CN105176063A - 一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法。在惰性气体保护下，将4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚己内酯二醇和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在温度为50～60℃的条件下反应后，冷却至5℃以下；向溶液中加入2-呋喃甲胺，升温至95～105℃，反应10～11h后，再加入带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷，将反应结束后制得的预成品倒入模具中烘干，即得到一种热可逆自修复聚氨酯膜。本发明利用Diels-Alder（DA）反应实现聚氨酯膜的热可逆自修复，它具有优异的热稳定性和高硬度的优点，且原材料来源广，制备方法具有工艺简单、实用性强，适用性广等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种自修复聚合物基复合材料及其制备方法，特别涉及一种热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法。
背景技术
自修复材料是一类拥有结构上自愈合能力的智能材料，在汽车、建筑、电子、生物医学等领域具有广阔的发展前景和重要的应用价值，是当今功能材料研发的热点。
常见的自修复方法有微胶囊法、空心纤维法、微脉管等。这些方法存在的问题是修复次数少，一旦固化剂用完，材料就将不再具有自修复能力。此外，具有制备工艺复杂、成本高、修复时间长等缺点。为了克服这些问题，1969年Graven等人（CravenJM.Cross-linkedthermallyreversiblepolymersproducedfromcondensationpolymerswithpendantfurangroupscross-linkedwithmaleimides:U.S.Patent3,435,003[P].1969-3-25）首先报道了基于Diels-Alder（DA）键的热可逆自修复聚合物，此后可逆自修复材料得到蓬勃发展。迄今主要是通过聚合物材料本身具有的可逆化学反应或大分子的扩散等形式来实现。可逆化学反应主要包括基于Diels-Alder[4+2]环加成可逆反应、基于光二聚[2+2]电化学可逆反应、基于Redox可逆氧化还原反应、基于自由基交换反应。其中，利用DA进行可逆自修复的方法具有修复效率高（达到90%以上），修复时间短（在10min以下），多次修复（3次及以上），修复条件亲和等优点（低于150℃）。
聚氨酯是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯由于具有很好的耐酸碱性、无毒无污染及优良的性能可调性等优点而在众多领域得到了广泛应用，特别是作为涂层应用于电子仪器、石油化工、航天航空等领域。众所周知，硬度是涂层的一个重要的性能指标。它反映了涂层对机械力如压力、摩擦及刮划的抵抗能力。常用的提高涂层硬度的方法是加入无机材料，但是常常无机与有机材料共混会带来相容性与分散性的问题。
目前，基于Diels-Alder（DA）键实现可逆自修复的聚氨酯膜的报导很少。典型的工作主要来自于Du课题组，他们报道了两种含有DA键的热可逆自修复聚氨酯材料（①DuP,WuM,LiuX,etal.Synthesisoflinearpolyurethanebearingpendantfuranandcross-linkedhealablepolyurethanecontainingDiels–Alderbonds[J].NewJournalofChemistry,2014,38(2):770-776.②DuP,WuM,LiuX,etal.Diels–Alder‐basedcrosslinkedself‐healingpolyurethane/ureafrompolymericmethylenediphenyldiis℃yanate[J].JournalofAppliedPolymerScience,2014,131，40234），但是其起始热分解温度（Tdi）在250～265℃，不能满足尖端工业领域对耐热材料的迫切需求，同时未给出硬度数据。从这两种聚氨酯材料的组成看，所使用的多元醇为聚1,4-丁二醇己二酸酯二醇，这种多元醇含有大量的软段；而硬段来自于4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，所以整体上硬段的含量低，从而导致所制备的热可逆自修复聚氨酯材料的硬度不会太高。Li等人报道了一种含有DA键的热可逆自修复聚氨酯材料（LiJ,ZhangG,DengL,etal.Insitupolymerizationofmechanicallyreinforced,thermallyhealablegrapheneoxide/polyurethanecompositesbasedonDiels–Alderchemistry[J].JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(48):20642-20649），其中加入氧化石墨烯以提高耐热温度，该材料的起始热分解温度（Tdi）达到300℃。但是，该材料的制备工艺复杂，制备周期长（4～5天），而且自修复效率低（仅为70%）等缺点。
因此，提供一种具有高耐热温度、高硬度的可逆自修复聚氨酯膜，具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有可逆自修复聚氨酯材料存在的耐热温度低、硬度低的不足，提供一种起始热分解温度Tdi不低于300℃的具有高耐热性，且硬度不低于邵A70-80，同时，具有原材料来源广，制备方法工艺简单、周期短、实用性强特点的热可逆自修复聚氨酯膜及其制备方法。
本发明采取的技术方案是提供一种热可逆自修复聚氨酯膜的制备方法，包含如下步骤：
（1）按质量计，在惰性气体保护下，将1份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2份聚己内酯二醇和2～3份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀,在温度为50～60℃的条件下反应2.5～3h后,冷却至5℃以下温度，得到溶液A；
（2）按质量计，在溶液A中加入0.2～0.21份2-呋喃甲胺，反应20～30min后,升温至95～105℃，继续反应10～11h，得到溶液B；
（3）按质量计，将1.52～1.74份带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷加入到溶液B中，混合均匀，得到溶液C；在温度为50～55℃的条件下反应4～5h制得预成品；将预成品倒入模具，在温度为50～55℃的条件下烘干，即得到一种热可逆自修复聚氨酯膜。
本发明所述的惰性气体为氮气或氩气。
上述技术方案中，所述的带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷的制备方法，在惰性气体保护下，按质量计，包括以下步骤：
（1）将1份N－氨基甲酰马来酰亚胺溶解于40～50份甲苯中，逐滴加入1.6～1.9带环氧基的三烷氧基硅烷；滴加完毕后，在温度为50～60℃的条件下反应6～8h；经减压蒸馏除去溶剂，真空干燥，得到液体D；
（2）将1份步骤（1）制备的液体D、0.12～0.20份水和0.004～0.006份催化剂N加入到14～16份的醇溶剂中，所述的催化剂N为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；在温度为50～60℃条件下反应3～5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷。
其中，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合；所述的带环氧基的三烷氧基硅烷为γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。
本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的一种热可逆自修复聚氨酯膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的热可逆自修复导氨酯膜具有优异的热稳定性，源于聚氨酯膜的独特结构。首先，以聚酯多元醇合成的聚氨酯具有突出的耐热性；其次，超支化聚硅氧烷以突出的热稳定性著称。二者的共同作用赋予本发明制备的聚氨酯膜具有优异的热稳定性。
2、本发明使用的多元醇为聚己内酯二元醇软段含量低，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯提供硬段，同时超支化聚硅氧烷带有丰富的马来酰亚胺基团，提供大量的硬段，使得聚氨酯中硬段的含量提高，从而使得其具有较高的硬度。其较高的硬度，作为应用于电子仪器、石油化工、航天航空等领域的涂层，可以很好地抵抗抗外界的破环并保持其原有的涂层形状。
3、本发明使用的带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷在常温下为液态，在制备自修复膜时具有良好的工艺性。同时，由于无需使用溶剂，显示了良好的环保特性。
4、本发明使用的超支化聚硅氧烷带有丰富的马来酰亚胺基团，为呋喃环和马来酰亚胺基团之间的DA反应提供了更多的机会和物质，从而有利于获得高的自修复能力。此外，在膜出现划痕等缺陷时，丰富马来酰亚胺基团的存在为获得高自修复能力提供了保障。
5、本发明提供的热可逆自修复聚氨酯膜的制备方法具有工艺简单、实用性强，适用性广、原材料来源广等特点。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺的核磁共振氢谱（1H-NMR）；
图2是本发明实施例1制备的带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷、N－氨基甲酰马来酰亚胺、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷的红外光谱图（IR）；
图3是本发明实施例1制备的N－氨基甲酰马来酰亚胺和带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的核磁谱图（1H-NMR）；
图4本发明实施例1制备的带有呋喃环的线性聚氨酯的核磁共振氢谱（1H-NMR）；
图5是本发明实施例1制备的带有呋喃环的线性聚氨酯和热可逆自修复聚氨酯膜的差示扫描量热图（DSC）（N2气氛下，10℃/min升温速度）；
图6本发明实施例1制备的的溶液C的核磁共振氢谱（1H-NMR）；
图7是发明实施例1制备的热可逆自修复聚氨酯膜预成品的核磁共振氢谱（1H-NMR）；
图8是本发明实施例1制备的带有呋喃环的线性聚氨酯和热可逆自修复聚氨酯膜的热失重曲线（TGA）（N2气氛下，10℃/min升温速度）；
图9是本发明实施例1制备的热可逆自修复聚氨酯膜（热可逆自修复聚氨酯膜）的自修复过程照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例1
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和磁力搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和100mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.584gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至50℃并恒温反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺，其核磁共振氢谱参见附图1。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.2688g去离子水、80mL乙醇和0.009g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至50℃并恒温反应3h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷，马来酰亚胺基团的质量分数为24.17wt%。该带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的红外光谱、核磁共振谱图意图分别参见附图2、3。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冰浴冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.8g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到100℃恒温反应10h。得到溶液B。
为了表征是否成功制备了带有呋喃环的线性聚氨酯，将溶液B在过量乙醚中沉淀，经抽滤、过量乙醚洗涤、室温真空干燥，得到固体产物，其核磁共振谱图（1H-NMR）和结构示意图、差示扫描量热图（DSC）（N2气氛下，10℃/min升温速度）分别参见附图4和5。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.0928g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，混合均匀，得到溶液C；将溶液C在50℃下搅拌4h，得到预成品。溶液C和预成品的核磁共振谱图（1H-NMR）分别参见附图6和7。
将预成品倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。其热失重曲线（TGA）（N2气氛下，10℃/min升温速度）参见附图8。
参见附图1，它是本实施例制备的硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺的核磁共振氢谱（1H-NMR）。各峰对应于结构式中的各个H，其中δ=7.2ppm（j）处的峰是马来酰亚胺上氢的特征峰，证明产物是硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
参见附图2，它是N－氨基甲酰马来酰亚胺、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷与本实施例提供的带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷、的红外光谱图。N－氨基甲酰马来酰亚胺的谱图中出现了代表马来酰亚胺基团的吸收峰，包括C=O（1708cm-1）、C=C（1508cm-1）和C-N（1145cm-1）吸收峰。这些峰也出现在带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的图，不仅如此，该谱图还出现了代表环氧基（910cm-1）、C-O-C（1191cm-1）和Si-O-C（823cm-1）的吸收峰，但是强度低于γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷图中的峰强，说明环氧峰基团的消耗。这些峰的变化说明了带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的成功制备。
参见附图3，它是N－氨基甲酰马来酰亚胺和本实施例提供的带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的核磁共振氢谱（1H-NMR）。在N－氨基甲酰马来酰亚胺的谱图中，δ=7.2ppm和δ=3.3ppm处分别是马来酰亚胺上的氢和氨基上的氢的特征峰。在带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的谱图中，也出现了δ=7.2ppm的峰，而氨基峰（δ=3.3ppm）没有出现，说明N－氨基甲酰马来酰亚胺全部参与了反应，生成了带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。在带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的谱图中，在δ=3.6ppm处是羟基的特征峰，这是由于N－氨基甲酰马来酰亚胺与γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷反应后，生成的硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺进行了超支化水解反应所产生的。马来酰亚胺基团的质量分数为24.17wt%。
参见附图4，它是本实施例制备的带有呋喃环的线性聚氨酯的磁共振氢谱（1H-NMR）和结构示意图。在δ=7.78ppm（1）（呋喃环上的1表示-O-CH=CH）、δ=4.47ppm（4）（呋喃-CH2，4）、δ=6.59ppm（2）和6.45ppm（3）（呋喃环上的2，3表示=CH-CH=）分别显示出呋喃环的特征峰，这些特征峰的存在表明呋喃环的存在；在δ=8.64ppm（5）和6.68ppm（6）处的特征峰表示缩二脲的存在，说明扩链成功；在δ=9.72ppm（9）处的特征峰表示氨基甲酸乙酯氢的位移。上述特征峰的存在表明呋喃环成功的接入线性聚氨酯中，其中呋喃环的质量分数为4.25wt%。
参见附图5，它是本实施例制备的带有呋喃环的线性聚氨酯、热可逆自修复聚氨酯膜的差示扫描量热图（DSC）（N2气氛下，10℃/min升温速度）。带有呋喃环的线性聚氨酯的差示扫描量热图（DSC）曲线在52℃表现出一个尖锐的结晶峰，而热可逆自修复聚氨酯膜的差示扫描量热图（DSC）曲线却没有，这是由于热可逆自修复聚氨酯膜中的交联网络结构阻止了聚己内酯二元醇软段的自由运动。此外，与带有呋喃环的线性聚氨酯的DSC曲线相比，热可逆自修复聚氨酯膜在130℃有一个显著的吸热峰，这源于DA反应的逆反应，也证明了热可逆自修复聚氨酯膜存在DA键。
参见附图6和图7，它们分别是本实施例提供的溶液C和预成品的核磁共振氢谱（1H-NMR）。与溶液C的谱图（附图6）相比，预成品的谱图（附图7）不仅出现了代表DA键的新化学位移，分别在δ=5.44ppm（1’）、δ=6.84ppm（2’和3’）、δ=3.29和δ=3.39ppm（7’和8’）处；而且在δ=7.38ppm（7和8）处峰的强度明显降低，而这些峰代表马来酰亚胺基团的特征峰（如附图6所示），说明经过DA反应，马来酰亚胺基团消耗。另外，预成品图在δ=8.85ppm处出现了一个新峰，δ=8.64处峰的强度减小，这是因为DA反应后，缩二脲的氢的化学环境发生了改变。所有上述新峰产生和峰强的变化均表示通过DA反应，热可逆自修复聚氨酯膜成功制备。
参见附图8，它是本实施例制备的带有呋喃环线的性聚氨酯和热可逆自修复聚氨酯膜的热失重曲线（TGA）（N2气氛下，10℃/min升温速度）。二者的起始热分解温度（T di ）均超过295℃，显示出优异的热稳定性。此外，热可逆自修复聚氨酯膜在500℃以后的残炭量比带有呋喃环的线性聚氨酯的高，这是源于后者所含有的带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷具有突出的热稳定性。
参见附图9，它是本实施例提供的热可逆自修复聚氨酯膜的自修复过程照片。膜的自修复性能通过热台偏光显微镜进行测试。首先，用手术刀在本实施例提供的热可逆自修复聚氨酯膜表面制造出裂缝，然后将膜放置在热台上；在N2氛围下，以10℃/min的加热速率将该热可逆自修复聚氨酯膜升温至130℃并恒温维持直至裂缝消失。在恒温阶段的不同时间下拍摄照片，如附图9所示。可以看出，在120℃以下，裂缝几乎没有什么变化，但是当温度接近130℃时，裂纹开始发生明显变化，当温度在130℃维持5min后，裂纹愈合，并在其表面留下如人体伤口愈合后的疤痕，表明本发明提供的聚氨酯膜具有很好的热可逆自修复性能。
实施例2
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和80mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.256gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至55℃并恒温反应7h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.448g去离子水、90mL乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇混合物和0.009g四甲基氢氧化铵，并在机械搅拌条件下，充分混合。升温至50℃并恒温反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.84g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.944g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌5h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例3
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和90mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.607gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至60℃并恒温反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，45℃下真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.2748g去离子水、80mL乙醇和0.0091g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至55℃并恒温反应4h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，40℃下真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至65℃恒温反应3.5h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.81g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到95℃，反应11h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.1218g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在51℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例4
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和91mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.63gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至50℃并恒温反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，50℃下真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.2808g去离子水、81mL乙醇和0.0092g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至60℃并恒温反应3h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，35℃下真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.82g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应25min后，升温到101℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.1508g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在55℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例5
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和92mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.653gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至60℃并恒温反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，35℃下真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.2868g去离子水、82mL乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇混合物和0.0093g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至50℃并恒温反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.83g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应20min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.1798g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在52℃搅拌4.5h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例6
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和93mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.676gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至56℃并恒温反应7h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.2928g去离子水、83mL乙醇和0.0094g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至56℃并恒温反应3.5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，50℃下真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至55℃恒温反应3.5h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.84g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应22min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.2088g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在52℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例7
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和94mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.699gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至54℃并恒温反应7.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，35℃下真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.2988g去离子水、84mL乙醇和0.0095g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至52℃并恒温反应4.5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.8g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应28min后，升温到96℃，反应11h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.2378g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例8
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和95mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.722gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至50℃并恒温反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，50℃下真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3048g去离子水、86mL乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇混合物和0.0096g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至55℃并恒温反应3h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，35℃下真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至55℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.81g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.2668g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在51℃搅拌5h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例9
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和96mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.745gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至60℃并恒温反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3108g去离子水、85mL乙醇和0.0097g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至60℃并恒温反应3h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，60℃下真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至58℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.82g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应20min后，升温到105℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.2958g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在53℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例10
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和97mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.768gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至50℃并恒温反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，45℃下真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3168g去离子水、87mL乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇混合物和0.0098g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至58℃并恒温反应3.5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至50℃恒温反应2.5h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.83g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应20min后，升温到102℃，反应10.5h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.3248g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例11
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和98mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.791gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至58℃并恒温反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3228g去离子水、88mL乙醇和0.0099g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至50℃并恒温反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至59℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.84g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应26min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.3538g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在53℃搅拌4.5h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例12
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和99mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.814gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至52℃并恒温反应7.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，35℃下真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3288g去离子水、89mL乙醇、甲醇混合物和0.0092g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至51℃并恒温反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.81g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到103℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.3828g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在54℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例13
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和81mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.837gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至55℃并恒温反应7h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3348g去离子水、90mL乙醇、甲醇混合物和0.0094g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至52℃并恒温反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，35℃下真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至50℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.8g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应27min后，升温到98℃，反应10.5h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.4118g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例14
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和82mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.86gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至56℃并恒温反应6.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3408g去离子水、89mL乙醇和0.0095g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至53℃并恒温反应4.5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，30℃下真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至55℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.83g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.4408g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例15
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和83mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.883gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至50℃并恒温反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3468g去离子水、88mL乙醇、甲醇混合物和0.0096g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至59℃并恒温反应3h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应2.5h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.84g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应24min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.4698g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在55℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在55℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例16
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和84mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.906gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至60℃并恒温反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，50℃下室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3528g去离子水、85mL乙醇和0.0097g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至57℃并恒温反应3.5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，50℃下室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至55℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.82g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应20min后，升温到96℃，反应11h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.4988g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例17
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和85mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.929gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至52℃并恒温反应7.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3588g去离子水、87mL乙醇和0.0098g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至56℃并恒温反应4h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应2.5h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.8g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到95℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.5278g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例18
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和86mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.952gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至50℃并恒温反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，35℃下真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3648g去离子水、84mL乙醇、甲醇混合物和0.0099g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至55℃并恒温反应4h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，35℃下真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.83g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到105℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.5568g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在51℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例19
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和87mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.975gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至55℃并恒温反应7h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，50℃下真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3708g去离子水、86mL乙醇、甲醇混合物和0.01g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至55℃并恒温反应4h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，50℃下真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.84g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应23min后，升温到100℃，反应11h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.5858g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌5h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例20
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和88mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入3.998gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至60℃并恒温反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3768g去离子水、83mL乙醇和0.0092g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至50℃并恒温反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应2.5h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.82g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.6148g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在55℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例21
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和89mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.021gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至55℃并恒温反应7h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，35℃下真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3828g去离子水、82mL乙醇、甲醇混合物和0.0093g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至50℃并恒温反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，35℃下真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.81g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到95℃，反应11h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.6438g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在55℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在54℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例22
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和101mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.044gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至50℃并恒温反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3888g去离子水、80mL乙醇和0.0094g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至50℃并恒温反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.8g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.6728g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌5h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例23
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和102mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.067gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至51℃并恒温反应7.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.3948g去离子水、92mL乙醇和0.0095g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至55℃并恒温反应4h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至55℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.84g，8.4mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应22min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.7018g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在55℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例24
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和103mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.09gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至53℃并恒温反应7.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺。
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.4008g去离子水、93mL乙醇、甲醇混合物和0.0096g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至60℃并恒温反应3h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.82g，8.2mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到100℃，反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.7308g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h；而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例25
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和104mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.113gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至50℃并恒温反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺.
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.4068g去离子水、95mL乙醇和0.0097g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至56℃并恒温反应4h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.84g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到105℃恒温反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.7598g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在53℃搅拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例26
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和105mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.136gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至60℃并恒温反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺.
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.4128g去离子水、98mL乙醇、甲醇混合物和0.0098g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至58℃并恒温反应3.5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至58℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.82g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到100℃恒温反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.7888g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在52℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例27
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和106mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.159gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷和γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷混合物。滴加完毕后，将三口瓶升温至505℃并恒温反应7h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺.
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.4188g去离子水、96mL乙醇和0.0092g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至59℃并恒温反应3h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.8g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应20min后，升温到104℃恒温反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.8178g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在54℃搅拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例28
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和108mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.182gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至50℃并恒温反应8h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺.
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.4248g去离子水、97mL乙醇和0.0091g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至51℃并恒温反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至56℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.81g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到100℃恒温反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.8468g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例29
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和107mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.205gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至60℃并恒温反应6h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺.
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.4308g去离子水、94mL乙醇、甲醇混合物和0.01g四甲基氢氧化铵，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至52℃并恒温反应4.5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.8g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应25min后，升温到95℃恒温反应11h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.8758g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在53℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
实施例30
（1）带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷的制备
在N2保护和搅拌条件下，在250mL三口瓶中，2.24gN－氨基甲酰马来酰亚胺和109mL甲苯充分混合；而后向三口瓶内逐滴滴入4.228gγ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷。滴加完毕后，将三口瓶升温至57℃并恒温反应6.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺.
向硅烷化N－氨基甲酰马来酰亚胺中，加入0.4368g去离子水、90mL乙醇、甲醇、丙醇、正丁醇混合物和0.0095g四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵混合物，并在磁力搅拌条件下，充分混合。升温至50℃并恒温反应5h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，室温真空干燥，得到黄色液体，即带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷。
（2）带有呋喃环的线性聚氨酯的制备
在N2保护和机械搅拌条件下，将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯（4.0g，16mmol）、聚己内酯二元醇（8.0g，8mmol）和10mLN，N-二甲基甲酰胺充分混合；升温至60℃恒温反应3h；而后冷却至5℃以下温度，得到溶液A。
将2-呋喃甲胺（糠胺）（0.83g，8mmol）逐滴滴入制得的溶液A中，反应30min后，升温到100℃恒温反应10h。得到溶液B。
（3）热可逆自修复聚氨酯膜的制备
将6.9048g带马来酰亚胺基超支化聚硅氧烷加入溶液B中，在50℃搅拌4h，而后倒入聚四氟乙烯模具中，在50℃的鼓风干燥箱中烘48h，制得热可逆自修复聚氨酯膜。
Claims (6)
1.一种热可逆自修复聚氨酯膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）按质量计，在惰性气体保护下，将1份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、2份聚己内酯二醇和2～3份N,N-二甲基甲酰胺混合均匀,在温度为50～60℃的条件下反应2.5～3h后,冷却至5℃以下温度，得到溶液A；
（2）按质量计，在溶液A中加入0.2～0.21份2-呋喃甲胺，反应20～30min后,升温至95～105℃，继续反应10～11h，得到溶液B；
（3）按质量计，将1.52～1.74份带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷加入到溶液B中，混合均匀，得到溶液C；在温度为50～55℃的条件下反应4～5h制得预成品；将预成品倒入模具，在温度为50～55℃的条件下烘干，即得到一种热可逆自修复聚氨酯膜。
2.根据权利要求1所述的一种热可逆自修复聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种热可逆自修复聚氨酯膜的制备方法，其特征在于，所述的带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷的制备方法，在惰性气体保护下，按质量计，包括以下步骤：
（1）将1份N－氨基甲酰马来酰亚胺溶解于40～50份甲苯中，逐滴加入1.6～1.9带环氧基的三烷氧基硅烷；滴加完毕后，在温度为50～60℃的条件下反应6～8h；经减压蒸馏除去溶剂，真空干燥，得到液体D；
（2）将1份步骤（1）制备的液体D、0.12～0.20份水和0.004～0.006份催化剂N加入到14～16份的醇溶剂中，所述的催化剂N为对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；在温度为50～60℃条件下反应3～5h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，干燥，得到带马来酰亚胺基团的超支化聚硅氧烷。
4.根据权利要求3所述的一种热可逆自修复聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。
5.根据权利要求3所述的一种热可逆自修复聚氨酯膜的制备方法，其特征在于：所述的带环氧基的三烷氧基硅烷为γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三乙氧基硅烷中的一种，或它们的任意组合。
6.按权利要求1制备方法得到的一种热可逆自修复聚氨酯膜。
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