CN115558255A - 一种耐高温低降解性的聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及IPC分类的C08L67/04领域，尤其涉及一种耐高温低降解性的聚乳酸材料及其制备方法。耐高温低降解性的聚乳酸材料以质量份计，原料包含以下成分：聚乳酸60～90份，润滑剂0.1～2份，填料20～40份，聚酯类10～20份，环氧聚合物0.1～2份，助剂1～10份。制备的聚乳酸材料具有良好的防水性，力学性能和耐热性能，并且有效减少了聚乳酸材料的熔融指数，避免了高热状态下的聚乳酸材料的软化和降解现象，适宜在塑料加工领域推广，具有广阔的发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及IPC分类的C08L67/04领域，尤其涉及一种耐高温低降解性的聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的进步和经济的发展，塑料制品在人们日常生产生活的过程中得到了越来越多的应用。全世界塑料类制品的年消费总量超过了3亿吨，且一直呈现出不断上升的趋势当中。随之而来的，塑料类制品的大量使用也导致了严重的地球环境、生态等方面巨大的负面影响，因此，近些年来，越来越多的可生物降解性的塑料材料走入人们的视线，可生物降解材料的发展能够极大地缓解地球环境问题，这其中，聚乳酸材料就是近年来研究火热环保材料之一。
但同时，虽然作为优良的生物可降解材料，但是聚乳酸材料也并非没有缺点，例如，聚乳酸材料在实际的制品使用过程中会出现质脆、受热容易软化、降解，力学强度较低等问题，这些都限制了聚乳酸材料的适用领域和环境。现有技术(CN201710469031.5)提供了一种聚乳酸复合材料，以聚乳酸为主料，添加了纤维材料，碳材料以及氧化镁阻燃剂等添加剂，声称其制备复合材料能够具有良好的阻燃抑烟效果；但是，在其聚乳酸材料体系中，仅仅为增强材料与聚乳酸材料的共混混合，无法有效增强聚乳酸材料的本身性能，使得其性能难以有质的提高，且其加入的氧化镁虽然提高了阻燃性能，但是容易严重的降低聚乳酸材料的力学强度，且无法阻止高温下聚乳酸的降解现象，无法得到性能全面的聚乳酸材料。
因此，亟需一种在具有优异的力学强度的同时，还能够拥有优异的耐热性，防水性，质地紧密，高温不易降解的聚乳酸材料，以拓展聚乳酸材料的适用领域和环境。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种耐高温低降解性的聚乳酸材料，以质量份计，原料包含以下成分：聚乳酸60～90份，润滑剂0.1～2份，填料20～40份，聚酯类10～20份，环氧聚合物0.1～2份，助剂1～10份。
作为一种优选的方案，所述聚乳酸的熔融指数为50～90g/10min，测试条件为190℃，2.16kg。
作为一种优选的方案，所述聚乳酸的熔融指数为60～80g/10min，测试条件为190℃，2.16kg。
作为一种优选的方案，所述润滑剂为白油、EBS中的任一种。
作为一种优选的方案，所述填料为勃姆石粉、玻璃纤维类、木质纤维类、滑石粉、膨润土、硅藻土、云母粉、硅灰石、硫酸钡、钛白粉、金属氧化物中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述填料为云母粉；所云母粉为片状颗粒型的绢云母粉。
作为一种优选的方案，所述填料的平均细度为5000～20000目。
作为一种优选的方案，所述填料的平均细度为6500～12000目。
作为一种优选的方案，所述填料的平均细度为8000～9000目。
作为一种优选的方案，所述填料与聚乳酸的质量比为2.5～3：7～8。
作为一种优选的方案，所述填料与聚乳酸的质量比为2.5：8。
作为一种优选的方案，所述聚酯类为PBAT、聚碳酸酯、聚碳酸亚内酯、聚己内酯中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述聚酯类为PBAT和聚己内酯中至少一种。
作为一种优选的方案，所述聚酯类与聚乳酸的质量比为1.5：8。
作为一种优选的方案，所述环氧聚合物的制备原料至少包含以下成分：分散剂，反应单体，催化剂，链转移剂以及溶剂。
作为一种优选的方案，所述环氧聚合物的制备原料，以质量份计算，包括以下成分：分散剂1～4份，反应单体80～120份，催化剂0.1～2份，链转移剂0.1～2份，溶剂800～1200份。
所述分散剂为氯化钙，氢氧化钠和苯乙烯马来酸酐共聚物的混合物；所述氯化钙，氢氧化钠和苯乙烯马来酸酐共聚物的质量比为0.1～1：1～2:0.1～1。
作为一种优选的方案，所述催化剂为过氧化物中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述链转移剂为十二烷基硫醇。
作为一种优选的方案，所述溶剂为去离子水。
作为一种优选的方案，所述反应单体为苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯腈，甲基丙烯酸月桂酯中的至少三种。
作为一种优选的方案，所述反应单体为苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯的混合物，质量比为20～30：60～80：1～6：1～2。
作为一种优选的方案，所述苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯的混合物的质量比为25：70：4：1。
作为一种优选的方案，所述环氧聚合物的平均分子量为3000～20000。
作为一种优选的方案，所述环氧聚合物的平均分子量为6000～10000。
所述环氧聚合物的制备方法，包含以下几步：(1)将分散剂加入溶剂当中，加热70～80℃并搅拌0.5～2小时；(2)将反应单体，链转移剂，催化剂加入去离子水中混合均匀，保温70～80℃反应20～30小时；(3)反应完成后，抽滤，60～70℃干燥既得。
本申请中，通过采用特定的三单体的环氧聚合物，并且在制备过程中合理配比单体复配比例，有效的提高了聚乳酸材料的质地硬度，力学强度，并且大幅度的降低溶指，增强聚乳酸材料的受热耐受度，减少受热软化和降解现象。本申请人认为：当反应单体为苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯的混合物，质量比为25：70：4：1时，引入的多个单体能够起到有效的基团分散作用，提高反应基团的活性位点个数，提高活泼性，且制备出的环氧聚合物的分子量适宜，活泼基团的分布在长链上更为均匀且距离相似，这样能够有效的避免因为苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯因为竞聚率相差较大而导致的环氧基团大规模的集中现象，减少苯环的空间位阻，提高环氧基团聚合物在聚乳酸材料体系中的利用效率。
作为一种优选的方案，所述助剂为抗氧剂、偶联剂、耐紫外吸收剂、阻燃剂中的至少一种。
作为一种优选的方案，所述环氧聚合物占有聚乳酸材料总的质量百分比为0.5～1％。
本发明第二方面提供了一种上述耐高温低降解性的聚乳酸材料的制备方法，步骤包含以下几步：(1)首先对聚乳酸、聚酯类以及填料进行干燥处理；(2)将聚乳酸，润滑剂，填料，聚酯类，环氧聚合物以及助剂进行混合搅拌，混合均匀后送入双螺杆挤出机中造粒；(3)造粒完成后进行二次干燥处理，既得。
有益效果：
1、本申请中制备的一种聚乳酸材料具有优异的全面性能，能够有效的应对多种高温情况下的使用环境，避免统聚乳酸材料在使用过程中出现的软化和降解现象，扩展了聚乳酸材料的适用环境和领域。
2、本申请中制备的一种聚乳酸材料具有良好的体系相容性和体系交联性，避免了混合料在造粒的过程中体系中原料，尤其是扩链剂原料在螺杆机机头出现的积料和凝胶等现象，避免了制备过程中对于螺杆机堵塞等负面影响，降低生产难度，提高机器使用效率和寿命。
3、本申请中制备的一种聚乳酸材料，通过选用特定的8000～9000目平均细度的绢云母粉能够有效的形成梯度型的分散体系，不仅有效降低绢云母粉填料的团聚现象，还在体系中形成的多分散梯度体系有效增加了水分子的扩散路径长度和难度，提高了体系的防水性能。
4、本申请中制备的一种聚乳酸材料，通过限定聚酯类和聚乳酸的质量比为1.5:8，有效提高了聚酯类和绢云母粉以及聚乳酸的协同作用，提高外力作用时整体的体系对于外力银纹的吸收效果，有效的体系力学强度。
5、本申请中制备的一种聚乳酸材料，通过采用特定的三单体的环氧聚合物，并且在制备过程中合理配比单体复配比例，有效的提高了聚乳酸材料的质地硬度，力学强度，并且大幅度的降低溶指，增强聚乳酸材料的受热耐受度，减少受热软化和降解现象。
具体实施方式
实施例1
实施例1第一方面提供了一种耐高温低降解性的聚乳酸材料，以质量份计，原料包含以下成分：聚乳酸80份，润滑剂0.5份，填料25份，聚酯类15份，环氧聚合物0.625份，助剂4.5份。
其中，润滑剂为白油，购买自山东麒麟化工有限公司出售的工业级白油产品；填料为绢云母粉，购买自山东开普勒生物科技有限公司出售的绢云母粉，并且经过二次研磨至平均细度为8500目；聚酯类为PBAT，购买自德国巴斯夫出售的BX7011型PBAT产品；助剂为抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
聚乳酸的熔融指数为65，190℃/2.16kg，购买自上海尚溪化工助剂有限公司出售的泰国道达尔L105型聚乳酸。
环氧聚合物的制备原料，以质量份计算，包括以下成分：分散剂2.5份，反应单体100份，催化剂0.5份，链转移剂2份，溶剂1000份。
其中，分散剂为氯化钙，氢氧化钠和苯乙烯马来酸酐共聚物的混合物，质量比为0.5:1.5:0.5，苯乙烯马来酸酐共聚物购买自Polyscope公司出售的SMA-200型号的苯乙烯马来酸酐共聚物产品；催化剂为过氧化苯甲酰；链转移剂为十二烷基硫醇；溶剂为去离子水；反应单体为苯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯的混合物，质量比为25：70：4：1。
环氧聚合物的制备方法，包含以下几步：(1)将分散剂加入溶剂当中，加热75℃并搅拌1小时；(2)将反应单体，链转移剂，催化剂加入去离子水中混合均匀，保温75℃反应24小时；(3)反应完成后，抽滤，65℃干燥既得。
所得环氧聚合物的平均分子量为8000。
本发明第二方面提供了一种上述耐高温低降解性的聚乳酸材料的制备方法，步骤包含以下几步：(1)首先对聚乳酸、聚酯类以及填料进行干燥处理；(2)将聚乳酸，润滑剂，填料，聚酯类，环氧聚合物以及助剂进行混合搅拌，混合均匀后送入双螺杆挤出机中造粒；(3)造粒完成后进行二次干燥处理，既得。
实施例2
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：环氧聚合物的份数为1份。
对比例1
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：环氧聚合物的份数为0.1份。
对比例2
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：环氧聚合物的制备过程中，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯的混合物，质量比为50：50：0：0。
对比例3
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：以普通云母粉替代绢云母粉，且平均细度为3000目。
性能评价
1.熔融指数：对每个实施例和对比例制得聚乳酸材料通过熔融指数机进行熔融指数的测试，测试单位为g/min，测试条件为190℃和2.16kg，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。
2.缺口冲击强度：对每个实施例和对比例制得聚乳酸材料进行缺口冲击强度测试，测试标准参考GB/T 1843-2008塑料悬臂梁测试标准，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值的平均值记入表1。
对比中，空白样为未加入任何环氧聚合物的聚乳酸材料。
表1
| 实施例 | 熔融指数(g/10min) | 冲击强度(KJ/M<sup>2</sup>) |
| 实施例1 | 29.39 | 6.35 |
| 实施例2 | 28.47 | 6.21 |
| 对比例1 | 47.54 | 4.18 |
| 对比例2 | 60.98 | 4.48 |
| 对比例3 | 37.54 | 3.93 |
| 空白样 | 70.01 | 2.12 |
通过实施例1～2、对比例1～3和表1可以得知，本发明提供的一种耐高温低降解性的聚乳酸材料及其制备方法，制备的聚乳酸材料具有良好的防水性，力学性能和耐热性能，并且有效减少了聚乳酸材料的熔融指数，避免了高热状态下的聚乳酸材料的软化和降解现象，适宜在塑料加工领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的制备原料配比和制备工艺等因素下获得了最佳性能指数。
Claims (10)
1.一种耐高温低降解性的聚乳酸材料，其特征在于：以质量份计，原料包含以下成分：聚乳酸60～90份，润滑剂0.1～2份，填料20～40份，聚酯类10～20份，环氧聚合物0.1～2份，助剂1～10份。
2.根据权利要求1所述的耐高温低降解性的聚乳酸材料，其特征在于：所述聚乳酸的熔融指数为50～90g/10min。
3.根据权利要求1～2任一项所述的耐高温低降解性的聚乳酸材料，其特征在于：所述润滑剂为白油、EBS中的任一种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的耐高温低降解性的聚乳酸材料，其特征在于：所述填料为勃姆石粉、玻璃纤维类、木质纤维类、滑石粉、膨润土、硅藻土、云母粉、硅灰石、硫酸钡、钛白粉、金属氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的耐高温低降解性的聚乳酸材料，其特征在于：所述填料的平均细度为5000～20000目。
6.根据权利要求1～5任一项所述的耐高温低降解性的聚乳酸材料，其特征在于：所述聚酯类为PBAT、聚碳酸酯、聚碳酸亚内酯、聚己内酯中的至少一种。
7.根据权利要求1～6任一项所述的耐高温低降解性的聚乳酸材料，其特征在于：所述环氧聚合物的制备原料至少包含以下成分：分散剂，反应单体，催化剂，链转移剂以及溶剂。
8.根据权利要求1～7任一项所述的耐高温低降解性的聚乳酸材料，其特征在于：所述助剂为抗氧剂、偶联剂、耐紫外吸收剂、阻燃剂中的至少一种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的耐高温低降解性的聚乳酸材料，其特征在于：所述环氧聚合物占有聚乳酸材料总的质量百分比为0.5～1％。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的耐高温低降解性的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于：步骤包含以下几步：(1)首先对聚乳酸、聚酯类以及填料进行干燥处理；(2)将聚乳酸，润滑剂，填料，聚酯类，环氧聚合物以及助剂进行混合搅拌，混合均匀后送入双螺杆挤出机中造粒；(3)造粒完成后进行二次干燥处理，既得。
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2021
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