CN102358778A - 一种新型生物降解母料及其制备方法 - Google Patents

一种新型生物降解母料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102358778A
CN102358778A CN201110216621XA CN201110216621A CN102358778A CN 102358778 A CN102358778 A CN 102358778A CN 201110216621X A CN201110216621X A CN 201110216621XA CN 201110216621 A CN201110216621 A CN 201110216621A CN 102358778 A CN102358778 A CN 102358778A
Authority
CN
China
Prior art keywords
master batch
acid
agent
prepolymer
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201110216621XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102358778B (zh
Inventor
侯连龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiao Tongjian
Original Assignee
WUXI BIJIE BIOLOGICAL MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WUXI BIJIE BIOLOGICAL MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical WUXI BIJIE BIOLOGICAL MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201110216621.XA priority Critical patent/CN102358778B/zh
Publication of CN102358778A publication Critical patent/CN102358778A/zh
Priority to US14/235,243 priority patent/US20140303285A1/en
Priority to EP12819695.3A priority patent/EP2740752B1/en
Priority to KR1020167001172A priority patent/KR20160011705A/ko
Priority to PCT/CN2012/079263 priority patent/WO2013017044A1/zh
Priority to JP2014523185A priority patent/JP2014523960A/ja
Priority to KR1020147005447A priority patent/KR20140050701A/ko
Application granted granted Critical
Publication of CN102358778B publication Critical patent/CN102358778B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/10—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing nitrogen, the blowing agent being a compound containing a nitrogen-to-nitrogen bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/017—Antistatic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/16—Biodegradable polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Abstract

本发明提供一种生物降解母料及其制备方法，其由如下配方的组分原位聚合得到，所述配方以重量份数计：生物降解单体或预聚物10～80重量份；催化剂0.01～5重量份；反应活化剂0.05～5重量份；热稳定剂0.1～5重量份；阻燃剂0～80重量份；填充物0～80重量份；抗静电剂0～80重量份；颜料0～80重量份；发泡剂0～80重量份；表面偶联剂0～5重量份。本发明提供了分散效果好及其界面结合能力佳的生物降解母料及其制备方法。

Description

一种新型生物降解母料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种母料及其制备，具体地涉及一种新型生物降解用母料及其制备方法和工艺。
背景技术
塑料母料(Master Batch)包括有各种各样功能性母料，如填充母料、阻燃母料、抗静电母料和色母料等。最初的塑料母料只是填料、载体树脂和少量必要助剂的预混物。随着塑料工业的发展，人们希望能有一种在填加量更多时仍能保持或进一步改善塑料制品性能的填料，因此一方面采用偶联剂或表面活性剂对填料进行活化改性；另一方面应用改性剂和各种助剂，使之具有更好的性能。这时的塑料母料已经不仅仅限于用来单纯降低成本目的的填充母料，还有各种由于专门目的的功能性母料。填充母料和各种功能型母料可以方便的加入塑料基体中，使塑料制品具有阻燃，抗静电等性能，从而满足不同应用领域的要求。
塑料母料中的添加剂大部分为无机添加剂，它们是成型化合物，在聚合物材料的加工过程中，性能不会改变。因此添加剂的自身的各种性能也会带进聚合物中，影响甚至改变聚合物的性质。添加剂粒子的大小和分散均匀性对最终塑料性能有很大的影响。一般来说粒子越细加工和分散越困难，但是对塑料的综合机械性能越有利。这些添加剂表面，尤其是无机添加剂属于亲水性的，而树脂基体则是亲油性的。通常加入添加剂后都必须采取或简单或复杂的方法来对粒子表面进行从亲水性到亲油性的处理，从使用通用型表面处理剂到根据不同的无机表面和聚合物基体自己合成特定的表面处理剂，这些增加粒子分散性以及两相(多相)界面黏合力的表面改性处理提高了母料制备的成本，对于某些不易改性的产品来说，效果也并不太理想。
另外，随着丢弃的塑料对环境的污染和石油等不可再生资源枯竭问题的日益凸显，生物降解塑料产生，并正在成为塑料工业缓解石油资源矛盾和治理环境污染的有效途径之一，已经被人们认识和接受。商业化的生物降解塑料产品往往将这些材料共混在一起或者与其它材料共混来满足使用要求。目前，对于所有这些生物降解塑料而言，需要做到的是继续降低成本并努力提高其产品性能，加工性和使用性能，提高和普通塑料竞争性，以便占有更多的市场份额。作为生物降解塑料不可或缺的生物降解母料的开发定会成为一个重要且前景广阔的方向。
综上所述，通常母料的制备是单纯的利用表面处理剂来解决塑料基体与添加剂界面结合力差的问题，使用这类母料往往会造成最终塑料制品机械性能下降，分散也不理想，改性效果差。因此本领域缺乏一种分散效果好及其界面结合能力佳的生物降解母料。
因此，本领域迫切需要开发分散效果好及其界面结合能力佳的生物降解母料及其制备方法。
发明内容
本发明的第一目的在于获得分散效果好及其界面结合能力佳的生物降解母料。
本发明的第二目的在于获得分散效果好及其界面结合能力佳的生物降解母料制备方法。
在本发明的第一方面，提供了一种生物降解母料，由如下配方的组分原位聚合得到，所述配方以重量份数计：
生物降解单体或预聚物  10～80重量份；
催化剂                0.01～5重量份；
反应活化剂            0.05～5重量份；
热稳定剂              0.1～5重量份；
阻燃剂                0～80重量份；
填充物                0～80重量份；
抗静电剂              0～80重量份；
颜料                  0～80重量份；
发泡剂                0～80重量份；
表面偶联剂            0～5重量份。
具体地，所述的生物降解单体/预聚物可以是其中的一种单体，也可以是其中几种单体配合使用。也可以是利用这些单体形成的预聚物等。
具体地，所述的催化剂选自聚合这些单体所需要的催化剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述生物降解单体为制备生物降解聚合物所用的羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯或其组合；所述预聚物是所述羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯或其组合得到的聚合度在50～5000之间的预聚物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述生物降解单体是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合；
所述预聚物是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合的聚合度在50～5000之间的预聚物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的催化剂包括元素周期表中第I到V族的金属、金属盐、氢氧化物、氯化物、氧化物或其组合；
优选地，所述催化剂为以下金属：锌、锡、铝、镁、锑、钛、锆或其组合；或是所述金属的盐、氢氧化物、氯化物、氧化物；
更优选地，所述催化剂为：氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、四丁基锡、三氧化二铝、丁氧基钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四异丙氧基钛、氧化锑、氧化铁、乙酰丙酮铁或其组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的反应活化剂为能够与羧基和羟基发生反应的环氧基活化剂、酸酐基活化剂、异氰酸酯基活化剂、唑啉基活化剂或含不饱和双键的反应活化剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的环氧基活化剂包含：有环氧基团的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸缩水甘油酯类和环氧大豆油类；
优选的是含有至少3个环氧基团/链段的分子量低于5,000的低聚物或者预聚物。
一个具体的适用于本发明体系的活化剂是美国巴斯夫公司(BASF)生产的JoncrylTM系列产品。其他的反应活化剂可以是碳二亚胺，酸酐，异氰酸酯类物质，包括：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺盐酸盐、德国莱茵化学公司(Rhein Chemie)的Stabaxol-P、Stabaxol-P200、Stabaxol-100、Stabaxol-I、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，6环己二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯和丁烷二异氰酸酯等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的热稳定剂是亚磷酸酯类和受阻酚类以及两类的复合抗氧剂，包括：三芳基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、三烷基化芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、三硫带烷基酯、双亚磷酸酯和聚合型亚磷酸酯、季戊四醇酯以及它们的混合物；
所述的热稳定剂主要的商业化产品有：抗氧剂1010、抗氧剂168、TNPP、Irgafos168、Ultranox626、Cyanox2777、Irganox B、Irganox LC、IrganoxLM、IrganoxHP、IrganoxXP、Ultranox815A、Ultranox 817A、Ultranox 875A、Naugard900、CyanoxXS4等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的阻燃剂为添加型阻燃剂，包括硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硬脂酸镁、三氧化二锑、红磷、磷酸酯、聚磷酸铵、多聚磷酸铵、磷-氮系阻燃剂、硅系化合物、硝酸铜、硝酸银、可膨胀石墨、蒙脱土、层状双氢氧化物、三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物、锡钼化合物、二氧化硅；和/或
所述的填充物为硅酸盐类、二氧化硅类、氧化物类和金属粉类填充剂，包括：碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、滑石粉、淀粉、壳聚糖、壳多糖、玻璃微珠、石棉、云母、二氧化硅、木粉、壳粉、凹凸棒、黏土、炭黑、陶土、纤维素、或金属粉；和/或
所述的抗静电剂为阳离子型季铵盐、胺盐、烷基咪唑啉，阴离子型的磷酸盐、磺酸盐，非离子型的多元醇、多元醇脂、肪酸酯、烷基胺的环氧乙烷加合物，两性型的季铵内盐、丙胺酸盐、炭黑和金属粉末；和/或
所述的颜料为钛白粉、炭黑、锌钡白、铬黄、铁蓝、铁黄、银粉、黄铜粉、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝、喹吖啶酮、朱砂、红土、雄黄、孔雀绿、碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、或高岭土；和/或
所述的发泡剂主要是添加型的化学和物理发泡剂，主要有：偶氮类化合物、N-亚硝基类化合物、磺酰肼类化合物、脲基化合物、碳酸盐、亚硝酸盐和物理发泡剂等，
所述的表面偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物、锆偶联剂、稀土偶联剂以及它们的混合偶联剂等。
所述的发泡剂可选的具体有：化学发泡剂有偶氮二甲酸胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二碳酸铵、偶氮二羧酸钡、N，N’-二亚硝基五次甲基四胺、N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、亚硝酸钠-氯化铵混合物、尿素、对甲苯磺酰肼、苯基磺酰肼、对二苯基磺酰肼酸、碳酸氢钠、碳酸氢铵、聚碳酸类/碳酸盐类的混合物。
常用的物理发泡剂有低沸点的烷烃和氟碳化合物，包含有正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等。
所述的表面偶联剂可选用：γ-氖丙基三甲氮基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂：异丙其三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛、四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯等。
本发明的第二方面提供一种本发明所述的生物降解母料的制备方法，其包括如下步骤：
(a)提供本发明所述的组分；
(b)将所述组分进行原位聚合，得到所述母料。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(b)中，在挤出设备中同步进行原位聚合和母料的制备，或者
所述步骤(b)中，首先将所述组分进行预聚，然后经过挤出得到所述母料。
具体地，在反应釜中进行预聚。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，将添加剂等首先与生物降解单体或者预聚物进行充分混合，利用原位聚合工艺方法，引发此混合物中的单体或预聚物进行聚合反应来制备新型的生物降解母料。获得了分散性好及其界面性能好的母料。在此基础上完成了本发明。
本发明的技术构思如下：
本发明利用单体或者预聚物较好的流动性和反应活性，很好地将添加剂分散在这些单体或者预聚物中。单体和添加剂界面作用强、分散均匀，而且得到添加量更高的母料。还充分利用生物降解单体聚合反应特点，提出了一种新型生物降解母料制备方法，该方法不同于传统母料制备的物理改性方法，而是从生物降解单体或者预聚物出发，通过聚合反应过程，制备出界面作用强和分散均匀的生物降解母料，为进一步制备可生物降解复合材料提供更加优良的母料，且所述母料的添加量更高。
本发明中，术语“含有”或“包括”表示各种成分可一起应用于本发明的混合物或组合物中。因此，术语“主要由...组成”和“由...组成”包含在术语“含有”或“包括”中。
本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“羟基酸”包括但不限于：乳酸。
本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“二酸”包括但不限于：丁二酸、己二酸、对苯二甲酸。
本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“二醇”包括但不限于：丁二醇、己二醇。
本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“三元醇”包括但不限于：丙三醇。
本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“四元醇”包括但不限于：季戊四醇。
本文中，所述制备生物降解聚合物所用的“酯”包括但不限于：丙交酯、乙交酯、己内酯。
以下对本发明的各个方面进行详述：
如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
组分
综述
本发明制备的生物降解母料的配方如下：
  生物降解单体/预聚物   10～80
  催化剂   0.01～5
  反应活化剂   0.05～5
  热稳定剂   0.1～5
  阻燃剂   0～80
  填充物   0～80
  抗静电剂   0～80
  颜料   0～80
  发泡剂   0～80
  表面偶联剂   0～5
该配方涵盖了多种功能母料的组合，可根据实际需求制备生物降解用阻燃母料、抗静电母料和色母料等，也可制备多功能的混合母料，如生物降解用阻燃抗静电母料等。
本发明利用单体或者预聚物较好的流动性、反应活性以及原位改性的特点，很好地将添加剂分散在这些单体或者预聚物中，制得不同功能的母料。不但单体和添加剂界面作用强、分散均匀，而且还可以得到添加量更多的母料；还充分利用生物降解单体聚合反应及原位化学改性特点，提出了一种新型生物降解母料制备方法，该方法不同于传统用高粘度聚合物和添加剂直接共混制备母料的物理方法，而是从生物降解单体或者预聚物出发，在反应活化剂的存在下，通过原位聚合反应过程，使添加剂更好地分散，制备出界面作用强和分散均匀的生物降解活性母料，具有活性末端基的母料可以进一步改善最终复合材料中基体与添加剂之间的相容性，进一步制备性能较普通母料添加更加优化的生物降解复合材料。
综上所述，本技术克服了原有母料制备方法如下弊端：1)高粘度聚合物载体，与添加剂混合困难，加工较难；2)基体与添加剂的相容性差；3)母料需要添加活化剂，改善相容性。
生物降解单体及其预聚物
本发明所述生物降解单体是制备生物降解聚合物所用的单体/预聚物，包括有：羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯等单体，具体有：乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯等；可以是其中的一种单体，也可以是其中几种单体配合使用。以及利用这些单体形成的预聚物等。生物降解单体/预聚物含量可为10～80％(或者以重量份数计)，制备高浓度母料时生物降解单体/预聚物的含量为10～80％。
具体地，所述的生物降解单体/预聚物可以是其中的一种单体，也可以是其中几种单体配合使用。也可以是利用这些单体形成的预聚物等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述生物降解单体为制备生物降解聚合物所用的羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯或其组合；所述预聚物是所述羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯或其组合得到的聚合度在50～5000之间的预聚物。
在本发明的一个具体实施方式中，所述生物降解单体是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合；
所述预聚物是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合的聚合度在50～5000之间的预聚物。
催化剂
具体地，所述的催化剂选自聚合这些单体所需要的催化剂。可用于本发明的催化剂主要是元素周期表中第I到V族的金属、金属盐、氢氧化物、氯化物和氧化物等。优选的金属元素为：锌、锡、铝、镁、锑、钛、锆等。可选的具体催化剂有：氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、四丁基锡、三氧化二铝、丁氧基钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四异丙氧基钛、氧化锑、氧化铁、乙酰丙酮铁等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的催化剂包括元素周期表中第I到V族的金属、金属盐、氢氧化物、氯化物、氧化物或其组合；
优选地，所述催化剂为以下金属：锌、锡、铝、镁、锑、钛、锆或其组合；或是所述金属的盐、氢氧化物、氯化物、氧化物；
更优选地，所述催化剂为：氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、四丁基锡、三氧化二铝、丁氧基钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四异丙氧基钛、氧化锑、氧化铁、乙酰丙酮铁或其组合。
反应活化剂
本发明所用的反应活化剂为能够羧基和羟基发生反应的物质。以便改善填料和单体或者预聚物之间的混溶性，分散进一步优化。它们可以是环氧基活化剂，酸酐基活化剂，异氰酸酯基活化剂，唑啉基活化剂或含不饱和双键的活化剂等。所述的环氧基活化剂包含：有环氧基团的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸缩水甘油酯类和环氧大豆油类等。优选的是含有至少3个环氧基团/链段的分子量低于5,000的低聚物或者预聚物。一个具体的适用于本发明体系的活化剂是美国巴斯夫公司(BASF)生产的JoncrylTM系列产品。其他的反应活化剂可以是碳二亚胺，酸酐，异氰酸酯类物质，包括：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺盐酸盐、德国莱茵化学公司(Rhein Chemie)的Stabaxol-P、Stabaxol-P200、Stabaxol-100、Stabaxol-I、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、1，6环己二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯和丁烷二异氰酸酯等。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的反应活化剂为能够与羧基和羟基发生反应的环氧基活化剂、酸酐基活化剂、异氰酸酯基活化剂、唑啉基活化剂或含不饱和双键的反应活化剂。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的环氧基活化剂包含：有环氧基团的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸缩水甘油酯类和环氧大豆油类；
优选的是含有至少3个环氧基团/链段的分子量低于5,000的低聚物或者预聚物。
一个具体的适用于本发明体系的活化剂是美国巴斯夫公司(BASF)生产的JoncrylTM系列产品。其他的反应活化剂可以是碳二亚胺，酸酐，异氰酸酯类物质，包括：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二(2，6-二异丙基苯基)碳二亚胺、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)-碳酰二亚胺盐酸盐、德国莱茵化学公司(Rhein Chemie)的Stabaxol-P、Stabaxol-P200、Stabaxol-100、Stabaxol-I、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1，6环己二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、赖氨酸甲基酯二异氰酸酯和丁烷二异氰酸酯等。
热稳定剂
本发明所用的热稳定剂是为了保证该生物降解用母料在熔融混合或再次加工过程中保持稳定不发生降解，主要是降低热降解和水解。热稳定的用量根据具体制备路线和加工温度等工艺条件进行调整，通常用量在0.1-5％。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的热稳定剂是亚磷酸酯类和受阻酚类以及两类的复合抗氧剂，包括：三芳基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、三烷基化芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、三硫带烷基酯、双亚磷酸酯和聚合型亚磷酸酯、季戊四醇酯以及它们的混合物；
所述的热稳定剂主要的商业化产品有：抗氧剂1010、抗氧剂168、TNPP、Irgafos168、Ultranox626、Cyanox2777、Irganox B、Irganox LC、IrganoxLM、IrganoxHP、IrganoxXP、Ul tranox815A、Ultranox 817A、Ultranox 875A、Naugard900、CyanoxXS4等。
阻燃剂、填充物、抗静电剂、颜料和发泡剂等添加剂
阻燃剂、填充物、抗静电剂、颜料和发泡剂等添加剂是实现母料功能化的主体，它们在生物降解单体或者预聚物中充分分散，并在单体反应形成聚合物长链时被包含在树脂基体中。这些添加剂以选用与生物降解单体或预聚物浸润效果好，界面作用强的无机粉料为主，粉料粒径不宜超过数十微米，粒径越细制备的母料效果越佳。
在本发明的一个具体实施方式中，所述的阻燃剂为添加型阻燃剂，包括硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硬脂酸镁、三氧化二锑、红磷、磷酸酯、聚磷酸铵、多聚磷酸铵、磷-氮系阻燃剂、硅系化合物、硝酸铜、硝酸银、可膨胀石墨、蒙脱土、层状双氢氧化物、三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物、锡钼化合物、二氧化硅。
所述的填充物为硅酸盐类、二氧化硅类、氧化物类和金属粉类填充剂，包括：碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、滑石粉、淀粉、壳聚糖、壳多糖、玻璃微珠、石棉、云母、二氧化硅、木粉、壳粉、凹凸棒、黏土、炭黑、陶土、纤维素、或金属粉。
所述的抗静电剂为阳离子型季铵盐、胺盐、烷基咪唑啉，阴离子型的磷酸盐、磺酸盐，非离子型的多元醇、多元醇脂、肪酸酯、烷基胺的环氧乙烷加合物，两性型的季铵内盐、丙胺酸盐、炭黑和金属粉末。
所述的颜料为钛白粉、炭黑、锌钡白、铬黄、铁蓝、铁黄、银粉、黄铜粉、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝、喹吖啶酮、朱砂、红土、雄黄、孔雀绿、碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、或高岭土。
所述的发泡剂主要是添加型的化学和物理发泡剂，主要有：偶氮类化合物、N-亚硝基类化合物、磺酰肼类化合物、脲基化合物、碳酸盐、亚硝酸盐和物理发泡剂等。
所述的发泡剂可选的具体有：化学发泡剂有偶氮二甲酸胺、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二异丁腈、偶氮二碳酸铵、偶氮二羧酸钡、N，N’-二亚硝基五次甲基四胺、N，N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、亚硝酸钠-氯化铵混合物、尿素、对甲苯磺酰肼、苯基磺酰肼、对二苯基磺酰肼酸、碳酸氢钠、碳酸氢铵、聚碳酸类/碳酸盐类的混合物。
常用的物理发泡剂有低沸点的烷烃和氟碳化合物，包含有正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等。
所述的表面偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物、锆偶联剂、稀土偶联剂以及它们的混合偶联剂等。
本发明所用的表面偶联剂以硅烷类、铝酸酯类和钛酸酯类为主。由于添加剂在单体或低分子量的预聚物状态中加入，利用添加剂在生物降解单体原位聚合反应过程中生成母料的特点，少量使用表面偶联剂即可取得良好的效果，在某些情况下，也可以不使用表面偶联剂。这是传统方法无法比拟的。
所述的表面偶联剂可选用：γ-氖丙基三甲氮基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、钛酸酯偶联剂：异丙其三(异硬脂酰基)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)含氧乙酸酯钛、四异丙基二(亚磷酸二月桂酯)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、植物酸型单烷氧基类钛酸酯、磷酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰基)钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基三(正乙氨基-乙氨基)钛酸酯等。
制备方法
根据本发明，生物降解母料通过一个新型的制备方法制备，利用生物降解单体或者预聚物的良好流动性，与添加剂比表面积更大，界面的相互作用更强。由于添加剂和基体之间相界面作用强，且聚合生物降解单体或者预聚物不会受到影响，性能不降反升。这保证了本发明制备的生物降解母料除了具有我们希望的功能和添加量更大之外，本身的物理性能不会降低。在此生物降解母料中，添加剂可以是填充物、阻燃剂、颜料和发泡剂等，可选择其中的一个或者多个，每个添加剂的添加质量分数为0～80％，共混挤出使用温度在50摄氏度到220摄氏度之间。
具体地，本发明制备的生物降解母料可按两种工艺路线制备得到。
第一种工艺路线是通过反应挤出法制备生物降解母料。该路线首先干混或者熔融混合生物降解单体、助剂与添加剂等，然后在挤出设备中同时聚合生物降解单体和形成生物降解母料。这种方法可以连续生产，周期较短，加工条件较苛刻，有利于工业化生产的实现。
第二种工艺路线是两步法间歇式制备生物降解母料。这种方法是在反应釜首先聚合制备一定分子量的预聚物，然后通过侧喂料的方式加入添加剂进行挤出制备生物降解母料或者将生物降解预聚物和添加剂先混合后，再制备生物降解母料。这种工艺路线与第一种工艺路线相比生产效率较低，周期较长，但该工艺路线不需要特殊的反应挤出设备，加工要求不是很苛刻，工艺条件也相对温和，较易实现。
本发明的生物降解母料可应用在薄膜、片材、注塑、型材和容器等的制造中。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明所述的生物降解母料的制备方法，其包括如下步骤：
(a)提供本发明所述的组分；
(b)将所述组分进行原位聚合，得到所述母料。
在本发明的一个具体实施方式中，所述步骤(b)中，在挤出设备中同步进行原位聚合和母料的制备，或者
所述步骤(b)中，首先将所述组分进行预聚，然后经过挤出得到所述母料。
具体地，在反应釜中进行预聚。
优点
本发明涉及一种新型的生物降解母料的制备方法和相应的工艺。本发明的特点是在生物降解单体或者预聚物阶段加入各种功能性添加剂或它们的混合物充分混合，低粘度的单体或者预聚物保证了更多的添加剂的加入。随后引发生物降解单体或者预聚物的聚合反应，从而保证生成的生物降解母料中聚合得到的聚合物基体与添加剂有更好的分散以及良好的界面性能。反应活化剂的加入与载体反应产生了活性的末端基，可以与添加剂产生化学/物理反应，改善与载体以及最终复合材料基体之间的相容性，添加剂的分散更均与，添加量更多。以此母料加入到制备复合材料中，可以使添加剂的添加量更多，且相容性改善，性能也更优化。这种母料的制备可以在反应釜或者挤出机等现有的设备中进行。通常母料的制备是单纯的利用表面处理剂来解决塑料基体与添加剂界面结合力差的问题，使用这类母料往往会造成最终塑料制品机械性能下降，分散也不理想，改性效果差。本发明采用原位聚合工艺制备的生物降解专用母料能较好的解决这一问题，不但分散好，容易加工，而且添加量大，性能更优。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明的细节描述可以参照下面的例子。例子是为了更好地理解发明的内容，而不是限制发明所包含的技术范围。
[实施例1]制备高硫酸钙含量的生物降解母料。
采用本发明的第一种工艺路线，在干燥氮气保护下，首先将8公斤丙交酯加入高混机中，开始搅拌，1分钟后依次加入100克辛酸亚锡、200克ADR4368C、TNPP/Irgafos168各150克到高速混合机后，再混合3分钟，最后再加入11.88公斤硫酸钙混合3分钟，调节不同的混合速度，以便混合充分并均匀。混合好的物料通过加料斗计量加入挤出机中，熔融挤出，热切造粒，制得60％硫酸钙含量的生物降解母料。母料和单体聚合一步进行，不但节省成本，而且用丙交酯单体直接制备母料，流动性更好，加工更容易。典型挤出机温度为：80··220摄氏度，螺杆转速为20··50rpm。
[实施例2]制备高炭黑含量的生物降解母料
采用本发明的第一种工艺路线，在干燥氮气保护下，首先将88％乳酸在反应釜中除去自由水得到9.0公斤纯L-乳酸，然后依次添加120克季戊四醇、150克辛酸亚锡和400克抗氧剂1010/168到反应釜中，充分混合后，通过特殊的管道加入11.0公斤炭黑进入反应釜，升温到190摄氏度，并保持在一定真空下继续反应10小时。反应好的物料通过反应釜连接的挤出机熔融挤出，热切造粒，制得55％炭黑含量的抗静电生物降解母料。典型挤出机温度为：80··220摄氏度，螺杆转速为50··100rpm。
[实施例3]制备高纳米碳酸钙含量的生物降解母料
采用本发明的第二种工艺路线，首先利用直接缩合聚合反应制备生物降解PBSA预聚物。具体过程为：带有加热和搅拌反应器的50L反应器中加入8.2公斤的1，4-丁二醇(99％)，8.9公斤的丁二酸和2.2公斤的己二酸，混合后加入97.0克钛酸四丁酯(99％)被添加作为反应催化剂。混合反应温度设定在120摄氏度，按照每小时30摄氏度的升温速度至180摄氏度，并在每个温度点保持5个小时，并保持搅拌。升温的同时，接通真空系统，以100mbar/小时的速度减到50mbar的真空。然后，提升温度到220摄氏度并保持5个小时。此后，释放真空，将最终的预聚物通过挤出机挤出、冷却和造粒。典型的挤出温度如下：80··150摄氏度，螺杆转速为120rpm。该活性预聚物产品为浅黄色，比浓粘度：0.82dl/g，分子量：51,000道尔顿和熔点：96摄氏度。
接着，13.50公斤纳米碳酸钙放进高速混合机中，设置速度为300rpm，缓慢滴加203克植物酸型单烷氧基类钛酸酯偶联剂进入到此碳酸钙中。添加完后提高混合速度至1200rpm，混合3分钟，然后移到干燥器中120摄氏度干燥反应半小时，待用。将制备的PBSA预聚物6公斤首先加到高混机中，低速搅拌，接着依次加入60克辛酸亚锡、240克六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)和TNPP/Irgafos168各150克到高混机中，再混合3分钟，最后加入所有处理好的碳酸钙混合3分钟，调节不同的混合速度，以便混合充分并均匀。混合好的物料通过加料斗计量加入挤出机中，熔融挤出，热切造粒，制得67.5％纳米碳酸钙含量的生物降解母料。典型挤出机温度为：60··180摄氏度，螺杆转速为20··50rpm。
[实施例4]制备高氢氧化镁和二氧化钛含量的混合生物降解母料
采用本发明的第二种工艺路线，首先利用直接缩合聚合反应制备生物降解PBS预聚物。具体过程为：带有加热和搅拌反应器的50L反应器中加入8.2公斤的1，4-丁二醇(99％)和11.8公斤的丁二酸。搅拌混合后，加入106.0克钛酸四丁酯(99％)被添加作为反应催化剂。混合反应温度设定在120摄氏度，按照每小时30摄氏度的升温速度至180摄氏度，并在每个温度点保持5个小时，并保持搅拌。升温的同时，接通真空系统，以100mbar/小时的速度减到10mbar的真空。然后，提高温度到220摄氏度并保持5个小时。此后，释放真空，将反应釜温度降到150摄氏度，依次缓慢加入300克硬脂酸锡、800克六亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HMDI)和TNPP/Irgafos168各500克充分混合，待用。
同时，称量8.0公斤氢氧化镁和5.0公斤的二氧化钛放进高速混合机中，设置不同的速度混合5分钟。混合好的物料通过侧喂料的方式加入到与反应釜连接的挤出机中，与处理好的PBS预聚物一起熔融共挤出，热切造粒，制得高填充阻燃混合生物降解母料。该工艺制备的PBS预聚物产品为浅黄色，比浓粘度：1.04dl/g，分子量：63,000道尔顿和熔点：115摄氏度。典型挤出机温度为：80··200摄氏度，螺杆转速为20··50rpm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种生物降解母料，其特征在于，由如下配方的组分原位聚合得到，所述配方以重量份数计：
生物降解单体或预聚物  10～80重量份；
催化剂              0.01～5重量份；
反应活化剂          0.05～5重量份；
热稳定剂            0.1～5重量份；
阻燃剂              0～80重量份；
填充物              0～80重量份；
抗静电剂            0～80重量份；
颜料                0～80重量份；
发泡剂              0～80重量份；
表面偶联剂          0～5重量份。
2.如权利要求1所述的生物降解母料，其特征在于，
所述生物降解单体为制备生物降解聚合物所用的羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯或其组合；或
所述预聚物是所述羟基酸、二酸、二醇、三元醇、四元醇、酯或其组合得到的聚合度在50～5000之间的预聚物。
3.如权利要求2所述的生物降解母料，其特征在于，
所述生物降解单体是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合；
所述预聚物是乳酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、丁二醇、丙三醇、季戊四醇、丙交酯、乙交酯、己内酯或其组合的聚合度在50～5000之间的预聚物。
4.如权利要求1所述的生物降解母料，其特征在于，所述的催化剂包括元素周期表中第I到V族的金属、金属盐、氢氧化物、氯化物、氧化物或其组合；
优选地，所述催化剂为以下金属：锌、锡、铝、镁、锑、钛、锆或其组合；或是所述金属的盐、氢氧化物、氯化物、氧化物；
更优选地，所述催化剂为：氧化锌、乳酸锌、硬脂酸锌、氯化亚锡、辛酸亚锡、四丁基锡、三氧化二铝、丁氧基钛、钛酸丁酯、钛酸异丙酯、四异丙氧基钛、氧化锑、氧化铁、乙酰丙酮铁或其组合。
5.如权利要求1所述的生物降解母料，其特征在于，所述的反应活化剂为能够与羧基和羟基发生反应的环氧基活化剂、酸酐基活化剂、异氰酸酯基活化剂、唑啉基活化剂或含不饱和双键的反应活化剂。
6.如权利要求5所述的生物降解母料，其特征在于，
所述的环氧基活化剂包含：有环氧基团的丙烯酸酯类，甲基丙烯酸缩水甘油酯类和环氧大豆油类环氧基活化剂；
优选的是含有至少3个环氧基团/链段的分子量低于5,000的低聚物或者预聚物的环氧基活化剂。
7.如权利要求1所述的生物降解母料，其特征在于，所述的热稳定剂是亚磷酸酯类和受阻酚类以及两类的复合抗氧剂，包括：三芳基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯、三烷基化芳基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、三硫带烷基酯、双亚磷酸酯和聚合型亚磷酸酯、季戊四醇酯以及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的生物降解母料，其特征在于，
所述的阻燃剂为添加型阻燃剂，包括硼酸锌、氟硼酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硬脂酸镁、三氧化二锑、红磷、磷酸酯、聚磷酸铵、多聚磷酸铵、磷-氮系阻燃剂、硅系化合物、硝酸铜、硝酸银、可膨胀石墨、蒙脱土、层状双氢氧化物、三聚氰胺、双氰胺、胍盐及其衍生物、锡钼化合物、二氧化硅；和/或
所述的填充物为硅酸盐类、二氧化硅类、氧化物类和金属粉类填充剂，包括：碳酸钙、硫酸钙、蒙脱土、滑石粉、淀粉、壳聚糖、壳多糖、玻璃微珠、石棉、云母、二氧化硅、木粉、壳粉、凹凸棒、黏土、炭黑、陶土、纤维素、或金属粉；和/或
所述的抗静电剂为阳离子型季铵盐、胺盐、烷基咪唑啉，阴离子型的磷酸盐、磺酸盐，非离子型的多元醇、多元醇脂、肪酸酯、烷基胺的环氧乙烷加合物，两性型的季铵内盐、丙胺酸盐、炭黑和金属粉末；和/或
所述的颜料为钛白粉、炭黑、锌钡白、铬黄、铁蓝、铁黄、银粉、黄铜粉、大红粉、偶淡黄、酞菁蓝、喹吖啶酮、朱砂、红土、雄黄、孔雀绿、碳酸钙、硅灰石、重晶石粉、滑石粉、云母粉、或高岭土；和/或
所述的发泡剂是偶氮类化合物、N-亚硝基类化合物、磺酰肼类化合物、脲基化合物、碳酸盐、亚硝酸盐或物理发泡剂，
所述的表面偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铬络合物、锆偶联剂、稀土偶联剂以及它们的混合偶联剂。
9.一种如权利要求1所述的生物降解母料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)提供如权利要求1所述的组分；
(b)将所述组分进行原位聚合，得到所述母料。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤(b)中，在挤出设备中同步进行原位聚合和母料的制备，或者
所述步骤(b)中，首先将所述组分进行预聚，然后经过挤出得到所述母料。
CN201110216621.XA 2011-07-29 2011-07-29 一种新型生物降解母料及其制备方法 Active CN102358778B (zh)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110216621.XA CN102358778B (zh) 2011-07-29 2011-07-29 一种新型生物降解母料及其制备方法
US14/235,243 US20140303285A1 (en) 2011-07-29 2012-07-27 Novel biodegradable master batch and preparation method thereof
EP12819695.3A EP2740752B1 (en) 2011-07-29 2012-07-27 New biodegradable masterbatch and preparation method thereof
KR1020167001172A KR20160011705A (ko) 2011-07-29 2012-07-27 신규 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법
PCT/CN2012/079263 WO2013017044A1 (zh) 2011-07-29 2012-07-27 一种新型生物降解母料及其制备方法
JP2014523185A JP2014523960A (ja) 2011-07-29 2012-07-27 新型生物分解性マスターバッチとその調製方法
KR1020147005447A KR20140050701A (ko) 2011-07-29 2012-07-27 신규 생분해성 마스터 배치 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110216621.XA CN102358778B (zh) 2011-07-29 2011-07-29 一种新型生物降解母料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102358778A true CN102358778A (zh) 2012-02-22
CN102358778B CN102358778B (zh) 2014-06-18

Family

ID=45584158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110216621.XA Active CN102358778B (zh) 2011-07-29 2011-07-29 一种新型生物降解母料及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140303285A1 (zh)
EP (1) EP2740752B1 (zh)
JP (1) JP2014523960A (zh)
KR (2) KR20160011705A (zh)
CN (1) CN102358778B (zh)
WO (1) WO2013017044A1 (zh)

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102618002A (zh) * 2012-04-13 2012-08-01 常熟市海虹苗木花卉有限公司 环保塑料
CN102719061A (zh) * 2012-06-07 2012-10-10 南通华盛高聚物科技发展有限公司 一种全生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法
WO2013017044A1 (zh) * 2011-07-29 2013-02-07 无锡碧杰生物材料科技有限公司 一种新型生物降解母料及其制备方法
CN103881338A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 上海载和实业投资有限公司 一种新型阻燃抗静电生物降解材料及其制备方法
CN104448709A (zh) * 2014-12-01 2015-03-25 苏州冰心文化用品有限公司 一种用于文具的色母粒材料及其制备方法
CN104804385A (zh) * 2014-01-23 2015-07-29 连甲有限公司 一种可生物降解塑料母粒的制造方法及应用
CN105400154A (zh) * 2015-12-04 2016-03-16 河南天仁生物材料研究所有限公司 一种生物降解塑料色母粒及其制备方法
CN106317388A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 杭州鑫富科技有限公司 耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
CN107501530A (zh) * 2017-08-21 2017-12-22 河南工业大学 一种微波辐射原位制备聚乳酸/坚果壳颗粒复合材料的方法
CN107987388A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 芜湖盈奇塑业有限公司 一种水马围挡用高性能聚丙烯复合塑料
CN108034133A (zh) * 2017-12-19 2018-05-15 芜湖盈奇塑业有限公司 一种水马用聚丙烯复合塑料
CN108130652A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 北京泰洋泉生物科技有限公司 一种聚乳酸无纺布及其制备方法与应用
CN108738292A (zh) * 2018-06-11 2018-11-02 苏州斯洁科电子有限公司 一种生产电子产品用防静电罩
CN108864666A (zh) * 2018-07-26 2018-11-23 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 Pet纤维用母粒的制备方法
CN108864669A (zh) * 2018-07-26 2018-11-23 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 Pla生物可降解纤维用母粒的制备方法
CN109137616A (zh) * 2018-07-18 2019-01-04 内江师范学院 一种纸用复配阻燃体系及其制备方法
CN109575254A (zh) * 2018-12-27 2019-04-05 华润化学材料科技有限公司 低端羧基聚酯的制备方法
CN109912946A (zh) * 2019-01-07 2019-06-21 雄县旺达塑料包装制品有限公司 全生物降解手套及其制备方法
CN110183728A (zh) * 2019-06-28 2019-08-30 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种原位聚合膨胀型阻燃剂和制备原料及其制备方法和应用
CN110776672A (zh) * 2018-07-30 2020-02-11 北京京兆速七科技开发有限公司 一种多功能纳米复合材料
CN111004373A (zh) * 2019-12-27 2020-04-14 山东谷雨春生物科技有限公司 一种医用多臂聚己内酯的制备方法
CN112322000A (zh) * 2020-11-17 2021-02-05 徐建平 一种新型聚合淀粉乳纤维切片及其制备方法和应用
CN112626911A (zh) * 2020-12-21 2021-04-09 马鞍山高思贸易有限公司 一种缓冲复合包装纸及其制备方法
CN113150518A (zh) * 2021-04-14 2021-07-23 河北科技大学 全生物降解塑料合金及其制备方法
CN113354928A (zh) * 2021-06-29 2021-09-07 浙江中邦塑胶股份有限公司 一种用于制作降解膜的生物塑料及制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119518B (zh) * 2014-07-22 2016-01-20 南京大学 生物有机胍盐催化法合成聚（丁二酸丁二醇酯-共-己二酸丁二醇酯）的方法
CN104151800A (zh) * 2014-08-19 2014-11-19 东莞市普凯塑料科技有限公司 一种全生物降解塑料色母粒及其制备方法
CN104494261B (zh) * 2014-12-11 2016-08-17 昆山市张浦彩印厂 可降解evoh高阻隔复合薄膜
KR101559705B1 (ko) * 2015-04-17 2015-10-13 오승근 분해성 수지 펠렛 및 이를 이용한 성형품
WO2017092814A1 (en) 2015-12-03 2017-06-08 Telefonaktiebolaget Lm Ericsson (Publ) Light-weight rrc connection setup in multi-rat network
JP6704798B2 (ja) * 2016-06-03 2020-06-03 株式会社クレハ 資材、および、資材の製造方法
CN111933947A (zh) * 2018-05-04 2020-11-13 纪田贤慧 一种聚吡咯电池导电添加剂及其制备方法
CN110643157B (zh) * 2019-09-27 2021-06-22 东莞市基烁实业有限公司 一种高光黑色pla母粒及其制备方法
KR102191338B1 (ko) * 2019-09-27 2020-12-16 (주)길마로 생분해성 및 가공성이 향상된 친환경 조성물 및 이의 제조방법
EP3932982A1 (en) * 2020-07-03 2022-01-05 Gaia Holding AB Biodegradable and compostable composition and use thereof
CN111875937A (zh) * 2020-07-23 2020-11-03 宁夏中原塑业科技有限公司 一种用于生物降解的功能调节母粒及其制备方法
CN113881204A (zh) * 2021-09-18 2022-01-04 浙江家乐蜜园艺科技有限公司 一种全生物降解地布及其制备方法
CN114672046B (zh) * 2022-03-04 2023-08-01 新疆蓝山屯河高端新材料工程技术研究中心有限公司 一种基于壳聚糖-三聚磷酸盐的抗菌母粒及其制备和应用、生物降解抗菌材料及其制备
CN114508632A (zh) * 2022-03-09 2022-05-17 河北亚大汽车塑料制品有限公司 一种高阻燃多层燃油管及制备方法
CN114920994A (zh) * 2022-05-20 2022-08-19 广西科学院 一种塑料用方解石边角废料处理方法
CN116376113A (zh) * 2023-04-18 2023-07-04 广东永轩纳米塑胶材料有限公司 一种用于生物降解塑料的改性碳酸钙及其制备方法
CN116836524B (zh) * 2023-07-31 2024-04-02 常州勤邦新材料科技有限公司 一种生产高反射背板膜用聚酯功能母料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1557854A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 成都新柯力化工科技有限公司 聚乳酸的制备方法
CN1613889A (zh) * 2004-09-16 2005-05-11 同济大学 一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法
CN101121781A (zh) * 2007-08-02 2008-02-13 同济大学 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2710379A1 (de) * 1977-03-10 1978-09-14 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zum gleichmaessigen einmischen von zusaetzen in thermoplastische kunststoffe
US4965111A (en) * 1987-01-16 1990-10-23 General Electric Company Olefinic impact modifiers for, and blends with, thermoplastic polyester resins
JP2731949B2 (ja) * 1989-07-10 1998-03-25 三菱レイヨン株式会社 絹雲母含有ポリエステル組成物及びその製造法
JPH05117508A (ja) * 1991-10-28 1993-05-14 Kuraray Co Ltd 紫外線遮蔽性能を有するポリエステル組成物、該ポリエステル組成物の製造方法および繊維
US5359026A (en) * 1993-07-30 1994-10-25 Cargill, Incorporated Poly(lactide) copolymer and process for manufacture thereof
DE19628472A1 (de) * 1996-07-15 1998-01-29 Brussels Biotech S A Aliphatischer Polyester und/oder Copolyester und Verfahren zu seiner Herstellung
JPH11349675A (ja) * 1998-06-10 1999-12-21 Nippon Ester Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP2001089553A (ja) * 1999-09-24 2001-04-03 Nippon Ester Co Ltd 無機粒子含有ポリエステルの製造方法
WO2001023457A1 (en) * 1999-09-30 2001-04-05 Iso Tis N.V. Poly (ether ester amide) and poly (ether ester urethane) copolymers
JP2004530733A (ja) * 2000-12-15 2004-10-07 ウェルマン・インコーポレーテッド 縮合重合体生産における重合後の押出し機射出の方法
JP3954515B2 (ja) * 2003-03-24 2007-08-08 サイハン インダストリーズ インコポレイション 飽和ポリエステル
JP4788865B2 (ja) * 2004-10-04 2011-10-05 東洋紡績株式会社 マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物およびその成形材料の製造方法およびそれらを用いた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2008503613A (ja) * 2004-06-18 2008-02-07 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 分散された充填剤を含む重合性大環状オリゴマーマスターバッチ
JP5396692B2 (ja) * 2006-03-10 2014-01-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製造法
JP2008201995A (ja) * 2007-02-22 2008-09-04 Mitsubishi Chemicals Corp 回分式ポリエステル系樹脂の製造方法
ITMI20071286A1 (it) * 2007-06-27 2008-12-28 B L Plastic S R L Concentrato di composti polifunzionali utilizzabile per la produzione di materiale poliestere espanso
JP2009108279A (ja) * 2007-11-01 2009-05-21 Toray Ind Inc 色調改善用ポリエステルマスターバッチおよびその製造方法
CN101284934B (zh) * 2008-04-15 2011-03-30 中国科学院长春应用化学研究所 一种耐热聚乳酸基体树脂的制备方法
ES2331640B1 (es) * 2008-07-08 2010-10-21 Nanobiomatters, S.L Materiales nanocompuestos de matriz polimerica con propiedades mecanicas y barrera mejoradas y procedimiento para su obtencion.
KR101277726B1 (ko) * 2008-11-17 2013-06-24 제일모직주식회사 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
DK2253659T3 (da) * 2009-05-18 2014-12-15 Armacell Entpr Gmbh & Co Kg Fremstilling og anvendelse af kædeforlængningskoncentrater for en polyesteropskumningsproces
US8152902B2 (en) * 2009-09-30 2012-04-10 Cellresin Technologies, Llc Packaging material such as film, fiber, woven and nonwoven fabric with adsorbancy
US8754173B2 (en) * 2009-10-15 2014-06-17 Basf Se Method for continuously producing polyester mixtures
CN102358778B (zh) * 2011-07-29 2014-06-18 上海载和实业投资有限公司 一种新型生物降解母料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1557854A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 成都新柯力化工科技有限公司 聚乳酸的制备方法
CN1613889A (zh) * 2004-09-16 2005-05-11 同济大学 一种在双螺杆挤出机上制备高分子量聚乳酸的方法
CN101121781A (zh) * 2007-08-02 2008-02-13 同济大学 一种生物全降解聚酯共聚物的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG YUANLIANG: "Melt synthesis and characterization of poly(L-lactic acid) chain linked by multifunctional epoxy compound", 《JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY-MATER. SCI. ED.》 *
罗永祥: "《重庆大学硕士学位论文》", 31 December 2009 *

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013017044A1 (zh) * 2011-07-29 2013-02-07 无锡碧杰生物材料科技有限公司 一种新型生物降解母料及其制备方法
CN102618002A (zh) * 2012-04-13 2012-08-01 常熟市海虹苗木花卉有限公司 环保塑料
CN102719061A (zh) * 2012-06-07 2012-10-10 南通华盛高聚物科技发展有限公司 一种全生物降解聚酯纳米复合材料及其制备方法
CN103881338B (zh) * 2012-12-19 2018-10-09 上海载和实业投资有限公司 一种新型阻燃抗静电生物降解材料及其制备方法
CN103881338A (zh) * 2012-12-19 2014-06-25 上海载和实业投资有限公司 一种新型阻燃抗静电生物降解材料及其制备方法
CN104804385A (zh) * 2014-01-23 2015-07-29 连甲有限公司 一种可生物降解塑料母粒的制造方法及应用
CN104448709A (zh) * 2014-12-01 2015-03-25 苏州冰心文化用品有限公司 一种用于文具的色母粒材料及其制备方法
CN105400154A (zh) * 2015-12-04 2016-03-16 河南天仁生物材料研究所有限公司 一种生物降解塑料色母粒及其制备方法
CN106317388A (zh) * 2016-08-23 2017-01-11 杭州鑫富科技有限公司 耐热聚丁二酸丁二醇酯及其制备方法
CN108130652A (zh) * 2016-12-01 2018-06-08 北京泰洋泉生物科技有限公司 一种聚乳酸无纺布及其制备方法与应用
CN107501530A (zh) * 2017-08-21 2017-12-22 河南工业大学 一种微波辐射原位制备聚乳酸/坚果壳颗粒复合材料的方法
CN107987388A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 芜湖盈奇塑业有限公司 一种水马围挡用高性能聚丙烯复合塑料
CN108034133A (zh) * 2017-12-19 2018-05-15 芜湖盈奇塑业有限公司 一种水马用聚丙烯复合塑料
CN108738292A (zh) * 2018-06-11 2018-11-02 苏州斯洁科电子有限公司 一种生产电子产品用防静电罩
CN109137616A (zh) * 2018-07-18 2019-01-04 内江师范学院 一种纸用复配阻燃体系及其制备方法
CN108864669A (zh) * 2018-07-26 2018-11-23 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 Pla生物可降解纤维用母粒的制备方法
CN108864666A (zh) * 2018-07-26 2018-11-23 苏州宝丽迪材料科技股份有限公司 Pet纤维用母粒的制备方法
CN110776672A (zh) * 2018-07-30 2020-02-11 北京京兆速七科技开发有限公司 一种多功能纳米复合材料
CN109575254A (zh) * 2018-12-27 2019-04-05 华润化学材料科技有限公司 低端羧基聚酯的制备方法
CN109912946A (zh) * 2019-01-07 2019-06-21 雄县旺达塑料包装制品有限公司 全生物降解手套及其制备方法
CN109912946B (zh) * 2019-01-07 2021-04-02 雄县旺达塑料包装制品有限公司 全生物降解手套及其制备方法
CN110183728A (zh) * 2019-06-28 2019-08-30 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种原位聚合膨胀型阻燃剂和制备原料及其制备方法和应用
CN111004373A (zh) * 2019-12-27 2020-04-14 山东谷雨春生物科技有限公司 一种医用多臂聚己内酯的制备方法
CN112322000A (zh) * 2020-11-17 2021-02-05 徐建平 一种新型聚合淀粉乳纤维切片及其制备方法和应用
CN112626911A (zh) * 2020-12-21 2021-04-09 马鞍山高思贸易有限公司 一种缓冲复合包装纸及其制备方法
CN113150518A (zh) * 2021-04-14 2021-07-23 河北科技大学 全生物降解塑料合金及其制备方法
CN113354928A (zh) * 2021-06-29 2021-09-07 浙江中邦塑胶股份有限公司 一种用于制作降解膜的生物塑料及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140303285A1 (en) 2014-10-09
EP2740752B1 (en) 2017-07-19
KR20140050701A (ko) 2014-04-29
KR20160011705A (ko) 2016-02-01
CN102358778B (zh) 2014-06-18
EP2740752A1 (en) 2014-06-11
WO2013017044A1 (zh) 2013-02-07
EP2740752A4 (en) 2015-05-06
JP2014523960A (ja) 2014-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102358778B (zh) 一种新型生物降解母料及其制备方法
CN102321249B (zh) 一种热塑性淀粉和生物降解聚酯/淀粉复合材料及其制备
CN109180918B (zh) 一种共聚型高流动性聚酯母粒基体材料及其制备方法
CN102040812B (zh) 一种pet/lcp工程塑料、其制备方法和应用
JP2014523960A5 (zh)
CN102040774B (zh) 一种聚丙烯填充母粒及其制备方法
CN113845720A (zh) 一种高着色力低收缩率聚丙烯复合材料及其制备方法和应用
CN110218388A (zh) 一种防紫外线抗老化聚丙烯母粒及其制造工艺
CN102634174A (zh) 一种磷硅氟阻燃共聚酯薄膜的制备方法
KR20050057644A (ko) 수지 조성물의 제조방법
KR100741566B1 (ko) 잠열 파우더 및 그의 제조방법
CN107955348A (zh) 一种环保塑料色母粒及其制造方法
CN102807708B (zh) 用于扁丝的硅灰石粉改性填充母料及其生产扁丝的方法
CN104419150A (zh) 一种具有核壳结构增韧增强和阻燃抗静电改性pbt材料
CN106496647B (zh) 一种高生物炭含量母粒及其加工工艺
CN103849139A (zh) 一种低翘曲阻燃增强pa6工程塑料及其制备方法
CN111041601A (zh) 熔体直纺制备消光钛基聚酯纤维的方法
CN103030881A (zh) 一种偶联剂改性滑石粉填充聚丙烯塑料及其制备方法
CN109776780A (zh) 一种含磷阻燃ptt及其制备方法和应用
CN104086855A (zh) 一种节能降温增韧型填充母料及其制备方法
CN110591336B (zh) 一种热塑性聚氨酯改性专用阻燃增效功能母粒及其制备方法
KR100767063B1 (ko) 잠열 기능성 생분해 합성수지 조성물 및 그의 제조방법
CN100432138C (zh) 黑色塑料用填充母料及其制备方法
CN105086076A (zh) 一种添加废旧塑料的环保电缆护套料及其制备方法
CN111019102B (zh) 一种dmt法制备钛基聚酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SHANGHAI ZAIHE INDUSTRY INVESTMENT CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: WUXI BIJIE BIOLOGICAL MATERIALS TECHNOLOGY CO., LTD.

Effective date: 20130904

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 214192 WUXI, JIANGSU PROVINCE TO: 201802 JIADING, SHANGHAI

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20130904

Address after: Nanxiang Town, Silver Cheung Road 201802 Shanghai city Jiading District No. 655 room 901

Applicant after: SHANGHAI ZAIHE INDUSTRIAL INVESTMENT Co.,Ltd.

Address before: 214192 Xishan Economic Development Zone, Wuxi, Furong Road No. 99, No., No. three

Applicant before: WUXI BIOELITE BIOLOGIC MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
PP01 Preservation of patent right

Effective date of registration: 20200929

Granted publication date: 20140618

PP01 Preservation of patent right
PD01 Discharge of preservation of patent

Date of cancellation: 20220822

Granted publication date: 20140618

PD01 Discharge of preservation of patent
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220921

Address after: Room 402, No. 22, Dufuyuan, Lane 778, Dudu Road, Minhang District, Shanghai, 201109

Patentee after: Xiao Tongjian

Address before: Room 901, No. 655, Yinxiang Road, Nanxiang Town, Jiading District, Shanghai, 201802

Patentee before: SHANGHAI ZAIHE INDUSTRIAL INVESTMENT Co.,Ltd.