CN106220830B - 一种自修复电致变色材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种自修复电致变色材料及其制备方法，属于功能材料技术领域。所述自修复电致变色材料是由含至少1个呋喃基团的单体A和含至少1个马来酰亚胺基团的单体B在25‑90℃的温度条件下反应得到的聚合物，可重复的发生化学交联和解交联反应，同时具有自修复性能和电致变色性能。本发明通过在电致变色材料中引入可修复基团，得到了一种既能实现变色又能进行多次自修复的新型的可修复电致变色材料，通过将得到的电致变色聚合物采用旋涂、刮涂、喷涂、流延成膜等方法在导电玻璃或柔性导电薄膜上成膜，得到的可修复电致变色薄膜的变色循环稳定性好，颜色变化均匀，响应时间快，且可实现多次自修复，有效提高了电致变色器件的使用寿命和实用性。

Description

一种自修复电致变色材料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种自修复电致变色材料及其制备方法。
背景技术
自修复材料是指受损后能在一定条件下进行自我修复的新型材料，在电子产品、汽车、飞机、建筑材料等领域受到了广泛的关注。自修复材料的两种常见的自修复方法为：第一种是通过在材料内部分散或复合一些功能性物质来实现自修复，这些功能性物质主要是指装有化学物质的纤维或胶囊；第二种是在高分子体系中引入超分子相互作用力或其它动态共价作用力，利用这些作用力的可逆性质实现断键的重连，从而对体系进行修复。其中，第一种修复材料修复次数有限，而第二种修复材料则可进行多次修复。因此，近年来，自修复材料的研究大多采用第二种修复，即将自修复基团引入功能材料中，自修复导体、自修复超级电容、自修复传感器等自修复功能材料已相继研发成功。
电致变色现象是指在外界电场的作用下，材料发生可逆的氧化还原反应导致其光学性能(透射率、吸收率、反射率)的变化，在外观上表现为颜色及透明度的可逆变化的现象。早在上个世纪30年代就有关于电致变色现象的相关报道，随着研究的深入，人们逐渐认识到电致变色现象的应用价值。目前，电致变色器件已被广泛应用于电致变色节能灵巧窗、汽车后视防眩镜和显示器件等领域。随着可穿戴或可折叠的电子产品的广泛应用，对柔性器件的性能要求越来越高，电致变色器件虽然已能实现柔性，但由于电致变色薄膜在使用过程中易发生划伤、裂纹等，破坏了电致变色薄膜的结构，从而大大降低了器件的使用寿命。因此，若能得到一种自修复的电致变色材料，使其在使用过程中进行自我修复，对柔性电致变色材料及器件的研究具有重大的意义。
发明内容
本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种自修复电致变色材料及其制备方法，有效解决了传统电致变色器件使用寿命短等问题。本发明通过在电致变色材料中引入可修复基团，得到了一种既能实现变色又能进行多次自修复的新型的可修复电致变色材料，进而得到可自修复的电致变色薄膜和电致变色器件；本发明电致变色材料可实现多次自修复，有效提高了薄膜的使用寿命和实用性。
本发明的技术方案如下：
一种自修复电致变色材料，其特征在于，是由含至少1个呋喃基团的单体A和含至少1个马来酰亚胺基团的单体B在25-90℃的温度条件下反应得到的聚合物，可重复的发生化学交联和解交联反应，同时具有自修复性能和电致变色性能；
所述单体A可采用如下化学结构式表示：
所述单体B可采用如下化学结构式表示：
其中，R1和R2中至少一个含变色基团，R1和R2可相同也可不同。
进一步地，所述自修复电致变色聚合物的分子量为10000至50000。
优选地，所述自修复电致变色聚合物的分子量为10000至30000。
进一步地，所述R1由变色基团和\或非变色基团组成，所述R2由变色基团和\或非变色基团组成，且R1和R2中至少一个含变色基团。
进一步地，所述变色基团为以下基团中的一种或多种：
进一步地，所述非变色基团为以下基团中的一种或多种：
-CH3，-CH2-，-C＝C-，-C≡C-，-OH，-CHO，-CO-，-O-，-COOH，-CONH-，-SO3H，-NO2，-NH3，…-NH-，-SH，-S-，-H，-F，-Cl，-Br，-I，
一种自修复电致变色材料，其特征在于，所述电致变色材料的化学结构式为：
其中，R1和R2中至少一个含变色基团，R1和R2可相同也可不同，该聚合物的分子量为10000至50000之间。
一种自修复电致变色材料的制备方法，其特征在于，将单体A和单体B按照呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比为1：(0.9～1.1)的比例加入溶剂中，在惰性气体气氛下、25-90℃温度下反应5-24h，即可得到本发明自修复电致变色材料。
进一步地，所述溶剂为环戊酮、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)等中的一种；所述惰性气体气氛为氮气、氩气等。
一种自修复电致变色材料的自修复方法，其特征在于，当电致变色材料受损时，首先将其在100-160℃温度下处理0.1h-3h，形成单体或低聚物，然后在25-90℃温度下处理0.1h-72h，重新生成电致变色材料，完成电致变色材料的自修复。
一种电致变色薄膜，其特征在于，是通过将上述自修复电致变色材料采用旋涂、刮涂、喷涂、流延成膜等方法在导电玻璃或柔性导电薄膜上成膜，然后在25-90℃下烘干得到的。
一种电致变色薄膜的自修复方法，其特征在于，当电致变色薄膜受损时，首先将其在100-160℃温度下处理0.1h-3h，解交联形成单体或低聚物，然后在25-90℃温度下反应0.1h-72h，重新生成电致变色材料，完成电致变色薄膜的自修复。
一种电致变色器件，自上而下依次为上电极层、电解质层、电致变色薄膜层和下电极层，所述电致变色薄膜层为上述可自修复的电致变色薄膜。
本发明的原理如下：
本发明自修复电致变色材料中含有变色基团，可实现电致变色的功能，同时，还含有呋喃和马来酰亚胺基团形成的DA键，当涂覆的电致变色薄膜有划痕时，将其加热至100-160℃，即会发生Diels-Alder反应的逆反应，DA键开环形成呋喃和马来酰亚胺基团，交联聚合物解交联形成聚合前的单体或低聚物；然后，在25-90℃温度下单体会发生Diels-Alder反应重新闭环交联生成高分子聚合物以实现划痕的自修复。
本发明电致变色材料是通过Diels-Alder反应制得的，Diels-Alder反应是共轭双烯与取代烯烃生成取代环己烯的化学反应，该反应为可逆反应，在一定的温度条件下，生成的环己烯会发生逆反应开环，无需使用其他催化剂或修复剂，可应用于材料的自修复中。由于呋喃-马来酰亚胺的DA反应条件相对温和，因此，本发明中电致变色材料的自修复性能通过呋喃-马来酰亚胺基团的可逆DA反应实现，其反应式为：
本发明的有益效果为：
1、本发明通过在电致变色材料中引入可修复基团，得到了一种既能实现变色又能进行多次自修复的新型的可修复电致变色材料，进而得到可自修复的电致变色薄膜和电致变色器件。
2、本发明得到的电致变色聚合物可采用旋涂、刮涂、喷涂、流延成膜等方法在导电玻璃或柔性导电薄膜上成膜，得到的可修复电致变色薄膜的变色循环稳定性好，颜色变化均匀，响应时间快，且可实现多次自修复，有效提高了薄膜的使用寿命和实用性。
3、本发明得到的电致变色聚合物可涂覆形成任意形状和大小的电致变色薄膜，易于实现柔性大面积的自修复电致变色器件的制备。
4、本发明自修复电致变色材料通过DA反应制得，在DA反应中可通过对反应物主链、支链等的设计，得到线形、星形、梯形、网状等链结构的聚合物，可设计性强。
附图说明
图1为本发明实施例1的自修复电致变色材料的合成路线。
图2为本发明实施例1得到的电致变色薄膜的循环伏安曲线。
图3为本发明实施例1的自修复电致变色聚合物的红外透过曲线。
图4为本发明实施例2的自修复电致变色材料的合成路线。
图5为本发明实施例2得到的电致变色薄膜的循环伏安曲线。
图6为本发明实施例2的自修复电致变色聚合物的红外透过曲线。
图7为本发明电致变色材料的结构式示例；其中，表示DA键。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。
本发明提供了一种自修复的电致变色材料，是通过以下反应得到的聚合物：
该自修复电致变色交联聚合物的结构可以为线性、梯形或网状等，如图7所示，聚合物中含有DA键，可重复的发生DA反应和逆DA反应以实现聚合物的交联和解交联，交联温度(Diels-Alder正反应温度)为25-90℃，解交联温度(Diels-Alder逆反应温度)为100-160℃；
其中，R1和R2中至少一个含变色基团，R1和R2可相同也可不同，1≤n1≤200，1≤n2≤200。
进一步地，所述自修复电致变色聚合物的分子量为10000至50000。
优选地，所述自修复电致变色聚合物的分子量为10000至30000。
优选地，1≤n1≤20，1≤n2≤20。
更进一步地，本发明提供了一种自修复的电致变色材料，其化学结构式如下：
通过以下反应得到：
其中，R1和R2中至少一个含变色基团，R1和R2可相同也可不同，该聚合物的分子量为10000至50000之间。
进一步地，所述R1由变色基团和\或非变色基团组成，所述R2由变色基团和\或非变色基团组成，且R1和R2中至少一个含变色基团。
进一步地，所述变色基团为以下基团中的一种或多种：
进一步地，所述非变色基团为以下基团中的一种或多种：
-CH3，-CH2-，-C＝C-，-C≡C-，-OH，-CHO，-CO-，-O-，-COOH，-CONH-，-SO3H，-NO2，-NH3，…-NH-，-SH，-S-，-H，-F，-Cl，-Br，-I，
进一步地，单体A可以为如下结构：
等。
进一步地，单体B可以为如下结构：
等。
进一步地，本发明自修复电致变色材料至少可发生3次自修复。
更进一步地，本发明提供了一种自修复的电致变色材料，其结构可以为线形、星形、梯形、网状，该聚合物中含有DA键，可重复的发生DA反应和逆DA反应以实现聚合物的交联和解交联。
实施例1
一种自修复电致变色材料，其化学结构式为网状：
表示DA键；
其通过单体A1和单体B1反应得到，单体A1为：
单体B1为
单体A1和单体B1按照呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比为1:1的比例反应。
基于热可逆的迪尔斯-阿尔德反应制备上述自修复电致变色材料的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、单体A1的合成：首先，采用文献(Macromolecules,Vol.41,No.22,2008)的方法合成分子C，然后在三口瓶中依次加入1g缩水甘油糠醚(化夏试剂96％)和0.442g合成的分子C，在氮气保护下、60℃温度下搅拌反应10h，经分离提纯得到淡黄色固体，即为单体A1，产率为63％；
步骤2、将0.13g单体B1N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(化夏试剂98％)加入1mL环戊酮中，待完全溶解后，加入0.19g步骤1得到的单体A1，在氮气保护下、80℃温度下搅拌反应10h，反应结束后悬干，即得到自修复的电致变色聚合物C1。
将上述得到的聚合物C1溶于环戊酮、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、乙腈、二甲基亚砜(DMSO)、二氯甲烷等溶剂中的一种后，均匀涂覆于清洗后的ITO玻璃或柔性ITO表面，并置于真空烘箱中70℃烘干6h，即可得到自修复的电致变色薄膜。
为测试薄膜的自修复性能，用小刀在得到的自修复电致变色薄膜划一刀痕，然后将薄膜在100℃下加热10min后，再在60℃下恒温处理24h，划痕完全消失，能实现良好的自修复过程。采用三电极法测试实施例1得到的自修复电致变色薄膜的变色性能，对电极为钛板，参比电极为Ag/AgCl，电解质为0.1M TBAP/CH3CN，在0V-1.5V电压范围内进行循环伏安扫描，扫描过程中，薄膜由黄色变为绿色、蓝色，最后又变为黄色，其循环伏安曲线如图2所示。图3为本实施例1的自修复电致变色聚合物的红外透过曲线，其中1772cm-1处为DA产物的特征吸收峰，表明得到的聚合物中含呋喃-马来酰亚胺交联生成的DA键。
实施例2
一种自修复电致变色材料，其化学结构式如下：
表示DA键；
其通过单体A2和单体B2反应得到，单体A2为：
单体B2为：
单体A2和单体B2按照呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比为1:1.02的比例反应。
基于热可逆的迪尔斯-阿尔德反应制备上述自修复电致变色材料的方法，具体包括以下步骤：
步骤1、分子D的合成：在三口瓶中依次加入3.3g缩水甘油糠醚(化夏试剂96％)和1.38g邻硝基苯胺(阿拉丁试剂99％)，在氮气保护下、90℃温度下搅拌反应10h，经分离提纯得到棕黄色固体，即为分子D，产率为71％；
步骤2、分子E的合成：在三口瓶中依次加入0.9g分子D，还原铁粉(阿拉丁试剂AR)0.9g,冰醋酸5mL,乙醇150mL，在氮气保护下、65℃温度下搅拌反应5h，经分离提纯得到淡黄色固体，即为分子E，产率为83％；
步骤3、单体A2的合成：在三口瓶中依次加入100mL蒸馏水，50mL乙醇，6％的双氧水30mL,0.5g分子E，浓硫酸10mL，1mL0.02mol/L FeCl2水溶液作催化剂，在氮气保护下、0℃温度下搅拌反应24h，经分离提纯得到墨绿色固体，即为单体A2，产率为57％；
步骤4、聚合物C2的合成：将0.11g单体B2N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(化夏试剂98％)加入1mL环戊酮中，待完全溶解后，加入0.13g步骤3得到的单体A2，在氮气保护下、90℃温度下搅拌反应10h，得到自修复电致变色聚合物C2的环戊酮溶液。
将上述得到的聚合物C2的环戊酮溶液均匀涂覆于清洗后的ITO玻璃或柔性ITO表面，并置于真空烘箱中80℃烘干10h，即可得到自修复的电致变色薄膜。
为测试薄膜的自修复性能，用小刀在得到的自修复电致变色薄膜划一刀痕，然后将薄膜在130℃下加热1h后，再在60℃下恒温处理6h，划痕完全消失，能实现良好的自修复过程。采用三电极法测试实施例2得到的自修复电致变色薄膜的变色性能，对电极为钛板，参比电极为Ag/AgCl，电解质为0.1M LiClO4/CH3CN，在0V-1.5V电压范围内进行循环伏安扫描，扫描过程中，薄膜由黄色变为蓝色，最后又变为黄色，其循环伏安曲线如图5所示。图6为实施例2的自修复电致变色聚合物的红外透过曲线，其中1773cm-1处为DA产物的特征吸收峰，表明得到的聚合物中含呋喃-马来酰亚胺交联生成的DA键。
本发明在电致变色材料中引入可修复基团，得到了一种既能实现变色又能进行多次自修复的新型自修复电致变色材料，采用旋涂、刮涂、喷涂、流延成膜等方法在导电玻璃或柔性导电薄膜上成膜，得到的电致变色薄膜的变色循环稳定性好，颜色变化均匀，响应时间快，且可实现多次自修复，大大提高了薄膜的寿命。

Claims (7)

1.一种自修复电致变色材料，其特征在于，是由含至少1个呋喃基团的单体A和含至少1个马来酰亚胺基团的单体B在25-90℃的温度条件下反应得到的聚合物；
所述单体A采用如下化学结构式表示：
所述单体B采用如下化学结构式表示：
其中，R1和R2中至少一个含变色基团，R1和R2可相同也可不同；2≤n1≤200，2≤n2≤200；所述聚合物的分子量为10000至50000。
2.根据权利要求1所述的自修复电致变色材料，其特征在于，所述变色基团为以下基团中的一种或多种：
3.一种如权利要求1至2任一项所述的自修复电致变色材料的制备方法，其特征在于，将单体A和单体B按照呋喃基团与马来酰亚胺基团的摩尔比为1：(0.9～1.1)的比例加入溶剂中，在惰性气体气氛下、25-90℃温度下反应5-24h，即可得到自修复电致变色材料。
4.一种如权利要求1至2任一项所述的自修复电致变色材料的自修复方法，其特征在于，当电致变色材料受损时，首先将其在100-160℃温度下处理0.1h-3h，形成单体或低聚物，然后在25-90℃温度下处理0.1h-72h，重新生成电致变色材料，完成电致变色材料的自修复。
5.一种电致变色薄膜，其特征在于，是通过将权利要求1至2任一项所述的自修复电致变色材料采用旋涂、刮涂、喷涂、流延成膜方法在导电玻璃或柔性导电薄膜上成膜，然后在25-90℃下烘干得到的。
6.一种如权利要求5所述的电致变色薄膜的自修复方法，其特征在于，当电致变色薄膜受损时，首先将其在100-160℃温度下处理0.1h-3h，解交联形成单体或低聚物，然后在25-90℃温度下反应0.1h-72h，重新生成电致变色材料，完成电致变色薄膜的自修复。
7.一种电致变色器件，自上而下依次为上电极层、电解质层、电致变色薄膜层和下电极层，所述电致变色薄膜层为权利要求5所述的电致变色薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109792003B (zh) * 2016-12-22 2020-10-16 广州华睿光电材料有限公司 基于狄尔斯-阿尔德反应的可交联聚合物及其在有机电子器件中的应用
CN106987244B (zh) * 2017-05-15 2019-05-14 电子科技大学 一种复合电致变色材料及其制备方法
CN108931873A (zh) * 2018-08-21 2018-12-04 上海洞舟实业有限公司 一种高透型柔性电致变色薄膜的制备
CN112607048B (zh) * 2020-11-16 2022-04-22 南京航空航天大学 可调温太阳能复合材料修复装置
CN113311628A (zh) * 2021-05-18 2021-08-27 电子科技大学 一种用于智能隐身的自修复一体化电致变色仿生树叶

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1641456A (zh) * 2004-01-05 2005-07-20 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 电致色变显示装置
CN103969904A (zh) * 2014-05-26 2014-08-06 电子科技大学 柔性电致变色层与器件的制备方法
CN105176063A (zh) * 2015-08-02 2015-12-23 苏州大学 一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法
CN105348474A (zh) * 2015-12-07 2016-02-24 南昌航空大学 一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1641456A (zh) * 2004-01-05 2005-07-20 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 电致色变显示装置
CN103969904A (zh) * 2014-05-26 2014-08-06 电子科技大学 柔性电致变色层与器件的制备方法
CN105176063A (zh) * 2015-08-02 2015-12-23 苏州大学 一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法
CN105348474A (zh) * 2015-12-07 2016-02-24 南昌航空大学 一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Healable polymeric materials: a tutorial review";Stefano Burattini et al.;《Chemical Society Reviews》;20100323;第39卷;第1973–1985页 *
"基于Diels-Alder反应的自修复聚合物材料";李金辉等;《高分子通报》;20140331(第3期);第8-15页 *

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