CN114907507A - 基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体及合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体及合成方法，包括首先将疏水性单体、氢键供体和氢键受体按照摩尔比在制备温度下制备可聚合的疏水低共熔溶剂；然后在可聚合的疏水低共熔溶剂中加入引发剂和交联剂制备预聚物溶液；最后将预聚物溶液通过紫外光或热引发聚合制备可水下自修复的功能性弹性体。本发明制备过程中不涉及有机溶剂和VOC，工艺简单、绿色、环境友好、成本低；制备所得自修复弹性体具有良好力学性能和无惧水分和湿度的特性。
Description
技术领域
本发明涉及功能性弹性体材料领域，尤其是涉及具有自修复功能的弹体技术领域，具体为一种基于可聚合疏水低共熔溶剂制备的可水下自修复弹性体及其合成方法。
背景技术
低共熔溶剂通常由廉价且安全的氢键供体与氢键受体组成，它们能够通过氢键相互作用而缔合，形成低共熔混合物。制备的低共熔溶剂特征在于其熔点低于每个单独组分的熔点。不同于离子液体既定电中性的阴阳离子比率，低共熔溶剂可通过改变氢键供体或/和氢键受体的分子结构或微调两者摩尔比来调控它们自身的性质，其可塑性使它们在材料领域大放异彩，尤其在合成功能性聚合物方面。因此，低共熔溶剂被认为是“可以设计的溶剂”或“更高级的离子液体”。
迄今为止，已报道的低共熔溶剂都是亲水性的，利用亲水性低共熔溶剂制备的功能性聚合物材料，尤其是对于自修复聚合物材料而言，极易受到湿度的影响，进而恶化其整体性能，因而限制了低共熔溶剂的广泛应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体及合成方法，用于解决现有技术的难点。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，包括以下步骤：
步骤S1：将氢键供体和氢键受体按照摩尔比例2:1～1:2在60～90℃下制备疏水性低共熔溶剂；
步骤S2：向步骤S1中制备得到的疏水性低共熔溶剂中加入疏水性单体，混合均匀，以制备可聚合的疏水低共熔溶剂；
步骤S3：向步骤S2中制备得到的可聚合疏水低共熔溶剂中加入引发剂，混合均匀，以制备预聚物溶液；
步骤S4：将步骤S3中制备得到的预聚物溶液通过紫外光或者热引发进行聚合，制备出可水下自修复弹性体。
根据优选方案，在步骤S1中，氢键供体为1-萘酚、正葵酸、百里酚、利多卡因中的一种或几种。
根据优选方案，在步骤S1中，氢键受体为薄荷醇、香豆素、布洛芬中的一种或几种。
根据优选方案，在步骤S2中，疏水性单体为丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、1，3-二异丙稀基苯、丙烯酸苄脂中的一种或几种。
根据优选方案，在步骤S3中，引发剂为光引发剂或热引发剂。
根据优选方案，光引发剂为苯偶姻及衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂中的至少一种。
根据优选方案，热引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
本发明的基于可聚合疏水低共熔溶剂制备的水下自修复弹性体可通过上述基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法制备得到。
本发明采用具有疏水性氢键供体和受体，并在其体系内引入疏水性单体和丰富氢键等，利用其体系内分子间疏水相互作用、氢键作用等实现制备弹性体的目的，同时利用疏水性单体快速聚合的能力制备出具有优异机械性能和可在水下自修复的弹性体；具体如下：
(1)疏水性低共熔溶剂选用的氢键供体和氢键受体均为天然组分，且在制备过程中不涉及任何有机溶剂和VOC的产生，制备方法和制备的弹性体具有环境友好性，工艺简单、绿色、成本低；
(2)制备的自修复弹性体具有良好的力学性能，且性能不受外界水分的影响；
(3)弹性体在断裂后，即使在水环境下依然可以自发的修复在一起；
(4)在未来柔性自修复基材、功能性疏水涂层、智能材料等领域中有着广泛的应用前景。
下文中将结合附图对实施本发明的最优实施例进行更详尽的描述，以便能容易地理解本发明的特征和优点。
附图说明
图1为实施例1所制备的可聚合疏水低共熔溶剂的光学照片；
图2为实施例1所制备的可聚合疏水低共熔溶剂的1H NMR图谱；
图3为实施例2所制备的可聚合疏水低共熔溶剂的1H NMR图谱；
图4为实施例3所制备的可以在水下实时自修复的弹性体；
图5为实施例4所制备的疏水弹性体在不同溶剂中浸泡24小时后的溶胀情况；
图6为实施例4所制备的疏水弹性体在不同溶剂中浸泡24小时后的溶胀比统计情况；
图7为根据实施例1-5所制备的疏水弹性体的应力-应变拉伸曲线图。
具体实施方式
为了使得本发明的技术方案的目的、技术方案和优点更加清楚，下文中将结合本发明具体实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。附图中相同的附图标记代表相同的部件。需要说明的是，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另作定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。同样，“一个”或者“一”等类似词语也不必然表示数量限制。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
疏水性低共熔溶剂具有独特的性质，如在密度、粘度、酸碱度、极性、挥发性和对各种目标分析物的良好萃取性等方面具有明显区别于亲水性低共熔溶剂的诸多优势；同时，可以通过设计氢键供体和氢键受体组分来调控疏水性低共熔溶剂的物化性质。针对现有的研究基础，发现单体在低共溶溶剂中的聚合速率远快于其单组份存在时的状态。因此，探索疏水性单体在疏水性低共溶溶剂中的聚合并利用其制备疏水性弹性体是一种可行的思路。并且，低共溶溶剂体系内具有丰富的氢键和疏水作用，可赋予制备的聚合物高效的动态相互作用，而且这种相互作用即使在有水环境下也不受影响，进而实现即时的自修复过程。
利用疏水可聚合的低共融溶剂制备可水下修复的弹性体，可避免现有的自修复弹性体制备工艺复杂，使用有机溶剂、性能易受影响的缺点，这些缺点恰好可以本技术方案的自修复弹性体覆盖。值得一提的是，疏水低共融溶剂的组分可以选取天然的成分，更为符合双碳背景下绿化低碳的需求。
本发明提出的基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体及合成方法，用于制备柔性疏水、可在水下自修复的弹性体的合成工艺中，本发明对载体的类型不做限制，但该疏水性自修复弹性体特别适用于未来柔性自修复基材、功能性疏水涂层、智能材料等领域中。
实施例1
本实施例中提供了基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，包括如下步骤：
步骤S1：称取2.88g 1-萘酚和6.25g薄荷醇，两者摩尔比为1:2，在90℃下搅拌至澄清透明，然后取出将其冷却到室温即可完成疏水低共熔溶剂的制备；
步骤S2：向经过步骤S1中制备的疏水低共熔溶剂中加入7.68g丙烯酸-2-苯氧基乙酯混合均匀制备可聚合的疏水低共熔溶剂；
步骤S3：向步骤S2制备的溶液中加0.2g烷基苯酮类光引发剂，混合均匀以制备预聚物溶液；
步骤S4：将步骤S3制备的预聚物溶液放到上下均盖有离型膜表面的玻璃板中间，然后将玻璃板置于2kW的紫外灯下照射5min，最终可制备出具有优异机械性能和可以在水下自修复的弹性体。
如前文所述，对根据实施例1所提供的方法制备得到的自修复弹性体进行实验；
如图1所示，为采用实施例1的方法中步骤S2制备得到的可聚合疏水低共熔溶剂，当其与水混合时，由于极性的不同，会自发的形成两相分离并保持稳定存在的状态，从图1表明制备的可聚合疏水低共熔溶剂具有优异的疏水性能；
如图2所示，为采用实施例1的方法中步骤S2制备得到的可聚合疏水低共熔溶剂的核磁氢谱，制备过程因为仅是由于组分间氢键相互作用形成的，从图2中可知可聚合疏水低共熔溶剂的加热过程并没有发生组分间发生化学反应的情况，因此表明疏水低共熔溶剂的成功制备；
此外，如图7所示，经过实施例1获得的弹性体在应力作用下可以达到长度被拉伸近6.7倍的效果，因此具有较好的拉伸性能。
实施例2
本实施例中提供了基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，包括如下步骤：
步骤S1：称取6g百里酚和2.92g香豆素，两者摩尔比为2：1，在60℃下搅拌至澄清透明，然后取出将其冷却到室温即可完成疏水低共熔溶剂的制备；
步骤S2：向经过步骤S1中制备的疏水低共熔溶剂中加入11.53g丙烯酸-2-苯氧基乙酯混合均匀制备可聚合的疏水低共熔溶剂；
步骤S3：向步骤S2制备的溶液中加0.4g酰基磷氧化物光引发剂，混合均匀以制备预聚物溶液；
步骤S4：将步骤S3制备的预聚物溶液放到上下均盖有离型膜表面的玻璃板中间，然后将玻璃板置于2kW的紫外灯下照射5min，最终可制备出具有优异机械性能和可以在水下自修复的弹性体。
如前文所述，对根据实施例2所提供的方法制备得到的自修复弹性体进行实验；
如图3所示，为采用实施例2的方法中步骤S2制备得到的可聚合疏水低共熔溶剂的核磁氢谱，从图3中可以再次验证制备过程仅是由于组分间氢键相互作用形成的，加热过程并没有使组分间发生化学反应；
此外，如图7所示，经过实施例2获得的自修复弹性体在应力作用下可以达到长度被拉伸近5.6倍的效果，因此具有较好的拉伸性能。
实施例3
本实施例中提供了基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，包括如下步骤：
步骤S1：称取3g百里酚和3.12g薄荷醇，两者摩尔比为1：1，在70℃下搅拌至澄清透明，然后取出将其冷却到室温即可完成疏水低共熔溶剂的制备；
步骤S2：向经过步骤S1中制备的疏水低共熔溶剂中加入6.25g丙烯酸四氢呋喃酯混合均匀制备可聚合的疏水低共熔溶剂；
步骤S3：向步骤S2制备的溶液中加0.2g酰基磷氧化物光引发剂，混合均匀以制备预聚物溶液；
步骤S4：将步骤S3制备的预聚物溶液放到上下均盖有离型膜表面的玻璃板中间，然后将玻璃板置于2kW的紫外灯下照射5min，最终可制备出具有优异机械性能和可以在水下自修复的弹性体。
如前文所述，对根据实施例3所提供的方法制备得到的自修复弹性体进行实验；
由于实施例3中与实施例1和2在合成方法中，步骤S1中氢键供体和受体的摩尔比位于实施例1和2之间，温度也介于两者之间，引发剂也采用光引发剂，固化方法相同，因此疏水性能和稳定性不再赘述；
如图4所示，为采用实施例3的方法制备得到的可在水下自修复的弹性体，将一片弹性体在水下剪断成两段，然后在水下重新组合在一起，从图中可知，组合在一起后的弹性体可以即时修复在一起并可以被拉伸，表现出优异的水下即时自修复性能(a图代表两截弹性体在水分切断分开的状态；b图表示两段弹性体可以在水下即时修复在一起；c图表示水下修复后的弹性体可以被拉伸而不发生断裂)；
此外，如图7所示，经过实施例3获得的弹性体在应力作用下可以达到长度被拉伸近3.7倍的效果，因此具有较好的拉伸性能。
实施例4
本实施例中提供了基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，包括如下步骤：
步骤S1：称取9.37g利多卡因和8.25g布洛芬，两者摩尔比为1：1，在80℃下搅拌至澄清透明，然后取出将其冷却到室温即可完成疏水低共熔溶剂的制备；
步骤S2：向经过步骤S1中制备的疏水低共熔溶剂中加入12.98g丙烯酸苄脂混合均匀制备可聚合的疏水低共熔溶剂；
步骤S3：向步骤S2制备的溶液中加0.3g热引发剂偶氮二异丁基，混合均匀以制备预聚物溶液；
步骤S4：将步骤S3制备的预聚物溶液放到上下均盖有离型膜表面的玻璃板中间，然后将玻璃板置于60℃烘箱中8小时，最终可制备出具有优异机械性能和可以在水下自修复的弹性体。
如前文所述，对根据实施例4所提供的方法制备得到的自修复弹性体进行实验；
由于实施例4中步骤S1的氢键供体和受体的摩尔比与实施例3相同，温度介于实施例1和2之间，引发剂采用热引发剂，固化后得到疏水可水下修复的弹性体化，因此疏水性能和稳定性与实施例1、2、3相同，不再赘述。
进一步的，优异的水下即时自修复性能也与实施例3相同。
如图5所示，为采用实施例4的方法制备得到的自修复弹性体，将制备的弹性体浸泡在各种溶剂中一周；可以发现制备的弹性体在水、乙醇、四氢呋喃、环己烷等中溶剂中几乎不发生溶胀；而在二甲基亚砜、甲苯、二氯甲烷等中表现出溶胀行为，表现出一定的溶剂响应性。
如图6所示，为采用实施例4的方法制备得到的自修复弹性体在各种有机溶剂中浸泡一周后的体积溶胀比统计数据，因此本实施例中制备的自修复弹性体具有良好的疏水性，且形态几乎不受外界水分、乙醇、四氢呋喃、环己烷等溶剂的影响。
此外，如图7所示，经过实施例4获得的弹性体在应力作用下可以达到长度被拉伸近5.2倍的效果，因此具有较好的拉伸性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (8)
1.一种基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：将氢键供体和氢键受体按照摩尔比例2:1～1:2在60～90℃下制备疏水性低共熔溶剂；
步骤S2：向步骤S1中制备得到的疏水性低共熔溶剂中加入疏水性单体，混合均匀，以制备可聚合的疏水低共熔溶剂；
步骤S3：向步骤S2中制备得到的可聚合疏水低共熔溶剂中加入引发剂，混合均匀，以制备预聚物溶液；
步骤S4：将步骤S3中制备得到的预聚物溶液通过紫外光或者热引发进行聚合，制备出可水下自修复弹性体。
2.根据权利要求1所述的基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，其特征在于，在所述步骤S1中，氢键供体为1-萘酚、正葵酸、百里酚、利多卡因中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，其特征在于，在所述步骤S1中，氢键受体为薄荷醇、香豆素、布洛芬中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，其特征在于，在所述步骤S2中，疏水性单体为丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、2-苯基乙基丙烯酸酯、1，3-二异丙稀基苯、丙烯酸苄脂中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，其特征在于，在所述步骤S3中，引发剂为光引发剂或热引发剂。
6.根据权利要求5所述的基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，其特征在于，所述光引发剂为苯偶姻及衍生物光引发剂、苯偶酰类光引发剂、烷基苯酮类光引发剂、酰基磷氧化物光引发剂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体的合成方法，其特征在于，所述热引发剂为有机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂。
8.一种基于可聚合疏水低共熔溶剂水下自修复弹性体，其特征在于：通过权利要求1～7中任一项所述的合成方法制备得到。
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