CN103540111B - 一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材及其制备方法，按原料质量百分比计，聚乳酸片材是将50％‑78％的聚乳酸、10％‑30％的增韧组分、10％‑30％的无机填料和1％‑3％其他助剂混合均匀，使用挤出机制备共混母粒，然后通过挤出机制备片材；本发明以聚乳酸为基体树脂材料，具有良好柔韧性的可完全生物降解塑料为增韧组分，添加无机填料作为增强剂，加入偶联剂、抗氧剂、润滑剂等其他助剂，实现对聚乳酸材料的耐热和增韧改性。该片材可用于食品、化妆品、电子产品等包装领域。与传统石油基高分子材料相比，该材料具有环境友好以及基体材料可再生性能；与常规聚乳酸材料相比，该材料具有优异的韧性和耐热性能。

Description

一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材及其制造方法

技术领域

本发明涉及生物材料领域，尤其是涉及一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材及其制备方法。

背景技术

目前，塑料制品已经渗透到国民经济的各个领域，全世界塑料制品的年消费总量达到3亿吨。但是塑料的广泛应用带来的环境污染和能源危机也日益严重，塑料产生的垃圾已经给地球生态环境、粮食安全、水资源等带来了巨大的负面影响。我们知道塑料是利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的。.塑料容易燃烧，燃烧时产生有毒气体。例如聚苯乙烯燃烧时产生甲苯，这种物质少量会导致失明，吸入有呕吐等症状，PVC燃烧也会产生氯化氢有毒气体，除了燃烧，就是高温环境，会导致塑料分解出有毒成分，例如苯等。由于塑料的无法自然降解性，它已成为人类的第一号敌人，也已经导致许多动物死亡的悲剧。比如动物园的猴子，鹈鹕，海豚等动物，都会误吞游客随手丢的1号塑料瓶，最后由于不消化而痛苦地死去；望去美丽纯净的海面上，走近了看，其实飘满了各种各样的无法为海洋所容纳的塑料垃圾，在多只死去海鸟样本的肠子里，发现了各种各样的无法被消化的塑料。

随着科技的发展，一种可降解的材料---聚乳酸材料应运而生。

聚乳酸(Polylactic Acid，简称PLA)是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源(如玉米)所提出的淀粉原料制成。淀粉原料经由糖化得到葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成高纯度的乳酸，再通过化学合成方法合成一定分子量的聚乳酸。其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。据新闻报道随着世界二氧化碳排放量不断增加，到2030年全球温度将升至60℃。如今普通塑料的处理方法依然是焚烧火化，但是这样会造成大量温室气体排入空气中导致温室效应日益严重，而聚乳酸塑料则是掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应。

这些聚乳酸材料具有优异的可降解性和生物兼容性，同时具有较高的拉伸强度、压缩模量以及良好的抗热性，还能用那个用多种方式进行加工的突出优点。但是聚乳酸质硬而韧性差，缺乏柔性和弹性，极易发生弯曲变形，而且其耐热性能不高，这些大大地制约了这类聚乳酸材料的应用。

中国专利发明公开了一种公告号为：101362853的名为“一种低成本全生物降解聚乳酸片材及其制备方法”，其公开的技术方案是：高分子量聚乳酸树脂：100份；低分子量聚乳酸树脂：10～100份；加工助剂：0.2～30份；所述的高分子量聚乳酸树脂的数均分子量为9～15万道尔顿，所述的低分子量聚乳酸树脂的数均分子量为5～9万道尔顿。其制造方法包括：

A、干燥：按照上述重量份称取高分子量聚乳酸树脂和低分子量聚乳酸树脂在温度80℃～110℃条件下进行干燥，干燥后使聚乳酸树脂的水分含量小于150ppm；

B、熔融：在干燥后的聚乳酸树脂中加入加工助剂或加工助剂和填料，通过高速搅拌后，使各成分混合均匀，在温度为170℃～210℃的条件下熔融；

C、挤出定型：将上述熔融的熔体挤出片材坯件，将片材坯件在温度为30℃～55℃的条件下冷却定型；

D、牵引、后处理：将冷却定型后的片材坯件通过牵引装置牵引后，消除表面静电，并对表面涂覆后收卷即得聚乳酸片材。

该发明“低成本全生物降解聚乳酸片材”具有如下优点：

1、原料成本较低，和该发明申请日之前的聚乳酸片材相比成本可以降低20-40％，且完全可以满足不同产品如食物容器和壳式包装容器的需求。

2、本发明的低成本全生物降解聚乳酸片材采用多组分配合使用，确保完全生物降解，且具有优秀的力学性能，拉伸强度可达到30-55Mpa，拉伸断裂伸长率5-30％；具有很好的耐久使用性。

3、本发明低成本全生物降解聚乳酸片材制备方法，该方法具有优秀的塑化挤出能力，熔体黏度稳定，可制备0.2mm-1.5mm不同规格的聚乳酸片材。且具有良好的二次成型性。

4、本发明低成本全生物降解聚乳酸片材制备方法，该方法工艺流程简单，可操作性强。

中国发明专利同时也公开了一种专利号为：201110110906.5的名为“一种聚乳酸改性材料及其制备方法”的专利，其公开了这样一种技术方案：一种聚乳酸改性材料，其原料各组分及其重量份数如下：片状的聚乳酸70.0-90.0，增韧耐热改性剂5.0-20.0，增塑剂0.5-5.0，热稳定剂0.5-2.0，润滑剂1.0-2.0，成核剂0.3-10.0；所述的聚乳酸为聚L-乳酸、聚DL-乳酸或前两者的共聚共混物，其数均分子量为5-50万，聚乳酸的片状大小为0.2-0.6cm；所述的增韧耐热改性剂为γ-聚麸胺酸、丙三醇、1，4-丁二醇、丁二酸、三醋酸甘油酯和数均分子量为400-20000的聚乙二醇的混合物，其熔点在60-220℃，所述的聚乙二醇为聚乙二醇-400、聚乙二醇-6000和聚乙二醇-20000的混合物，所述增韧耐热改性剂的各组分按重量百分比计为：γ-聚麸胺酸0.1-1.0％、丙三醇0.5-1％、1，4-丁二醇6-12％、丁二酸8-20％、三醋酸甘油脂55-80％、聚乙二醇-4002-6％、聚乙二醇-60002-8％、聚乙二醇-200004-15％；所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、三醋酸甘油酯、癸二酸二丁酯中的任一种或二种以上的复配物；所述的热稳定剂为丙三醇、亚磷酸三苯酯、酒石酸、肉桂酸中的任一种或二种以上的组合物与三醋酸甘油脂的共混物，其中，热稳定剂的熔点在100-150℃，所述热稳定剂的各组分按重量百分比计为：丙三醇0-55％、亚磷酸三苯酯0-55％、酒石酸0-55％、肉桂酸0-45％中的任一种或二种以上的组合物与三醋酸甘油脂35-85％的共混物。

其制造方法如下：

A.将颗粒状的聚乳酸母粒经单螺杆流延膜机，流延出膜厚为0.2m／m-0.35m／m的膜片，再经粉碎机粉碎，粉碎后所得的物质为片状聚乳酸；

B.通过高速搅拌混合机，将片状聚乳酸、增韧耐热改性剂、增塑剂、热稳定剂、润滑剂和成核剂混合均匀，取出放置干燥冷却后，将该混合物加入至双螺杆挤出机中熔融共混后拉条、水冷、切成颗粒，在50-60℃下干燥，去除多余的水分，得聚乳酸改性材料。

该发明将聚乳酸纯新料的耐热改性和增韧改性同步完成，明显同时提高了聚乳酸纯新料的柔韧性和耐热性，使聚乳酸能够批量生产和得到推广普及。根据该发明的技术方案，得到的聚乳酸片材的拉伸强度主要在20MPa--40MPa之间，拉伸率(％)在20--35之间，维卡软化温度在85℃左右。

根据上述公开的两个技术方案，其拉伸强度主要集中在40MPa，拉伸率集中在25％到30％之间，而维卡软化温度集中在85℃左右。在实际应用中，这些聚乳酸制品的脆性大、撕裂强度低，高生产成本，耐热性低，亲水性差，软化点低，降解速率低等问题使其受到诸多限制，在环境生物降解材料方面的应用还没有得到广泛地普及和商业化。其的综合性能不高，不能保证这些全降解聚乳酸材料的高拉伸强度和耐高温性能之间的平衡。

发明内容

针对上述的不足，本发明一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材及其制备方法，其目的是要提供一种具有高强度、耐高温性能的可全降解的聚乳酸材料。

为了解决以上的技术问题，本发明所提供的技术方案是：一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材，其原料及各组分和重量百分比数如下：

聚乳酸50％-78％；

增韧组分10％-30％；

无机填料10％-30％；

其他助剂1％-3％；

所述聚乳酸由重均分子量为10万至20万的左旋聚乳酸组成；

所述增韧组分由聚己二酸／对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚ε-己内酯(PCL)中任意一种或几种混合组成，其中所述的聚己二酸／对苯二甲酸丁二酯(PBAT)为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯组成的共聚物，所述聚碳酸亚丙酯(PPC)由氧化碳那和环氧丙烷组成；

所述无机填料由玻璃纤维、滑石粉、硅灰石和云母粉组成，所述该玻璃纤维为无机非金属材料，所述滑石粉为汗水硅酸镁，所述硅灰石为纤维状填料；

所述其他助剂由偶联剂、抗氧剂以及润滑剂中的一种或者几种组成。

该技术方案所采用的增韧组分聚己二酸／对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚ε-己内酯(PCL)等，它们都具有良好的加工性能以及生物降解性。而聚己二酸／对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具两者的特性，具有优异的延展性和断裂伸长率，以及较好的耐热性和冲击性能，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场中应用最多的降解材料之一。其中聚碳酸亚丙酯(PPC)是以二氧化碳那和环氧丙烷为原料制的一种完全可降解的材料，价格便宜而且断裂伸长率高；聚ε-己内酯(PCL)具有良好的生物相容性，同时价格在生物降解塑料中偏低，也是一种很有发展前景的生物降解塑料。

往往的，如果只是单独加入增韧组分弹性体，由于弹性体与塑料基体相容性不是特别好，弹性体粒子很容易从塑料相中脱出，从而导致弹性体增韧效果不佳而且强度的大幅度降低，而且由于玻璃化温度低于常温的弹性体的存在，复合材料的耐热性能还会下降。如果仅仅单独加入无机填料，少量的填料可以略微提高材料的强度和耐热性能，但是无法起到很好的增韧效果，大量的填料又难于处理，加工过程中容易团聚从而使得材料存在缺陷。同时添加弹性体和无机填料可以起到良好的协同作用，尤其是经过偶联剂处理的无机填料与塑料基体相容性良好，受到外力作用时候可以吸收一部分能量，使得塑料基体更难断裂，提高强度的同时也会使得弹性体发挥更大的增韧作用，其次由于弹性体粒子与无机填料粒子大小都是微米级，在加工过程中，弹性体粒子与无机填料粒子相互作用使得无机填料更难团聚，能够分散更均匀，从而使得制品缺陷少，综合性能更好。

于是，在本发明中加入了无机填料。无机填料的加入可以使塑料在强度、耐热、耐化学腐蚀等方面的性能得以提高。本技术方案利用经过处理后表面包覆有氨基基团的长玻璃纤维和短玻璃纤维作为无机填料，其机械强度高，耐热性好，其作为复合材料中的增强材料应用于多个领域；在本技术方案中其包覆在塑料材料的表面，能够很好的提高聚乳酸材料的拉伸强度和耐高温性能。作为无机填料的组成，所述的滑石粉、硅灰石、云母粉的粒径为1250目至8000目。滑石粉主要成分为含水硅酸镁，用作塑料的填充剂时具有良好的性能，可提高硬度，改善尺寸稳定性，同时在聚乳酸复合材料里时，可以作为成核剂提高聚乳酸的结晶性能，从而提高其综合性能。硅灰石也是一种纤维状填料，其特点耐热性好，热膨胀系数小，能够提高复合材料的耐热性和尺寸稳定性，对于塑料基体的力学性能有一定的补强作用。云母粉具有非常好的增强效果，同时填充塑料的熔体黏度低，可以进行高比例填充。

作为本发明的一种改进，本技术方案还添加有偶联剂，所述的偶联剂改善聚乳酸材料与无机填料之间的结合。该偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，其用量为总量的0.5％-2％。

作为本发明的另一种改进，抗氧剂为抗氧剂1010，其用量为总量的0.5％-2％。

优选的，所述的润滑剂为硬脂酸类或者液体石蜡，其用量为总量的0.5％-2％。

上述高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材的制备方法，如下：

A、共混母粒的制备：将聚乳酸、增韧组分按配比先进行机械混合，喷上偶联剂后将无机填料和其他助剂加入后再次混合，使得塑料粒子都能包覆一层无机填料，然后使用挤出机制备共混母粒，设定挤出机温度为160℃-200℃％，进料螺杆转速为15-25rpm，主螺杆转速为140-160rpm，切粒长度为2-4mm；

B、复合材料片材制备：将制备的复合材料共混母粒通过模口为压片的挤出机制备片材，设定挤出机温度为160℃-200℃，螺杆转速为60rpm-100rpm。

本发明的有益效果是：1、极大地增强了聚乳酸片材的拉伸强度，其达到了80MPa以上，最高可达到115MPa；2、极大提高了其延伸率，其最高的延伸率达到90％；3、提高耐高温性能，其维卡软化温度可以达到110℃。

具体实施方式

下面将针对本发明的技术方案作进一步的细化说明，以达到所述本领域技术人员能够看懂、实现的目的，但不应以此来限定本发明的保护范围。如以生产100kg聚乳酸片为标准，如加入的聚乳酸重量百分数为50％，则要添加聚乳酸的量为50kg，如此类推。

实施例1

本发明一种全降解聚乳酸片材的配方(重量百分数％)如下：

首先将上述原料的聚乳酸和PCL在80℃的真空烘箱里干燥8h；然后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机温度为160℃-200℃，从进料段到机头温度逐步提高，进料螺杆转速为15rpm，主螺杆转速为160rpm，切粒长度为3mm；母粒再通过注塑机注塑成标准样条，设定注塑机温度为160℃-190℃从进料段到机头温度逐步提高，，注射压力为40MPa；经过测试得到：该材料拉伸强度为115MPa，断裂伸长率为60％，冲击强度为76J／m，维卡软化点为98℃。

实施例2

本发明一种全降解聚乳酸片材的配方(重量百分数)如下：

首先将上述原料的聚乳酸和PBAT在80℃的真空烘箱里干燥8h，云母粉在100℃鼓风烘箱里干燥8h；然后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机温度为160℃-200℃，从进料段到机头温度逐步提高，进料螺杆转速为15rpm，主螺杆转速为160rpm，切粒长度为4mm母粒再通过注塑机注塑成标准样条，设定注塑机温度为160℃-190℃，从进料段到机头温度逐步提高，注射压力为40MPa；经过测试得到：该材料拉伸强度为124MPa，断裂伸长率为53％，冲击强度为81J／m，维卡软化点为110℃。

实施例3

本发明一种全降解聚乳酸片材的配方(重量百分数)如下：

首先将上述原料的聚乳酸和PCL、PPC在80℃的真空烘箱里干燥8h，滑石粉在100℃鼓风烘箱里干燥8h；然后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机温度为160℃-200℃，从进料段到机头温度逐步提高，进料螺杆转速为25rpm，主螺杆转速为150rpm，切粒长度为2mm；母粒再通过注塑机注塑成标准样条，设定注塑机温度为160℃-190℃，从进料段到机头温度逐步提高，注射压力为40MPa；经过测试得到：该材料拉伸强度为81MPa，断裂伸长率为79％，冲击强度为80J／m，维卡软化点为85℃。

实施例4

本发明一种全降解聚乳酸片材的配方(重量百分数)如下：

首先将上述原料的聚乳酸和PBAT在80℃的真空烘箱里干燥8h，滑石粉在100℃鼓风烘箱里干燥8h；然后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机温度为160℃-200℃，从进料段到机头温度逐步提高，进料螺杆转速为25rpm，主螺杆转速为150rpm，切粒长度为2mm；母粒再通过注塑机注塑成标准样条，设定注塑机温度为160℃-190℃，从进料段到机头温度逐步提高，注射压力为40MPa；经过测试得到：该材料拉伸强度为71MPa，断裂伸长率为90％，冲击强度为83J／m，维卡软化点为82℃。

实施例5

本发明一种全降解聚乳酸片材的配方(重量百分数)如下：

首先将上述原料的聚乳酸和PPC在80℃的真空烘箱里干燥8h；然后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机温度为160℃-200℃，从进料段到机头温度逐步提高，进料螺杆转速为25rpm，主螺杆转速为140rpm，切粒长度为4mm；母粒再通过注塑机注塑成标准样条，设定注塑机温度为160℃-190℃，从进料段到机头温度逐步提高，注射压力为40MPa；经过测试得到：该材料拉伸强度为86MPa，断裂伸长率为16％，冲击强度为43J／m，维卡软化点为86℃。

实施例6

本发明一种全降解聚乳酸片材的配方(重量百分数)如下：

首先将上述原料的聚乳酸和PBAT在80℃的真空烘箱里干燥8h；然后通过双螺杆挤出机进行挤出造粒，设定挤出机温度为160℃-200℃，从进料段到机头温度逐步提高，进料螺杆转速为25rpm，主螺杆转速为160rpm，切粒长度为3mm；母粒再通过注塑机注塑成标准样条，设定注塑机温度为160℃-190℃，从进料段到机头温度逐步提高，注射压力为40MPa；经过测试得到：该材料拉伸强度为103MPa，断裂伸长率为13％，冲击强度为51J／m，维卡软化点为95℃。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材，其原料及各组分和重量百分比如下：

聚乳酸 50％-78％；

增韧组分 10％-30％；

无机填料 10％-30％；

其他助剂 1％-3％；

所述聚乳酸由重均分子量为10万至20万的左旋聚乳酸组成；

所述增韧组分由聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚ε-己内酯(PCL)中任意一种或几种混合组成，其中所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)为己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯组成的共聚物，所述聚碳酸亚丙酯(PPC)由二氧化碳和环氧丙烷聚合而成；

所述无机填料由玻璃纤维、滑石粉、硅灰石和云母粉组成，所述该玻璃纤维为无机非金属材料，所述滑石粉为含水硅酸镁，所述硅灰石为纤维状填料；

所述其他助剂由偶联剂、抗氧剂以及润滑剂中的一种或者几种组成。

2.根据权利要求1所述的一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材，其特征在于：所述的玻璃纤维由经过处理后表面包覆氨基基团的长玻璃纤维和短玻璃纤维组成。

3.根据权利要求1或2所述的一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材，其特征在于：所述的滑石粉、硅灰石、云母粉的粒径为1250目至8000目。

4.根据权利要求3所述的一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材，其特征在于：所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，其用量为总量的0.5％-2％。

5.根据权利要求3所述的一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂1010，其用量为总量的0.5％-2％。

6.根据权利要求3所述的一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸类或者液体石蜡，其用量为聚乳酸、增韧组分、无机填料总量的0％-2％。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种高强度、耐高温的全降解聚乳酸片材的制备方法，如下：

A、共混母粒的制备：将聚乳酸、增韧组分按配比先进行机械混合，喷上偶联剂后将无机填料和其他助剂加入后再次混合，使得塑料粒子都能包覆一层无机填料，然后使用挤出机制备共混母粒，设定挤出机温度为160℃-200℃，进料螺杆转速为15-25rpm，主螺杆转速为140-160rpm，切粒长度为2-4mm；

B、复合材料片材制备：将制备的复合材料共混母粒通过模口为压片的挤出机制备片材，设定挤出机温度为160℃-200℃，螺杆转速为60rpm-100rpm。