CN103275481B - 一种自修复型形状记忆聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自修复聚合物复合材料技术领域，公开了一种自修复形状记忆聚氨酯复合材料及其制备方法。该制备方法通过将热致液晶型环氧树脂加入形状记忆聚氨酯基体中，经热处理后得到具有特殊形貌的自修复型形状记忆聚氨酯复合材料。本发明的自修复型形状记忆聚氨酯复合材料组成为：聚合物基体50-99wt%，热致液晶型环氧树脂1-50wt%，催化剂0.01-5wt%。其特征是热致液晶型环氧树脂能明显增加材料的力学性能，部分热致液晶型环氧树脂能在聚氨酯基体中形成有取向排列的微观特殊形貌。本发明所制备的复合材料具有良好的力学性能和形状记忆性能、特殊的微观形貌以及一定的自修复性能。

Description

一种自修复型形状记忆聚氨酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及形状记忆高分子复合材料领域，具体涉及一种具有自修复性能的形状记忆聚氨酯（Shapememorypolyurethane，简写为SMPU）/热致液晶型环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来，形状记忆材料吸引了较为广泛的关注。相对于形状记忆合金，其具有密度小、形变量大、成本低廉等优势。但未经改性的形状记忆聚氨酯力学性能较差，而且形状恢复响应条件单一，限制了其应用范围。利用复合改性制备形状记忆聚氨酯复合材料是一种切实可行的改善力学性能和响应条件的方法，具有重要的研究意义和应用价值；
一般认为，复合材料的综合性能要优于单纯的添加物和基体的性能。复合材料之所以能取得综合优异性能是因为两种或多种物质间的协同作用。改变复合材料的性能一方面可以调整基体和添加物；另一方面也可通过调整添加物在基体中形态改变材料的性能。虽然可以采用少数机械方法在材料成型中调整添加物的分布状况，但在大多数情况下添加物在基体中是随机分布的。从热力学角度看，添加物在基体中随机排列更稳定，所以普通条件下制备的SMPU复合材料中添加物在基体中是随机分布的。而添加物在基体中特殊的排布情况有可能给复合材料带来性能上的明显改善。控制添加物排布的先决条件是其对电场，磁场，温度等有敏感性，能在一定的条件下使添加物取得定向排列的的效果。公开号为CN101942191A的中国专利公开了一种磁性纳米形状记忆复合材料，但是其不具有自修复功能；
热致液晶型环氧树脂环氧是一种小分子环氧树脂，具有环氧树脂优异的粘结性，并有热致液晶的性质。以其作为添加物可以改变材料的力学性能，同时也可能使材料具有自修复性能。公开号为CN101215408A的中国专利，公开了一种高温自修复材料，但是其不具有形状记忆性能。公开号为CN101153108A的中国专利，公开了一种室温自修复材料，不具有形状记忆性能；在一定热处理条件下，部分热致液晶型环氧树脂会在SMPU基体中形成有取向的排列。一方面会使材料具有特殊的微观形貌，另一方面具有良好的力学性能和形状记忆性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种制备具有自修复性能形状记忆聚氨酯复合材料。本发明的另一个目的是提供上述材料的制备方法；
本发明的技术构思是以SMPU为基体，以一种有良好粘结性的热致液晶型环氧树脂为添加物，经一定条件热处理后制备复合材料。所制得的复合材料相对于SMPU基体有更为优良的力学性能，同时具有特殊的微观形貌和自修复性能；
本发明所采用的技术方案为：利用溶液聚合法制备出硬段含量20-70%的SMPU基体，同时合成热致液晶型环氧树脂，将热致液晶型环氧树脂固化后作为添加物与SMPU基体淬火处理，得到一种具有特殊微观形貌且有一定自修复性能的形状记忆复合材料；
本发明具体方法如下：
本发明的自修复型形状记忆聚氨酯复合材料，由以下组分和重量百分数组成：
1．SMPU基体，用量为50-99%；
2．热致液晶型环氧树脂，用量为1-50%；
3．催化剂用量为0.01-5%；
所述SMPU合成过程中须用到的溶剂为DMF，丙酮，甲苯；
上述自修复型形状记忆聚氨酯复合材料的制备方法，包括如下步骤：将软段端羟基聚合物和二异氰酸酯按摩尔比1:2至1:60在40-150℃条件下反应0.5-6h得到聚氨酯预聚物，然后在有溶剂和催化剂存在的条件下加入扩链剂反应0.5-6h制得SMPU。将热致液晶型环氧树脂作为添加物与SMPU制备复合材料，然后将复合材料在50-260℃真空条件下恒温3-20h后淬火，制得具有特殊形貌自修复型SMPU/热致液晶型复合材料。或将复合材料在50-260℃真空条件下恒温3-20h后自然冷却至室温退火，制得无特殊形貌自修复型SMPU/热致液晶型复合材料；
所述SMPU聚合方法为是熔融聚合或溶液聚合。溶液聚合采用的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯；
所述硬段二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯或萘异氰酸酯，扩链剂为小分子二胺类或二醇类；
所述的催化剂为有机锡盐或有机锌盐；
所述热致液晶型环氧树脂为缩水甘油醚、缩水甘油酯或脂肪环族环氧树脂；
上述自修复型形状记忆聚氨酯复合材料的损伤修复方法为：保持材料10-60℃范围内，1-30min后即可修复；
与现有技术相比，本发明有如下有益效果：
本发明制备了一种具有特殊微观形貌且有一定自修复性能的SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其制备方法较为简单。所得到的复合材料在具有形状记忆性能的基础上，同时具有较为特殊的微观形貌和一定的自修复性能，这种自修复性能可以大幅度延长材料的使用寿命，同时特殊的微观形貌增加了材料力学性能。
附图说明
图1SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料的表面微观形貌
其中热致液晶型环氧树脂添加量（a）低添加量（b）高添加量
图2SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料的形状记忆性能
其中（a）原始形状（b）冰水混合物中固形后（c）恢复一段时间后（d）基本完全恢复
图3SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料的自修复性能
其中（a）原始形状（b）自修复后的复合材料
具体实施方式
为了使本发明的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白理解，下面通过具体的实施例对本发明进行进一步详细描述。有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明所作的一些非本质改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
1．将5g端羟基聚合物（聚己二酸丁二醇酯二醇，简写为PBAG，分子量1500-6000）和二异氰酸酯按摩尔比1:2在40℃条件下反应0.5h得到聚氨酯预聚物；
2．在有溶剂（DMF）和催化剂（醋酸锌，加入量0.01%）存在的条件下加入一定量扩链剂（1,4-丁二醇，简写为BDO，PBAG和BDO摩尔比为1:1）反应0.5h制得SMPU；
3．将热致液晶型环氧树脂（环氧4,4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧，简写为PHBHQ）加热固化后粉碎，作为添加物与SMPU制备复合材料，添加量为基体的1%；
4．将复合材料在50℃真空条件下恒温3h后自然冷却完成退火，制得SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为8.8MPa；
5．将复合材料在50℃真空条件下恒温3h后完成淬火，制得具有特殊形貌的自修复型SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为9.2MPa；
6．将复合材料保持在10℃条件下，10min后即可修复。
实施例2
1．将5g端羟基聚合物（聚己二酸丁二醇酯二醇，简写为PBAG，分子量1500-6000）和二异氰酸酯按摩尔比1:5在50℃条件下反应1h得到聚氨酯预聚物；
2．在有溶剂（DMF）和催化剂（醋酸锌，加入量0.02%）存在的条件下加入一定量扩链剂（1,4-丁二醇，简写为BDO，PBAG和BDO摩尔比为1:4）反应1h制得SMPU；
3．将热致液晶型环氧树脂（环氧4,4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧，简写为PHBHQ）加热固化后粉碎，作为添加物与SMPU制备复合材料，添加量为基体的2%；
4．将复合材料在80℃真空条件下恒温6h后自然冷却完成退火，制得SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为9.4MPa；
5．将复合材料在80℃真空条件下恒温6h后完成淬火，制得具有特殊形貌的自修复型SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为9.9MPa；
6．将复合材料保持在20℃条件下，5min后即可修复。
实施例3
1．将5g端羟基聚合物（聚己二酸丁二醇酯二醇，简写为PBAG，分子量1500-6000）和的二异氰酸酯按摩尔比1:10在70℃条件下反应2h得到聚氨酯预聚物；
2．在有溶剂（DMF）和催化剂（醋酸锌，加入量0.05%）存在的条件下加入一定量扩链剂（1,4-丁二醇，简写为BDO，PBAG和BDO摩尔比为1:9）反应2h制得SMPU；
3．将热致液晶型环氧树脂（环氧4,4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧，简写为PHBHQ）加热固化后粉碎，作为添加物与SMPU制备复合材料，添加量为基体的5%；
4．将复合材料在130℃真空条件下恒温10h后自然冷却完成退火，制得SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为12.1MPa；
5．将复合材料在130℃真空条件下恒温10h后完成淬火，制得具有特殊形貌的自修复型SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为12.9MPa；
6．将复合材料保持在30℃条件下，2min后即可修复。
实施例4
1．将5g端羟基聚合物（聚己二酸丁二醇酯二醇，简写为PBAG，分子量1500-6000）和的二异氰酸酯按摩尔比1:20在100℃条件下反应3h得到聚氨酯预聚物；
2．在有溶剂（DMF）和催化剂（醋酸锌，加入量0.5%）存在的条件下加入一定量扩链剂（1,4-丁二醇，简写为BDO，PBAG和BDO摩尔比为1:19）反应3h制得SMPU；
3．将热致液晶型环氧树脂（环氧4,4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧，简写为PHBHQ）加热固化后粉碎，作为添加物与SMPU制备复合材料，添加量为基体的10%；
4．将复合材料在160℃真空条件下恒温18h后自然冷却完成退火，制得SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为14.2MPa；
5．将复合材料在160℃真空条件下恒温18h后完成淬火，制得具有特殊形貌的自修复型SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为15.4MPa；
6．将复合材料保持在40℃条件下，10min后即可修复。
实施例5
1．将5g端羟基聚合物（聚己二酸丁二醇酯二醇，简写为PBAG，分子量1500-6000）和的二异氰酸酯按摩尔比1:40在120℃条件下反应4h得到聚氨酯预聚物；
2．在有溶剂（DMF）和催化剂（醋酸锌，加入量2%）存在的条件下加入一定量扩链剂（1,4-丁二醇，简写为BDO，PBAG和BDO摩尔比为1:39）反应4h制得SMPU；
3．将热致液晶型环氧树脂（环氧4,4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧，简写为PHBHQ）加热固化后粉碎，作为添加物与SMPU制备复合材料，添加量为基体的30%；
4．将复合材料在200℃真空条件下恒温24h后自然冷却完成退火，制得SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为15.6MPa；
5．将复合材料在200℃真空条件下恒温24h后完成淬火，制得具有特殊形貌的自修复型SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为17.9MPa；
6．将复合材料保持在50℃条件下，30min后即可修复。
实施例6
1．将5g端羟基聚合物（聚己二酸丁二醇酯二醇，简写为PBAG，分子量1500-6000）和的二异氰酸酯按摩尔比1:60在150℃条件下反应6h得到聚氨酯预聚物；
2．在有溶剂（DMF）和催化剂（醋酸锌，加入量5%）存在的条件下加入一定量扩链剂（1,4-丁二醇，简写为BDO，PBAG和BDO摩尔比为1:59）反应6h制得SMPU；
3．将热致液晶型环氧树脂（环氧4,4’-二缩水甘油醚基二苯基酰氧，简写为PHBHQ）加热固化后粉碎，作为添加物与SMPU制备复合材料，添加量为基体的50%；
4．将复合材料在260℃真空条件下恒温48h后自然冷却完成退火，制得SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为13.0MPa；
5．将复合材料在260℃真空条件下恒温48h后完成淬火，制得具有特殊形貌的自修复型SMPU/热致液晶型环氧树脂复合材料，其屈服强度为13.9MPa；
6．将复合材料保持在60℃条件下，15min后即可修复。

Claims (1)

1.一种自修复形状记忆聚氨酯复合材料，其特征在于：该形状记忆复合材料由形状记忆聚氨酯基体（SMPU）和热致液晶型环氧树脂复合而成；所述形状记忆聚氨酯基体是将分子量为1500-6000的聚己二酸丁二醇酯二醇和二异氰酸酯按摩尔比1:2至1:6在40-150℃条件下反应0.5-6小时，得到聚氨酯预聚物，然后在溶剂N,N-二甲基甲酰胺存在下加入聚氨酯预聚物重量0.01-5%的醋酸锌做催化剂，然后加入扩链剂1,4-丁二醇反应0.5-6小时后得到；热致液晶型环氧树脂的加入量是形状记忆聚氨酯基体重量的1-50%；所述形状记忆聚氨酯硬段含量为20%；所述热致液晶型环氧树脂为修复剂。
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