CN113150518A - 全生物降解塑料合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全生物降解塑料合金及其制备方法，该塑料合金原料组分包括生物降解单体、催化剂、反应活化剂、热稳定剂，以及阻燃剂、填充剂、抗静电剂、表面偶联剂等，各原料组分先都溶解或者混合于环状酯类生物降解单体中，再聚合成型得到全生物降解塑料合金。本发明的塑料合金，既保证了生物降解性，又在原料组分不使用溶剂的基础上，保证制备过程组分间具有良好的相容性和流动性，使获得的塑料合金材料各组分分散均匀，得到优异的性能，且制备工艺路线缩短，降低成本，易于工业化应用。

Description

全生物降解塑料合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及塑料合金技术领域，尤其涉及一种全生物降解塑料合金，以及该塑料合金的制备方法。
背景技术
塑料合金是利用物理共混或化学接枝的方法而获得的高性能、功能化、专用化的一类新材料，它能改善或提高现有塑料的性能并降低成本，已成为塑料工业中最为活跃的品种之一。我国对塑料合金的研究从20世纪60年代开始，近几年发展较快，广泛用于汽车、电子、精密仪器、办公设备、包装材料、建筑材料等领域，与发达国家相比，我国的塑料合金应用市场还有很大的拓展空间。
石油基塑料合金原料，因其不可降解性，给环境带来较为严重的污染。塑料废弃物通过焚烧进行处理会释放大量有毒的副产物污染空气，通过掩埋处理会大量残留在土壤中造成土地污染。生物降解塑料被认为是解决“白色污染”问题的有效方法之一，这些生物降解材料中的基体，如：聚乳酸(PLA)、聚丁二酸-己二酸丁二醇脂(PBSA)、聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚羟基脂肪酸酯(PHAs)和淀粉等，来自于可再生资源，在一定程度上也补偿了非再生能源的消耗，降低了温室气体的排放。
然而，现有技术中全生物降解塑料合金的制备方法往往存在一些缺陷，一个缺陷是高分子量聚合物原料即便在高温的条件下流动性也很差，造成复合材料中各组分不易分散，且不均匀；另一个更严重的缺陷是难以保证合金内各组分之间良好的相容性。因此解决上述弊端是塑料合金及其制备领域亟待发展的技术方向。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供了一种全生物降解塑料合金，其以生物降解单体为基体，将添加剂溶解于单体中而不需使用溶剂，保证制备过程组分间具有良好的相容性和流动性，使获得的原料合金材料分散均匀，进而得到力学性能优异且制备工艺简单的生物降解塑料合金。
为实现上述目的，本发明提供的一种全生物塑料合金，其制备原料包括以下质量份组分：
Figure BDA0003019277470000021
所述生物降解单体为环状酯类单体；
所述生物降解树脂选自脂肪族聚酯、脂肪族共聚酯、脂肪族和芳香族的共聚酯中的至少一种；
所述催化剂为元素周期表中第Ⅰ到Ⅴ族的金属、金属盐、氢氧化物、氯化物、氧化物中的至少一种；
所述反应活化剂为能够与羧基和羟基发生反应的环氧基活化剂、酸酐基活化剂、异氰酸酯基活化剂、唑啉基活化剂、含有不饱和碳碳双键的反应活化剂中的至少一种；
所述热稳定剂为亚磷酸酯类热稳定剂、受阻酚类热稳定剂中的至少一种；
各原料组分先都溶解或混合于环状酯类生物降解单体中，再聚合成型得到全生物降解塑料合金。
本发明的塑料合金，选用生物降解单体和可生物降解或和土壤成分相同的添加剂原料，制备的合金材料不会对环境造成任何负面影响。生物降解单体既作为反应主原料又作为其它组分的溶剂，使其它各原料组分能够完全溶解或混合于熔化后的单体液体中，在聚合成型前达到各组分间的充分混合、均匀分散；利用单体发生聚合后，活性末端基可与添加组分发生反应，有效改善复合材料组分之间的相容性，提升合金的性能；同时利用单体具有的良好流动性，同步实现合金体系增容与单体聚合，缩短工艺路线，并适当增加添加剂含量，较大程度地降低合金材料的成本。
作为对上述技术方案的限定，所述环状酯类单体选用丙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、乙交酯中的至少一种。进一步优选丙交酯、己内酯中的至少一种。
在生物降解单体的选择上，单体需要有快速的聚合反应，其从小分子到高分子的聚合物时间较短，以便能够很快的将改性成分固定在以单体聚合成的聚合物中，同时更有利于反应挤出制备最终的合金材料。使用丙交酯、己内酯或它们的混合物聚合生成聚乳酸、聚己内酯和其共聚物。
作为对上述技术方案的限定，所述催化剂选用氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。
作为对上述技术方案的限定，所述环氧基活化剂选用有环氧基团的丙烯酸酯类活化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯类活化剂、环氧大豆油类环氧基活化剂中的至少一种。优选的是含有至少3个环氧基团/链段的分子量低于5000的低聚物或者预聚物的环氧基活化剂。
一个具体的适用于本发明体系的活化剂是美国巴斯夫公司(BASF)生产的JoncrylTM系列产品。
其他的反应活化剂可以是碳二亚胺、酸酐、异氰酸酯类物质，包括：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,6环己二异氰酸酯等。
另一个具体的适用于本发明体系的反应活化剂是德国莱茵化学公司(RheinChemie)的Stabaxol-P、Stabaxol-P200等。
作为对上述技术方案的限定，所述热稳定剂选用亚磷酸酯类、磷酸酯类、三硫带烷基酯、双亚磷酸酯、季戊四醇酯中的至少一种。
所述的热稳定剂主要的商业化产品有：抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、TNPP、Irganox B、Irganox LC、Ultranox815A、Ultranox875A等。
作为对上述技术方案的限定，所述阻燃剂选用硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸镁、红磷、磷酸酯、聚磷酸铵、磷-氮系阻燃剂、可膨胀石墨、层状双氢氧化物、三聚氰胺、二氧化硅中的至少一种；
所述填充物选用蒙脱土、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、玻璃微珠、二氧化硅、凹凸棒土、黏土、炭黑、纤维素、纤维中的至少一种；
所述抗静电剂选用阳离子型季铵盐、烷基咪唑啉、阴离子型的磷酸盐、磺酸盐、非离子型的多元醇、多元醇脂、脂肪酸酯、两性型的季胺内盐、丙胺酸盐、炭黑、金属粉末中的至少一种；
所述表面偶联剂选用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂中的至少一种。
进一步限定各反应原料的物质选择以及优选物料，以优化塑料合金材料的整体性能。
同时，本发明还提供了如上所述的全生物降解塑料合金的制备方法，包括以下步骤：
a、将生物降解单体在加温、搅拌和保持真空条件下，使生物降解单体溶解，然后依次加入其它原料组分，升温搅拌使物料体系混合均匀；
b、将步骤a得到的均匀物料体系，经过阴离子开环聚合，反应挤出得到全生物降解塑料合金。
作为对上述技术方案的限定，步骤a所述升温搅拌处理时还需脱水或减压脱水处理，使物料体系混合均匀。
作为对上述技术方案的限定，步骤a所述生物降解单体溶解过程的真空度为-25mbar～100mbar，温度为60℃～130℃。
本发明的制备方法是在反应器中保持一个较低的温度将各组分溶解或混合于生物降解单体中，然后将该溶液或混合物加入同一个或其他反应器中在适当条件下进行聚合反应，得到全生物降解塑料合金。该路线首先在反应器内熔融生物降解单体，然后将不同助剂与添加剂等分批次加入，得到分散均一的溶液或混合物，再将此混合物进行聚合和反应挤出，提高不同组分在基体中的分散均匀度，优化材料性能，同时缩短生产工艺，降低生产成本。
综上所述，本发明的全生物降解塑料合金，利用原料组分生物降解单体的良好流动性和反应活性，保证了体系内各组分之间良好的相容性，使得体系内各组分分散均匀；且单体和添加剂界面作用力强、分散均匀，使添加剂的添加量达到更高。另外，本发明充分利用生物降解单体聚合反应特点，提出了一种新型全生物降解塑料合金制备方法，该方法不同于传统生物降解塑料合金的生物降解聚酯与聚酯的物理混合改性方法，而是从生物降解单体出发，通过反应器同步完成生物降解单体的聚合和全生物降解塑料合金制备，缩短了工艺路线，较大程度地降低了成本。
具体实施方式
下面将结合实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本实施例涉及全生物降解塑料合金及其制备。
实施1制备PLA全生物降解合金
在带有加热和搅拌功能的30L反应器中加入16.0Kg(80wt％)丙交酯，提升温度到95℃，同时接通真空系统保持50mbar的真空，使得丙交酯完全溶解，加入120g硬脂酸锌(0.6wt％)作为催化剂，120g马来酸酐(0.6wt％)作为反应活化剂。逐步升高反应器温度到110℃，加入120g抗氧剂1010和120g三烷基亚磷酸酯(0.6wt％)作为稳定剂，混合均匀，通过侧喂料口加入1.6Kg氢氧化镁(3.2wt％)作为阻燃剂和经过160g(0.8wt％)的KH560表面偶联剂处理过的1.6Kg(8.0wt％)的滑石粉填充物，进一步提升反应器温度到130℃，混合均匀，采用反应挤出机进行聚合反应，挤出机的长径比为40，加热1至6区温度设定为100℃、180℃、190℃、180℃、170℃、170℃，熔体温度为170℃，机头温度为160℃，主机转速为20Hz，喂料速度为15Hz。冷却造粒，得到PLA全生物降解塑料合金。在80℃干燥4小时后，在熔融温度为150℃～200℃，注射压力1MPa，注射时间为10s，模具温度50℃条件下注塑样条，进行测试。
实施例2制备PLA/PBSA全生物降解塑料合金
在带有加热和搅拌反应器的30L反应器中加入17Kg(85wt％)的丙交酯和200g(1wt％)催化剂氯化亚锡，设置温度为95℃，保持搅拌，同时接通真空系统，保持50mbar的真空，使得丙交酯完全溶解，从侧喂料口加入2Kg(10wt％)的PBSA、200g(1wt％)活化剂二环己基碳二亚胺和200g(1wt％)热稳定剂三烷基亚磷酸酯，保持搅拌直至混合均匀，将温度升高至110℃，脱水30min，然后将所得混合物溶液加入到反应性双螺杆挤出机中进行聚合反应，挤出机的长径比为40，加热1至6区温度设定为100℃、180℃、190℃、180℃、170℃、170℃，熔体温度为170℃，机头温度为160℃，主机转速为20Hz，喂料速度为15Hz。冷却造粒，获得PLA/PBSA全生物降解塑料合金。在80℃干燥4小时后，在熔融温度为150℃～200℃，注射压力1MPa，注射时间为10s，模具温度50℃条件下注塑样条，进行测试。
实施例3制备PLA/PBAT全生物降解塑料合金
在带有加热和搅拌反应器的30L反应器中加入15Kg(75wt％)的丙交酯和200g(1wt％)催化剂辛酸亚锡，设置温度为95℃，保持搅拌，同时接通真空系统，保持50mbar的真空，使得丙交酯完全溶解，从侧喂料口加入4Kg(20wt％)的PBAT、200g(1wt％)活化剂二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和200g(1wt％)热稳定剂抗氧剂168，保持搅拌直至混合均匀，再从侧喂料口加入400g(2wt％)填充物有机改性的蒙脱土，升高反应器温度到130℃并搅拌，减压脱水，使得各组分混合均匀，得到混合物。将混合物加入到反应性双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为40，加热1至6区温度设定为100℃、180℃、190℃、180℃、170℃、170℃，熔体温度为170℃，机头温度为160℃，主机转速为20Hz，喂料速度为15Hz。冷却造粒，获得PLA/PBAT全生物降解塑料合金。在80℃干燥4小时后，在熔融温度为150℃～200℃，注射压力1MPa，注射时间为10s，模具温度50℃条件下注塑样条，进行测试。
实施例4制备PCL/PBS全生物降解塑料合金
在带有加热和搅拌反应器的30L反应器中加入10Kg(50wt％)的己内酯、180g(0.9wt％)催化剂辛酸亚锡和200g(1wt％)活化剂二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺，设置温度为60℃，保持搅拌，同时接通真空系统，保持50mbar的真空，使得组分完全溶解，从侧喂料口加入7kg(35wt％)的PBS(聚丁二酸丁二酯)、100g(0.5wt％)热稳定剂抗氧剂1010和100g(0.5wt％)抗氧剂168，保持搅拌直至混合均匀，再从侧喂料口加入经220g(1.1wt％)偶联剂KH560处理过的2.2Kg(11wt％)填充物碳酸钙，搅拌混合，使得各组分混合均匀，得到均一混合物。将混合物加入到反应性双螺杆挤出机中，挤出机的长径比为40，加热1至6区温度设定为80℃、110℃、140℃、130℃、120℃、120℃，熔体温度为130℃，机头温度为110℃，主机转速为15Hz，喂料速度为10Hz。冷却造粒，获得PCL/PBS全生物降解塑料合金。在60℃干燥4小时后，在熔融温度为100℃～140℃，注射压力1MPa，注射时间为10s，模具温度30℃条件下注塑样条，进行测试。
对比例
本对比例用于与实施例进行对比验证。
对比例1
先将15Kg(75wt％)PLA和4Kg(20wt％)PBAT颗粒在80℃的电热真空干燥箱中干燥8小时，然后,将PLA和PBAT全部加入到加入高混机中在30℃，600rpm混合3分钟，然后，再每隔1min依次添加200g(1wt％)催化剂辛酸亚锡、200g(1wt％)活化剂二(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、200g(1wt％)热稳定剂抗氧剂168和400g(2wt％)填充物有机改性的蒙脱土，都加入后再混合3min。所得混合物通过双螺杆挤出机进行熔融共混挤出造粒。挤出机的长径比为40，加热1至6区温度设定为100℃、180℃、190℃、180℃、170℃、170℃，熔体温度为170℃，机头温度为160℃，主机转速为20Hz，喂料速度为15Hz。在80℃干燥4小时后，在熔融温度为150℃～200℃，注射压力1MPa，注射时间为10s，模具温度50℃条件下注塑样条，进行测试。
对比例2
称取1.7Kg(85wt％)PLA和200g(10wt％)PBSA以及抗氧剂20g(1wt％)活化剂二环己基碳二亚胺和20g(1wt％)热稳定剂三烷基亚磷酸酯，依次加入到盛有二氯甲烷的反应器中，在室温下搅拌溶解4小时，然后，升温至180℃保持，在50mbar真空中去除溶剂二氯甲烷得到PLA/PBSA溶液共混的产物。此产物在4Mpa和180℃下用平板硫化机压制成板材，根据需要裁剪所需样条，进行测试分析。
上述实施例与对比例的拉伸性能测试的标准为GB/T 1040-2006，拉伸测试速度为20mm/min，弯曲强度测试的标准为GB/T 9341-2008，实验速度为2mm/min；力学性能结果为5个样条的平均值；缺口冲击测试按照GB/T1043-2008制成具有V型缺口的标准简支梁冲击样条，在室温下恒温24小时后，在冲击试验仪上进行冲击测试，测试温度23℃，每组至少测试10个样条，取平均值。测试结果如下表所示：
Figure BDA0003019277470000091
实施例1-4分别选取了丙交酯和己内酯两个体系进一步说明本发明的可行性，得到了最终的产物。为了更好的对比，基于相同配方，本发明利用机械共混的方法制备了对比例1，同时，利用溶液共混的方法制备了对比例2。
对比例1是通过机械共混的方式直接利用聚乳酸与PBAT等其他各个组分直接共混，然后挤出造粒。实施例3则是按照本发明，首先将PBAT等组分首先溶解在聚乳酸的单体丙交酯中，混合均匀，然后反应挤出使得聚乳酸的聚合和改性制备在同一过程中完成。通过对比实施例3和对比例1，实施例3最终得到的产物具有更优异的韧性，体现在缺口冲击强度提高5KJ/㎡，提高了26％，断裂生产率从31％，提高到了102％，提高了2.3倍，并且其他性能基本保持不变。说明PBAT等添加成分更好的分散在最终的产品中，其增韧作用得到了更好的发挥。
对比例2利用了溶剂二氯甲烷，将各个组分按照实施例2的相同比例添加，进行混合。实施例2则是利用本发明的方法进行制备。通过对比实施例2和对比例2，实施例2同样得到了韧性更加优异的最终产物。产物的缺口冲击强度提高了约54％，断裂伸长率提升了约2.1倍。
同样的配方和不同制备方法的对比，结果显示：基于本发明的方法，改性组分的作用能更好的发挥，组分之间的相容性更好，最终得到了性能更加优异的产物，为生物降解材料的改性提供了一种新方法。
综上所述，本发明的全生物降解塑料合金，既保证了生物降解性，又在原料组分不使用溶剂的基础上，能保证制备过程组分间具有良好的相容性和流动性，使获得的原料合金材料分散均匀，得到优异的力学性能，且制备工艺路线缩短，降低生产成本，易于工业化应用。

Claims (9)

1.一种全生物降解塑料合金，其特征在于，该塑料合金的制备原料包括以下质量份组分：
Figure FDA0003019277460000011
所述生物降解单体为环状酯类单体；
所述生物降解树脂选自脂肪族聚酯、脂肪族共聚酯、脂肪族和芳香族的共聚酯中的至少一种；
所述催化剂为元素周期表中第Ⅰ到Ⅴ族的金属、金属盐、氢氧化物、氯化物、氧化物中的至少一种；
所述反应活化剂为能够与羧基和羟基发生反应的环氧基活化剂、酸酐基活化剂、异氰酸酯基活化剂、唑啉基活化剂、含有不饱和碳碳双键的反应活化剂中的至少一种；
所述热稳定剂为亚磷酸酯类热稳定剂、受阻酚类热稳定剂中的至少一种；
各原料组分先都溶解或混合于环状酯类生物降解单体中，再聚合成型得到全生物降解塑料合金。
2.根据权利要求1所述的全生物降解塑料合金，其特征在于：所述环状酯类单体选用丙交酯、己内酯、丁内酯、戊内酯、乙交酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的全生物降解塑料合金，其特征在于：所述催化剂选用氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、钛酸丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的全生物降解塑料合金，其特征在于：所述环氧基活化剂选用有环氧基团的丙烯酸酯类活化剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯类活化剂、环氧大豆油类环氧基活化剂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的全生物降解塑料合金，其特征在于：所述热稳定剂选用亚磷酸酯类、磷酸酯类、三硫带烷基酯、双亚磷酸酯、季戊四醇酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的全生物降解塑料合金，其特征在于：所述阻燃剂选用硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝、硬脂酸镁、红磷、磷酸酯、聚磷酸铵、磷-氮系阻燃剂、可膨胀石墨、层状双氢氧化物、三聚氰胺、二氧化硅中的至少一种；
所述填充物选用蒙脱土、碳酸钙、硫酸钙、滑石粉、玻璃微珠、二氧化硅、凹凸棒土、黏土、炭黑、纤维素、纤维中的至少一种；
所述抗静电剂选用阳离子型季铵盐、烷基咪唑啉、阴离子型的磷酸盐、磺酸盐、非离子型的多元醇、多元醇脂、脂肪酸酯、两性型的季胺内盐、丙胺酸盐、炭黑、金属粉末中的至少一种；
所述表面偶联剂选用钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、稀土偶联剂中的至少一种。
7.一种如权利要求1～6中任一项所述的全生物降解塑料合金的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
a、将生物降解单体在加温、搅拌和保持真空条件下，使生物降解单体溶解，然后依次加入其它原料组分，升温搅拌使物料体系混合均匀；
b、将步骤a得到的均匀物料体系，经过阴离子开环聚合，反应挤出得到全生物降级塑料合金。
8.根据权利要求7所述全生物降解塑料合金的制备方法，其特征在于：步骤a所述升温搅拌处理时还需脱水或减压脱水处理，使物料体系混合均匀。
9.根据权利要求7所述全生物降解塑料合金的制备方法，其特征在于：步骤a所述生物降解单体溶解过程的真空度为-25mbar～100mbar，温度为60℃～130℃。
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