KR100392101B1 - 결정성이 우수한 성형용 포화 폴리에스테르 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 강도, 내마모성, 내열성 등이 뛰어나 기계용품, 전기전자용품, 항공기 구조재, 가정용품, 일반잡화 등의 각종 성형품에 사용되고 있는 포화 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 기존의 범용 제품에 비해 결정화 온도의 범위를 확대시키고 결정화 속도를 향상시킴에 의해, 성형시 생산성 향상을 통한 원가절감과 인장강도나 굴곡강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 에스테르 교환 반응 또는 에스테르 반응 , 축중합 반응, 고상중합반응을 거쳐 포화 폴리에스테르를 합성하는데 있어서, 나노 크기의 무기입자를 폴리머 내에 분산시킴에 의해 나노입자가 결정핵으로 작용하여 결정화온도 범위를 확대시키고 결정화 속도를 빠르게 하는 방법에 관한 것이다. 결정핵으로 나노 무기입자 사용하는 것은 적은 함량으로 매우 많은 수의 결정핵을 만들 수 있기 때문이다.

Description

결정성이 우수한 성형용 포화 폴리에스테르 수지 {SATURATED POLYESTER WITH EXCELLENT CRYSTALIZATION PROPERTY FOR MOLDING}

본 발명은 강도, 내마모성, 내열성 등이 뛰어나 기계용품, 전기전자용품, 항공기 구조재, 가정용품, 일반잡화 등 각종 성형품에 사용되고 있는 포화 폴리에스테르에 관한 것으로서, 특히 폴리에스테르 폴리머내에 나노 크기의 입자를 존재시켜 결정화온도 범위를 확장시키고 결정화속도를 빠르게 하여 성형 공정성의 향상, 기계적 물성의 향상 등의 장점을 얻는 방법에 관한 것이다.

포화 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT),폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT)등과 같이 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 직쇄상의 열가소성 폴리머로서, 치수 안정성, 내후성, 표면 평활성 등이 우수하고 투명하며, 광택이 있는 외관을 지녀 엔지니어링플라스틱,합성섬유, 필름, 용기, 하우징류 등의 성형품으로 널리 사용되고 있다.

그러나, 이러한 포화 폴리에스테르는 높은 융점과 좁은 결정화 온도 범위 및 느린 결정화 속도를 지니고 있으며, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 폴리부틸테레프탈레이트(PBT)보다도 이러한 성질이 강해 성형 가공상의 어려움과 물성 편차의 증대 등으로 인해 사용상에 많은 문제점을 지니고 있다.

일반적으로 합성수지의 결정화 속도를 향상시켜 기계적 물성을 향상시키는 방법으로는 기본 수지를 합성한 후 이를 용융 압출시 또는 사출시에 결정화 온도범위와 속도를 향상시키는 핵제를 첨가하는 방법을 주로 사용한다. 예를들어 미국특허 USP 6,319,576호 등에서는 용융압출시 핵제인 유기물을 사용하여 결정화 속도를 빠르게 하는 방법이 제안되어 있으나, 이 경우에는 다른 유기물이 혼합되기 때문에 수지의 고유특성이 나빠질 수 있는 단점이 있다.또한 미국특허 USP 5,730,913호 등에서는 사출성형시 온도제어를 통해서 결정화도를 높이는 방법이 제안되어 있는데, 이 경우에는 수지의 기본 물성은 비교적 양호하나 생산성이 떨어지고 품질편차가 커지는 단점을 갖고 있다.

본 발명의 목적은 나노 크기의 무기입자를 포화 폴리에스테르 수지 합성시에 첨가하여 폴리머내에 존재시키므로서 결정화온도 범위를 넓히고 결정화속도를 증대시켜 성형시 생산성 향상과 물성의 향상을 도모하기 위한 새로운 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 에스테르 교환반응 (또는 에스테르화 반응) 및 축중합반응 및 고상중합에 의해 포화 폴리에스테르 제조시, 임의의 단계에서 나노 크기의 입자를 5ppm∼30 중량% 범위로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 포화 폴리에스테르 제조방법 및 이에 의해 얻어진 포화 폴리에스테르에 관한 것으로서, 이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 포화 폴리에스테르는 방향족디카르본산 또는 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜 또는 부탄디올 등 디올 성분을 주요 출발원료로 하여 만들어지지만, 또 다른 제 3의 성분을 포함할 수 있다. 이때 방향족 디카르본산 성분으로는 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 프탈산, 아디프산, 세바신산 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있고, 글리콜 성분으로는 주요성분인 에텔렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있다. 이와 같이 얻어지는 포화 폴리에스테르로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등이 있다.

본 발명에 사용되는 포화 폴리에스테르에는 필요에 따라 열안정제, 브로킹방지제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선흡수제, 난연제 등과 같은 첨가제가 포함될 수 있다.

본 발명에서는 상기와 같은 출발 원료들을 사용해 포화 폴리에스테르를 합성시 나노크기의 무기입자를 첨가하는데, 나노크기의 무기입자는 반응물내에서 나노크기의 상태로 유지되어야 한다. 이때 나노크기의 무기입자는 대략 3∼100nm 범위의 크기를 지닌 것을 사용하는 것이 좋은데, 3nm 미만의 것을 사용하면 입자의 표면장력 등으로 인해 분산이 어려운 등의 문제점이 있고, 100nm를 초과하면 수지의투명성이 나빠지는 문제점이 있다.

또한 상기 무기입자는 폴리머내에 대략 5ppm∼30 중량%(더욱 바람직하게는 50ppm∼20 중량%) 되도록 투입하는 것이 바람직한데, 5ppm 미만이 되도록 투입되면 물성 향상이 거의 이루어지지 않으며, 30 중량% 초과 투입시는 입자가 폴리머내에 균일하게 분산되기 어려운 문제가 있다. 본 발명에 사용 가능한 무기입자로는 실리카, 칼슘카보네이트, 알루미늄, 알루미나, 차이나클레이, 산화티탄 등이 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 이상을 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.

이와 같이 본 발명에 따라 나노크기의 무기입자가 첨가된 포화폴리에스테르는 용융냉각결정화온도(Thermal Cooling Crystalization temperature)(Tcc)가 185∼245℃, 승온결정화온도(Thermal heating cryctalization temperature)(Thc)가 90∼150℃ 범위로 확장되고, 결정화속도를 향상시킬 수 있다.

일반적으로 입자의 개수는 다음과 같은 식으로 표현할 수 있다.

Nn = Mp / (Dp ×Vn)

상기 식에서 Nn은 입자의 개수, Mp는 입자 전체 질량, Dp는 입자비중, Vn은 입자 1개의 체적을 의미한다.

즉, 상기 식에서 확인되듯이 입자의 크기가 나노미터 단위까지 내려가면 입자 갯수(결정핵의 수)가 크게 증대됨을 의미하며, 따라서 결정화 온도 범위가 넓어지고 결정화 속도가 빠르게 되는 것이다.

전술한 바와 같이 나노 크기의 무기입자의 분산성 향상을 위해 입자를 물, 에틸렌글리콜 혹은 부탄디올 등의 단독 물질이나 2가지 이상의 혼합물에 분산시킨슬러리 상태로 투입하는 것이 좋으며, 슬러리중의 나노 무기입자 농도는 1 중량% 내지 30 중량% 범위가 좋으며, 더욱 좋기로는 5 중량% 내지 20 중량% 범위이다. 1 중량% 미만이 되면 너무 많은 양의 슬러리가 투입되어 부반응이 많으며, 30 중량% 초과시는 입자의 분산성이 나빠지며 이 때문에 조대입자가 많이 형성된다. 분산성 향상을 위해 일반적으로 입자 크기가 작으면 작을수록 낮은 농도의 슬러리로 만드는 것이 좋으며, 입자 크기가 커지면 슬러리 중의 입자 농도를 올릴 수 있다.

본 발명에서는 상기 나노 크기의 입자 첨가시, 예를 들어, 인산, TMP(Tri Methy Phosphate), TEP(Tri Ethyl Phosphate), TPP(Tri Phenyl Phosphate)등과 같은 인계 화합물을 함께 첨가하는 것도 가능하며, 이러한 경우 인계화합물은 수지의 색상을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 이러한 인계 화합물의 첨가량은 금속 이온과의 당량비를 감안해 첨가량을 조절하는 것이 좋은데, 대략 최종 폴리머내 인원소의 함유량 기준으로 200 ~ 10,000ppm 범위가 바람직하다.

나노 크기의 무기 입자 슬러리를 폴리에스테르 합성시 첨가하는 경우 그 첨가방법은 나노 크기의 입자가 응집되지 않도록 하는 것이 중요하다. 본 발명에서는 에틸렌글리콜(EG)과 테레프탈산(TPA) 혹은 디메틸테레프탈레이트(DMT)의 몰비(E/T)를 DMT공법에서는 1.8∼2.5 정도로 하는 것이 좋으며, TPA공법에서는 1.3∼2.5 정도로 하는 것이 좋다. 입자 분산성을 향상시키기 위해 특별히 본 발명에서 별도로 제한은 두지 않으나, DMT(Dimethylterephthalate)공법의 경우에는 수분산 상태의 슬러리가 투입되면 반응에 큰 문제가 생기므로 에틸렌글리콜(EG)이나 부탄디올(BD)와 같은 액체로 분산시키는 것이 바람직하다. TPA(Terephthalic Acid)공법에서는일반적으로 슬러리 내에 물이 일부 함유되어도 반응상에 큰 문제는 없다. 하지만 기본적으로는 입자 분산에 있어서 TPA공법은 DMT공법에 비해 분산성이 떨어진다.

이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하되, 이들에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

[실시예1]

100중량부의 디메틸테레프탈레이트(DMT), 64중량부의 글리콜(EG)을 반응기에 넣어 교반시키면서 안티모니트리옥사이드 0.03 중량부, 망간아세테이트4수화물 0.06 중량부를 에틸렌글리콜 3중량부에 분산시켜 반응기에 투입한 다음, 가열하여 130℃에서 230℃로 승온시키며 4시간동안 에스테르 교환반응을 실시하여 BHT(B-1)를 만들었다. 평균입경 50 nm 크기의 실리카 입자가 10 중량% 함유된 에틸렌글리콜 슬러리를 0.5 ㎛ 여과 구멍 크기의 필터로 여과한 슬러리(S-1)를 만들었다.(B-1)BHT의 온도가 235℃ 정도에서 최종 폴리머 대비하여 트리메틸포스페이트(TMP) 0.03중량부를 에틸렌글리콜 2 중량부에 희석시켜 투입한다. 트리메틸포스페이트 투입 종료 5분후 반응물의 온도가 235℃로 되게한 다음 준비한 (S-1)슬러리 20 중량부를 온도를 235℃ 유지하면서 서서히 투입을 하였다. 그 뒤 상압 상태에서 잔유 에틸렌글리콜을 유출시켜 에틸렌글리콜과 디메틸렌테레프탈레이트의 몰비를 1.4가 되게하였다. 이 BHT를 3 ㎛ 여과 구멍을 갖는 필터로 여과한 다음 가열하면서 60분간에 걸쳐 1.0 TORR까지 감압함과 동시에 50분에 걸쳐 235℃에서 285℃까지 승온한 상태에서 3시간동안 축중합 반응을 실시하여 반응물의 온도가 285℃가 되고 고유점도(IV)가 0.63이 되는 폴리머를 만들고 이를 절단기로 개당 0.013 g에서 0.23 g이 되게 절단하였다(P-1-1).이 때 칩내에 함유된 나노입자 함량은 약 2.0 중량% 이었다.

이 칩(CHIP)을 일반고상중합기에 넣고 고유점도(IV)가 0.80 이 되게 고상중합을 실시하였다(P-1-2). 이 칩을 2축용융압출기에서 운전온도 250℃∼285℃ 범위에서 시편을 제작하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서와 같은 방법으로 얻어진 나노입자 슬러리(S-1) 1 중량부를 235℃의 BHT에 투입하여 축중합을 실시하여 칩을 만들었다. 이 때 칩내에 함유된 나노입자 함량은 약 1,000 ppm이었다(P-2-1). 이 칩을 실시예 1과 동일한 방법으로 고상중합을 하였다(P-2-2). 이 칩으로 실시예1과 같은 방법으로 2축용융압출기에서 운전온도 250℃∼285℃ 범위에서 시편을 제작하였다.

[실시예 3]

실시예 1에서 나노입자 즉 평균입경 15 ㎚ 크기의 구형실리카 입자를 사용하여 에틸렌글리콜에 10 중량%로 하여 슬러리를 만들고 0.5㎛ 구멍크기를 갖는 필터로 여과하여 슬러리(S-2)를 만든 것 이외에는 실시예1과 동일하게 실시하여 액상칩(P-3-1)을 제조하였다. 이 때 칩내에 함유된 나노입자 함량은 약 2.0 중량% 이었으며, 같은 방법으로 2축용융압출기에서 운전온도 250℃∼285℃ 범위에서 시편을 제작하였다.

[실시예 4]

평균입경 15 ㎚ 크기의 실리가 입자를 1,000 ppm함유된 액상칩(P-4-1)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고상칩(P-4-2), 그리고 시편을 제작하였다.

[실시예 5]

100중량부의 테레프탈산, 75중량부의 에틸렌글리콜을 반응기에 넣어 교반하면서 가열하여 30℃에서 230℃로 승온시키며 6시간 동안 에스테르화 반응을 실시하여 BHT(Bis-β-Hydroxyethylene Terephthalate)를 만든 후 EG와 TPA의 몰비가 1.3 인 슬러리 148.6중량부를 2시간에 걸쳐 투입을 하고 난 다음 1시간 30분 동안 온도를 230℃로 유지하면서 추가반응을 시켰다. 이후에 생성된 BHT 148.6 중량부를 3.0 ㎛ 여과 구멍을 갖는 필터로 여과하여 축중합 반응기로 이액하였다. 이액이 종료 후 최종 폴리머 대비 0.02중량%의 인산을 투입하고, 투입종료 5분후 최종 폴리머 대비 0.015중량%의 안티모니트리옥사이드를 소량의 에틸렌글리콜에 희석하여 투입한 후 평균입경 15 ㎚ 크기의 구형실리카 입자를 사용하여 에틸렌글리콜에 10 중량% 슬러리를 만들고 0.5㎛ 구멍크기를 갖는 필터로 여과하여 만든 슬러리(S-2)를 실시예 1과 같이 230℃의 BHT에 20 중량부 투입하며,60분간에 1.0 TORR까지 감압하고, 동시에 50분에 걸쳐 230℃에서 285℃까지 승온하였다. 이 상태에서 3시간동안 축중합 반응을 실시하여 반응물의 온도가 285℃가 되고 고유점도(IV)가 0.63이 되는 폴리머를 만들고 이를, 절단기로 개당 0.013 g에서 0.23 g이 되게 절단하였다(P-5-1).이 때 칩내에 함유된 나노입자 함량은 약 2.0 중량% 이었다.

이 칩(CHIP)을 일반고상중합기에 넣고 고유점도(IV)가 0.78이 되게 고상중합한(P-5-2) 후, 이 칩을 2축용융압출기에서 운전온도 250℃∼285℃ 범위에서 시편을제작하였다.

[실시예 6]

평균입경 15 ㎚ 크기의 실리가 입자를 폴리머 대비 1,000 ppm함유시켜 BHT를 만든 다음 인계난연제를 폴리머 대비하여 인원소 기준으로 3000 ppm 투입한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 액상칩(P-6-1), 고상칩(P-6-2) 및 시편을 제작하였다.

[실시예 7]

평균입경 3 ㎚ 크기의 실리가 입자를 30 중량% 함유된 액상칩(P-7-1)을 제조한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 고상칩(P-7-2), 그리고 시편을 제작하였다.

[실시예 8]

평균입경 3 ㎚ 크기의 실리가 입자를 5 ppm 함유된 액상칩(P-8-1)을 제조한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 고상칩(P-8-2)과 시편을 제작하였다.

[실시예 9]

평균입경 100 ㎚ 크기의 실리가 입자를 5 중량% 함유된 액상칩(P-9-1)을 제조한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 고상칩(P-9-2), 그리고 시편을 제작하였다.

[실시예 10]

100중량부의 테레프탈산, 75중량부의 부탄디올을 반응기에 넣어 교반하면서 가열하여 30℃에서 230℃로 승온시키며 4시간 동안 에스테르화 반응을 실시하여BHBT(Bis―β―Hydroxybuthylene Terephthalate)를 만들었다. 이 때 촉매는 최종 폴리머 대비 모노부틸틴옥사이드(MBTO) 0.04 중량%와 폴리머 대비 테트라부틸티탄네이트(TBT) 0.02 중량%를 사용하였다. 이 후에 생성된 BHBT(Bis-β-Hydroxybuthylene Terephthalate) 175 중량부를 3.0 ㎛ 여과 구멍을 갖는 필터로 여과하여 축중합 반응기로 이액 후 폴리머 대비 0.02중량%의 인산을 투입하고, 투입종료 5분후 폴리머 대비 0.02중량%의 TBT를 소량의 부탄디올에 희석하여 투입하고 실시예 5에서와 같이 3㎚ 크기의 실리카입자를 부탄디올에 희석하여 폴리머 대비 0.5 중량% 되도록 첨가하였다. 그 후 60분간에 1.0 TORR까지 감압하고, 동시에 50분에 걸쳐 230℃에서 245℃까지 승온하였다. 이 상태에서 3시간동안 축중합 반응을 실시하여 반응물의 온도가 248℃가 되고 고유점도(IV)가 0.90이 되는 폴리머를 만들고 이를 절단기로 개당 0.013 g에서 0.23 g이 되도록 절단하였다(P-11-1). 그리고 이 칩을 사용하여 2축 용융압출기에서 운전온도 225℃내지 250℃범위에서 시편을 제작하였다.

[비교예 1]

100중량부의 테레프탈산, 75중량부의 에틸렌글리콜을 반응기에 넣어 교반하면서 가열하여 30℃에서 230℃로 승온시키며 6시간 동안 에스테르화 반응을 실시하여 BHT를 만든 후 EG와 TPA의 몰비가 1.3 인 슬러리 148.6중량부를 2시간에 걸쳐투입을 하고 난 다음 1시간 30분동안 온도를 230℃로 유지하면서 추가반응을 시켰다. 이후에 생성된 BHT 148.6 중량부를 3.0 ㎛ 여과 구멍을 갖는 필터로 여과하여축중합 반응기로 이액하였다. 이액이 종료된 후 최종 폴리머 대비 0.02중량%의 인산을 투입하고, 투입종료 5분후 폴리머 대비 0.015중량%의 안티모니트리옥사이드를 소량의 에틸렌글리콜에 희석하여 투입한 후 60분간에 1.0 TORR까지 감압하고, 동시에 50분에 걸쳐 230℃에서 285℃까지 승온하였다. 이 상태에서 3시간동안 축중합 반응을 실시하여 반응물의 온도가 285℃가 되고 고유점도(IV)가 0.63이 되는 폴리머를 만들고 이를 절단기로 개당 0.013 g에서 0.23 g이 되게 절단하였다(P-11-1).

이 칩(CHIP)을 일반고상중합기에 넣고 고유점도(IV)가 0.80이 되게 고상중합한 후(P-11-2) 이 칩을 2축용융압출기에서 운전온도 250℃∼285℃ 범위에서 시편을 제작하였다.

[비교예 2]

평균입경 15nm 크기의 실리카 입자대신에 평균입경 200nm 크기의 실리카입자를 사용해 슬러리를 만든것 이외에는 실시예 5와 동일하게 실시하였으며, 이때 칩내에 함유된 나노 실리카의 함량은 5.0중량%가 되도록 하였다.

[비교예 3]

실리카 입자를 투입하지 않은 것 외에는 실시예 10과 동일하게 실시하여 액상칩(P-13-1) 및 시편을 제작하였다.

[비교예 4]

실시예 5에서 실시한 방법 중에서 평균입경 2 ㎚ 크기의 실리카 입자를 100 ppm 사용한 것 외에는 동일한 방법으로 액상칩을 제조하였으나 심한 응집으로 칩(chip)내에 3 mm 정도 크기의 이물로 존재하여 고상중합을 실시하지 않았다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머의 물성을 측정하여 하기의 「표1」과 「표2」에 나타내었다.

상기의 표에서 보는 바와 같이 나노 크기의 입자가 폴리머내에 분산되어 있으면 DSC 분석의 결과가 일반 폴리머의 결정화 온도 범위(Thc - Tcc)가 20℃정도인데 비해 결정성 폴리머의 결정화 온도범위가 최대 145℃까지 넓어진다는 것을 알 수 있다.

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명은 포화 폴리에스테르 폴리머 내에 나노 크기의 무기입자를 분산 존재시킴으로써 폴리머의 결정화 온도 범위를 확장시키고 결정화 속도를 빠르게 하여 생산성과 기계적 물성을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 따라 얻어진 포화 폴리에스테르는 결정성이 우수하고 물리적 특성이 우수하여, 사출, 압출 등 각종 성형법에 의해 우수한 특성을 지닌 각종 성형품을 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 방향족 디카르본산 및 디올을 주요 성분으로 하여 에스테르 교환반응 또는 에스테르화 반응을 거쳐 축중합 반응 및 고상중합을 통하여 제조되는 포화 폴리에스테르에 있어서, 상기 제조공정중 임의의 단계에서 평균입경이 3㎚ ∼ 100㎚ 크기의 범위에 있는 무기입자를 최종 포화폴리에스테르에 5 ppm ~ 30 중량% 함유되도록 첨가 반응시켜 얻어지며, 용융냉각결정화온도(Tcc)가 185℃ ~ 245℃ 범위에 있고 승온결정화온도(Thc)가 90℃ ~ 150℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 결정성이 우수한 포화 폴리에스테르.
2. 제1항에 있어서, 무기입자는 실리카, 칼슘카보네이트, 알루미늄, 알루미나, 차이나클레이, 산화티탄 중 단독성분 또는 2개 이상의 복합성분임을 특징으로 하는 결정성이 우수한 성형용 포화 폴리에스테르.
3. 제1항에 있어서, 인계난연제를 포화폴리에스테르내 인원소 함량기준으로 200ppm 내지 10,000ppm 범위에서 함유한 것을 특징으로 하는 결정성이 우수한 성형용 포화 폴리에스테르.
4. 제1항에 있어서, 포화 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 결정성이 우수한 성형용 포화폴리에스테르.