、噻吩并二吡啶(thienodipyridine)、苯并硒吩并吡啶(benzoselenophenopyridine)和二吡啶并硒吩(selenophenodipyridine)；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起，如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，每个Ar可以进一步被取代，取代基可选为氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

在一个方面，Ar¹到Ar⁹可独立选自包含如下组的基团：

其中，n是1到20的整数；X¹到X⁸是CH或N；Ar¹如以上所定义。环芳香胺衍生化合物的另外的例子可参见US3567450、US4720432、US5061569、US3615404和US5061569。

在下面的表中列出合适的可作为HTM化合物的例子：

以上所述的HTM都可以以空穴传输结构单元结合到本发明的聚合物I-IV中。

在一实施例中，上述混合物中的聚合物I或II具有电子传输特性；在一实施例中，上述混合物中的聚合物I和II都具有电子传输特性。在一实施例中，上述混合物中的聚合物III或IV具有电子传输特性；在一实施例中，上述混合物中的聚合物III和IV都具有电子传输特性。

在一实施例中，上述混合物中Ar2或Ar4选于具有电子传输特性的单元；在一实施例中，Ar2和Ar4都选于具有电子传输特性的单元；电子传输单元可选于：吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪，恶噻嗪、噁二嗪(oxadiazines)、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并噁唑(indoxazine)、二苯并恶唑(bisbenzoxazoles)、异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、cinnoline、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪(phenoxazines)、苯并呋喃并吡啶(benzofuropyridine)、二吡啶并呋喃(furodipyridine)、苯并噻吩并吡啶(benzothienopyridine)、二吡啶并噻吩(thienodipyridine)、苯并硒吩并吡啶(benzoselenophenopyridine)和二吡啶并硒吩(selenophenodipyridine)及其衍生物。

进一步合适的具有电子传输特性的单元对应于电子传输材料ETM。ETM有时也称n型有机半导体材料。原则上，合适的ETM材料的例子并不受特别的限制，任何金属络合物或有机化合物都可能被用作为ETM，只要它们可以传输电子。优选的有机ETM材料可选自三(8-羟基喹啉)铝(AlQ3)、吩嗪(Phenazine)、菲罗啉(Phenanthroline)、蒽(Anthracene)、菲(Phenanthrene)、芴(Fluorene)、二芴(Bifluorene)、螺二芴(Spito-bifluorene)、对苯乙炔(Phenylene-vinylene)、三嗪(triazine)、三唑(triazole)、咪唑(imidazole)、芘(Pyrene)、苝(Perylene)、反茚并芴(trans-Indenofluorene)、顺茚并(cis-Indenonfluorene)、二苯并-茚并芴(Dibenzol-indenofluorene)、茚并萘(Indenonaphthalene)、苯并蒽(benzanthracene)及它们的衍生物。

另一方面，可用作ETM的化合物是至少包含一个以下基团的分子：

其中，R¹可选于如下的基团：氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基，当它们是芳基或杂芳基时，它们与上述HTM中的Ar¹意义相同，Ar¹-Ar⁵与在HTM中所描述的Ar¹意义相同，n是一个从0到20的整数，X¹-X⁸选于CR¹或N。

在下面的表中列出合适的可作ETM化合物的例子：

以上所述的ETM都可以一电子传输结构单元结合到上述混合物的聚合物I或II或III或IV中。

在一实施例中，上述混合物包含的共轭聚合物I和II，具有如下通式：

其中，x1，y1，z1，x2，y2，z2为mol％，且x1＞0，x2＞0，y1＞0，y2＞0，z1≥0，z2≥0，x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1，Ar2-1和Ar2的含义相同，Ar4-1和Ar4的含义相同。在一实施例中，交联基团(共轭双烯体官能团)的含量y1≤50mol％；在一实施例中，交联基团(共轭双烯体官能团)的含量≤40mol％；在一实施例中，交联基团(共轭双烯体官能团)的含量≤30mol％；在一实施例中，交联基团(共轭双烯体官能团)的含量≤20mol％；在一实施例中，交联基团(亲双烯体官能团)的含量y2≤50mol％；在一实施例中，交联基团(亲双烯体官能团)的含量≤40mol％；在一实施例中，交联基团(亲双烯体官能团)的含量≤30mol％；在一实施例中，交联基团(亲双烯体官能团)的含量≤20mol％。

在一实施例中，Ar2-1选自于Ar1和Ar2不同的光电功能基团。

在另一个实施例中，Ar4-1选自于Ar3和Ar4不同的光电功能基团。

所述的光电功能基团可选自具有如下功能的基团：空穴(也称电洞)注入或传输功能，空穴阻挡功能，电子注入或传输功能，电子阻挡功能，有机主体功能，单重态发光功能，三重态发光功能、热激发延迟荧光功能。合适的有机光电功能基团可参照相应的有机功能材料，包括空穴注入或传输材料(HIM/HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入或传输材料(EIM/ETM)、电子阻挡材料(EBM)、有机主体材料(Host)、单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考

在一实施例中，Ar2-1或Ar4-1选自具有单重态发光功能，三重态发光功能、热激发延迟荧光功能的基团。

在一实施例中，z1为1％-30％，更优为2％-20％，最优为3％-15％。

在一实施例中，z2为1％-30％，更优为2％-20％，最优为3％-15％。

在一实施例中，聚合物(I)为聚合物(III-1)所示的结构，聚合物(II)为聚合物(IV-1)所示结构：

X为CH₂、S、O或N-CH₃；

R₁为氢原子、氘原子、甲基或苯基；

R2为-COOH、-CHO、-CN、-NO2或

x1，y1，x2，y2，如上所定义；

Ar1，Ar2，n1以及n2如上所定义。

上述混合物中的聚合物(I)和(II)能发生狄尔斯-阿尔德反应，形成交联。本发明的可能原理如下。

狄尔斯-阿尔德反应又叫Diels-Alder反应(或者简称D-A反应)、双烯加成反应。1928年德国化学家奥托·迪尔斯和他的学生库尔特·阿尔德首次发现和记载这种新型反应，他们也因此获得1950年的诺贝尔化学奖。狄尔斯-阿尔德反应是一种有机反应(具体而言是一种环加成反应)，由反应式可知，此反应分为两部分，即一部分为提供共轭双烯化合物-双烯体，另一部分为提供不饱和键的化合物-亲双烯体。共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯。即使新形成的环之中的一些原子不是碳原子，这个反应也可以继续进行。狄尔斯-阿尔德反应是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。其反应机理如下图所示：

狄尔斯-阿尔德反应机理示意图

这是一个一步完成的协同反应。没有中间体存在，只有过渡态。一般条件下是双烯的最高含电子轨道(HOMO)与亲双烯体的最低空轨道(LUMO)相互作用成键。由于是不涉及离子的协同反应，故普通的酸碱对反应没有影响。但是路易斯酸可以通过络合作用影响最低空轨道的能级，所以能催化该反应。狄尔斯-阿尔德反应是一个可逆反应，特别的在温度高时，其逆反应更容易发生，根据其正反应的定义，其逆反应的定义是：有加成无裂解成双烯组分和亲双烯组分的反应。一些狄尔斯-阿尔德反应是可逆的，这样的环分解反应叫做逆狄尔斯-阿尔德反应或逆Diels-Alder反应。

因此可以将共轭双烯体(简称D)和亲双烯体(简称A)单元分别通过化学键链接于聚合物主链、侧链、主链末端等，分别得到聚合物I(表示聚合物I经共轭双烯体功能团D修饰)或者聚合物II(表示聚合物II经亲双烯体功能团A修饰)，将聚合物I和II按一定比例共混溶液加工成膜后，加热即可使共轭双烯体功能团D与亲双烯体功能团A发生狄尔斯-阿尔德反应，即聚合物1和聚合物II相互反应形成交联的三维网状共轭聚合物薄膜，因此具有优异的抗溶剂性能，有益于采用打印、喷墨印刷、“卷对卷”(roll-to-roll)等溶液加工工艺构筑多层聚合物光电器件。

此外这类反应主要是利用烯烃与平面二烯烃之间的反应，在某一温度下，共轭双烯体D和亲双烯体A发生狄尔斯-阿尔德反应形成新的化合物。在另外一种温度下，新生成的化合物发生可逆反应分解。这是一类具有商业应用前景的自修复材料，这种自修复材料有望应用于柔性OLEDs器件中。

共轭双烯体官能团D：通常把狄尔斯-阿尔德反应(或者称为双烯合成反应)中的共轭二烯烃称做共轭双烯体官能团。共轭双烯体官能团上连有推电子基团，有利于狄尔斯-阿尔德反应进行。

亲双烯官能团A：通常把狄尔斯-阿尔德反应(或者称为双烯合成反应)中的不饱和化合物称做亲双烯官能团。亲双烯官能团上连有吸电子基团，有利于狄尔斯-阿尔德反应进行。

在一实施例中，上述混合物中聚合物I和聚合物III中的D选于共轭双烯体官能团，该共轭双烯体官能团可选于开链顺式共轭双烯类，环内共轭双烯类，跨环共轭双烯类等。

在一实施例中，所述的共轭双烯体官能团D选自如下化学结构：

在某些实施例中，所述的共轭双烯官能团D可以进一步被取代，取代基可选为氚，烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

在一实施例中，上述混合物中聚合物II和聚合物IV中的A选于亲双烯官能团，该亲双烯官能团可选于烯烃、炔烃、具有吸电子基团单元的烯烃、具有吸电子基团单元的炔烃等。

在一实施例中，所述的亲双烯官能团A选自如下化学结构：

在某些实施例中，所述的亲双烯官能团A可以进一步被取代，取代基可选为氢、氘，烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

上述化学式(I)的基于狄尔斯-阿尔德反应构筑的可交联混合物中的聚合物，其中R1和R2是连接基团。在一实施例中，R1和R2选自：具有2-30个碳原子的烷基、具有2-30个碳原子的烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。

在某些实施例中，R1和R2相互独立的选于烷基、烷氧基、氨基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基。

在一实施例中，R1和R2相互独立的选于C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、苯、联苯、三苯基、苯并、噻吩、蒽、萘、苯并二噻吩、芳香胺、三苯胺、萘胺、噻吩、咔唑、二苯并噻吩、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻咯、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、呋喃等。

在下面的表中列出合适的可作连接基团R1-D和R2-A的结构式的例子：

本发明还涉及所述聚合物I和II的合成方法。

基于狄尔斯-阿尔德反应构筑的可交联聚合物为聚合物I和II的混合物，其中聚合物I和II的通用合成方法是先合成带有功能化的共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A的单体，通过过渡金属催化偶联(Suzuki Polymerization，Heck Polymerization，SonogashiraPolymerization，Still Polymerization)、Witting反应等聚合方法得到所述的含功能化的共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A的共轭聚合物，通过控制反应时间、反应温度、单体配比、反应压强、溶度、催化剂用量、配体比例、相转移催化剂等参数可以控制聚合物的分子量以及分散系数，合成路线如下图所示：

含共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A的多元(三元或者三元以上)共轭聚合物通用合成方法是先合成带有功能化的共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A的单体，多种(三种或者三种以上)单体通过过渡金属催化偶联(Suzuki Polymerization，HeckPolymerization，Sonogashira Polymerization，Still Polymerization)、Witting反应等聚合方法得到所述的含共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A的共轭聚合物，通过控制反应时间、反应温度、单体配比、反应压强、溶度、催化剂用量、配体比例、相转移催化剂等参数可以控制聚合物的分子量以及分散系数，合成路线如下图所示：

当R1，R2为芳香环或者芳香杂环时，含共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A的共轭有机单体的合成路线如下图所示，但不局限于采用以下路线合成目标化合物。初始原料A(商业化化学试剂或者通过化学方法合成)通过亲电取代反应(如氯化、溴化、碘化等卤化反应)得到化合物B，化合物B在催化剂的作用下与共轭双烯体和亲双烯体等衍生物发生Suzuki、Stile、格氏反应、Heck、Sonogashira等交叉偶联反应得到目标化合物C。

含亲双烯官能团A的共轭有机单体的合成

当R1，R2为烷基链或者烷氧基链时，含共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A的共轭有机单体的合成路线如下图所示，但不局限于采用以下路线合成目标化合物。初始原料D商业化化学试剂或者通过化学方法合成)通过亲核取代反应(如williamson成醚反应等得到化合物E，化合物E与含共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A的衍生物通过williamson成醚反应、格氏等反应得到目标化合物F。

含亲双烯官能团A的共轭有机单体的合成

为了便于对本发明涉及的基于狄尔斯-阿尔德反应构筑的可交联混合物的理解，以下列举含共轭双烯体官能团D和亲双烯官能团A的聚合物的例子。

含共轭双烯体官能团D的聚合物I的例子如下，但不局限所示聚合物：

含亲烯体官能团A的聚合物II的例子如下，但不局限所示聚合物：

一种混合物，包括一种按照本发明的混合物，及至少另一种有机功能材料。所述的有机功能材料，包括空穴(也称电洞)注入或传输材料(HIM/HTM)，空穴阻挡材料(HBM)，电子注入或传输材料(EIM/ETM)，电子阻挡材料(EBM)，有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，重态发光体(磷光发光体)，特别是发光有机金属络合物。例如在WO2010135519A1，US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。下面对有机功能材料作一些较详细的描述(但不限于此)。

在一实施例中，所述的混合物包含一种上述用于狄尔斯-阿尔德反应的混合物，和一种荧光发光体(或单重态发光体)。用于狄尔斯-阿尔德反应的混合物可以作为主体，其中荧光发光体的重量百分比≤15wt％，较好是≤12wt％，更好是≤9wt％，，更更好是≤8wt％，最好是≤7wt％。

某些实施例中，所述混合物包含一种上述用于狄尔斯-阿尔德反应的混合物，和TADF材料。

在一实施例中，所述混合物包含上述可发生狄尔斯-阿尔德反应狄尔斯-阿尔德反应的混合物，和磷光发光体(或三重态发光体)。上述可发生狄尔斯-阿尔德反应的混合物可以作为主体，其中磷光发光体的重量百分比≤30wt％，较好是≤25wt％，更好是≤20wt％，最好是≤18wt％。

在另一实施例中，所述混合物包含上述用于狄尔斯-阿尔德反应的混合物，和HTM材料。

下面对单重态发光体，三重态发光体和TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)。

1.单重态发光体(Singlet Emitter)

单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今，已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，和在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物。

在一实施方案中，单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。

一个一元苯乙烯胺是指一化合物，它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物，它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物，它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物，它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯，其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上，最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上，最好是在9，10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似，其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1，6位置上.

基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子，也是优选的例子，可在下述专利文件中找到：WO2006/000388，WO2006/058737，WO2006/000389，WO2007/065549，WO2007/115610，US7250532 B2，DE102005058557 A1，CN1583691 A，JP08053397 A，US6251531 B1，US2006/210830 A，EP1957606 A1和US2008/0113101 A1特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US 5121029。

单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。

其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物：蒽如9，10-二(2-萘并蒽)，萘，四苯，氧杂蒽，菲，芘(如2，5，8，11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4，4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1，1’-联苯)，二茚并芘，十环烯，六苯并苯，芴，螺二芴，芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603)，环戊二烯如四苯基环戊二烯，红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM)，噻喃，双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753A1)，双(吖嗪基)亚甲基化合物，carbostyryl化合物，噁嗪酮，苯并恶唑，苯并噻唑，苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到：US20070252517 A1，US 4769292，US 6020078，US 2007/0252517 A1，US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

单重态发光体选自以下结构：

2.三重态发光体(磷光发光体)

三重态发光体也称磷光发光体。在一实施方案中，三重态发光体是有通式M(L)n的金属络合物，其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上，n是一个大于1的整数，较好选是1，2，3，4，5或6。可选地，这些金属络合物通过一个或多个位置联接到一个聚合物上，最好是通过有机配体。

在一实施方案中，金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素，优先选择Ir，Pt，Pd，Au，Rh，Ru，Os，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Re，Cu或Ag，特别优先选择Os，Ir，Ru，Rh，Re，Pd或Pt。

优先地，三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。

有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物，7，8-苯并喹啉衍生物，2(2-噻吩基)吡啶衍生物，2(1-萘基)吡啶衍生物，或2苯基喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被含氟或三氟甲基取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。

在一实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：

其中M是一金属，选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素；

Ar1每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮或磷，通过它环状基团与金属配位连接；Ar2每次出现时可以是相同或不同，是一个环状基团，其中至少包含有一个C原子，通过它环状基团与金属连接；Ar1和Ar2由共价键联接在一起，可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L每次出现时可以是相同或不同，是一个辅助配体，优选于双齿螯合配体，最好是单阴离子双齿螯合配体；m是1，2或3，优先地是2或3，特别优先地是3；n是0，1，或2，优先地是0或1，特别优先地是0；

一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到：WO200070655，WO 200141512，WO 200202714，WO 200215645，EP 1191613，EP 1191612，EP1191614，WO 2005033244，WO 2005019373，US 2005/0258742，WO 2009146770，WO2010015307，WO 2010031485，WO 2010054731，WO 2010054728，WO 2010086089，WO2010099852，WO 2010102709，US 20070087219 A1，US 20090061681 A1，US 20010053462A1，Baldo，Thompson et al.Nature 403，(2000)，750-753，US 20090061681 A1，US20090061681 A1，Adachi et al.Appl.Phys.Lett.78(2001)，1622-1624，J.Kido etal.Appl.Phys.Lett.65(1994)，2124，Kido et al.Chem.Lett 657，1990，US 2007/0252517A1，Johnson et al.，JACS 105，1983，1795，Wrighton，JACS 96，1974，998，Ma et al.，Synth.Metals 94，1998，245，US 6824895，US 7029766，US 6835469，US 6830828，US20010053462 A1，WO 2007095118 A1，US 2012004407A1，WO 2012007088A1，WO2012007087A1，WO 2012007086A1，US 2008027220A1，WO 2011157339A1，CN 102282150A，WO 2009118087A1。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。

在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子：

3.热激发延迟荧光发光材料(TADF材料)

传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需要贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。

TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst＜0.3eV，次好是ΔEst＜0.2eV，最好是ΔEst＜0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优先的实施方案中，TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到：CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi，et.al.Adv.Mater.，21，2009，4802，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，98，2011，083302，Adachi，et.al.Appl.Phys.Lett.，101，2012，093306，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，11392，Adachi，et.al.Nature Photonics，6，2012，253，Adachi，et.al.Nature，492，2012，234，Adachi，et.al.J.Am.Chem.Soc，134，2012，14706，Adachi，et.al.Angew.Chem.Int.Ed，51，2012，11311，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2012，9580，Adachi，et.al.Chem.Commun.，48，2013，10385，Adachi，et.al.Adv Mater.，25，2013，3319，Adachi，et.al.Adv.Mater.，25，2013，3707，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3038，Adachi，et.al.Chem.Mater.，25，2013，3766，Adachi，et.al.J.Mater.Chem.C.，1，2013，4599，Adachi，et.al.J.Phys.Chem.A.，117，2013，5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。

在下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子：

以上出现的用于有机功能结构单元的有机功能材料出版物为公开的目的以参考方式并入本申请。

本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。

在某些实施例中，按照本发明的混合物，其中聚合物I和/或聚合物II，其分子量≥100kg/mol，优选≥150kg/mol，很优选≥180kg/mol，最优选≥200kg/mol。

在另一些实施例中，按照本发明的混合物，其中聚合物I和/或聚合物II，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥5mg/ml，优选≥7mg/ml，最优选≥10mg/ml。

本发明进一步涉及一种组合物或油墨，其中，包含一种按照本发明的混合物，以及至少一种有机溶剂。本发明进一步提供一种从溶液中制备包含有按照本发明的混合物的薄膜。

用于印刷工艺时，油墨的粘度，表面张力是重要的参数。合适的油墨的表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。

在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。

在一实施例中，按照本发明的油墨在工作温度或25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；较好是在1cps到50cps范围；更好是在1.5cps到20cps范围；最好是在4.0cps到20cps范围。如此配制的组合物将适合于喷墨印刷。

粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的溶剂选取和油墨中功能材料的浓度。按照本发明的包含有所述的聚合物的油墨可方便人们将印刷油墨按照所用的印刷方法在适当的范围调节。一般地，按照本发明的组合物包含的功能材料的重量比为0.3％～30wt％范围，较好的为0.5％～20wt％范围，更好的为0.5％～15wt％范围，更更好的为0.5％～10wt％范围，最好的为1％～5wt％范围。

在一些实施例中，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂，特别是脂肪族链/环取代的芳族溶剂、或芳族酮溶剂，或芳族醚溶剂。

适合本发明的溶剂的例子有，但不限于：基于芳族或杂芳族的溶剂：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1，4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1，2，3，4-四甲苯、1，2，3，5-四甲苯、1，2，4，5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、1-甲氧基萘、环己基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1，2，4-三氯苯、1，3-二丙氧基苯、4，4-二氟二苯甲烷、1，2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1，1-双(3，4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等；基于酮的溶剂：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮，异佛尔酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮、葑酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2，5-己二酮、佛尔酮、二正戊基酮；芳族醚溶剂：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、苄基丁基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1，2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1，4-苯并二噁烷、1，3-二丙基苯、2，5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1，2，4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1，2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、戊醚c己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚；酯溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。

进一步，按照本发明的油墨，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2，5-己二酮、2，6，8-三甲基-4-壬酮、佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。

在另一些实施例中，所述的印刷油墨进一步包含有另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子，包含(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1，2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。

在一实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。

在另一实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。

本发明还涉及所述组合物作为印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。

其中，适合的打印或涂布技术包含(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，喷印刷(Nozzle printing)，狭缝型挤压式涂布等。首选的是喷墨印刷，狭缝型挤压式涂布，喷印刷及凹版印刷。

溶液或悬浮液可以另外包含一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册：技术和生产方法》(Handbook of Print Media：Technologies andProduction Methods)，ISBN 3-540-67326-1。

基于上述混合物，本发明还提供一种如上所述的混合物在有机电子器件的应用。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，量子点发光二极管、钙钛矿电池，有机传感器及有机等离激元发射二极管(OrganicPlasmon Emitting Diode)等，特别是OLED。本发明实施例中，优选地将所述的混合物用于OLED器件的空穴传输层或空穴注入层或发光层中。

本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含由上述用于狄尔斯-阿尔德反应的混合物形成的功能层。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的混合物。

所述的有机电子器件，较为优选为有机发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器，有机自旋电子器件，量子点发光二极管、钙钛矿电池，有机传感器及有机等离激元发射二极管(OrganicPlasmon Emitting Diode)。

在一个实施例中，以上所述的有机电子器件是电致发光器件，特别是OLED(如图1所示)中，其中包括基片101，阳极102，发光层104，阴极106。

基片101可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996，380，p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996，68，p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2，6-萘)(PEN)。

阳极102可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。

阴极106可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。

OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)(103)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)(105)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。

在一个较为优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)103是通过打印本发明的组合物制备而成。

在一个较为优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其发光层104是通过打印按照本发明的组合物制备而成。

在一个非常优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其空穴传输层(HTL)103包含有按照本发明的混合物，其发光层104包含有一小分子主体材料和一小分子发光材料。所述的小分子发光材料可选自荧光发光材料和磷光发光材料。

在另一个非常优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其空穴传输层(HTL)103包含有按照本发明的混合物，其发光层104包含有一高分子发光材料。

按照本发明的电致发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。

本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。

下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

具体实施例

实施例1：含共轭双烯体官能团D的聚合物P1的合成

2，5一二苯基对二甲苯(3)的合成：

在250ml三口圆底烧瓶中加入26.40g(0.1mol)2，5-二溴对二甲苯和24.39g(0.2mmol)苯硼酸，加入250ml甲苯，搅拌使其溶解，再依次加入50ml水和21.2gNa₂CO₃(0.2mol)，搅拌至固体全部溶解，加入0.5ml Aliquat 336和75mg三苯基膦四合钯催化剂(o)(PPh₃)₄Pd，通氮气保护10min后加热至回流(92-100℃)，回流20min后关闭氮气保持系统密封，回流反应过夜，冷却后用甲苯萃取反应液(50mlx4)，合并有机相，依次用NaCl饱和溶液和水洗涤，蒸除溶剂干燥得白色晶体22.48g，理论值25.84g，产率约为87％。M.P.180-181℃(lit.180℃)，¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ7.44-7.30(m，10H)，7.14(s，2H)，2.26(s，6H).

2，5-二苯基对二甲酸(4)的合成：

250ml三口圆底烧瓶中加机械搅拌，加入12.92g(0.05mol)2，5-二苯基对二甲苯，加入250ml吡啶，搅拌使其溶解，再依次加入30ml水和39.51g高锰酸钾(KMnO₄)(0.25mol)，加热回流(约105-110℃)反应2h后，每回流30min后冷却加入60ml水和15.59高锰酸钾(KMnO₄)(0.1mol)，共重复四次。再每回流6h后冷却加入60ml水，重复四次。反应完毕趁热过滤，滤饼用开水冲洗(1000mlx4)，合并滤液，蒸除溶剂至约100ml时加入50ml浓盐酸，冷却过滤，冷水洗涤，真空干燥得白色固体9.21g，理论值15.92g，产率约为57.9％。M.P.281-282℃(lit.282℃)，¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz，ppm)：δ7.67(s，2H)，7.46-7.38(m，10H).

6，12-吲哚芴二酮(5)的合成

向500ml三口圆底烧瓶中加入100ml浓硫酸，搅拌下缓慢加入3.18g 2，5-二苯基对二甲酸(0.01mol)，室温反应0.5h后加入5-10滴发烟硫酸，反应6h后将反应液倒入冰水混合液中，同时用玻璃棒搅拌。抽滤混合液，大量水洗涤，干燥得暗红色固体1.95g，理论值2.82g，产率约69％。M.P.＞300℃(lit.＞300℃)，¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ7.79(s，2H)，7.68(d，J＝7.36Hz，2H)，7.57-7.51(m，4H)，7.37-7.29(m，2H).

吲哚芴(6)的合成

向500ml三口圆底烧瓶中加入5.64g 6，22-吲哚芴二酮(0.02mol)，搅拌下依次缓慢加入300ml一缩二乙二醇和4ml水合肼(85％)，再加入经研磨成细粉的28.10g KOH(0.5mol)，通氮气保护10min后加热至回流(195℃)，反应48h后冷却倒入碎冰/浓盐酸(v∶v＝8∶1)混合液中，同时用玻璃棒搅拌。抽滤混合液，水洗涤，干燥得土黄灰色固体2.29g，理论值5.09g，产率45％。M.P.300-301℃(lit.300-302℃)，¹H NMR(DMSO-d₆，400MHz，ppm)：δ8.09(s，2H)，7.93(d，J＝7.4Hz，2H)，7.59(d，J＝7.4Hz，2H)，7.39(t，J＝7.4Hz，2H)，7.31(t，J＝7.4Hz，2H)，3.99(s，4H).

6，6，12，12-四辛基吲哚芴(7)的合成

在25O ml长颈三口圆底烧瓶中加入转子，加入1.27g吲哚芴(6)，中间加高真空活塞(石蜡封口)，两边加反口胶塞，在用风机加热烧瓶的同时用油泵将烧瓶抽真空。用注射器将100ml干燥的THF加入烧瓶。在-78℃下边搅拌边用注射器向烧瓶中滴加6ml 2.87M正丁基锂(17.22mmol)，在氮气保护下反应1h。将系统升至室温反应30min后再降至-78℃，用注射器加入3.82g的1-溴辛烷(n-C₈H₁₇Br，20mmol)，在-78℃下反应1h后自然升至室温反应过夜。向烧瓶中加入约30ml水使反应淬灭，反应液用石油醚萃取(50mlx4)，合并有机相后用无水Na₂SO₄干燥，蒸除溶剂后柱层析提纯(100-200目硅胶/石油醚)。在甲醇中重结晶得米黄色晶体1.68g，理论值3.52g，产率约47.7％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ7.72(d，J＝6.8Hz，2H)，7.58(s，2H)，7.33-7.24(m，6H)，1.99(t，J＝8.0Hz，8H)，1.12-0.98(m，24H)，0.76-0.59(m，20H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ151.08，149.92，141.48，140.50，126.59，122.81，119.30，113.81，54.66，40.67，31.50，29.69，23.67，22.51，13.96.

2，7-二溴-6，6，12，12-四辛基吲哚芴(8)的合成

在250ml三口圆底烧瓶中加入转子和7.03g 6，6，12，12-四辛基吲哚芴(10mmol)，加入100ml CCl₄，搅拌使其溶解，加入40g Al₂O₃/CuBr(0.25mol)，回流反应18h。将反应物过滤，滤液用水洗涤，用无水Na₂SO₄干燥。蒸出溶剂，所得固体在甲醇中重结晶，得白色晶体3.73g，理论值8.61g，产率约为43.3％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ7.57(d，J＝8.4Hz，2H)，7.52(s，2H)，7.45(s，2H)，7.44(d，J＝8.4Hz，2H)，1.97(t，J＝8.2Hz，8H)，1.11-0.96(m，24H)，0.75-0.58(m，20H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ153.12，149.68，140.12，139.72，129.69，125.97，120.73，120.63，113.84，55.13，40.60，31.58，29.71，23.76，22.62，14.11。

2，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-6，6，12，12一四辛基吲哚芴(DBO-IF)的合成

在250ml长颈三口圆底烧瓶中加入转子，中间加高真空活塞，两边加翻口塞。在用风机加热烧瓶的同时用油泵将烧瓶抽真空。将4.31g 2，8-二溴-6，6，12，12一四辛基吲哚芴(5mmol)溶于120ml THF中用注射器加入烧瓶，在-78℃下搅拌20min后再用注射器向烧瓶中滴加6ml 2.87M正丁基锂(17.22mmol)，在氮气保护下反应2h再用注射器加入5ml 2-异丙基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷，在-78℃下反应2h后自然升至室温反应过夜。向烧瓶中加入约30ml水使反应淬灭，反应液用乙醚萃取(50mLx4)，合并有机相后用无水Na₂SO₄，干燥，蒸除溶剂后柱层析提纯(100-200目硅胶/石油醚∶乙酸乙酯v∶v＝9∶1)，得白色晶体1.18g，理论值4.78g，产率约为24.7％。¹H NMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：δ7.75(d，J＝7.7Hz，2H)，7.71(d，J＝7.3Hz，2H)，7.70(s，2H)，7.59(s，2H)4.19(t，J＝5.3Hz，8H)，2.08(t，J＝5.3Hz，4H)，2.01(q，J＝6.4Hz，8H)，1.07-0.96(m，24H)，0.68(t，J＝7.0Hz，12H)，0.58(t，J＝6.7Hz，8H)；¹³C NMR(CDCl₃，100MHz，ppm)：δ150.49，150.15，143.94，140.83，132.35，127.75，118.59，114.17，61.99，54.58，40.64，31.51，29.71，27.42，23.65，22.52，13.96。

1-溴-4-(3-溴丙氧基)苯的合成

将1，3-二溴丙烷(316.4g，1.5mol)和碳酸钾(41.4g，0.3mol)加入到圆底烧瓶中，以乙醇作为溶剂，在回流温度下，将对溴苯酚(51.9g，0.3mol)溶于乙醇中慢慢滴入反应体系中。反应过夜。反应结束后加入水终止反应，然后用二氯甲烷萃取，用盐水洗，旋蒸除去二氯甲烷，然后减压蒸馏回收1，3-二溴丙烷。完毕后加入二氯甲烷拌粉过硅胶柱，以石油醚为冲洗剂。得到产物60g。Mp 58-59℃；IR(KBr disk)v：2958 and 2930(-CH2)，1489(-CH2-)，1241(C-O)；1H NMR(500MHz，CDCl3)：δ2.36-2.40(2H，m，J2′-3′＝J2′-1′6，H-2′)，3.66-3.69(2H，t，J3′-2′6，H-3′)，4.13-4.16(2H，t，J1′-2′6，H-1′)，6.87(2H，d，J3-2 9，H-3)，7.46(2H，d，J2-3 9，H-2)；13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ28.3(C-3′)，30.7(C-2′)，64.1(C-1′)，111.6(C-1)，114.8(2C，C-3)，130.8(2C，C-2)，156.3(C-4)；m/z(EI)：296(M+，45％)，294(80)，174(97)，172(100)，143(20)，121(17)，93(21)，76(19)，63(43).HRMS(EI)found：291.9095(79Br，C9H10Br2O requires：291.9098).

4-(3-溴丙氧基)-N，N-二苯基苯胺

将化合物1(13g，0.044mol)和二苯胺(7.45g，0.044mol)，叔丁基醇钠(8.45g，0.088mol)，催化剂双(二亚苄基丙酮)钯(1.27g，0.0022mol)加入到双口瓶中，以干燥甲苯作为反应溶剂，鼓氮气除氧30min，然后打入三叔丁基膦13ml。跟踪反应进程，反应完毕后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相旋蒸除去溶剂，加入硅胶拌粉上样过硅胶柱，得到产物13.66g。

4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(3-溴丙氧基)苯基)苯胺

将化合物2(13.66g，0.036mol)溶于DMF中，于冰浴下加入NBS(12.73g，0.072mol)，室温下反应过夜。加入水终止反应，用二氯甲烷萃取，然后水洗，之后拌粉上样过硅胶柱，得到产物11.7g。

4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(3-(呋喃-2-基氧基)丙氧基)苯基)苯胺

将糠醇(4.6g，0.0468mol)加入到双口瓶中加入干燥DMF作为反应溶剂，置换氮气三次，冰浴下，在氮气氛围下加入氢化钠(1.87g，0.0468mol)，反应一小时后，加入化合物3(5.06g，0.0094mol)，反应30min后，加热至50℃反应过夜，之后加入水终止反应，用二氯甲烷萃取，用盐水洗，旋蒸除去有机溶剂加入硅胶拌粉过硅胶柱，得到产物1g。

聚合物P1的合成

在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入195mg(0.5mmol)单体4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(3-(呋喃-2-基氧基)丙氧基)苯基)苯胺(13)，418mg(0.5mmol)单体2，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-6，6，12，12一四辛基吲哚芴，10mg Pd(PPh₃)₄，10mL脱气甲苯、4mL脱气四氢呋喃和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通氩气15分钟。反应在氩气保护110℃条件下反应24小时，依次加入50μL溴苯回流反应2小时、20mg苯硼酸回流反应2小时，反应完冷却至室温后，将反应液逐滴滴加到甲醇中沉淀。得到的絮状沉淀物过滤，真空干燥后所得聚合物重新溶于约30mL四氢呋喃中，所得四氢呋喃溶液用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤头过滤，减压蒸馏浓缩后逐滴滴加到甲醇中沉淀，真空干燥、得到浅黄色固体392mg，产率74％。GPC(四氢呋喃，聚苯乙烯标准样品)Mn＝21 000g mol^-1，PDI＝1.8。

实施例2：含共轭双烯体官能团D的聚合物P2的合成

2，7-二溴芴(15)的合成

将芴(14)(100g，602mmol)和铁粉(0.8g，1.4mmol)加入至1升三口圆底烧瓶，加入500mL氯仿中，使之完全溶解，冰水浴冷却至0-5℃左右，缓慢滴加液溴(69mL，1337mmol)和100mL氯仿的混合液，避光，1小时滴加完之后，在室温条件下反应10小时，有大量白色固体析出。反应过程中用薄层色谱监测反应，反应结束后，加入饱和的亚硫酸氢钠水溶液，除去多余未反应的液溴。反应混合液中大量白色固体，过滤，滤液水洗三次，分出油层，浓缩，直接过滤与浓缩所得到的固体合并得到粗产物。粗产物用饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤三次，干燥，粗产物用氯仿重结晶提纯后，得到白色晶体178克，产率：90％。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)δ(ppm)：7.54(d，2H)，7.46(d，2H)，7.29(d，2H)，3.88(m，2H)；13C NMR(75MHz，CDCl₃，TMS)δ(ppm)：152.92，144.50，134.90，128.91，121.30，119.54，76.55.元素分析结果：C₁₃H₈Br₂，理论计算值：C，48.15％，H，2.47％；实验测试值：C，48.21％；H，2.65％.

2，7-二溴-9，9-二辛基芴(16)的合成

将原料2，7-二溴芴(15)(13.0g，40mmol)加入至500mL三口圆底烧瓶中，加入150mL二甲基亚砜，室温搅拌，加入20mL氢氧化钠水溶液(50％)，0.5g(0.15mmol)四丁基溴化铵，在氩气保护室温条件下反应1小时，随后加入1-溴辛烷(17.9g，100mmol)，继续反应12小时，反应完后将反应液倒入冰水中，经二氯甲烷萃取，油层分别用水、饱和氯化钠水溶液洗涤，浓缩后对浓缩物进行硅胶柱(200-300目)分离，淋洗剂为石油醚，乙醇重结晶、真空干燥得到白色固体17.5克，产率为80％。

2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-2-基)-9，9’-二辛基芴(17)

在250mL三口烧瓶中加入2，7-二溴-9，9’-二辛基芴(16)(14.4g，20mmol)和四氢呋喃(130mL)。氩气保护下于-78℃时滴加正丁基锂/正己烷溶液(2.4M)(18.4mL，44mmol)，在-78℃下恒温反应2小时。随后，在-78℃条件下往反应液一次性加入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊硼烷(11.16g，60mmol)，恒温反应1.5小时，随后让反应液逐渐升至室温并过夜反应。反应完毕后将反应液倒入冰水中，经二氯甲烷萃取，油层分别用水、饱和氯化钠水溶液洗涤，浓缩得到粗产物。粗产物用正己烷进行重结晶得到白色固体，真空干燥，得到10.4克产物，产率为64％。

含共轭双烯体官能团D的聚合物P2的合成

在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入195mg(0.5mmol)单体4-溴-N-(4-溴苯基)-N-(4-(3-(呋喃-2-基氧基)丙氧基)苯基)苯胺(13)，418mg(0.5mmol)单体2，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴，10mg Pd(PPh₃)₄，10mL脱气甲苯、4mL脱气四氢呋喃和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通氩气15分钟。反应在氩气保护110℃条件下反应24小时，依次加入50μL溴苯回流反应2小时、20mg苯硼酸回流反应2小时，反应完冷却至室温后，将反应液逐滴滴加到甲醇中沉淀。得到的絮状沉淀物过滤，真空干燥后所得聚合物重新溶于约30mL四氢呋喃中，所得四氢呋喃溶液用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤头过滤，减压蒸馏浓缩后逐滴滴加到甲醇中沉淀，真空干燥、得到浅黄色固体292mg，产率74％。GPC(四氢呋喃，聚苯乙烯标准样品)Mn＝18 000g mol^-1，PDI＝2.1。

实施例3：含亲双烯体官能团A的聚合物P3的合成

4-溴苯基丙烯酸酯(19)的合成

冰浴下向对溴苄醇(16.3g，87.3mol)的四氢呋喃溶液中加入60％的氢化钠(3.68g，91.6mol)，反应30min，然后加入丙烯酰氯(8.3g，91.6mol)，反应继续搅拌30min。然后加入水终止反应，旋蒸除去有机溶剂，残余物用乙酸乙酯萃取，然后用饱和食盐水洗，之后拌硅胶粉过柱，用乙酸乙酯∶石油醚为80∶20的比例作为冲洗液，得到油状物16g，产率95％。¹H-NMR(CDCl₃)δ：6.03(1H，dd，J＝10.5，1.1Hz)，6.31(1H，dd，J＝17.3，10.5Hz)，6.61(1H，dd，J＝17.3，1.1Hz)，7.03(2H，d，J＝9.1Hz)，7.50(2H，d，J＝9.1Hz)。

4-(二苯基氨基)苯基丙烯酸酯(20)的合成

向两口瓶中加入19(14.27g，21mmol)，二苯胺(10g，59.21mmol)，醋酸钯(0.148g，1.12mmol)，dppf(2.3g，2.81mmol)，叔丁基醇钾(8.13g，84.6mmol)，置换氮气3次，加入甲苯作为反应溶剂，90℃下回流过夜，然后加入水终止反应，有机相旋干，然后加入二氯甲烷拌硅胶粉过柱，用石油醚作为冲洗液。得到油状物10g产率67％。

4-(双(4-溴苯基)氨基)丙烯酸苯基酯(21)的合成

将3(10g，26.1mmol)溶于DMF溶剂中，冰浴下慢慢加入NBS(10.23g，52.2mmol)，反应过夜。然后加入水终止反应，用二氯甲烷萃取，有机相用水洗。之后拌硅胶粉过柱，用石油醚作为冲洗剂，得到油状物9g，产率80％

含亲双烯体官能团A的聚合物P3的合成

在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入237mg(0.5mmol)单体4-(双(4-溴苯基)氨基)丙烯酸苯基酯(21)，418mg(0.5mmol)单体2，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-6，6，12，12一四辛基吲哚芴，10mg Pd(PPh₃)₄，10mL脱气甲苯、4mL脱气四氢呋喃和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通氩气15分钟。反应在氩气保护110℃条件下反应24小时，依次加入50μL溴苯回流反应2小时、20mg苯硼酸回流反应2小时，反应完冷却至室温后，将反应液逐滴滴加到甲醇中沉淀。得到的絮状沉淀物过滤，真空干燥后所得聚合物重新溶于约30mL四氢呋喃中，所得四氢呋喃溶液用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤头过滤，减压蒸馏浓缩后逐滴滴加到甲醇中沉淀，真空干燥、得到浅黄色固体362mg，产率79％。GPC(四氢呋喃，聚苯乙烯标准样品)Mn＝118 000g mol^-1，PDI＝2.2。

实施例4：含亲双烯体官能团A的聚合物P4的合成

含亲双烯体官能团A的聚合物P4的合成

在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入237mg(0.5mmol)单体单体4-(双(4-溴苯基)氨基)丙烯酸苯基酯(21)，418mg(0.5mmol)单体2，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂硼烷-二基)-9，9-二辛基芴，10mg Pd(PPh₃)₄，10mL脱气甲苯、4mL脱气四氢呋喃和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通氩气15分钟。反应在氩气保护110℃条件下反应24小时，依次加入50μL溴苯回流反应2小时、20mg苯硼酸回流反应2小时，反应完冷却至室温后，将反应液逐滴滴加到甲醇中沉淀。得到的絮状沉淀物过滤，真空干燥后所得聚合物重新溶于约30mL四氢呋喃中，所得四氢呋喃溶液用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯(PTFE)滤头过滤，减压蒸馏浓缩后逐滴滴加到甲醇中沉淀，真空干燥、得到浅黄色固体278mg，产率69％。GPC(四氢呋喃，聚苯乙烯标准样品)Mn＝118 000g mol^-1，PDI＝2.8。

实施例5：OLEDs器件的制备及表征

方案一：实施例1-4所合成含共轭双烯体官能团D的聚合物和含亲双烯体官能团A的聚合物的混合物(P1：P3，P1：P4，P2：P3，P2：P4，其中共轭双烯体官能团D：亲双烯体官能团A摩尔比为1∶1)作为空穴传输材料在溶液加工OLED(ITO阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/铝阴极)中的应用。

其他材料如下：

其中，H1是共主体材料，其合成参照申请号为CN201510889328.8的中国专利；H2是共主体材料，其合成参照专利WO201034125A1；E1是磷光客体，其合成参照专利CN102668152；

OLED器件制备步骤如下：

1)ITO透明电极(阳极)玻璃衬底的清洗：使用5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；

2)HIL及HTL的制备：在经过氧气等离子体处理过的玻璃衬底上旋涂PEDOT：PSS(Clevios^TM PEDOT：PSS Al4083)，得到80nm的薄膜，旋涂完成后在空气中150℃退火20分钟；实施例1-4所合成含共轭双烯体官能团D的聚合物和含亲双烯体官能团A的聚合物的混合物(P1：P3，P1：P4，P2：P3，P2：P4，其中共轭双烯体官能团D：亲双烯体官能团A摩尔比为1∶1)溶于甲苯溶液浓度为5mg/ml，在PEDOT：PSS膜上旋涂上述聚合物混合溶液，厚度为20纳米，于加热板上加热至100℃反应40min，使聚合物上的共轭双烯体官能团D和亲双烯体官能团A之间发生狄尔斯-阿尔德反应而交联形成三维网状聚合物薄膜。之后将基于狄尔斯-阿尔德反应构筑可交联聚合物膜用甲苯冲洗，测得厚度为18-19纳米，表明交联反应有效，基于狄尔斯-阿尔德反应构筑可交联聚合物固化比较完全。。

3)发光层制备：先将H1、H2、E1按照40∶40∶20的重量比例溶于甲苯中，溶液的浓度为20mg/mL，将此溶液在氮气手套箱中旋涂得到60nm薄膜，然后在120℃退火10分钟。

4)阴极制备：将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，依次蒸镀2nm钡和100nm铝，完成发光器件。

5)所有器件在氮气手套箱中采用紫外固化树脂加玻璃盖板封装。

器件的电流-电压特性，发光强度和外量子效率由Keithley236电流电压-测量系统及一个经校正的硅光二极管测得。

	效率(cd/A)@1000nits	颜色
			OLED-1	31.6	绿色
OLED-2	36.5	绿色
			OLED-3	33.1	绿色
OLED-4	38.9	绿色

方案二：实施例1-2所合成含共轭双烯体官能团D的聚合物掺杂含亲双烯体的小分子交联剂共混作为空穴传输材料在聚合物电致发光器件O/PLEDs(ITO阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/铝阴极)中的应用。

实施例1-2所合成含共轭双烯体官能团D的聚合物掺杂含亲双烯体官能团A的小分子交联剂的混合物(掺杂交联剂比例可调节)溶于甲苯溶液浓度为5mg/ml，在PEDOT：PSS膜上旋涂上述聚合物混合溶液，厚度为20纳米，于加热板上加热至100℃反应0-40min，使聚合物上的共轭双烯体官能团D和掺杂交联剂上的亲双烯体官能团A之间发生狄尔斯-阿尔德反应而交联形成三维网状聚合物薄膜。之后将基于狄尔斯-阿尔德反应构筑可交联聚合物膜用甲苯冲洗，测得厚度为18-19纳米，表明交联反应有效，基于狄尔斯-阿尔德反应构筑可交联聚合物固化比较完全。

含亲双烯体官能团A的小分子交联剂的化学机构如下图所示，但不局限于以下化合物：

方案三：实施例3-4所合成含亲双烯体官能团A的聚合物掺杂含共轭双烯体的小分子交联剂共混作为空穴传输材料在聚合物电致发光器件O/PLEDs(ITO阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/铝阴极)中的应用。

实施例1-4所合成含亲双烯体官能团A的聚合物掺杂含共轭双烯体的小分子交联剂的混合物(掺杂交联剂比例可调节)溶于甲苯溶液浓度为5mg/ml，在PEDOT：PSS膜上旋涂上述聚合物混合溶液，厚度为20纳米，于加热板上加热至100℃反应0-40min，使聚合物上的亲双烯体官能团A和掺杂交联剂的亲双烯体官能团A之间发生狄尔斯-阿尔德反应而交联形成三维网状聚合物薄膜。之后将基于狄尔斯-阿尔德反应构筑可交联聚合物膜用甲苯冲洗，测得厚度为18-19纳米，表明交联反应有效，基于狄尔斯-阿尔德反应构筑可交联聚合物固化比较完全。

实施例6：交联及抗溶剂性能测试

以实施例2所合成含共轭双烯体官能团D的聚合物P2掺杂含亲双烯体官能团A的小分子交联剂(化学结构如下所示，掺杂交联剂比例为5％，10％)共混和在石英片上成膜后，加热使得聚合物P2上的共轭双烯体官能团D与小分子交联剂上的亲双烯体官能团A发生狄尔斯-阿尔德反应而交联形成不溶不熔的互穿网络聚合物薄膜。

实施例2所合成含共轭双烯体官能团D的聚合物P2掺杂含亲双烯体官能团A的小分子交联剂(化学结构如下所示，掺杂交联剂比例为5％，10％)共混溶于甲苯溶液浓度为5mg/ml，在石英片上旋涂上述混合物溶液，厚度为20纳米，于加热板上加热至100℃反应1-10min，加热使得聚合物P2上的共轭双烯体官能团D与小分子交联剂上的亲双烯体官能团A发生狄尔斯-阿尔德反应。之后将交联的聚合物膜用甲苯冲洗，测试甲苯溶剂洗脱前后吸光度变化程度，通过溶剂洗脱前后吸光度变化程度判断聚合物薄膜交联的抗溶剂性能。吸光度降低越多，说明聚合物的抗溶剂性能较差，反之如果聚合物经甲苯洗脱之后，吸光度下降比较小，说明聚合物的抗溶剂性比较好。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，包含聚合物(I)和聚合物(II)，所述聚合物(I)和聚合物(II)的结构如下所示：

x1,y1,x2,y2,z1以及z2为百分摩尔含量；所述x1>0，x2>0，y1>0，y2>0，z1≥0，z2≥0；x1+y1+z1＝1,x2+y2+z2＝1

R1和R2各自独立地为连接基团；

D为共轭双烯体官能团，A为亲双烯官能团；

n1大于0，n2大于0。

2.根据权利要求1所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，包含聚合物(III)和聚合物(IV)，所述聚合物(III)和聚合物(IV)的结构如下所示：

x1+y1＝1,x2+y2＝1,

Ar1,Ar2,Ar3,Ar4，R1，R2，D，A，n1及n2如权利要求1所定义。

3.根据权利要求1-2任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，所述芳基选自苯、联苯、三苯基、苯并、芴、吲哚芴及其衍生物；

所述杂芳基团选自：三苯胺、二苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯并二吡啶、吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪，恶噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并噁唑、二苯并恶唑、异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃并吡啶、二吡啶并呋喃、苯并噻吩并吡啶、二吡啶并噻吩、苯并硒吩并吡啶和二吡啶并硒吩及其衍生物。

4.根据权利要求1-2任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，所述Ar1,Ar3各自独立地选自：苯、联苯、三苯基、苯并、芴、吲哚芴、咔唑、吲哚咔唑、二苯并噻咯、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻咯、噻吩、蒽、萘、苯并二噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩及其衍生物。

5.根据权利要求1-2任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，所述Ar2,Ar4选自空穴传输单元：芳香胺、三苯胺、萘胺、噻吩、咔唑、二苯并噻吩、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻咯、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、吲哚咔唑及其衍生物。

6.根据权利要求1-2任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，Ar2,Ar4各自独立地选自化学式(1)所示的结构：

Ar¹、Ar²以及Ar³各自独立地为取代或未取代的芳基或杂芳基；

n:选自1,2,3,4,或5。

7.根据权利要求1-2任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，Ar2或Ar4选于具有电子传输特性的单元：吡唑、咪唑、三唑类、恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪类、恶嗪，恶噻嗪、噁二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、苯并噁唑、二苯并恶唑、异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、苯并呋喃并吡啶、二吡啶并呋喃、苯并噻吩并吡啶、二吡啶并噻吩、苯并硒吩并吡啶和二吡啶并硒吩及其衍生物。

8.根据权利要求1-2任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，所述R1,R2各自独立地选自：C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、苯、联苯、三苯基、苯并、噻吩、蒽、萘、苯并二噻吩、芳香胺、三苯胺、萘胺、噻吩、咔唑、二苯并噻吩、二噻吩并环戊二烯、二噻吩并噻咯、二苯并硒吩、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并硒吩、咔唑、呋喃。

9.根据权利要求1-2任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，所述D选自以下基团：

10.根据权利要求1-2任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，所述D任选被选自：氘、烷基、烷氧基、胺基、烯基、炔基、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基的取代基取代。

11.根据权利要求1-2任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，所述A选自如下结构基团，所述A任选进一步被取代：

12.根据权利要求1-2任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，其特征在于，聚合物(I)为聚合物(III-1)所示的结构，聚合物(II)为聚合物(IV-1)所示结构：

X为CH₂、S、O或N-CH₃；

R₁为氢原子、氘原子、甲基或苯基；

R2为-COOH、-CHO、-CN、-NO₂或

x1,y1,x2,y2,如权利要求1所定义；

Ar1,Ar2,n1以及n2如权利要求1所定义。

13.一种聚合物薄膜，其特征在于，由权利要求1-12任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物发生狄尔斯–阿尔德反应而形成。

14.一种混合物，其特征在于，包含权利要求1-12任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，及有机功能材料，所述有机功能材料选自：空穴注入材料，空穴传输材料，电子传输材料，电子注入材料，电子阻挡材料，空穴阻挡材料，发光材料，主体材料。

15.一种组合物，其特征在于，包含权利要求1-12任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，及有机溶剂。

16.一种有机电子器件，其特征在于，包含权利要求1-12任一项所述的可发生狄尔斯–阿尔德反应的混合物，或权利要求14所述的混合物。

17.根据权利要求16所述的有机电子器件，其特征在于，所述的有机电子器件为：有机发光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器、有机等离激元发射二极管、量子点发光二极管或钙钛矿太阳能电池。