KR100552417B1 - 나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 및그 제조방법 - Google Patents

나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 및그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디카르복실산계 성분, 디올계 성분, 촉매, 및 나노 무기 실리카 입자를 투입하여 인-시츄 중합법(In-situ polymerization)으로 제조되며, 평균 입경이 5 nm 내지 30 nm이고 비표면적이 50 m2/g 내지 450 m2/g인 나노 무기 실리카 입자를 최종 폴리에스테르 수지에 대해 0.01 중량% 내지 3.0 중량% 포함하고, 190℃ 내지 230℃에서의 등온결정화 시간(반결정화시간, t1/2)이 상기 나노 무기 실리카 입자를 포함하지 않은 폴리에스테르 수지의 등온결정화 시간의 2배 내지 6배인 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 나노 무기 실리카 입자의 분산성이 향상되어 결정화 속도의 지연효과와 인성(Toughness, Energy to Break Point)이 우수한 특징을 갖는다.
폴리에스테르, 나노, 실리카, 인-시츄중합

Description

나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법{Polyester Resin Comprising Nano Inorganic Silica Particles and Preparation Method Thereof}
도 1은 실시예 2에 따라 제조된 폴리에스테르 수지의 전자투과현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy) 사진이다.
도 2는 실시예 3에 따라 제조된 폴리에스테르 수지의 전자투과현미경 사진이다.
도 3은 실시예 4에 따라 제조된 폴리에스테르 수지의 전자투과현미경 사진이다.
도 4는 실시예 5에 따라 제조된 폴리에스테르 수지의 전자투과현미경 사진이다.
도 5는 실시예 2 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리에스테르 수지의 결정화 시간을 나타낸 그래프이다.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미세한 나노 무기 실리카 입자가 폴리에스테르 수지 내부에 고르게 분산되어 결정화속도가 느리고, 인성(Toughness, Energy to Break Point)이 우수한 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 사용되고 있는 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌글리콜 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜의 중축합반응에 의하여 생산되는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Poly(ethylene terephthalate))를 비롯한 고분자량 폴리에스테르 수지를 일컬으며, 현재 전세계적으로 섬유, 병, 필름, 식품용기 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 세계의 각 기업체들은 폴리에스테르 수지의 생산성 향상 및 품질의 개선을 통한 경쟁력 확보를 위하여 관심과 연구를 집중하고 있으며, 특히 각종 유·무기 첨가제를 이용하여 폴리에스테르의 가공성을 향상시키기 위한 연구들을 진행하고 있다.
폴리에스테르 수지의 생산성 및 품질의 향상을 위해서 요구되는 물성은 고속생산 시에도 기존 제품 대비 제품의 결정화도에 큰 변화가 없이 물성이 동일하고 양호한 품질을 갖는 것이다.
기존의 연구결과들을 살펴보면, 3개 이상의 작용기를 갖는 가지화제를 소량 첨가하여 생산성 및 품질의 향상을 꾀하려는 시도(EP 0,263,603)가 있었으나 섬유방사시에 점탄성이 상승하여 작업성이 떨어지는 문제가 있었다.
최근에는 나노기술의 눈부신 발전과 함께 나노입자를 포함한 고분자에 관한 연구가 활발하게 진행되어 왔고, 그 결과 소량의 나노입자를 고분자물질에 첨가함으로써 고분자 수지의 물리화학적 성능을 개선시킬 수 있다는 연구결과들이 발표되고 있다.
구체적인 예로서 1㎛ 이하의 실리카 입자를 폴리에스테르에 첨가하는 경우 섬유 방사시 균일한 형태의 제품을 얻을 수 있다는 연구결과(EP140,559)가 있으며, 혼련기를 이용하여 소량의 나노 무기 실리카를 용융상태의 폴리에스테르에 투입할 경우 섬유의 결정화 속도가 지연되어 방사가 용이하고 생산성이 증가된다는 연구결과(US5,336,709)가 있었다. 그러나 균일한 분산성의 확보가 어려운 문제를 가지고 있다.
반면에 폴리에스테르 수지의 중축합반응시에 나노 무기 실리카 입자를 투입함으로써 결정화도를 증가시키고, 열에 대한 안정성과 가스차단성이 커진다는 연구결과도 있었다.(특허공개공보 제2003-7231호) 그러나 이처럼 결정화속도가 빨라지고, 결정화도가 증가하는 것은 폴리에스테르 수지 내부에 나노 무기 실리카 입자가 균일하게 분산되지 못하기 때문이며, 이 때문에 생산속도 및 가공성이 떨어진다는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 나노 무기 실리카 입자를 폴리에스테르 수지 내부에 균일하게 분산시킴으로써 결정화속도가 느리고, 인성(Toughness, Energy to Break Point)이 우수한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 인-시츄 중합법을 이용한 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 디카르복실산계 성분, 디올계 성분, 촉매, 및 나노 무기 실리카 입자를 투입하여 인-시츄 중합법(In-situ polymerization)으로 제조되며, 평균 입경이 5 nm 내지 30 nm이고 비표면적이 50 m2/g 내지 450 m2/g인 나노 무기 실리카 입자를 최종 폴리에스테르 수지에 대해 0.01 중량% 내지 3.0 중량% 포함하고, 190℃ 내지 230℃에서의 등온결정화 시간(반결정화시간, t1/2)이 상기 나노 무기 실리카 입자를 포함하지 않은 폴리에스테르 수지의 등온결정화 시간의 2배 내지 6배인 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 인-시츄 중합법을 적용하여 나노 무기 실리카 입자를 디카르복실산계 성분, 디올계 성분, 및 촉매와 함께 에스테르화 반응의 초기에 투입하고 170℃ 내지 240℃에서 에스테르화 반응을 진행하는 단계, 및 (b) 상기 에스테르화 반응이 종료된 후 촉매를 첨가하여 240℃ 내지 290℃에서 중축합 반응을 진행하는 단계를 포함하는 상기 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명자들은 폴리에스테르 수지의 결정화속도를 늦추고, 인성(Toughness, Energy to Break Point)을 증가시키기 위한 연구를 계속하던 중, 인-시츄 중합법을 이용하여 소량의 나노 무기 실리카 입자를 폴리에스테르 수지의 에스테르화 반응 초기에 첨가할 경우에는, 미세한 나노 무기 실리카 입자들이 폴리에스테르 수지 내에 고르게 분산되어 오히려 결정화속도가 지연되고, 인성(Toughness, Energy to Break Point)이 향상된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 디카르복실산계 성분, 디올계 성분, 촉매, 및 나노 무기 실리카 입자를 투입하여 인-시츄 중합법(In-situ polymerization)으로 제조되며, 평균 입경이 5 nm 내지 30 nm이고 비표면적이 50 m2/g 내지 450 m2/g인 나노 무기 실리카 입자를 최종 폴리에스테르 수지에 대해 0.01 중량% 내지 3.0 중량% 포함한다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지에 대한 나노 무기 실리카 입자의 분산성이 우수하여 폴리에스테르 수지의 결정화 거동이 나노 무기 실리카 입자에 의해 방해를 받게 된다. 따라서 상기 폴리에스테르 수지는 190℃ 내지 230℃에서의 등온결정화 시간(반결정화시간, t1/2)이 상기 나노 무기 실리카 입자를 포함하지 않은 폴리에스테르 수지의 등온결정화 시간보다 2배 내지 6배 긴 값을 가진다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지는 ASTM D882 에 따라 50 mm/min로 측정한 인성(Toughness, Energy to Break Point) 에 있어서도 상기 나노 무기 실리카 입자를 포함하지 않은 폴리에스테르 수지의 2배 내지 12배의 인성을 갖는다.
구체적인 예를 들면, 나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 경우에는 190℃ 내지 230℃에서 2분 내지 16분의 등온결정화시간을 가지며, 상기 ASTM D882에 따라 측정한 인성은 0.2 J 내지 0.7 J의 값을 갖는다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 단량체로서 디카르복실산계 성분은 탄소수 4 내지 42개인 디카르복실산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 4 내지 22개인 알킬디카르복실산, 탄소수 8 내지 22개인 아릴디카르복실산, 또는 탄소수 10 내지 18개인 아릴알킬디카르복실산을 사용할 수 있다.
본 발명의 단량체로서 디카르복실산계 성분은 또한, 탄소수 6 내지 44인 디카르복실레이트를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 내지 24인 알킬디카르복실레이트, 탄소수 10 내지 24인 아릴디카르복실레이트, 또는 탄소수 12 내지 20인 아릴알킬디카르복실레이트를 사용할 수 있다.
또한 상기 디카르복실산계 성분으로서 디카르복실산을 사용하는 경우에는 트리메식산(Trimesic acid), 트리멜리틱산(Trimellitic acid) 혹은 피로멜리틱산(Pyromellitic acid)과 같은 가지화제(Branching agent) 중에서 하나 이상을 더욱 포함하여 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있고, 상기 디카르복실산계 성분으로서 디카르복실레이트를 사용하는 경우에는 상기 가지화제의 말단의 작용기가 카르복실레이트로 치환된 것 중에서 하나 이상을 더욱 포함하여 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 단량체로 사용되는 디올계 성분은 탄소수 2 내지 20개인 디올을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 8개인 알킬디올, 또는 탄소수 4 내지 12개인 폴리에틸렌글리콜을 사용할 수 있다.
또한, 상기 디올계 성분 이외에 가지화제로서 3,4-알코올, 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane), 트리메틸올에탄(Trimethylolethane), 펜타 에리스리톨(Penta-erythritol), 또는 글리세린(glycerine)류를 더욱 포함하여 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 안정적인 물성을 확보하기 위하여 열안정화제, 소광제, 보색제, 산화방지제, 가수분해안정제, 연화저점방지제, 자외선흡수제, 핵제, 형광증백제, 대전방지제, 난연제, 광안정제, 항균제, 및 내마찰마모제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 열안정화제의 예로는 트리메틸포스페이트(Trimethyl phosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 인산(Phosphoric acid) 등이 있고, 소광제의 예로는 티타늄옥사이드(Titanium oxide) 등이 있으며, 연화저점방지제의 예로는 아민(Amine)류 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 사용되는 나노 무기 실리카 입자는 친수성 또는 소수성 표면을 갖는 나노 무기 실리카 입자를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 소수성 표면을 갖는 나노 무기 실리카 입자를 사용할 수 있다. 친수성 표면을 갖는 나노 무기 실리카 입자보다는 소수성 표면을 갖는 나노 무기 실리카 입자가 더 낮은 표면에너지를 가지므로 폴리에스테르 수지 내부에서의 분산성이 증가하고, 결정화 속도의 지연효과와 인성의 향상효과가 크기 때문이다.
나노 무기 실리카 입자의 함량은 최종 폴리에스테르 수지에 대해 0.01 중량% 내지 3.0 중량%을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 중량%의 기준이 되는 최종 폴리에스테르 수지의 중량은 투입된 단량체의 중량과 고분자의 반복단위의 분자량으로부터 이론적으로 계산할 수 있다. 구체적인 계산방법은 하기의 예를 들어 설 명한다. 다만 하기의 예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[계산식]
(반복단위의 분자량)×(투입된 디카르복실산계 성분의 몰수) = 최종 폴리에스테르 수지의 중량
[계산예]
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지의 반복단위는(-OCC6H4COOCH2CH 2O-) 로서 반복단위의 분자량은 192 g/mol 이다. 따라서 테레프탈산 1몰과 에티렌글리콜 2몰이 반응하여 중합이 완료된 경우에는 이론적으로 반복단위가 1몰 존재하게 되고, 최종 폴리에스테르 수지의 중량은 192 g이 된다.
나노 무기 실리카 입자의 함량이 최종 폴리에스테르 수지의 0.01 중량% 미만인 경우에는 나노 무기 실리카 입자가 폴리에스테르 수지의 결정화 거동에 영향을 미치지 못하고, 3.0 중량%을 초과하는 경우에는 입자의 분산성이 떨어져서 입자간의 강한 상호작용에 기인한 점탄성 및 용융점도 증가로 인해 고분자량의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 없는 문제가 있다.
상기 나노 무기 실리카 입자는 유기 실리콘 화합물의 연소에 의해 얻어지는 무정형의 실리콘 다이옥사이드(Silicone dioxide)로서 독일의 데구사사(Degussa Co.)의 에어로질(Aerosil)등의 제품명으로 상품화 되어 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 나노 무기 실리카는 아주 미세한 입자로서 5 nm 내지 30 nm의 기본 입경과 50 m2/g 내지 450 m2/g의 비표면적을 가지고 있는 것이 바람직하다. 상기 나노 무 기 실리카 입자는 그 표면에 무수히 많은 실라놀기(Si-OH)가 존재하여 높은 표면에너지와 친수성 표면을 갖는다. 나노 무기 실리카 입자의 입경은 작을수록 그 효과가 우수하나 5 nm미만의 입경을 갖는 나노 무기 실리카 입자는 제조가 어려우며, 입경이 30 nm를 초과하는 경우에는 기핵작용의 증가로 결정화속도 지연 및 인성 향상의 효과가 떨어진다.
소수성 표면을 갖는 나노 무기 실리카 입자는 상기 친수성 나노 무기 실리카 입자를 클로로실란(Chlorosilanes), 알콕시실란(Alkoxysilanes), 실라잔(Silazanes) 및 실록산(Siloxanes) 등의 실란(Silane)계 표면개질제로 개질함으로써 얻을 수 있다.
이렇게 얻어진 소수성 표면을 갖는 나노 무기 실리카 입자는 상기의 친수성 표면을 갖는 나노 무기 실리카 입자에 비해서 폴리에스테르 수지에 대하여 우수한 분산성을 나타내며 결정화 속도 지연효과와 인성 향상의 효과가 크다.
본 발명의 폴리에스테르수지는 인-시츄 중합법을 적용하여 나노 무기 실리카 입자를 디카르복실산계 성분, 디올계 성분, 및 촉매와 함께 에스테르화 반응의 초기에 투입하고 에스테르화 반응과 중축합 반응을 거쳐 제조할 수 있다.
에스테르화 반응은 170℃ 내지 240℃에서 진행한다. 이 때 반응온도가 170℃ 미만으로 낮으면 에스테르화 반응속도가 저하되어 생산성이 떨어지며, 240℃을 초과하면 단량체의 열분해로 부반응이 발생하는 문제점이 있다.
상기 에스테르화 반응의 촉진을 위하여 망간아세테이트(Mangan acetate), 마그네슘아세테이트(Magnecium acetate), 징크아세테이트(Zinc acetate), 코발트아세 테이트(Cobalt acetate) 등이 촉매로 사용가능하고, 촉매농도는 디카르복실릭산계 성분 1몰에 대하여 1×10-4 내지 5×10-4몰을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후의 중축합 반응은 촉매의 존재 하에 240℃ 내지 290℃에서 0.5 Torr 이하의 고진공상태로 2시간 내지 4시간동안 진행한다. 중축합 반응온도가 240℃ 미만이면 중축합 반응시간이 길어지고, 290℃을 초과하면 열분해 현상이 나타난다. 반응은 진공상태에서 진행되며, 반응기 내부의 압력이 0.5 Torr를 초과하는 경우에는 고분자량의 중합물을 얻기 어렵다.
중축합반응에 사용되는 촉매는 삼산화안티몬(Antimony trioxide), 안티몬트리아세테이트(Antimony triacetate), 마그네슘아세테이트(Magnecium acetate), 테트라프로필티타네이트(Tetrapropyl titanate), 징크아세테이트(Zinc acetate), 테트라부틸티타네이트(Tetrabutyl titanate), 디부틸틴옥사이드(Dibutyl tinoxide), 칼슘아세테이트(Calcium acetate), 티타늄이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide), 티타늄부톡사이드(Titanium butoxide), 틴클로라이드(Tin chloride), 테트라이소프로필티타네이트(Tetraisopropyl titanate) 중에서 하나 또는 둘 이상의 촉매를 선택하여 사용할 수 있다.
촉매의 양은 최종 폴리에스테르 수지의 중량에 대해 200 ppm 내지 500 ppm가 바람직하다. 촉매의 양이 200 ppm 미만이면 어느 일정시간에 촉매로서의 활성을 잃어서 분자량을 올리는데 한계가 있으며, 500 ppm을 초과하면 반응속도는 증가하지만 색상이 변화될 우려가 있다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 폴리에스테르 수지는 나노 무기 실리카 입자의 분산성이 효과적으로 향상되어 결정화속도가 지연되고, 인성이 향상되는 효과를 보여주며, 특히 소수성표면을 갖는 나노 무기 실리카를 포함하는 폴리에스테르 수지는 친수성표면을 갖는 나노 무기 실리카를 포함하는 폴리에스테르 수지보다도 결정화 속도가 더욱 지연되는 효과를 보여준다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 보호범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1] 소수성 표면을 갖는 나노무기실리카
나노 무기 실리카 입자는 평균 7 nm의 기본입경을 갖고, 비표면적이 390±40 m2/g인 것을 사용하였다. 이 나노 무기 실리카 입자의 표면을 소수성 표면으로 개질하기 위하여 표면개질제로서 메틸클로로실란(Methyl chlorosilane)을 사용하였고, 용매로서 톨루엔(Toluene)을 사용하였다. 표면개질제를 톨루엔에 대해 10.0 중량%으로 투입한 후 교반하여 잘 녹인 다음, 이 용액의 5.0 중량%에 해당하는 친수성 나노 실리카를 첨가하여 상온에서 6시간동안 교반하며 반응시켰다.
반응이 끝난 혼합물은 로터리 건조기에서 90℃로 24 시간 건조시켰으며, 이때 얻어진 결정물을 막자사발로 미세하게 분쇄한 후 다시 진공 건조기에서 90℃로 24 시간 이상 건조시켜 잔류 용매를 제거함으로서 최종적으로 소수성표면을 갖는 나노 무기 실리카를 얻었다.
[실시예 2] 친수성 표면의 나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지
디메틸테레프탈레이트 1몰과 에틸렌글리콜 2몰을 반응기에 투입하였다. 이 때 평균입경 7 nm이고, 비표면적이 390±40 m2/g인 친수성 표면의 나노 무기 실리카 입자를 최종 폴리에스테르 수지에 대해 0.5 중량%의 함량으로 에틸렌글리콜에 미리 첨가하여 충분히 교반하였다. 에스테르화 반응에 사용하는 촉매로서 징크아세테이트를 3×10-4몰 첨가하였다.
상기 조성 성분을 반응기에 투여한 후 온도를 서서히 올려 210℃ 에서 에스테르 반응을 실시하였으며, 더 이상 메탄올이 증류되지 않는 150 분 후에 반응을 종결시켰다. 에스테르 반응 중에 발생하는 메탄올은 증류장치를 이용하여 반응계 외부로 분리하였다.
상기 에스테르화 반응이 종료된 후, 에스테르화 반응 단계에서 제조된 올리고머에 촉매로서 삼산화안티몬(Antimony trioxide) 300 ppm을 추가한 후 천천히 승온 및 감압하여 285℃ 및 0.5 Torr 이하의 고진공 하에서 210 분간 중축합반응을 시켜서 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 3] 친수성 표면의 나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지
친수성표면을 갖는 나노 무기 실리카 입자를 에스테르화 반응 초기에 최종 폴리에스테르 수지에 대해 2.0 중량% 투입한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 4] 소수성 표면의 나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지
소수성표면을 갖는 나노 무기 실리카 입자를 에스테르화 반응 초기에 최종 폴리에스테르 수지에 대해 0.5 중량% 투입한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[실시예 5] 소수성 표면의 나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조
소수성표면을 갖는 나노 무기 실리카 입자를 에스테르화 반응 초기에 최종 폴리에스테르 수지에 대해 2.0 중량% 투입한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
[비교예 1] 나노 무기 실리카 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지
나노 무기 실리카 입자를 첨가하지 아니한 것 외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 폴리에스테르 수지를 얻었다.
본 발명의 효과는 다음의 실험예(표 1 참조)를 통하여 더욱 명확히 뒷받침 될 수 있다.
구 분 나노 실리카 입자 함량 (중량%) 주요물성
고유 점도 [dL/g] 인장 강도 [MPa] 인성 [J] 융점 [℃] 각 온도에 따른 등온 결정화시간, t1/2[min]
205℃ 210℃ 215℃
실시예 2 (친수성 실리카) 0.5 0.53 62.7 0.63 258.0 5.6 9.0 14.7
실시예 3 (친수성 실리카) 2.0 0.39 62.6 0.25 256.6 2.7 5.1 9.4
실시예 4 (소수성 실리카) 0.5 0.47 61.4 0.54 258.9 6.8 9.2 13.6
실시예 5 (소수성 실리카) 2.0 0.40 63.3 0.32 258.1 4.2 6.7 10.9
비교예 1 - 0.49 63.1 0.06 257.9 1.7 2.8 5.0
[시험예]
상기 표1에서 나타낸 물성은 다음의 방법에 따라 측정하였다.
고유점도는 테트라클로로에탄과 페놀을 중량비 4:6으로 혼합한 용매에 각 실시예의 폴리에스테르 수지를 0.5 g/dL의 농도로 녹인 후 30℃에서 우벨로드 점도계를 이용하여 측정하였다.
인장강도와 인성은 강신도측정기를 이용하여 ASTM D882에 따라 분당 50 mm의 인장속도로 측정하였다.
융점과 결정화거동은 질소 대기 하에서 퍼킨엘머 DSC-7을 이용하여 측정하였다. 이 때 융점의 측정은 분당 10℃의 승온 속도로 측정하였으며, 등온결정화시간은 270℃에서 5분간 완전히 녹인 후 각각 해당 등온결정화온도(205℃, 210℃, 215℃)로 신속히 온도를 낮춘 후 반결정화시간(t1/2)을 측정하여 얻었다.
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리 에스테르 수지의 경우 비교예 1에 의하여 제조된 폴리에스테르 수지에 비하여 결정화 시간이 최소 2배에서 최대 4배까지 지연되었다. 그 중에서도 소수성 나노 무기 실리카 입자를 첨가한 폴리에스테르 수지의 결정화속도 지연효과가 친수성 나노 무기 실리카 입자를 첨가한 경우보다 크고, 나노 무기 실리카 입자의 함량이 적을수록 결정화속도 지연효과가 커지는 경향을 보이고 있다. 이처럼 결정화 시간이 지연되는 경우에는 고속생산 과정에서 폴리에스테르 수지가 결정화되는 것을 막을 수 있으므로 생산성이 증가하게 된다.
도 1 내지 도 4는 각각 순서대로 실시예 2 내지 실시예 5에 의해 제조된 폴리에스테르 수지의 전자투과현미경 사진을 보여주고 있다. 여기에서 검게 나타난 부분이 폴리에스테르 수지 내에 분산되어 있는 나노 무기 실리카 입자이고, 흰색으로 나타난 부분이 폴리에스테르 수지이다. 도 1 내지 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 나노 무기 실리카 입자의 함량이 적을수록 분산성이 우수하며, 소수성 나노 무기 실리카 입자를 첨가한 폴리에스테르 수지의 경우가 친수성 나노 무기 실리카 입자를 첨가한 폴리에스테르 수지보다 입자의 분산성이 우수하다. 나노 무기 실리카 입자의 종류 및 함량에 따른 결정화 속도의 변화는 도 5에 나타내었다. 도 5로부터 결정화 속도의 지연효과는 나노 무기 실리카 입자의 분산성과 크게 관련이 있음을 알 수 있다.
한편 인성에 있어서도 본 발명의 실시예에 따라 제조된 나노 무기 실리카 입자를 포함하는 폴리에스테르 수지는 나노 무기 실리카 입자를 포함하지 않은 비교예 1에 비하여 5배 내지 10배 증가하는 것을 보여주고 있다. 앞서 살펴본 바와 같이 결정화 속도가 지연되고 인성이 증가하는 경우에는 가공성이 향상된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 나노 무기 실리카 입자의 분산성이 향상되어 결정화 속도의 지연효과와 인성이 우수한 특징을 갖는다.

Claims (12)

  1. 디카르복실산계 성분, 디올계 성분, 촉매, 및 나노 무기 실리카 입자를 투입하여 인-시츄 중합법(In-situ polymerization)으로 제조되며,
    평균 입경이 5 nm 내지 7 nm이고 비표면적이 50 m2/g 내지 450 m2/g인 소수성 표면을 가지는 나노 무기 실리카 입자를 최종 폴리에스테르 수지에 대해 0.01 중량% 내지 3.0 중량% 포함하고, 205℃ 내지 210℃에서의 등온결정화 시간(반결정화시간, t1/2)이 상기 나노 무기 실리카 입자를 포함하지 않은 폴리에스테르 수지의 등온결정화 시간의 2배 내지 6배이고, 인성(Toughness, Energy to Break Point)이 상기 나노 무기 실리카 입자를 포함하지 않은 폴리에스테르 수지의 2배 내지 12배인 폴리에스테르 수지.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산계 성분은 C4 내지 C22인 알킬디카르복실산, C8 내지 C22인 아릴디카르복실산, 및 C10 내지 C18인 아릴알킬디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산계 성분은 C6 내지 C24인 알킬디카르복실레이트, C10 내지 C24인 아릴디카르복실레이트, 및 C12 내지 C20 인 아릴알킬디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에스테르 수지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 디올계 성분이 C2 내지 C8인 알킬디올, 및 C4 내지 C12인 폴리에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에스테르 수지.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 3,4-알코올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리스리톨, 글리세린, 트리메식산, 트리멜리틱 산, 및 피로멜리틱 산으로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 가지화제(branching agent)를 더욱 포함하여 제조되는 폴리에스테르 수지.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 열안정화제, 소광제, 보색제, 산화방지제, 가수분해안정제, 연화저점방지제, 자외선흡수제, 핵제, 형광증백제, 대전방지제, 난연제, 광안정제, 항균제, 및 내마찰마모제로 이루어진 군에서 1종이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 폴리에스테르 수지.
  9. (a) 인-시츄 중합법을 적용하여 나노 무기 실리카 입자를 디카르복실산계 성분, 디올계 성분, 및 촉매와 함께 에스테르화 반응의 초기에 투입하고 170℃ 내지 240℃에서 에스테르화 반응을 진행하는 단계; 및
    (b) 상기 에스테르화 반응이 종료된 후 촉매를 첨가하여 240℃ 내지 290℃에서 중축합 반응을 진행하는 단계
    를 포함하며,
    상기 나노 무기 실리카 입자는 소수성 표면을 가지며, 평균입경이 5 nm 내지 7 nm이고 비표면적이 50 m2/g 내지 450 m2/g이며, 상기 나노 무기 실리카 입자를 최종 폴리에스테르 수지에 대해 0.01 중량% 내지 3.0 중량%로 첨가하는 제 1항의 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서, 상기 에스테르화 반응시 사용되는 촉매가 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 징크아세테이트, 및 코발트아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 중축합반응에 사용되는 촉매가 삼산화안티몬 및 안티몬트리아세테이트, 마그네슘아세테이트, 테트라프로필티타네이트, 징크아세테이트, 테트라부틸티타네이트, 디부틸틴옥사이드, 칼슘아세테이트, 티타늄이소프로폭사이 드, 티타늄부톡사이드, 틴클로라이드 및 테트라이소프로필티타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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