CN107603168A

CN107603168A - 一种聚乳酸基薄膜及其制备方法

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Publication number: CN107603168A
Application number: CN201710958530.0A
Authority: CN
Inventors: 张会良; 赵吉丽; 杨慧丽; 李欣; 潘宏伟; 艾雪; 董丽松
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2017-10-16
Publication date: 2018-01-19
Anticipated expiration: 2037-10-16
Also published as: CN107603168B

Abstract

本发明提供了一种聚乳酸基薄膜及其制备方法。本发明提供的聚乳酸基薄膜由包含以下组分的原料形成：35重量份的聚乳酸，10～50重量份的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，10～50重量份的聚甲基乙撑碳酸酯‑聚氨酯共聚物，0.5～5重量份的增塑剂，0.1～2重量份的润滑剂，0.1～1重量份的开口剂和0.1～1重量份的成核剂。本发明提供的聚乳酸基薄膜既具有优异的韧性、耐撕裂，同时具有良好的透明性。

Description

一种聚乳酸基薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜技术领域，特别涉及一种聚乳酸基薄膜及其制备方法。

背景技术

塑料制品，特别是塑料薄膜制品的广泛使用而导致的环境问题，以及石油能源日趋紧张的情势，已引起世界范围的广泛关注。因此，开发和使用生物质资源与完全可生物降解高分子材料替代石油基塑料，已经成为当前研究的热点。

在可生物降解高分子材料中，聚乳酸(PLA)应用最为广泛。与传统石油基塑料不同，PLA是由植物淀粉发酵所得的乳酸聚合而成，是一种可再生资源；且其具有良好的生物降解性，在环境中最终被分解为二氧化碳和水，对环境无污染；故聚乳酸对于保护环境和缓解能源紧张都具有重要的意义。另外，聚乳酸力学性能和加工性能较好，如模量高、抗张强度大，能适用于传统的挤出、注塑、吹塑等加工方法，且其还具有良好的透明性，因此，关于聚乳酸的开发应用受到越来越多的关注。

但是，聚乳酸也存在这不小的缺陷，其脆性显著、韧性较差，不耐冲击(抗冲击强度小于5KJ/m²)和撕裂、断裂伸长率低。针对于这一问题，目前，多采用共混改性的方法来改善，然而，PLA经共混增韧改性后，通常难以再保持透明性，而高韧性和透明性是制备可降解包装薄膜和饮料瓶等众多制品的必要需求，上述问题的存在则导致PLA的应用大大受限。因此，如何同时获得高韧性和透明性的PLA意义重大，而其力学性能和透明性的相互矛盾性则使解决上述问题成为不小的挑战，故开发出更多种类的同时具有良好的韧性等力学性能和透明性的PLA材料已成为行业内关注的焦点。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种聚乳酸基薄膜及其制备方法，本发明提供的聚乳酸基薄膜既具有优异的韧性、耐撕裂性能，同时具有良好的透明性。

本发明提供了一种聚乳酸基薄膜，由包含以下组分的原料形成：

优选的，所述聚乳酸的重均分子量为10万～35万g/mol。

优选的，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重均分子量为10000～100000g/mol。

优选的，所述聚甲基乙撑碳酸酯-聚氨酯共聚物的重均分子量为10万～20万g/mol。

优选的，所述增塑剂为单十八酸丙三醇酯和乙酰柠檬酸三丁酯。

优选的，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。

优选的，所述开口剂为芥酸酰胺和/或油酸酰胺。

本发明还提供了一种上述技术方案所述的聚乳酸基薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚甲基乙撑碳酸酯-聚氨酯共聚物、增塑剂、润滑剂、开口剂和成核剂混合，得到原料混合物；

b)将所述原料混合物经双螺杆挤出机熔融挤出，得到树脂料；

c)将所述树脂料经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸基薄膜。

优选的，所述步骤b)中，双螺杆挤出机的设定温度为：一区温度120～140℃，二区温度150～170℃，三区温度160～180℃，四区温度170～190℃，五区温度170～190℃，六区温度170～190℃，七区温度170～190℃，八区温度170～190℃。

优选的，所述步骤c)中，吹膜机的设定温度为：一区温度155～160℃，二区温度165～170℃，三区温度165～180℃，四区温度165～180℃，五区温度160～175℃。

本发明提供了一种聚乳酸基薄膜，由包含以下组分的原料形成：35重量份的聚乳酸，10～50重量份的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，10～50重量份的聚甲基乙撑碳酸酯-聚氨酯共聚物，0.5～5重量份的增塑剂，0.1～2重量份的润滑剂，0.1～1重量份的开口剂和0.1～1重量份的成核剂。本发明提供的聚乳酸基薄膜既具有优异的韧性、耐撕裂，同时具有良好的透明性；实验结果表明，本发明提供的聚乳酸基薄膜的横向拉伸强度在28.5MPa以上、纵向拉伸强度在40.2MPa以上；横向断裂伸长率在353.2％以上，纵向断裂伸长率在226.3％以上；横向杨氏模量在544.7MPa以上，纵向杨氏模量在1069.8MPa以上；横向直角撕裂强度在137.3KN/m以上，纵向直角撕裂强度在143.6KN/m以上；透光率在65.4％以上，雾度在20.6％以下。本发明还提供了上述聚乳酸基薄膜的制备方法，本发明提供的制备方法简单易操作，有利于市场大规模性生产应用。

具体实施方式

本发明提供的上述聚乳酸基薄膜，通过聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚甲基乙撑碳酸酯-聚氨酯共聚物的改性，以及其它助剂的配合作用，使聚乳酸基薄膜具有优异的拉伸断裂伸长率和抗撕裂强度，从而克服了聚乳酸脆性严重的缺陷，同时保证了聚乳酸薄膜具有良好的透明性，可替代PE、PP、PVC等，制成各种透明环保购物袋、保鲜袋、快递包装袋、垃圾袋，在食品、药品包装薄膜等领域具有广阔的市场前景。

本发明中，聚乳酸(PLA)原料的用量为35重量份，在本案的原料配方中，若PLA含量过高，则易导致产品硬度较大，难以成膜，若含量过低，则易使薄膜制品强度较差。本发明中，聚乳酸的重均分子量优选为10万～35万g/mol，在本案的原料配方中，采用所述分子量范围内的聚乳酸能够较好的与其它组分搭配作用，易于加工成膜并保证良好的力学性能和透明性。本发明对聚乳酸的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，以聚乳酸用量35重量份为基准，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)的用量为10～50重量份，具体可为10重量份、11重量份、11.5重量份、12重量份、15重量份、20重量份、21.5重量份、25重量份、30重量份、31.5重量份、35重量份、40重量份、41.5重量份、45重量份或50重量份。PBTA是己二酸和对苯二甲酸及丁二醇的共聚酯，兼具聚己二酸丁二酯(PBA)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的特性，在本案的原料配方中，在上述用量范围内，PBAT能够与其它组分配合，使薄膜制品既具有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和抗冲击性能，以及良好的生物降解性。本发明中，PBAT的重均分子量优选为10000～100000g/mol，分子量过低，则增韧性较差，难以获得良好的力学性能，分子量过高，又易使产品的撕裂强度和透明性降低。本发明对PBAT的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，薄膜原料还包括聚甲基乙撑碳酸酯-聚氨酯共聚物(记为PPCU)，所述PPCU是二氧化碳与环氧丙烷的共聚物(即聚甲基乙撑碳酸酯，PPC)进一步与聚氨酯聚合所形成的嵌段共聚物，在PPC分子主链上共聚了聚氨酯链段。以聚乳酸用量35重量份为基准，PPCU的用量为10～50重量份，具体可为10重量份、20重量份、30重量份、40重量份或50重量份；在所述用量范围内，PPCU与PLA有良好的相容性，能够较好的与PLA及PBAT结合，并与其它助剂配合，使薄膜制品具有良好的韧性等力学性能，且不会破坏薄膜透明性。本发明中，PPCU的重均分子量优选为10万～20万g/mol，若分子量过低，则难以获得较高的力学性能，若分子量过高，则难以加工和达到理想的增韧效果及保持良好的透明性。本发明对聚甲基乙撑碳酸酯-聚氨酯共聚物的来源没有特殊限制，可为一般市售品，如由江苏中科金龙化工有限公司提供的型号为T4的共聚物产品；也可为自制获得，其制备按照本领域常规的制备方式即可，如先将二氧化碳与环氧丙烷共聚得到聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)，再与1,4-丁二醇在扩链剂二苯甲基二异氰酸酯(MDI)的作用下，经分子链扩链而成聚甲基乙撑碳酸酯-聚氨酯共聚物。

本发明中，薄膜原料还包括增塑剂、润滑剂、开口剂和成核剂。

其中，增塑剂优选为单十八酸丙三醇酯(GMS)和乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)；GMS为白色蜡样固体或片状，除含有单酯外，还含有少量的二酯及三酯，无味、无臭、无毒；本发明的原料配方中，采用单十八酸丙三醇酯和乙酰柠檬酸三丁酯共同作为增塑剂，能够有效提高薄膜的拉伸断裂伸长率和抗撕裂强度，克服脆性缺陷，并保持聚乳酸的透明性。本发明对增塑剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

在本发明中，润滑剂优选为乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)，其有利于本发明的改性聚乳酸树脂的挤出和吹塑薄膜的加工，提高薄膜的表面光洁度。本发明中，以聚乳酸用量35重量份为基准，润滑剂的用量优选为0.1～2重量份。本发明对润滑剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

在本发明中，开口剂优选为芥酸酰胺(EA)和/或油酸酰胺，其有利于提高本发明薄膜的开口性，避免吹塑薄膜在辊压收卷过程中所致的两层薄膜之间的相互粘结。在一些实施例中，开口剂为芥酸酰胺；在一些实施例中，开口剂为油酸酰胺。本发明中，以聚乳酸用量35重量份为基准，开口剂的用量优选为0.1～1重量份。本发明对开口剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

在本发明中，成核剂优选为滑石粉，其有利于降低本发明中聚乳酸的结晶晶粒的尺寸，提高晶核密度，提高本发明薄膜的强度和耐热性，还使防水性能和抗老化性能也明显提高。本发明中，以聚乳酸用量35重量份为基准，成核剂的用量优选为0.1～1重量份。本发明对成核剂的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。

本发明中，聚乳酸基薄膜的厚度优选为0.02～0.04mm。

本发明提供的上述聚乳酸基薄膜，通过聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚甲基乙撑碳酸酯-聚氨酯共聚物的改性，以及其它助剂的配合作用，使聚乳酸基薄膜具有优异的拉伸断裂伸长率和抗撕裂强度，从而克服了聚乳酸脆性严重的缺陷，同时使聚乳酸薄膜具有良好的透明性，且各组分能够完全生物降解，较为环保。

本发明还提供了上述聚乳酸基薄膜的制备方法，包括以下步骤：

c)将所述树脂料经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸基薄膜。

其中，聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚甲基乙撑碳酸酯-聚氨酯共聚物、增塑剂、润滑剂、开口剂和成核剂的种类、用量及来源等特征均与上述技术方案一致，在此不再一一赘述。

本发明中，所述步骤a)中，各原料混合的方式和时间没有特殊限制，能够将各组分混合均匀即可，如在一些实施例中，可以机械混合5min。

所述步骤b)中，优选将双螺杆挤出机的温度制度设定为：一区温度120～140℃，二区温度150～170℃，三区温度160～180℃，四区温度170～190℃，五区温度170～190℃，六区温度170～190℃，七区温度170～190℃，八区温度170～190℃。本发明中，双螺杆挤出机的机头温度优选为170～190℃。本发明中，双螺杆挤出机的的螺杆转速优选为100～300rpm。本发明中，原料混合物经双螺杆挤出机熔融挤出后，优选还进行水冷、切粒和烘干，从而得到树脂料。

所述步骤c)中，优选将吹膜机的温度制度设定为：一区温度155～160℃，二区温度165～170℃，三区温度165～180℃，四区温度165～180℃，五区温度160～175℃。本发明中，吹膜机的主机螺杆转速优选为50～300rpm，牵引速度优选为10～20m/min，吹胀比优选为2～6。

本发明提供的制备方法简单易行，设备要求不复杂，有利于市场大规模性生产应用。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。以下实施例中所用原料均为市售上平，其中，PLA由浙江海正生物材料股份有限公司提供，型号为REVODE110(重均分子量为35万g/mol)；PBAT由浙江杭州鑫富药业股份有限公司购买，型号为Biocosafe2003(重均分子量为10000g/mol)；PPCU由江苏中科金龙化工有限公司提供，型号为T4。

实施例1

原料：PLA 35重量份，PBAT 41.5重量份，PPCU 20重量份，增塑剂GMS1重量份，增塑剂ATBC 0.6重量份，润滑剂EBS 0.5重量份，开口剂EA 1重量份，成核剂滑石粉0.4重量份。

制备：将上述各组分按比例机械共混5分钟，得到原料混合物；将所得原料混合物加入双螺杆挤出机中，挤出造粒条件为：①双螺杆挤出机设定温度为一区120～140℃，二区150～170℃，三区160～180℃，四区170～190℃，五区170～190℃，六区170～190℃，七区170～190℃，八区170～190℃；②机头温度为170～190℃；③螺杆转速为100～300rpm。原料混合物熔融挤出后，依次进行水冷、切粒和烘干，得到树脂料。利用吹膜机对所得树脂料吹塑成膜，吹膜机的设定温度为：一区155～160℃，二区165～170℃，三区165～180℃，四区165～180℃，五区160～175℃；主机螺杆转速为50～300rpm，牵引速度为10～20m/min，吹胀比为2～6。树脂料经吹膜机吹塑后，得到聚乳酸基薄膜，薄膜厚度控制在0.02～0.04mm。

实施例2

原料：PLA 35重量份，PBAT 31.5重量份，PPCU 30重量份，增塑剂GMS1重量份，增塑剂ATBC 0.5重量份，润滑剂EBS 0.6重量份，开口剂EA 1重量份，成核剂滑石粉0.4重量份。

制备：按照实施例1的制备方法进行制备，控制薄膜厚度为0.02～0.04mm。

实施例3

原料：PLA 35重量份，PBAT 21.5重量份，PPCU 40重量份，增塑剂GMS1重量份，增塑剂ATBC 0.5重量份，润滑剂EBS 0.5重量份，开口剂EA 1重量份，成核剂滑石粉0.5重量份。

实施例4

原料：PLA 35重量份，PBAT 11.5重量份，PPCU 50重量份，增塑剂GMS1重量份，增塑剂ATBC 0.5重量份，润滑剂EBS 0.5重量份，开口剂EA 1重量份，成核剂滑石粉0.5重量份。

实施例5

原料：PLA 35重量份，PBAT 51.5重量份，PPCU 10重量份，增塑剂GMS1重量份，增塑剂ATBC 0.5重量份，润滑剂EBS 0.5重量份，开口剂EA 1重量份，成核剂滑石粉0.5重量份。

对比例1

按照实施例1的原料和制备方法进行，不同的是，将原料中的PPCU替换为PBAT。

实施例6

对实施例1～5和对比例1所得的薄膜制品进行性能测试，其中，薄膜拉伸性能按照标准GB/T1010.3-2006进行测试；抗撕裂强度按照标准QB/T1130-91进行测试；透光率和雾度是利用上海精密科学仪器公司生产的EGT-S型光学雾度仪测试，选择厚度为0.04mm的薄膜进行测试。测试结果参见表1。

表1实施例1～5和对比例1所得薄膜的性能测试结果

由以上测试结果可知，本发明实施例1～4的薄膜同时具有良好的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量和直角撕裂强度等力学性能，而且，同时具有良好的透光率和较低的雾度，表现出优异的透明性。实施例5中由于PBAT含量的略增，导致薄膜拉伸强度、杨氏模量、直角撕裂强度均下降，且透光率明显降低、雾度明显增大，即透明性明显降低。对比例1中由于组分的改变，使所得薄膜的各项力学性能和透明性均显著降低。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种聚乳酸基薄膜，其特征在于，由包含以下组分的原料形成：

2.根据权利要求1所述的聚乳酸基薄膜，其特征在于，所述聚乳酸的重均分子量为10万～35万g/mol。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸基薄膜，其特征在于，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的重均分子量为10000～100000g/mol。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸基薄膜，其特征在于，所述聚甲基乙撑碳酸酯-聚氨酯共聚物的重均分子量为10万～20万g/mol。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸基薄膜，其特征在于，所述增塑剂为单十八酸丙三醇酯和乙酰柠檬酸三丁酯。

6.根据权利要求1所述的聚乳酸基薄膜，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺。

7.根据权利要求1所述的聚乳酸基薄膜，其特征在于，所述开口剂为芥酸酰胺和/或油酸酰胺。

8.一种权利要求1～7中任一项所述的聚乳酸基薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

c)将所述树脂料经吹膜机吹塑成膜，得到聚乳酸基薄膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，双螺杆挤出机的设定温度为：一区温度120～140℃，二区温度150～170℃，三区温度160～180℃，四区温度170～190℃，五区温度170～190℃，六区温度170～190℃，七区温度170～190℃，八区温度170～190℃。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，吹膜机的设定温度为：一区温度155～160℃，二区温度165～170℃，三区温度165～180℃，四区温度165～180℃，五区温度160～175℃。