CN105482385A - 一种生物降解农用地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜材料领域，尤其涉及一种生物降解农用地膜及其制备方法。本发明提供的生物降解农用地膜由包括以下重量份组分的原料制成：超高分子量聚碳酸亚丙酯20～80份；高分子量聚酯15～75份；扩链剂0.2～1.5份；片层结构纳米填料2～25份；所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量≥300kDa；所述高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～200kDa。本发明以超高分子量聚碳酸亚丙酯、高分子量聚酯、扩链剂和片层结构纳米填料作为原料，通过各原料间的协同作用，提高了地膜的力学强度和保湿性能。

Description

一种生物降解农用地膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜材料领域，尤其涉及一种生物降解农用地膜及其制备方法。
背景技术
农用地膜不仅能够提高土壤温度，保持土壤水分，维持土壤结构，而且能起到防虫除草、提高农作物的产量的作用，是现代农业必不可少的关键材料，曾经被认为是农业白色革命。自1978年以来，我国地膜的应用取得了长足的发展，2013年全国农用地膜覆盖面积已达3.8亿亩，用量高达130万吨，为解决我国粮食自给与蔬菜供应做出了巨大贡献。据预测，未来10年，我国地膜用量约以10％的数量增长，未来覆盖面积有望达到5亿亩，用量达到200万吨。现在我国地膜材料以线性低密度聚乙烯为主，由于地膜一般厚度为4-8m，这种超薄地膜回收十分困难，随着使用时间和用量的增长，滞留在土壤里的不可降解的地膜越来越多。引起土壤板结、产量下降等一系列严重问题，白色革命变成了白色污染。目前农田中残留地膜的治理已经到了刻不容缓的地步，如按照新疆农垦的数据许多长年使用地膜的土壤中残余聚乙烯地膜的含量达到30-60kg/亩。
为此，农业部提出了“一控两减三基本”的农业可持续发展战略目标，要求实现农业投入品包装物及废弃农膜有效回收处理，尽早解决农田“白色污染”问题，加快推进农业清洁生产方式转变。生物降解地膜是在使用后能迅速在土壤环境中发生生物降解而自动消失的新产品，被认为是一个最有可能解决农田“白色污染”的方案。
聚碳酸亚丙酯是一种可生物降解的聚酯材料，具有良好的吹膜性能，是用于制造生物降解地膜的理想材料。但现有的生物降解地膜材料存在着力学强度较低和保湿性能较差的问题，使其在农用地膜领域的发展受到一定阻碍。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物降解农用地膜及其制备方法，本发明提供的生物降解农用地膜具有良好的力学强度和保湿性能。
本发明提供了一种生物降解农用地膜，由包括以下重量份组分的原料制成：
所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量≥300kDa；
所述高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～200kDa。
优选的，所述片层结构纳米填料的径厚比≥50。
优选的，所述片层结构纳米填料包括纳米蒙脱土、纳米硅酸铝和纳米滑石粉中的一种或多种。
优选的，所述扩链剂包括环氧树脂类扩链剂、碳化二亚胺扩链剂和噁唑啉化合物扩链剂中的一种或多种。
优选的，所述原料还包括紫外吸收剂、自由基捕捉剂和开口剂中的一种或多种。
优选的，所述紫外吸收剂的型号包括UV-0、UV-P、UV-571、UV-765、UV-531和UV-234中的一种或多种。
优选的，所述自由基捕捉剂的型号包括UV-944、UV-622、UV-770和UV-2020中的一种或多种。
优选的，所述开口剂包括油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸和油酸中的一种或多种。
优选的，以重量份数计，所述原料包括：
本发明提供了一种生物降解农用地膜的制备方法，
原料依次经过熔融共混、造粒和吹塑，得到生物降解农用地膜；
所述原料包括20～80重量份超高分子量聚碳酸亚丙酯、15～75重量份高分子量聚酯、0.2～1.5重量份扩链剂和2～25重量份片层结构纳米填料；
所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量≥300kDa；所述高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～200kDa。
与现有技术相比，本发明提供了一种生物降解农用地膜及其制备方法。本发明提供的生物降解农用地膜由包括以下重量份组分的原料制成：超高分子量聚碳酸亚丙酯20～80份；高分子量聚酯15～75份；扩链剂0.2～1.5份；片层结构纳米填料2～25份；所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量≥300kDa；所述高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～200kDa。本发明以超高分子量聚碳酸亚丙酯、高分子量聚酯、扩链剂和片层结构纳米填料作为原料，通过各原料间的协同作用，提高了地膜的力学强度和保湿性能。实验结果表明，本发明提供的生物降解农用地膜的拉伸强度≥18MPa，水蒸气透过量小于130g/m2.d。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种生物降解农用地膜，由包括以下重量份组分的原料制成：
所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量≥300kDa；
所述高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～200kDa。
本发明提供的生物降解农用地膜由原料制成，所述原料包括超高分子量聚碳酸亚丙酯、高分子量聚酯、扩链剂和片层结构纳米填料。其中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯英文全称为Polypropylenecarbonate，英文缩写为PPC，是本发明提供的地膜的基材，其与地膜中的其他组分协同作用可以明显提高地膜的力学强度和保湿性能。在本发明中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的结构如式(I)所示：
式(I)。
式(I)中，x≥0.94，n为聚合度。
在本发明中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量≥300kDa；在本发明提供的一个实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量为300kDa～500kDa；在本发明提供的另一个实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量为320kDa～430kDa；在本发明提供的其他实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量为320kDa、390kDa或430kDa。在本发明提供的一个实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的重均分子量≥800kDa；在本发明提供的另一个实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的重均分子量为800kDa～1200kDa；在本发明提供的其他实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的重均分子量为950kDa～1160kDa；在本发明提供的其他实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的重均分子量为950kDa、1100kDa或1160kDa。在本发明中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯在所述原料中的含量为20～80重量份；在本发明提供的一个实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯在所述原料中的含量为20～78重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯在所述原料中的含量为20～50重量份；在本发明提供的其他实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯在所述原料中的含量为30～60重量份；在本发明提供的其他实施例中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯在所述原料中的含量为20重量份、25重量份、30重量份、40重量份或50重量份。
在本发明中，所述高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯，所述高分子量聚酯是本发明提供的地膜的主要组成部分，其与地膜中的其他组分协同作用可以明显提高地膜的力学强度和保湿性能。在本发明中，所述聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)的英文名称：Poly(butyleneadipate-co-terephthalate)，缩写简称为PBAT。本发明对所述聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的来源没有特别限定，采用市售商品或按照本领域技术人员熟知的方式制备得到即可。
在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯为申请号为201310000923.2的专利中公开的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。在本发明提供的另一个实施例中，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯由熔融混合物与异氰酸酯经反应制得；所述熔融混合物包含：30mol％～90mol％的第一组分，所述第一组分为二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一组分的数均分子量为500～5000；10mol％～70mol％的第二组分，所述第二组分为聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二组分的数均分子量为500～5000，所述第二组分的熔点小于160℃。
本发明提供的上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯中，所述熔融混合物包含30mol％～90mol％的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，优选包含50mol％～85mol％的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇作为第一组分，其数均分子量为500～5000，优选为800～4000，更优选为1000～3000。在本发明中，所述第一组分可以为市售的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，也可以由二氧化碳与环氧化合物经共聚反应制备。本发明优选以二氧化碳和环氧化合物为原料，通过共聚反应的方法制备二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，该方法可靠而实用，成本较低。在本发明中，优选向惰性气体如氩气保护下的干燥的聚合反应釜中加入环氧化合物，再加入二氧化碳，使反应釜的压力达到4MPa～7MPa进行共聚反应，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。
本发明提供的上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯中，以二氧化碳和环氧化合物为原料制备二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷和环氧环己烷中的一种或多种，更优选为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧环己烷中的一种或多种。所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇的碳酸酯链段的含量优选为25wt％～99wt％，更优选为35wt％～99wt％，最优选为55wt％～95wt％；醚链段与碳酸酯链段的总和为100wt％。在本发明中，所述二氧化碳和环氧化合物的共聚反应优选在催化剂的作用下进行，所述催化剂可以为摩尔比为30:1.5:10的异丙基锌、三氯醋酸钇和甘油组成的稀土三元催化剂，也可以为Co-Zn双金属氰化物。其中，所述Co-Zn双金属氰化物为本领域常用的催化剂，优选按照以下方法制备：
将K3Co(CN)6去离子水溶液与ZnCl2去离子水溶液和叔丁醇的混合溶液混合，在温度为40～60℃的条件下进行反应，1～2h后得到Co-Zn双金属氰化物。
在本发明中，制备Co-Zn双金属氰化物时，本发明优选将K3Co(CN)6去离子水溶液缓慢滴加到ZnCl2去离子水溶液和叔丁醇的混合溶液中，所述K3Co(CN)6去离子水溶液的质量浓度优选为6.5％～7％；所述ZnCl2去离子水溶液的质量浓度优选为25％～30％；所述ZnCl2去离子水溶液与叔丁醇的体积比优选为2:1。制备Co-Zn双金属氰化物的反应结束后，得到反应混合物，将其进行离心分离，收集沉淀，然后用叔丁醇水溶液化浆洗涤沉淀，洗涤后再进行离心分离、收集沉淀，再用叔丁醇化浆洗涤沉淀，干燥至恒重，得到Co-Zn双金属氰化物。
在本发明中，进行二氧化碳和环氧化合物的共聚反应时，优选加入调节剂，以达到控制分子量和官能度的目的，所述调节剂优选为经过充分干燥的聚丙二醇，本发明对所述聚丙二醇没有特殊限制，其用量可根据共聚物产物的要求调整。在本发明中，所述共聚反应的温度优选为70℃～75℃；所述共聚反应的时间优选为5h～6h。得到反应混合液，经沉淀、分离和干燥，得到共聚物二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇。
本发明提供的上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯中，所述熔融混合物包含10mol％～70mol％的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，优选包含15mol％～50mol％的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯。所述聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯作为第二组分，其数均分子量为500～5000，优选为1000～2500；所述第二组分的熔点小于160℃，以便得到性能良好的聚氨酯。
本发明提供的上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯中，所述第二组分为聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二组分可以从市场上购得，也可以由二元羧酸和脂肪族二元醇经酯化和缩聚反应制备。本发明优选将二元羧酸和脂肪族二元醇加入到惰性气体如氮气保护下的聚合反应釜中，在温度为175℃～235℃的条件下进行酯化反应，当出水量达到理论出水量后时，得到酯化产物；将所述酯化产物在温度为245～255℃、压力为50Pa的条件下进行缩聚反应，3～4h后，得到第二组分。
本发明以二元羧酸为原料制备上述第二组分，所述二元羧酸优选包含15mol％～100mol％的芳香族二元羧酸和0～85mol％的脂肪族二元羧酸。其中，所述芳香族二元羧酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸和2,6-萘二甲酸中的一种或多种，更优选为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种；所述脂肪族二元羧酸优选为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸中的任一种，更优选为丁二酸、戊二酸、己二酸和庚二酸中的任一种。
本发明以脂肪族二元醇为另一原料制备上述第二组分，所述脂肪族二元醇优选为分子量为62～202的脂肪族二元醇，更优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-葵二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和3-甲基-1,5-戊二醇中的任一种。所述脂肪族二元醇与所述二元羧酸的摩尔比优选为2.2～1.05:1。
本发明制备上述第二组分的酯化反应优选在酯化催化剂的作用下进行，所述酯化催化剂可以为锡类催化剂，优选为钛酸四正丁酯，催化效果好。
本发明提供的上述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯中，该聚氨酯由，所述熔融混合物与异氰酸酯反应制成。本发明所述熔融混合物与异氰酸酯进行反应时，优选还包括加入扩链剂，利于聚合物的分子链扩展、分子量增大。在本发明中，所述扩链剂按化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己二醇、氢化双酚A、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺、α-甘油烯丙基醚、缩水甘油烯丙基醚和过氧化二异丙苯中的一种或多种；所述扩链剂与所述熔融混合物的摩尔比优选为0.01～0.5:1。在本发明中，所述异氰酸酯为本领域技术人员熟知的制备聚氨酯的异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、3,5-二甲基4,4-二苯基二异氰酸酯、2,4-乙苯二异氰酸酯、3,3-二甲氧基4,4-二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的任一种；所述异氰酸酯与所述熔融混合物和所述扩链剂中羟基总量的比例优选为1:1～1.2:1，更优选为1.02:1～1.2:1。在本发明中，所述熔融混合物与异氰酸酯的反应优选在催化剂的存在下进行，所述催化剂可以为有机锡类催化剂，如辛酸亚锡和二月桂酸二正丁基锡等，也可以为叔胺类催化剂，如三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二甲基苯甲胺、N,N-二乙基苯甲胺和N-乙基吗啉等；所述催化剂的用量优选为所述熔融混合物中二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇质量的0.01wt％～1wt％，更优选为0.05wt％～0.5wt％。
在本发明提供的一个实施例中，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯按照以下方法制备得到：
将30mol％～90mol％的第一组分与10mol％～70mol％的第二组分加热熔融，得到熔融混合物；所述第一组分为二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇，所述第一组分的数均分子量为500～5000；所述第二组分为聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯，所述第二组分的数均分子量为500～5000，所述第二组分的熔点小于160℃；将所述熔融混合物与异氰酸酯进行反应，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
本发明将二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇和聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯加入到反应器中进行加热熔融，得到熔融混合物。
在本发明中，所述加热熔融优选具体为：首先加热到90℃～95℃，减压干燥2h～3h，然后在氮气保护下升温至130℃～135℃，搅拌至熔融均匀，得到熔融混合物。得到熔融混合物后，本发明将其与异氰酸酯进行反应，得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。所述熔融混合物与异氰酸酯的反应优选在催化剂的存在下进行；所述反应的温度优选为110℃～120℃；随后优选还包括加入扩链剂，优选继续反应3min～5min，得到聚氨酯材料。在本发明中，所述二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇、低熔点的聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯、异氰酸酯、催化剂和扩链剂的内容如前文所述，在此不再一一赘述。
在本发明中，所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～200kDa；在本发明提供的一个实施例中，所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～150kDa；在本发明提供的另一个实施例中，所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～100kDa；在本发明提供的其他实施例中，所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～92kDa；在本发明提供的其他实施例中，所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa、85kDa、87kDa、91kDa或92kDa。在本发明提供的一个实施例中，所述高分子量聚酯的重均分子量为150kDa～300kDa；在本发明提供的另一个实施例中，所述高分子量聚酯的重均分子量为150kDa～200kDa；在本发明提供的其他实施例中，所述高分子量聚酯的重均分子量为152kDa～182kDa；在本发明提供的其他实施例中，所述高分子量聚酯的重均分子量为152kDa、157kDa、162kDa、174kDa或182kDa。在本发明中，所述高分子量聚酯在所述原料中的含量为15～75重量份；在本发明提供的一个实施例中，所述高分子量聚酯在所述原料中的含量为40～75重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述高分子量聚酯在所述原料中的含量为40～70重量份；在本发明提供的其他实施例中，所述高分子量聚酯在所述原料中的含量为44重量份、46重量份、50重量份、55重量份、70重量份或75重量份。在本发明提供的一个高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的实施例中，所述聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯的质量比为(35～50)：(15～25)。
在本发明中，所述扩链剂在所述原料中的含量为0.2～1.5重量份；在本发明提供的一个实施例中，所述扩链剂在所述原料中的含量为0.5～1重量份。在本发明提供的一个实施例中，所述扩链剂包括环氧树脂类扩链剂、碳化二亚胺扩链剂和噁唑啉化合物扩链剂中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述环氧树脂类扩链剂的型号包括ADR-4300、ADR-4370、ADR-4370S和ADR-4368中的一种或多种，上述型号的环氧树脂类扩链剂优选由巴斯夫公司提供。
在本发明中，所述片层结构纳米填料的作用为通过与地膜中的其他组分协同作用提高地膜的力学强度和保湿性能。在本发明提供的一个实施例中，所述片层结构纳米填料的径厚比≥50；在本发明提供的另一个实施例中，所述片层结构纳米填料的径厚比为50～150；在本发明提供的另一个实施例中，所述片层结构纳米填料的径厚比为50、90、100、130或150。在本发明提供的一个实施例中，所述述片层结构纳米填料的厚度为20～170nm；在本发明提供的另一个实施例中，所述述片层结构纳米填料的厚度为20nm、30nm、50nm、80nm或170nm。在本发明提供的一个实施例中，所述片层结构纳米填料包括纳米蒙脱土、纳米硅酸铝和纳米滑石粉中的一种或多种。在本发明中，所述片层结构纳米填料在所述原料中的含量为2～25重量份；在本发明提供的一个实施例中，所述片层结构纳米填料在所述原料中的含量为5～15重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述片层结构纳米填料在所述原料中的含量为2重量份、3.6重量份、8.7重量份、15重量份或25重量份。
在本发明提供的一个实施例中，所述原料还包括紫外吸收剂、自由基捕捉剂和开口剂中的一种或多种。
在本发明提供的一个实施例中，所述紫外吸收剂的型号包括UV-0、UV-P、UV-571、UV-765、UV-531和UV-234中的一种或多种。在本发明提供的一个所述紫外吸收剂包括型号为UV-P的紫外吸收剂和型号为UV-234的紫外吸收剂的实施例中，所述型号为UV-P的紫外吸收剂和型号为UV-234的紫外吸收剂的质量比为(0.5～2)：1，优选为1:1。在本发明提供的一个所述紫外吸收剂包括型号为UV-531的紫外吸收剂和型号为UV-765的紫外吸收剂的实施例中，所述型号为UV-531的紫外吸收剂和型号为UV-765的紫外吸收剂的质量比为(0.5～2)：1，优选为1:1。在本发明提供的一个所述紫外吸收剂包括型号为UV-571的紫外吸收剂和型号为UV-765的紫外吸收剂的实施例中，所述型号为UV-571的紫外吸收剂和型号为UV-765的紫外吸收剂的质量比为0.5：(0.5～2)，优选为0.5:1。在本发明提供的一个实施例中，所述紫外吸收剂在所述原料中的含量为0.3～3重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述紫外吸收剂在所述原料中的含量为0.3～2.5重量份；在本发明提供的其他实施例中，所述紫外吸收剂在所述原料中的含量为0.3重量份、0.6重量份、1重量份、1.5重量或2.5重量份。
在本发明提供的一个实施例中，所述自由基捕捉剂的型号包括UV-944、UV-622、UV-770和UV-2020中的一种或多种。在本发明提供的一个所述自由基捕捉剂包括型号为UV-2020的自由基捕捉剂和型号为UV-622的自由基捕捉剂的实施例中，所述型号为UV-2020的自由基捕捉剂和型号为UV-622的自由基捕捉剂的质量比为(0.5～2)：0.5，优选为1:0.5。在本发明提供的一个所述自由基捕捉剂包括型号为UV-770的自由基捕捉剂和型号为UV-622的自由基捕捉剂的实施例中，所述型号为UV-770的自由基捕捉剂和型号为UV-622的自由基捕捉剂的质量比为(0.5～2)：1，优选为1:1。在本发明提供的一个实施例中，所述自由基捕捉剂在所述原料中的含量为0.2～2重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述自由基捕捉剂在所述原料中的含量为0.2～1.5重量份；在本发明提供的其他实施例中，所述自由基捕捉剂在所述原料中的含量为0.2重量份、0.4重量份、0.5重量份、1重量份或1.5重量份。
在本发明提供的一个实施例中，所述开口剂包括油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸和油酸中的一种或多种。在本发明提供的一个所述开口剂包括芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸的实施例中，所述芥酸酰胺、油酸酰胺和硬脂酸的质量比为(0.2～0.5)：(0.1～0.3)：(1～2)，优选为0.3：0.2：1.5。在本发明提供的一个所述开口剂包括芥酸酰胺和硬脂酸的实施例中，所述芥酸酰胺和硬脂酸的质量比为(0.2～0.5)：(0.1～0.3)，优选为0.3:0.2。在本发明提供的一个实施例中，所述开口剂在所述原料中的含量为0.2～2重量份；在本发明提供的另一个实施例中，所述开口剂在所述原料中的含量为0.4～1重量份；在本发明提供的其他实施例中，所述开口剂在所述原料中的含量为0.2重量份、0.3重量份、0.5重量或2重量份。
在本发明提供的一个实施例中，以重量份数计，所述原料包括：
在本发明提供的一个实施例中，所述生物降解农用地膜的厚度为0.001～0.01mm；在本发明提供的另一个实施例中，所述生物降解农用地膜的厚度为0.006～0.008mm。
本发明以超高分子量聚碳酸亚丙酯、高分子量聚酯、扩链剂和片层结构纳米填料作为原料，通过各原料间的协同作用，提高了地膜的力学强度和保湿性能。实验结果表明，本发明提供的生物降解农用地膜的拉伸强度≥18MPa，水蒸气透过量小于130g/m2.d。
本发明提供了一种生物降解农用地膜的制备方法，包括以下步骤：
原料依次经过熔融共混、造粒和吹塑，得到生物降解农用地膜；
所述原料包括20～80重量份超高分子量聚碳酸亚丙酯、15～75重量份高分子量聚酯、0.2～1.5重量份扩链剂和2～25重量份片层结构纳米填料；
所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量≥300kDa；所述高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；所述高分子量聚酯的数均分子量为80～150kDa。
在本发明提供的制备方法中，原料首先进行熔融共混和造粒，所述原料包括超高分子量聚碳酸亚丙酯、高分子量聚酯、扩链剂和片层结构纳米填料。在本发明中，所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量≥300kDa，优选为300kDa～500kDa，更优选为320kDa～430kDa；所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的重均分子量优选≥800kDa，更优选为800kDa～1200kDa，最优选为950kDa～1160kDa；所述高分子量聚碳酸亚丙酯在所述原料中的含量为20～80重量份，优选为20～78重量份，更优选为20～50重量份或30～60重量份。
在本发明中，所述高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；所述高分子量聚酯的数均分子量为为80kDa～200kDa，优选为80kDa～100kDa，更优选为80kDa～92kDa；所述高分子量聚酯的重均分子量优选为150kDa～300kDa，更优选为150kDa～200kDa，最优选为152kDa～182kDa；所述高分子量聚酯在所述原料中的含量为15～75重量份，优选为40～75重量份。
在本发明中，所述扩链剂优选包括环氧树脂类扩链剂、碳化二亚胺扩链剂和噁唑啉化合物扩链剂中的一种或多种；所述环氧树脂类扩链剂的型号优选包括ADR-4300、ADR-4370、ADR-4370S和ADR-4368中的一种或多种；所述扩链剂在所述原料中的含量为0.2～1.5重量份，优选为0.5～1重量份。在本发明中，所述片层结构纳米填料径厚比优选≥50；所述片层结构纳米填料优选包括纳米蒙脱土、纳米硅酸铝和纳米滑石粉中的一种或多种；所述片层结构纳米填料在所述原料中的含量为2～25重量份，优选为5～15重量份。
在本发明中，所述原料还包括紫外吸收剂、自由基捕捉剂和开口剂中的一种或多种。在本发明中，所述紫外吸收剂的型号优选包括UV-0、UV-P、UV-571、UV-765、UV-531和UV-234中的一种或多种；所述紫外吸收剂在所述原料中的含量优选为0.3～3重量份，更优选为0.3～2.5重量份。在本发明中，所述自由基捕捉剂的型号优选包括UV-944、UV-622、UV-770和UV-2020中的一种或多种；所述自由基捕捉剂在所述原料中的含量优选为0.2～2重量份，更优选为0.2～1.5重量份。在本发明中，所述开口剂优选包括油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸和油酸中的一种或多种；所述开口剂在所述原料中的含量优选为0.2～2重量份，更优选为0.4～1重量份。
在本发明中，所述原料熔融共混的温度优选为100℃～200℃。在本发明中，所述原料优选在本领域技术人员熟知的双螺杆造粒机中进行熔融共混和造粒。原料完成熔融共混和造粒后，得到塑料颗粒。
得到塑料颗粒后，将所述塑料颗粒吹塑。其中，所述吹塑的温度优选为100℃～210℃。本发明对所述塑料颗粒吹塑所采用的装置没有特别限定，优选为本领域技术人员熟知的吹膜机。塑料颗粒吹塑结束后，得到生物降解农用地膜。
采用本发明提供的方法制备得到的农用地膜具有较高的力学强度和较好的保湿性能。实验结果表明，本发明提供的生物降解农用地膜的拉伸强度≥18MPa，水蒸气透过量小于130g/m2.d。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
制备二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯
向氮气保护下的干燥聚合反应釜中加入32kg环氧丙烷，50gCo-Zn双金属氰化物作为催化剂，0.9L干燥的摩尔质量350g/mol的聚丙二醇，搅拌1h，二氧化碳加压至5MPa，升温至75℃，反应6h，将反应产物沉淀，分离后得二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇。
采用凝胶渗透色谱(GPC)分析，聚合物分子量2200Da，采用核磁共振氢谱分析(H1-NMR)共聚物醚段含量25％。
将70mol对苯二甲酸，30mol己二酸，100mol丁二醇和9g钛酸四丁酯加入50L聚合反应釜中，氮气保护，235℃反应，当出水量达到理论出水量时，升温至255℃、减压至50Pa，继续反应4h，得到分子量1800Da的PBAT小分子二元醇。
将8.8kg二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)二元醇和10.8kgPBAT小分子二元醇9g钛酸四丁酯在130℃，氮气保护下混合均匀，加入3093g二甲苯基二异氰酸酯(MDI)，升温至190℃反应，随后加入180g1,4-丁二醇扩链，并继续反应3min～5min得到二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯。
实施例2
制备农用地膜
将20重量份PPC(数均分子量320kDa，重均分子量950kDa)、70重量份PBAT(数均分子量85kDa，重均分子量162kDa)、0.2重量份自由基捕捉剂UV-622、0.3重量份紫外吸收剂UV-571、0.5重量份巴斯夫环氧扩链剂ADR-4370、0.3重量份芥酸酰胺和8.7重量份的纳米蒙脱土(径厚比为：130，厚度为：30nm)在混合机里混合均匀，采用双螺杆挤出机在120℃～180℃下进行造粒，粒子冷却、干燥后采用常规单螺杆吹膜设备在100℃～150℃下吹制厚度0.006mm的薄膜。
实施例3
制备农用地膜
将40重量份PPC(数均分子量390kDa，重均分子量1100kDa)、55重量份PBAT(数均分子量80kDa，重均分子量152kDa)、0.4重量份自由基捕捉剂UV-944、0.6重量份紫外吸收剂UV-0、0.2重量份巴斯夫环氧扩链剂ADR-4368、0.2重量份芥酸酰胺和3.6重量份纳米滑石粉(径厚比为：50，厚度为：170nm)在混合机里混合均匀，采用双螺杆挤出机在120℃～190℃下进行造粒，粒子冷却、干燥后采用常规单螺杆吹膜设备在100℃～150℃下吹制厚度0.006mm的薄膜。
实施例4
制备农用地膜
将30重量份PPC(数均分子量430kDa，重均分子量1160kDa)、50重量份实施例1制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯(数均分子量87kDa，重均分子量157kDa)、1重量份自由基捕捉剂UV-2020、0.5重量份自由基捕捉剂UV-622、0.5重量份紫外吸收剂UV-0、2重量份紫外吸收剂UV-765、0.2重量份巴斯夫环氧扩链剂ADR-4370S、0.3重量份芥酸酰胺，0.2重量份硬脂酸和15重量份纳米硅酸铝(径厚比为：100，厚度为：50nm)在混合机里混合均匀，采用双螺杆挤出机在100℃～170℃下进行造粒，粒子冷却、干燥后采用常规单螺杆吹膜设备在100℃～160℃下吹制厚度0.006mm的薄膜。
实施例5
制备农用地膜
将50重量份PPC(数均分子量320kDa，重均分子量950kDa)、46重量份实施例1制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯(数均分子量91kDa，重均分子量182kDa)、0.5重量份自由基捕捉剂UV-770、0.5重量份紫外吸收剂UV-P、0.5重量份紫外吸收剂UV-234、0.2重量份巴斯夫环氧扩链剂ADR-4300、0.3重量份油酸酰胺和2重量份纳米硅酸铝(径厚比为：90，厚度为：80nm)在混合机里混合均匀，采用双螺杆挤出机在120℃～200℃下进行造粒，粒子冷却、干燥后采用常规单螺杆吹膜设备在120℃～170℃下吹制厚度0.006mm的薄膜。
实施例6
制备农用地膜
将20重量份PPC(数均分子量430kDa，重均分子量1160kDa)、75重量份PBAT(数均分子量92kDa，重均分子量174kDa)、0.5重量份自由基捕捉剂UV-770、0.5重量份自由基捕捉剂UV-622、0.5重量份紫外吸收剂UV-531、0.5重量份紫外吸收剂UV-765、0.2重量份2,2′-双(2-噁唑啉)、0.3重量份芥酸酰胺和2重量份纳米蒙脱土(径厚比为：150，厚度为：20)在混合机里混合均匀，采用双螺杆挤出机在110℃～180℃下进行造粒，粒子冷却、干燥后采用常规单螺杆吹膜设备在120℃～150℃下吹制厚度0.006mm的薄膜。
实施例7
制备农用地膜
将25重量份PPC(数均分子量390kDa，重均分子量1100kDa)、44重量份PBAT(数均分子量85kDa，重均分子量162kDa)、1重量份自由基捕捉剂UV-2020、0.5重量份紫外吸收剂UV-571、1重量份紫外吸收剂UV-765、0.5重量份巴斯夫环氧扩链剂ADR-4370S、1重量份2,2′-双(2-噁唑啉)、0.3重量份芥酸酰胺、0.2重量份油酸酰胺、1.5重量份硬脂酸和25重量份纳米硅酸铝(径厚比为：100，厚度为：30nm)在混合机里混合均匀，采用双螺杆挤出机在110℃～180℃下进行造粒，粒子冷却、干燥后采用常规单螺杆吹膜设备在120℃～180℃下吹制厚度0.006mm的薄膜。
实施例8
制备农用地膜
将30重量份PPC(数均分子量430kDa，重均分子量1160kDa)、15重量份实施例1制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯(数均分子量87kDa，重均分子量157kDa)、35重量份PBAT(数均分子量85kDa，重均分子量162kDa)1重量份自由基捕捉剂UV-2020、0.5重量份自由基捕捉剂UV-622、0.5重量份紫外吸收剂UV-0、2重量份紫外吸收剂UV-765、0.2重量份巴斯夫环氧扩链剂ADR-4370S、0.3重量份芥酸酰胺，0.2重量份硬脂酸和15重量份纳米硅酸铝(径厚比为：100，厚度为：50nm)在混合机里混合均匀，采用双螺杆挤出机在100℃～170℃下进行造粒，粒子冷却、干燥后采用常规单螺杆吹膜设备在100℃～160℃下吹制厚度0.006mm的薄膜。
对比例1
制备农用地膜
将92.5重量份PBAT(数均分子量85kDa，重均分子量162kDa)、1重量份自由基捕捉剂UV-2020，1重量份紫外吸收剂UV-571、2重量份紫外吸收剂UV-765、0.5重量份巴斯夫环氧扩链剂ADR-4370S，1重量份2,2′-双(2-噁唑啉)、0.3重量份芥酸酰胺、0.2重量份油酸酰胺和1.5重量份硬脂酸在混合机里混合均匀，采用双螺杆挤出机在100℃～170℃下进行造粒，粒子冷却、干燥后采用常规单螺杆吹膜设备在100℃～150℃下吹制厚度0.012mm的薄膜。
对比例2
制备农用地膜
将92.5重量份PPC(数均分子量430kDa，重均分子量1160kDa)、1重量份自由基捕捉剂UV-2020，1重量份紫外吸收剂UV-571、2重量份紫外吸收剂UV-765、0.5重量份巴斯夫环氧扩链剂ADR-4370S，1重量份2,2′-双(2-噁唑啉)、0.3重量份芥酸酰胺、0.2重量份油酸酰胺和1.5重量份硬脂酸在混合机里混合均匀，采用双螺杆挤出机在100℃～170℃下进行造粒，粒子冷却、干燥后采用常规单螺杆吹膜设备在100℃～150℃下直接吹制厚度0.012mm的薄膜。
对比例3
制备农用地膜
将92.5重量份实施例1制得的二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯(数均分子量87kDa，重均分子量157kDa)、1重量份自由基捕捉剂UV-2020，1重量份紫外吸收剂UV-571、2重量份紫外吸收剂UV-765、0.5重量份巴斯夫环氧扩链剂ADR-4370S，1重量份2,2′-双(2-噁唑啉)、0.3重量份芥酸酰胺、0.2重量份油酸酰胺和1.5重量份硬脂酸在混合机里混合均匀，采用双螺杆挤出机在100℃～170℃下进行造粒，粒子冷却、干燥后采用常规单螺杆吹膜设备在100℃～150℃下吹制厚度0.012mm的薄膜。
实施例9
本实施例旨在对实施例2～8和比较例1～3制备的农用地膜性能进行评价，具体过程如下：
依照GB/T1040.3塑料薄膜拉伸性能实验方法标准对得到的生物降解地膜进行测试；依照GB/T1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法杯式法进行测试；农膜耐老化性依照ASTMG155-05标准的7A户外模拟方法测试，断裂伸长率下降至≤150％即认为失去使用性能，得到结果见表1：
表1农用地膜性能测试结果
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(MPa) 水蒸气透过量(g/m2.d) 耐老化时间(h)
实施例2 24 770 87.5 96
实施例3 22 410 95.5 120
实施例4 19 650 65.4 288
实施例5 19 390 110.6 144
实施例6 18 790 123.2 144
实施例7 22 470 53.6 288
实施例8 18 440 107.5 144
对比例1 16 840 243.5 96
对比例2 31 54 41 120
对比例3 28 770 210.8 144
通过表1中的数据可以看出，相比于对比例，实施例制备的农用地膜的力学强度和保湿性能明显提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物降解农用地膜，由包括以下重量份组分的原料制成：
所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量≥300kDa；
所述高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～200kDa。
2.根据权利要求1所述的农用地膜，其特征在于，所述片层结构纳米填料的径厚比≥50。
3.根据权利要求2所述的农用地膜，其特征在于，所述片层结构纳米填料包括纳米蒙脱土、纳米硅酸铝和纳米滑石粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的农用地膜，其特征在于，所述扩链剂包括环氧树脂类扩链剂、碳化二亚胺扩链剂和噁唑啉化合物扩链剂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的农用地膜，其特征在于，所述原料还包括紫外吸收剂、自由基捕捉剂和开口剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的农用地膜，其特征在于，所述紫外吸收剂的型号包括UV-0、UV-P、UV-571、UV-765、UV-531和UV-234中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的农用地膜，其特征在于，所述自由基捕捉剂的型号包括UV-944、UV-622、UV-770和UV-2020中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的农用地膜，其特征在于，所述开口剂包括油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸和油酸中的一种或多种。
9.根据权利要求5所述的农用地膜，其特征在于，以重量份数计，所述原料包括：
10.一种生物降解农用地膜的制备方法，
原料依次经过熔融共混、造粒和吹塑，得到生物降解农用地膜；
所述原料包括20～80重量份超高分子量聚碳酸亚丙酯、15～75重量份高分子量聚酯、0.2～1.5重量份扩链剂和2～25重量份片层结构纳米填料；
所述超高分子量聚碳酸亚丙酯的数均分子量≥300kDa；所述高分子量聚酯包括聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)和/或二氧化碳基聚(碳酸酯-醚)型聚氨酯；所述高分子量聚酯的数均分子量为80kDa～200kDa。
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