JP2004285278A - 飽和ポリエステル - Google Patents

Abstract

【課題】強度、耐摩耗性、耐熱性などに優れ、機械用品、電気電子用品、航空機構造材、家庭用品、一般雑貨などの各種成形品に使われている飽和ポリエステルを提供する。
【解決手段】エステル交換反応またはエステル反応後、縮重合反応および固相重合反応を経て飽和ポリエステルを合成するにおいて、ナノサイズの無機粒子をポリマー中に分散させることによってナノ粒子が結晶核として作用し、結晶化温度範囲を広げ、且つ結晶化速度が早くなるようにする。ここで、結晶核としてナノ無機粒子を使用するのは少ない含量で極めて数多くの結晶核が作られるためである。これによれば、既存の汎用製品に比べて結晶化温度の範囲を広げ、結晶化速度を向上させるので、成形時、生産性向上による低コスト化と引張強度や曲げ強度のような機械的物性を向上させることができる。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度、耐摩耗性、耐熱性などに優れ、機械用品、電気電子用品、航空機構造材、家庭用品、一般雑貨など各種成形品に使われている飽和ポリエステルに関し、特に、ポリエステルポリマー内にナノサイズの粒子を存在させて結晶化温度範囲を拡張させ、結晶化速度を早くして成形工程性の向上および機械的物性の向上などを図った飽和ポリエステルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
飽和ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）などのように主鎖にエステル結合を有する直鎖状の熱可塑性ポリマーであって、寸法安定性、耐候性、表面平滑性などに優れ、かつ透明で光沢のある外観を有するので、エンジニアリングプラスチック、合成繊維、フィルム、容器、ハウジング類などの成形品に広く使われている。
【０００３】
しかし、飽和ポリエステルは、高い融点や狭い結晶化温度範囲および遅い結晶化速度を有し、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）よりも前記性質が強いので、成形加工上の困難と物性のバラツキ増加により使用上多くの問題が生じてきた。
【０００４】
一般に、合成樹脂の結晶化速度を向上させて機械的物性を向上させる方法には、基本樹脂を合成した後これを溶融押出または射出するとき、結晶化温度範囲と速度を向上させる核剤を添加する方法が主に利用される。例えば、米国特許ＵＳＰ６，３１９，５７６号などでは溶融押出時に核剤の有機物を使用して結晶化速度を早くする方法が提案されているが、これは、異なる有機物を混合することから樹脂の固有特性が劣化するという欠点があった。また、米国特許ＵＳＰ５，７３０，９１３号などでは射出成形時の温度制御を通じて結晶化度を高める方法が提案されているが、この場合、樹脂の基本物性は比較的良好であるが、生産性に劣り、かつ品質にバラツキが大きく生じるという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ナノサイズの無機粒子を飽和ポリエステル樹脂合成時に添加してポリマー中に存在させることによって結晶化温度範囲を広めるとともに結晶化速度を増大させ、成形のとき生産性向上と物性向上を図った新規の飽和ポリエステル、特に結晶性に優れた成形用の飽和ポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エステル交換反応（または、エステル化反応）や縮重合反応（縮合重合反応）および固相重合によって飽和ポリエステルを製造するとき、任意の段階でナノサイズの粒子を５ｐｐｍ〜３０重量％の範囲に添加し反応させることから得られる飽和ポリエステルを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００８】
本発明において飽和ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはエステル形成誘導体とエチレングリコールまたはブタンジオールなどのジオール成分を主要出発原料として作られるが、その他の第３の成分を含めてもよい。このとき、芳香族ジカルボン酸成分としてはイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸などより選択された１種または２種以上の混合物が使用され、グリコール成分としては主要成分のエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが使用されることができる。このように得られる飽和ポリエステルには、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどがある。
【０００９】
本発明に使用される飽和ポリエステルには、必要に応じて、熱安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤がさらに含まれてもよい。
【００１０】
本発明では前述の出発原料を使って飽和ポリエステルを合成する時にナノサイズの無機粒子を添加するが、ナノサイズの無機粒子は反応物内でナノサイズの状態を保持しなければならない。このとき、ナノサイズの無機粒子はおよそ３〜１００ｎｍ範囲のサイズを有するものが好ましい。つまり、３ｎｍ未満のものを使用すると粒子の表面張力などによって分散が難しくなり、１００ｎｍを超えると樹脂の透明性が劣化する問題がある。
【００１１】
また、前記無機粒子はポリマー内に、およそ５ｐｐｍ〜３０重量％（さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２０重量％）の含量に投入するのが好ましいが、５ｐｐｍ未満では物性向上が殆どなく、３０重量％を超えると粒子がポリマー内に均一に分散し難いという問題がある。本発明に使用可能な無機粒子には、シリカ、カーボンブラック、炭化カルシウム、アルミニウム、アルミナ、チャイナクレイ、酸化チタンなどがあり、これらを単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
【００１２】
このように本発明によってナノサイズの無機粒子の添加された飽和ポリエステルは、溶融冷却結晶化温度（Ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｏｌｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（Ｔｃｃ）が１８５〜２４５℃、昇温結晶化温度（Ｔｈｅｒｍａｌ ｈｅａｔｉｎｇ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（Ｔｈｃ）が９０〜１５０℃の範囲に拡張され、結晶化速度を向上させることができる。
【００１３】
一般に、粒子の数は下記の式で表される。
Ｎｎ＝Ｍｐ／（Ｄｐ×Ｖｎ）
【００１４】
式中、Ｎｎは粒子の数、Ｍｐは粒子全質量、Ｄｐは粒子比重、Ｖｎは粒子１個の体積を意味する。
【００１５】
すなわち、前記式からわかるように、粒子のサイズがナノメーター単位まで下がると粒子数（結晶核の数）が大きく増加するのを意味し、結果として結晶化温度範囲が広くなり、結晶化速度が早くなる。
【００１６】
前述のように、ナノサイズの無機粒子の分散性向上のために粒子を水、エチレングリコール或いはブタンジオールなどの単独物質や２種以上の混合物に分散させたスラリー相に投入するのが好ましく、スラリー中のナノ無機粒子濃度は１重量％〜３０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは５重量％〜２０重量％の範囲である。１重量％未満では過量のスラリーが投入されて副反応が多くなり、３０重量％を超えると粒子の分散性が悪くなり、粗大粒子が多く形成される。一般に分散性向上のため、粒子サイズが小さければ小さいほど低い濃度のスラリーに作るのが好ましく、粒子サイズが大きくなるとスラリー中の粒子濃度を高めることができる。
【００１７】
本発明では前記ナノサイズの粒子添加時、例えばリン酸、ＴＭＰ（Ｔｒｉ Ｍｅｔｈｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＴＥＰ（Ｔｒｉ Ｅｔｈｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ＴＰＰ（Ｔｒｉ Ｐｈｅｎｙｌ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのリン系化合物を共に添加することも可能である。このリン系化合物は樹脂の色を向上させる機能を果たす。前記リン系化合物の添加量は、金属イオンとの当量比を勘案して調節するのが好ましいが、最終ポリマー内リン元素の含量基準でおよそ２００〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００１８】
ナノサイズの無機粒子スラリーをポリエステル合成時に添加する場合、その添加方法はナノサイズの粒子が凝集されないようにするのが重要である。本発明ではエチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸（ＴＰＡ）或いはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）のモル比（Ｅ／Ｔ）をＤＭＴ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）工法では１．８〜２．５程にするのが好ましく、ＴＰＡ（ＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃＡｃｉｄ）工法では１．３〜２．５程にするのが好ましい。本発明では粒子分散性を向上させるための工法に特に制限はないが、ＤＭＴ工法の場合は水分散状態のスラリーが投入されると反応に大きな問題が起こるので、エチレングリコール（ＥＧ）やブタンジオール（ＢＤ）のような液体で分散させるのが好ましい。ＴＰＡ工法では一般的にスラリー内に物が一部含有されても反応上大した問題はない。しかし、基本的には粒子分散においてＴＰＡ工法はＤＭＴ工法に比べて分散性に劣る。
【００１９】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するものの、これらによって本発明が制限されるのではない。
【００２０】
［実施例１］
１００重量部のジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、６４重量部のグリコール（ＥＧ）を反応器に入れ撹拌しながら三酸化アンチモン０．０３重量部、マンガンアセテート４水和物０．０６重量部をエチレングリコール３重量部に分散させて反応器に投入した後、加熱して１３０℃から２３０℃に昇温し、４時間エステル交換反応を施してＢＨＴ（Ｂ−１）を作った。平均粒径５０ｎｍサイズのシリカ粒子が１０重量％含有されたエチレングリコールスラリーをろ過孔径０．５μｍのフィルタでろ過したスラリー（Ｓ−１）を作った。（Ｂ−１）ＢＨＴの温度が２３５℃程度で、最終ポリマーに対してトリメチルホスフェート（ＴＭＰ）０．０３重量部をエチレングリコール２重量部に希釈して投入する。トリメチルホスフェートの投入終了５分後反応物の温度が２３５℃になるようにした後、用意した（Ｓ−１）スラリー２０重量部を２３５℃の温度を保持しながら徐々に投入した。その後、常圧状態で残有エチレングリコールを流出させてエチレングリコールとジメチレンテレフタレートのモル比が１．４となるようにした。このＢＨＴを３μｍろ過孔径のフィルタでろ過した後加熱しながら６０分間１．０ＴＯＲＲまで減圧すると同時に、５０分間２３５℃から２８５℃まで昇温した状態で３時間縮重合反応を施し、温度２８５℃で固有粘度（ＩＶ）が０．６３のポリマーを作り、これを切断器で１個あたり０．０１３ｇ〜０．２３ｇになるように切断した（Ｐ−１−１）。このときチップ中に含有されたナノ粒子含量は約２．０重量％だった。
【００２１】
このチップ（ＣＨＩＰ）を一般固相重合器に入れ固有粘度（ＩＶ）が０．８０になるように固相重合を行った（Ｐ−１−２）。このチップを、２軸溶融押出器を使って運転温度２５０℃〜２８０℃の範囲で試験片にした。
【００２２】
［実施例２］
実施例１と同方法で得られたナノ粒子のスラリー（Ｓ−１）１重量部を２３５℃のＢＨＴに投入し縮重合を施してチップを作った。このとき、チップ中に含有されたナノ粒子含量は約１，０００ｐｐｍだった（Ｐ−２−１）。このチップを実施例１と同方法を用いて固相重合した（Ｐ−２−２）。このチップを実施例１と同様に、２軸溶融押出器を使って運転温度２５０℃〜２８５℃の範囲で試験片にした。
【００２３】
［実施例３］
実施例１でナノ粒子、つまり平均粒径１５ｎｍサイズの球形シリカ粒子を使ってエチレングリコールに１０重量％にしてスラリーを作り、０．５μｍ孔径を有するフィルタでろ過してスラリー（Ｓ−２）を作った以外は、実施例１と同様にして液相チップ（Ｐ−３−１）を製造した。このときチップ中に含有されたナノ粒子含量は約２．０重量％だったし、同方法で２軸溶融押出器を使って運転温度２５０℃〜２８５℃の範囲で試験片を作製した。
【００２４】
［実施例４］
平均粒径１５ｎｍサイズのシリカ粒子を１，０００ｐｐｍ含有した液相チップ（Ｐ−４−１）を使用した以外は、実施例１と同様にして固相チップ（Ｐ−４−２）、そして試験片を作製した。
【００２５】
［実施例５］
１００重量部のテレフタル酸、７５重量部のエチレングリコールを反応器に入れ撹拌しながら加熱して３０℃から２３０℃まで昇温し、６時間エステル化反応を施してＢＨＴ（Ｂｉｓ−β−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａ１ａｔｅ）を作った後、ＥＧとＴＰＡのモル比が１．３であるスラリー１４８．６重量部を２時間かけて投入してから１時間３０分間２３０℃の温度を保持しながらさらに反応させた。後に生成されたＢＨＴ１４８．６重量部を３．０μｍろ過孔のフィルタでろ過して縮重合反応器に移液した。移液終了後、最終ポリマー対比０．０２重量％のリン酸を投入し、投入終了５分後、最終ポリマー対比０．０１５重量％の三酸化アンチモンを少量のエチレングリコールに希釈して投入した後、平均粒径１５ｎｍサイズの球形シリカ粒子を使用してエチレングリコールに１０重量％スラリーを作り、０．５μｍ孔径を有するフィルタでろ過して作ったスラリー（Ｓ−２）を実施例１のように２３０℃のＢＨＴに２０重量部投入し、６０分間１．０ＴＯＲＲまで減圧し、同時に５０分かけて２３０℃から２８５℃まで昇温した。この状態で３時間縮重合反応を施し、温度２８５℃で固有粘度（ＩＶ）が０．６３のポリマーを作った後、これを切断器を使って１個あたり０．０１３ｇ〜０．２３ｇに切断した（Ｐ−５−１）。このときチップ中に含有されたナノ粒子含量は約２．０重量％だった。
【００２６】
このチップ（ＣＨＩＰ）を一般の固相重合器に入れ固有粘度（ＩＶ）が０．７８となるよう固相重合した（Ｐ−５−２）後、このチップを、２軸溶融押出器を使って運転温度２５０℃〜２８５℃の範囲で試験片にした。
【００２７】
［実施例６］
平均粒径１５ｎｍサイズのシリカ粒子をポリマー対比１，０００ｐｐｍ含有させてＢＨＴを作った後、リン系難燃剤をポリマーに対してリン元素基準で３，０００ｐｐｍ投入した以外は、実施例５と同様にして液相チップ（Ｐ−６−１）、固相チップ（Ｐ−６−２）および試験片を作製した。
【００２８】
［実施例７］
平均粒径３ｎｍサイズのシリカ粒子を３０重量％含有した液相チップ（Ｐ−７−１）を製造した以外は、実施例５と同様にして固相チップ（Ｐ−７−２）、そして試験片を作製した。
【００２９】
［実施例８］
平均粒径３ｎｍサイズのシリカ粒子を５ｐｐｍ含有した液相チップ（Ｐ−８−１）を製造した以外は、実施例５と同様にして固相チップ（Ｐ−８−２）と試験片を作製した。
【００３０】
［実施例９］
平均粒径１００ｎｍサイズのシリカ粒子を５重量％含有した液相チップ（Ｐ−９−１）を製造した以外は、実施例５と同様にして固相チップ（Ｐ−９−２）、そして試験片を作製した。
【００３１】
［実施例１０］
１００重量部のテレフタル酸、７５重量部のブタンジオールを反応器に入れ撹拌しながら加熱して３０℃から２３０℃に昇温し、４時間エステル化反応を施してＢＨＢＴ（Ｂｉｓ−β−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａ１ａｔｅ）を作った。このとき触媒は、最終ポリマー対比モノブチルチンオキシド（ＭＢＴＯ）０．０４重量％と、ポリマー対比テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．０２重量％を使用した。このとき、後に生成されたＢＨＢＴ（Ｂｉｓ−β−Ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｈｙ１ｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａ１ａｔｅ）１７５重量部を３．０μｍろ過孔径のフィルタでろ過して縮重合反応器に移液後、ポリマー対比０．０２重量％のリン酸を投入し、投入終了５分後、ポリマー対比０．０２重量％のＴＢＴを少量のブタンジオールに希釈して投入し、実施例５におけると同様に３ｎｍサイズのシリカ粒子をブタンジオールに希釈してポリマー対比０．５重量％に添加した。その後、６０分間１．０ＴＯＲＲまで減圧すると同時に、５０分かけて２３０℃から２４５℃まで昇温した。この状態で３時間縮重合反応を施し、温度２４８℃で固有粘度（ＩＶ）が０．９０のポリマーを作り、これを切断器で１個あたり０．０１３ｇ〜０．２３ｇに切断した（Ｐ−１１−１）。そして、このチップを、２軸溶融押出器を使って運転温度２２５℃〜２５０℃の範囲で試験片にした。
【００３２】
［比較例１］
１００重量部のテレフタル酸、７５重量部のエチレングリコールを反応器に入れ撹伴しながら加熱して３０℃から２３０℃に昇温し、６時間エステル化反応を施してＢＨＴを作った後、ＥＧとＴＰＡのモル比が１．３のスラリー１４８．６重量部を２時間にかけて投入してから１時間３０分間２３０℃に温度を保持しながらさらに反応させた。後で生成されたＢＨＴ１４８．６重量部を３．０μｍろ過孔径のフィルタでろ過し縮重合反応器に移液した。移液終了後、最終ポリマー対比０．０２重量％のリン酸を投入し、投入終了５分後、ポリマー対比０．０１５重量％の三酸化アンチモンを少量のエチレングリコールに希釈して投入した後、６０分間１．０ＴＯＲＲまで減圧すると同時に、５０分かけて２３０℃から２８５℃まで昇温した。この状態で３時間縮重合反応を施し、温度２８５℃で固有粘度（ＩＶ）０．６３のポリマーを作り、これを切断器を使って１個あたり０．０１３ｇ〜０．２３ｇに切断した（Ｐ−１１−１）。
【００３３】
このチップ（ＣＨＩＰ）を一般の固相重合器に入れ固有粘度（ＩＶ）が０．８０になるよう固相重合した後（Ｐ−１１−２）、このチップを、２軸溶融押出器を使って運転温度２５０℃〜２８５℃の範囲で試験片にした。
【００３４】
［比較例２］
平均粒径１５ｎｍサイズのシリカ粒子の代わりに平均粒径２００ｎｍサイズのシリカ粒子を使ってスラリーを作った以外は、実施例５と同様であり、このときチップ中に含有されたナノシリカの含量は５．０重量％にした。
【００３５】
［比較例３］
シリカ粒子を投入しなかった以外は、実施例１０と同様にして液相チップ（Ｐ−１３−１）および試験片を作製した。
【００３６】
［比較例４］
平均粒径２ｎｍサイズのシリカ粒子を１００ｐｐｍ使用した以外は、実施例５と同様にして液相チップを製造したが、酷い凝集によってチップ（ＣＨＩＰ）中に３ｍｍ程度の大きさを有する異物として存在したため、固相重合を施さなかった。
【００３７】
前記実施例および比較例から得られたポリマーの物性を測定し、下記の「表１」と「表２」に表した。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
前記表からわかるように、ナノサイズの粒子がポリマー中に分散されていると、ＤＳＣ分析結果において一般ポリマーの結晶化温度範囲（Ｔｈｃ−Ｔｃｃ）は２０℃程度に止まるのに対し、結晶性ポリマーの結晶化温度範囲が最大１４５℃まで広がる。
【００４１】
【発明の効果】
前記実施例および比較例からもわかるように、本発明は、飽和ポリエステルポリマー中にナノサイズの無機粒子を分散存在させることによってポリマーの結晶化温度範囲を拡張させ、かつ結晶化速度を早くし、生産性と機械的物性を向上させることができる。したがって、本発明によって得られた飽和ポリエステルは、結晶性および物理的特性に優れているので、射出や押出など各種成形法を用いて優れた特性を有する各種成形品を製造することができる。

Claims (4)

1. 芳香族ジカルボン酸およびジオールを主要成分としてエステル交換反応またはエステル化反応、縮重合反応および固相重合を通じて製造される飽和ポリエステルにおいて、前記製造工程のうち任意の段階で、平均粒径が３ｎｍ〜１００ｎｍサイズの範囲にある無機粒子を最終飽和ポリエステルに５ｐｐｍ〜３０重量％となるように添加し反応させることから得られ、溶融冷却結晶化温度（Ｔｃｃ）が１８５℃〜２４５℃の範囲、昇温結晶化温度（Ｔｈｃ）が９０℃〜１５０℃の範囲にあることを特徴とする飽和ポリエステル。
2. 無機粒子は、シリカ、カーボンブラック、炭化カルシウム、アルミニウム、アルミナ、チャイナクレイ、酸化チタンから選ばれた１種または２種以上の複合成分であることを特徴とする請求項１記載の飽和ポリエステル。
3. リン系難燃剤を、飽和ポリエステル中のリン元素含量基準で２００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲に含有したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の飽和ポリエステル。
4. 飽和ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリトリメチレンテレフタレートから選ばれたいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の飽和ポリエステル。