JP3954515B2 - 飽和ポリエステル - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度、耐摩耗性、耐熱性などに優れ、機械用品、電気電子用品、航空機構造材、家庭用品、一般雑貨など各種成形品に使われている飽和ポリエステルに関し、特に、ポリエステルポリマー内にナノサイズの粒子を存在させて結晶化温度範囲を拡張させ、結晶化速度を早くして成形工程性の向上および機械的物性の向上などを図った飽和ポリエステルに関する。
【0002】
【従来の技術】
飽和ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)などのように主鎖にエステル結合を有する直鎖状の熱可塑性ポリマーであって、寸法安定性、耐候性、表面平滑性などに優れ、かつ透明で光沢のある外観を有するので、エンジニアリングプラスチック、合成繊維、フィルム、容器、ハウジング類などの成形品に広く使われている。
【0003】
しかし、飽和ポリエステルは、高い融点や狭い結晶化温度範囲および遅い結晶化速度を有し、特に、ポリエチレンテレフタレート(PET)はポリブチレンテレフタレート(PBT)よりも前記性質が強いので、成形加工上の困難と物性のバラツキ増加により使用上多くの問題が生じてきた。
【0004】
一般に、合成樹脂の結晶化速度を向上させて機械的物性を向上させる方法には、基本樹脂を合成した後これを溶融押出または射出するとき、結晶化温度範囲と速度を向上させる核剤を添加する方法が主に利用される。例えば、米国特許USP6,319,576号などでは溶融押出時に核剤の有機物を使用して結晶化速度を早くする方法が提案されているが、これは、異なる有機物を混合することから樹脂の固有特性が劣化するという欠点があった。また、米国特許USP5,730,913号などでは射出成形時の温度制御を通じて結晶化度を高める方法が提案されているが、この場合、樹脂の基本物性は比較的良好であるが、生産性に劣り、かつ品質にバラツキが大きく生じるという欠点があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ナノサイズの無機粒子を飽和ポリエステル樹脂合成時に添加してポリマー中に存在させることによって結晶化温度範囲を広めるとともに結晶化速度を増大させ、成形のとき生産性向上と物性向上を図った新規の飽和ポリエステル、特に結晶性に優れた成形用の飽和ポリエステル樹脂を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エステル交換反応(または、エステル化反応)や縮重合反応(縮合重合反応)および固相重合によって飽和ポリエステルを製造するとき、任意の段階でナノサイズの粒子を5ppm〜30重量%の範囲に添加し反応させることから得られる飽和ポリエステルを提供する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【0008】
本発明において飽和ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはエステル形成誘導体とエチレングリコールまたはブタンジオールなどのジオール成分を主要出発原料として作られるが、その他の第3の成分を含めてもよい。このとき、芳香族ジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸などより選択された1種または2種以上の混合物が使用され、グリコール成分としては主要成分のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが使用されることができる。このように得られる飽和ポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどがある。
【0009】
本発明に使用される飽和ポリエステルには、必要に応じて、熱安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤がさらに含まれてもよい。
【0010】
本発明では前述の出発原料を使って飽和ポリエステルを合成する時にナノサイズの無機粒子を添加するが、ナノサイズの無機粒子は反応物内でナノサイズの状態を保持しなければならない。このとき、ナノサイズの無機粒子はおよそ3〜100nm範囲のサイズを有するものが好ましい。つまり、3nm未満のものを使用すると粒子の表面張力などによって分散が難しくなり、100nmを超えると樹脂の透明性が劣化する問題がある。
【0011】
また、前記無機粒子はポリマー内に、およそ5ppm〜30重量%(さらに好ましくは50ppm〜20重量%)の含量に投入するのが好ましいが、5ppm未満では物性向上が殆どなく、30重量%を超えると粒子がポリマー内に均一に分散し難いという問題がある。本発明に使用可能な無機粒子には、シリカ、カーボンブラック、炭化カルシウム、アルミニウム、アルミナ、チャイナクレイ、酸化チタンなどがあり、これらを単独でまたは2種以上混合して使用することができる。
【0012】
このように本発明によってナノサイズの無機粒子の添加された飽和ポリエステルは、溶融冷却結晶化温度(Thermal cooling crystallization temperature)(Tcc)が185〜245℃、昇温結晶化温度(Thermal heating crystallization temperature)(Thc)が90〜150℃の範囲に拡張され、結晶化速度を向上させることができる。
【0013】
一般に、粒子の数は下記の式で表される。
Nn=Mp/(Dp×Vn)
【0014】
式中、Nnは粒子の数、Mpは粒子全質量、Dpは粒子比重、Vnは粒子1個の体積を意味する。
【0015】
すなわち、前記式からわかるように、粒子のサイズがナノメーター単位まで下がると粒子数(結晶核の数)が大きく増加するのを意味し、結果として結晶化温度範囲が広くなり、結晶化速度が早くなる。
【0016】
前述のように、ナノサイズの無機粒子の分散性向上のために粒子を水、エチレングリコール或いはブタンジオールなどの単独物質や2種以上の混合物に分散させたスラリー相に投入するのが好ましく、スラリー中のナノ無機粒子濃度は1重量%〜30重量%の範囲が好ましく、さらに好ましくは5重量%〜20重量%の範囲である。1重量%未満では過量のスラリーが投入されて副反応が多くなり、30重量%を超えると粒子の分散性が悪くなり、粗大粒子が多く形成される。一般に分散性向上のため、粒子サイズが小さければ小さいほど低い濃度のスラリーに作るのが好ましく、粒子サイズが大きくなるとスラリー中の粒子濃度を高めることができる。
【0017】
本発明では前記ナノサイズの粒子添加時、例えばリン酸、TMP(Tri Methyl Phosphate)、TEP(Tri Ethyl Phosphate)、TPP(Tri Phenyl Phosphate)などのリン系化合物を共に添加することも可能である。このリン系化合物は樹脂の色を向上させる機能を果たす。前記リン系化合物の添加量は、金属イオンとの当量比を勘案して調節するのが好ましいが、最終ポリマー内リン元素の含量基準でおよそ200〜10,000ppmの範囲が好ましい。
【0018】
ナノサイズの無機粒子スラリーをポリエステル合成時に添加する場合、その添加方法はナノサイズの粒子が凝集されないようにするのが重要である。本発明ではエチレングリコール(EG)とテレフタル酸(TPA)或いはジメチルテレフタレート(DMT)のモル比(E/T)をDMT(Dimethylterephthalate)工法では1.8〜2.5程にするのが好ましく、TPA(TerephthalicAcid)工法では1.3〜2.5程にするのが好ましい。本発明では粒子分散性を向上させるための工法に特に制限はないが、DMT工法の場合は水分散状態のスラリーが投入されると反応に大きな問題が起こるので、エチレングリコール(EG)やブタンジオール(BD)のような液体で分散させるのが好ましい。TPA工法では一般的にスラリー内に物が一部含有されても反応上大した問題はない。しかし、基本的には粒子分散においてTPA工法はDMT工法に比べて分散性に劣る。
【0019】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するものの、これらによって本発明が制限されるのではない。
【0020】
[実施例1]
100重量部のジメチルテレフタレート(DMT)、64重量部のグリコール(EG)を反応器に入れ撹拌しながら三酸化アンチモン0.03重量部、マンガンアセテート4水和物0.06重量部をエチレングリコール3重量部に分散させて反応器に投入した後、加熱して130℃から230℃に昇温し、4時間エステル交換反応を施してBHT(B−1)を作った。平均粒径50nmサイズのシリカ粒子が10重量%含有されたエチレングリコールスラリーをろ過孔径0.5μmのフィルタでろ過したスラリー(S−1)を作った。(B−1)BHTの温度が235℃程度で、最終ポリマーに対してトリメチルホスフェート(TMP)0.03重量部をエチレングリコール2重量部に希釈して投入する。トリメチルホスフェートの投入終了5分後反応物の温度が235℃になるようにした後、用意した(S−1)スラリー20重量部を235℃の温度を保持しながら徐々に投入した。その後、常圧状態で残有エチレングリコールを流出させてエチレングリコールとジメチレンテレフタレートのモル比が1.4となるようにした。このBHTを3μmろ過孔径のフィルタでろ過した後加熱しながら60分間1.0TORRまで減圧すると同時に、50分間235℃から285℃まで昇温した状態で3時間縮重合反応を施し、温度285℃で固有粘度(IV)が0.63のポリマーを作り、これを切断器で1個あたり0.013g〜0.23gになるように切断した(P−1−1)。このときチップ中に含有されたナノ粒子含量は約2.0重量%だった。
【0021】
このチップ(CHIP)を一般固相重合器に入れ固有粘度(IV)が0.80になるように固相重合を行った(P−1−2)。このチップを、2軸溶融押出器を使って運転温度250℃〜280℃の範囲で試験片にした。
【0022】
[実施例2]
実施例1と同方法で得られたナノ粒子のスラリー(S−1)1重量部を235℃のBHTに投入し縮重合を施してチップを作った。このとき、チップ中に含有されたナノ粒子含量は約1,000ppmだった(P−2−1)。このチップを実施例1と同方法を用いて固相重合した(P−2−2)。このチップを実施例1と同様に、2軸溶融押出器を使って運転温度250℃〜285℃の範囲で試験片にした。
【0023】
[実施例3]
実施例1でナノ粒子、つまり平均粒径15nmサイズの球形シリカ粒子を使ってエチレングリコールに10重量%にしてスラリーを作り、0.5μm孔径を有するフィルタでろ過してスラリー(S−2)を作った以外は、実施例1と同様にして液相チップ(P−3−1)を製造した。このときチップ中に含有されたナノ粒子含量は約2.0重量%だったし、同方法で2軸溶融押出器を使って運転温度250℃〜285℃の範囲で試験片を作製した。
【0024】
[実施例4]
平均粒径15nmサイズのシリカ粒子を1,000ppm含有した液相チップ(P−4−1)を使用した以外は、実施例1と同様にして固相チップ(P−4−2)、そして試験片を作製した。
【0025】
[実施例5]
100重量部のテレフタル酸、75重量部のエチレングリコールを反応器に入れ撹拌しながら加熱して30℃から230℃まで昇温し、6時間エステル化反応を施してBHT(Bis-β-Hydroxyethylene Terephtha1ate)を作った後、EGとTPAのモル比が1.3であるスラリー148.6重量部を2時間かけて投入してから1時間30分間230℃の温度を保持しながらさらに反応させた。後に生成されたBHT148.6重量部を3.0μmろ過孔のフィルタでろ過して縮重合反応器に移液した。移液終了後、最終ポリマー対比0.02重量%のリン酸を投入し、投入終了5分後、最終ポリマー対比0.015重量%の三酸化アンチモンを少量のエチレングリコールに希釈して投入した後、平均粒径15nmサイズの球形シリカ粒子を使用してエチレングリコールに10重量%スラリーを作り、0.5μm孔径を有するフィルタでろ過して作ったスラリー(S−2)を実施例1のように230℃のBHTに20重量部投入し、60分間1.0TORRまで減圧し、同時に50分かけて230℃から285℃まで昇温した。この状態で3時間縮重合反応を施し、温度285℃で固有粘度(IV)が0.63のポリマーを作った後、これを切断器を使って1個あたり0.013g〜0.23gに切断した(P−5−1)。このときチップ中に含有されたナノ粒子含量は約2.0重量%だった。
【0026】
このチップ(CHIP)を一般の固相重合器に入れ固有粘度(IV)が0.78となるよう固相重合した(P−5−2)後、このチップを、2軸溶融押出器を使って運転温度250℃〜285℃の範囲で試験片にした。
【0027】
[実施例6]
平均粒径15nmサイズのシリカ粒子をポリマー対比1,000ppm含有させてBHTを作った後、リン系難燃剤をポリマーに対してリン元素基準で3,000ppm投入した以外は、実施例5と同様にして液相チップ(P−6−1)、固相チップ(P−6−2)および試験片を作製した。
【0028】
[実施例7]
平均粒径3nmサイズのシリカ粒子を30重量%含有した液相チップ(P−7−1)を製造した以外は、実施例5と同様にして固相チップ(P−7−2)、そして試験片を作製した。
【0029】
[実施例8]
平均粒径3nmサイズのシリカ粒子を5ppm含有した液相チップ(P−8−1)を製造した以外は、実施例5と同様にして固相チップ(P−8−2)と試験片を作製した。
【0030】
[実施例9]
平均粒径100nmサイズのシリカ粒子を5重量%含有した液相チップ(P−9−1)を製造した以外は、実施例5と同様にして固相チップ(P−9−2)、そして試験片を作製した。
【0031】
[実施例10]
100重量部のテレフタル酸、75重量部のブタンジオールを反応器に入れ撹拌しながら加熱して30℃から230℃に昇温し、4時間エステル化反応を施してBHBT(Bis-β-Hydroxybuthylene Terephtha1ate)を作った。このとき触媒は、最終ポリマー対比モノブチルチンオキシド(MBTO)0.04重量%と、ポリマー対比テトラブチルチタネート(TBT)0.02重量%を使用した。このとき、後に生成されたBHBT(Bis-β-Hydroxybuthy1ene Terephtha1ate)175重量部を3.0μmろ過孔径のフィルタでろ過して縮重合反応器に移液後、ポリマー対比0.02重量%のリン酸を投入し、投入終了5分後、ポリマー対比0.02重量%のTBTを少量のブタンジオールに希釈して投入し、実施例5におけると同様に3nmサイズのシリカ粒子をブタンジオールに希釈してポリマー対比0.5重量%に添加した。その後、60分間1.0TORRまで減圧すると同時に、50分かけて230℃から245℃まで昇温した。この状態で3時間縮重合反応を施し、温度248℃で固有粘度(IV)が0.90のポリマーを作り、これを切断器で1個あたり0.013g〜0.23gに切断した(P−11−1)。そして、このチップを、2軸溶融押出器を使って運転温度225℃〜250℃の範囲で試験片にした。
【0032】
[比較例1]
100重量部のテレフタル酸、75重量部のエチレングリコールを反応器に入れ撹伴しながら加熱して30℃から230℃に昇温し、6時間エステル化反応を施してBHTを作った後、EGとTPAのモル比が1.3のスラリー148.6重量部を2時間にかけて投入してから1時間30分間230℃に温度を保持しながらさらに反応させた。後で生成されたBHT148.6重量部を3.0μmろ過孔径のフィルタでろ過し縮重合反応器に移液した。移液終了後、最終ポリマー対比0.02重量%のリン酸を投入し、投入終了5分後、ポリマー対比0.015重量%の三酸化アンチモンを少量のエチレングリコールに希釈して投入した後、60分間1.0TORRまで減圧すると同時に、50分かけて230℃から285℃まで昇温した。この状態で3時間縮重合反応を施し、温度285℃で固有粘度(IV)0.63のポリマーを作り、これを切断器を使って1個あたり0.013g〜0.23gに切断した(P−11−1)。
【0033】
このチップ(CHIP)を一般の固相重合器に入れ固有粘度(IV)が0.80になるよう固相重合した後(P−11−2)、このチップを、2軸溶融押出器を使って運転温度250℃〜285℃の範囲で試験片にした。
【0034】
[比較例2]
平均粒径15nmサイズのシリカ粒子の代わりに平均粒径200nmサイズのシリカ粒子を使ってスラリーを作った以外は、実施例5と同様であり、このときチップ中に含有されたナノシリカの含量は5.0重量%にした。
【0035】
[比較例3]
シリカ粒子を投入しなかった以外は、実施例10と同様にして液相チップ(P−13−1)および試験片を作製した。
【0036】
[比較例4]
平均粒径2nmサイズのシリカ粒子を100ppm使用した以外は、実施例5と同様にして液相チップを製造したが、酷い凝集によってチップ(CHIP)中に3mm程度の大きさを有する異物として存在したため、固相重合を施さなかった。
【0037】
前記実施例および比較例から得られたポリマーの物性を測定し、下記の「表1」と「表2」に表した。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
前記表からわかるように、ナノサイズの粒子がポリマー中に分散されていると、DSC分析結果において一般ポリマーの結晶化温度範囲(Thc−Tcc)は20℃程度に止まるのに対し、結晶性ポリマーの結晶化温度範囲が最大145℃まで広がる。
【0041】
【発明の効果】
前記実施例および比較例からもわかるように、本発明は、飽和ポリエステルポリマー中にナノサイズの無機粒子を分散存在させることによってポリマーの結晶化温度範囲を拡張させ、かつ結晶化速度を早くし、生産性と機械的物性を向上させることができる。したがって、本発明によって得られた飽和ポリエステルは、結晶性および物理的特性に優れているので、射出や押出など各種成形法を用いて優れた特性を有する各種成形品を製造することができる。
Claims (3)
- 芳香族ジカルボン酸およびジオールを主要成分としてエステル交換反応またはエステル化反応、縮重合反応および固相重合を通じて製造される飽和ポリエステルにおいて、前記製造工程のうち任意の段階で、平均粒径が3nm〜100nmサイズの範囲にあるシリカ粒子を最終飽和ポリエステルに5ppm〜30重量%となるように添加し反応させることから得られ、溶融冷却結晶化温度(Tcc)が185℃〜245℃の範囲、昇温結晶化温度(Thc)が90℃〜150℃の範囲にあることを特徴とする飽和ポリエステル。
- リン系難燃剤を、飽和ポリエステル中のリン元素含量基準で200ppm〜10,000ppmの範囲に含有したことを特徴とする請求項1記載の飽和ポリエステル。
- 飽和ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートから選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の飽和ポリエステル。
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