KR100629123B1 - 폴리에스테르 제조용 촉매, 및 그것을 이용하는폴리에스테르의 제조 방법 - Google Patents

폴리에스테르 제조용 촉매, 및 그것을 이용하는폴리에스테르의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100629123B1
KR100629123B1 KR1020017002187A KR20017002187A KR100629123B1 KR 100629123 B1 KR100629123 B1 KR 100629123B1 KR 1020017002187 A KR1020017002187 A KR 1020017002187A KR 20017002187 A KR20017002187 A KR 20017002187A KR 100629123 B1 KR100629123 B1 KR 100629123B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
polyester
catalyst
formula
titanium
Prior art date
Application number
KR1020017002187A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010074839A (ko
Inventor
야마모또토모요시
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20010074839A publication Critical patent/KR20010074839A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100629123B1 publication Critical patent/KR100629123B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

(A) 화학식 I 로 표시되는 티타늄 화합물 (1) 및/또는, 화학식 I 의 티타늄 화합물 (1) 을 하기 화학식 II 로 표시되는 방향족 폴리카르복실산 또는 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산의 무수물과 반응시켜 생성된 티타늄 화합물 (2) 를 함유하는 티타늄 화합물, 및 (B) 화학식 III 의 인 화합물을 함유하는 인 화합물 성분의 반응 생성물인 폴리에스테르 제조용 촉매. 방향족 이관능성 디카르복실산 및/또는 그것의 올리고머를 함유하는 중합 출발 물질은 촉매의 존재 하에 축합 중합되어, 만족스러운 색조 및 우수한 성형성을 가지고, 방사 노즐에 침착을 덜 나타내는 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
[화학식 I]
Figure 112001003672788-pct00021
[화학식 II]
Figure 112001003672788-pct00022
[화학식 III]
Figure 112001003672788-pct00023
(식 중, R1 은 C2-10 알킬기이고, p 는 1 내지 3 이며; n 은 2 내지 4 이고; R2 는 (비)치환 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고; m 은 1 또는 2 이고, q 는 0 또는 1 이며, 단 m + q 는 1 또는 2 이다).

Description

폴리에스테르 제조용 촉매, 및 그것을 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법{CATALYST FOR POLYESTER PRODUCTION AND PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER WITH THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르 제조용 촉매, 및 그것을 이용한 폴리에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정 티타늄 화합물 및 인 화합물을 함유하는, 폴리에스테르 제조용 촉매, 및 좋은 색조 (b 값)를 갖는 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 상기 촉매를 이용함으로써, 색조를 조절하기 위해 코발트 화합물을 첨가할 필요가 없는 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트는 우수한 기계적, 물리적 및 화학적 성능을 가지고 있어, 각종 섬유, 필름 및 기타 성형물들에 널리 이용된다.
예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 통상 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 직접적 에스테르화 반응, 또는 테레프탈산의 저급 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트와 에틸렌글리콜과의 에스테르교환 반응, 또는 테레프탈산과 에틸렌옥시드와 반응에 의해 테레프탈산의 에틸렌글리콜 에스테르 및/또는 그 에스 테르의 올리고머를 제조한 후, 중합 생성물이 소정의 중합도에 이를 때까지, 테레프탈산의 에틸렌글리콜 에스테르 및/또는 그 에스테르의 올리고머를 승온에서 감압 하, 중합 촉매의 존재 하에 중합함으로써 제조된다. 또한 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트가 상기 방법과 유사한 방법으로써 제조될 수 있다.
중합 반응의 반응 속도 및 수득된 폴리에스테르의 품질은 중합 반응 단계를 위한 촉매의 형태에 의해 큰 영향을 받게 됨이 공지되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중합 촉매로서, 안티몬 화합물이, 중합을 위한 우수한 촉매 성질을 나타내고, 수득된 폴리에스테르가 양호한 색조를 가지게 됨으로써, 가장 보편적으로 사용된다.
그러나 안티몬 화합물을 중합 촉매로 사용할 경우, 수득된 폴리에스테르의 용융방사 공정이 장시간 연속적으로 수행될 때, 이물이 용융방사 오리피스 주변에 결착, 축적되게 되어, 좋지 못하게 되고 (이하 그 이물을 오리피스 이물로 칭함), 오리피스를 통해 방사되는 용융물의 스트림이 휘어지도록 하며 (이를 이하, 중합체 용융 스트림의 휨 현상으로 칭함), 그 휨 현상은 용융 방사 및 연신 공정 중에 보풀 형성 및 용융 방사된 필라멘트의 파단을 유발한다. 즉, 폴리에스테르의 성형성은, 안티몬 화합물 촉매에 의해 나빠지게 된다.
안티몬 화합물 이외의 중합 촉매로서, 티타늄 화합물, 예컨대 티타늄 테트라부톡시드의 이용이 제안된다. 상기 티타늄 화합물을 이용할 경우, 오리피스 이물의 축적 문제가 해결될 수 있다. 그러나 이 촉매는, 수득된 폴리에스테르 자 체가 황색으로 착색되고, 낮은 열 용융 안정성을 나타내게 된다는 점에서 또다른 결점을 야기한다.
상기 착색 문제를 해결하기 위해, 일반적으로 코발트 화합물을 폴리에스테르에 혼합하여, 황색을 없앤다. 폴리에스테르의 색조(투명한 백색)가 코발트 화합물을 폴리에스테르로 혼합시킴으로써 향상될 수 있음은 사실이다. 그러나 혼합된 코발트 화합물은 폴리에스테르의 열 용융 안정성을 저하시켜, 수득된 폴리에스테르가 쉽게 분해되도록 한다.
폴리에스테르 제조용 촉매의 티타늄 화합물로서, 일본 특공소 제 48-2,229 호 공보의 수산화티탄, 일본 특공소 제 47-26,579 호 공부의 α-티탄산을 사용하는 것이 알려져 있다.
그러나, 전자의 촉매에서, 수산화티탄은 분쇄하기 어렵고, 후자의 촉매에서는, α-티탄산이 쉽게 변성되어, 저장 및 취급이 곤란하다. 따라서, 양 촉매 모두 실용적 용도로 적합하지 않고, 또한 색조(b 값)가 양호한 폴리에스테르를 거의 제조하지 못한다.
또한 일본 특공소 제 59-46,258 공보는, 티타늄 화합물과 트리멜리트산의 반응에 의해 수득된 생성물이 폴리에스테르 제조용 촉매로 사용됨을 개시하고, 일본특허공개공보 제 58-38,722 는, 티타늄 화합물과 포스피트 에스테르의 생성물이 폴리에스테르 제조용 촉매로 사용가능함을 개시하고 있다. 양 방법 모두, 폴리에스테르의 융용 열 안정성을 어느 정도 향상시킬 수 있음은 사실이다. 그러나 수득된 폴리에스테르의 색조(무색) 는 만족스럽지 못하다. 이에, 폴리에스테르 의 색조(b 값)가 더욱 개선되어야 한다.
또한, 일본 특개평 제 7-138,354 호 공보는, 폴리에스테르 제조용 촉매로서 인 화합물과의 티타늄 화합물의 착물을 이용하는 것을 개시하고 있다. 이 방법은, 수득된 폴리에스테르의 용융 열에 대한 어느 정도의 안정성을 가능케 한다. 그러나 수득된 폴리에스테르의 색조는 불만족스럽다.
또한 상기 언급된 인 함유 촉매를 이용할 경우, 촉매 그 자체가 통상 이물로서, 수득된 폴리에스테르 중에 함유된다. 따라서, 이 문제가 해결되어야 한다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은, 양호한 색조(b 값)를 가지고, 이물의 함량이 낮으며, 용융 열 안정성이 우수한 폴리에스테르 제조용 촉매, 그 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적은 폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매, 및 그 촉매를 이용하는 폴리에스테르를 제조하는 본 발명의 방법에 의해, 달성될 수 있다. 폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매는 하기 (A) 및 (B) 의 반응 생성물이다 :
(A) 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 티타늄 화합물 성분 :
하기 화학식 I 로 표시되는 티타늄 화합물 (1) :
Figure 112001003672788-pct00001
(식 중, R1 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고, p 는 정수 1 내지 3 을 나타낸다), 및
화학식 I 의 티타늄 화합물 (1) 을 하기 화학식 II 로 표시되는 방향족 폴리카르복실산 또는 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산의 무수물과 반응시켜 생성된 티타늄 화합물 (2) :
Figure 112001003672788-pct00002
(식 중, n 은 정수 2 내지 4 를 나타낸다);
(B) 하기 화학식 III 의 인 화합물들 (3) 으로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 인 화합물 성분 :
Figure 112001003672788-pct00003
(식 중, m 은 정수 1 또는 2 를 나타내고, q 는 정수 0 또는 1 을 나타내며, m 및 q 의 합 (m + q) 은 1 또는 2 이고, R2 는 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, m 이 2 를 나타낼 경우, 두 개의 R2 기는 상호 동일하거나 상이하다).
폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법은, 방향족 이관능성 카르복실산의 알킬렌글리콜 에스테르 및 그것의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 중합 출발 물질을 촉매 하에 중합함을 포함하며, 그 촉매는 하기 것들의 반응 생성물을 함유하고, 또한 촉매 중 함유된 티타늄 원자의 몰량 (mmole) 으로 환산된 촉매의 양은 중합 출발 물질에 함유된 방향족 이관능성 카르복실산의 몰량 (mmole) 의 10 내지 40 % 에 해당한다.
(A) 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 티타늄 화합물 성분 :
하기 화학식 I 로 표시되는 티타늄 화합물 (1) :
[화학식 I]
Figure 112001003672788-pct00004
(식 중, R1 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬기를 나타내고, p 는 정수 1 내지 3 을 나타낸다), 및
화학식 I 의 티타늄 화합물을 하기 화학식 II 로 표시되는 방향족 폴리카르 복실산과 반응시켜 생성된 티타늄 화합물 (2) :
[화학식 II]
Figure 112001003672788-pct00005
(식 중, n 은 정수 2 내지 4 를 나타낸다) 또는 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산의 무수물;
(B) 하기 화학식 III 의 인 화합물들 (3) 으로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 인 화합물 성분 :
[화학식 III]
Figure 112001003672788-pct00006
(식 중, m 은 정수 1 또는 2 를 나타내고, q 는 정수 0 또는 1 을 나타내며, m 및 q 의 합 (m + q) 은 1 또는 2 이고, R2 는 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, m 이 2 를 나타낼 경우, 두 개의 R2 기는 상호 동일하거나 상이하다).
[발명의 구성]
폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매는, 이하 상세히 설명되는, 티타늄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 (B) (이에 대해 이후 상세히 설명됨) 의 반응 생성물을 함유한다.
본 발명의 촉매에 유용한 티타늄 화합물 성분 (A) 는, 하기 화학식 I 로 표시되는 티타늄 화합물 (1) :
[화학식 I]
Figure 112001003672788-pct00007
(식 중, R1 은 탄소수 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 6 의 알킬기를 나타내고, p 는 정수 1 내지 3, 바람직하게는 1 내지 2 를 나타낸다), 및
화학식 I 의 티타늄 화합물 (1) 을 하기 화학식 II 로 표시되는 방향족 폴리카르복실산 또는 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산의 무수물과 반응시켜 생성된 티타늄 화합물 (2) :
[화학식 II]
Figure 112001003672788-pct00008
(식 중, n 은 정수 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3 을 나타낸다)
로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상을 함유한다.
본 발명의 촉매에 유용한 인 화합물 성분 (B) 는 하기 화학식 III 의 인 화합물 (3) 으로부터 선택된 한 종 이상을 함유한다 :
[화학식 III]
Figure 112001003672788-pct00009
(식 중, m 은 정수 1 또는 2 를 나타내고, q 는 정수 0 또는 1 을 나타내며, m 및 q 의 합은 1 또는 2 이고, R2 는 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 10 의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12 의 알킬기를 나타내고, m 이 정수 2 를 나타낼 경우, 두 개의 R2 기는 상호 동일하거나 상이할 수 있다).
폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 촉매로서 유용한, 티타늄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물에서, 바람직하게 티타늄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물에서, 티타늄 원자의 몰량 mTi 으로 환산된 티타늄 화합물 성분 (A) 의 양 : 인 원자의 몰량 mp 으로 환산된 인 화합물 성분 (B) 의 양의 비 (mTi/mp) 는 1 : 1 내지 1 : 4, 더욱 바람직하게는 1 : 1.5 내지 1 : 2.5 이다. "티타늄 원자의 몰량으로 환산된 티타늄 화합물 성분 (A) 의 양 (mTi)" 이라는 표현은, 각 티타늄 화합물에 함유된 분자 1개당, 티타늄 원자의 수와 각 티타늄 화합물의 몰량의 생성물의 총합을 의미한다.
또한, "인 원자의 몰량으로 환산된 인 화합물 성분 (B) 의 양 (mp)" 이라는 표현은, 각 인 화합물에 함유된 분자 1개당, 인 원자의 수와 각 인 화합물의 몰량 의 생성물의 총합을 의미한다. 화학식 III 의 인 화합물은 각 인 화합물의 분자 1개당, 오직 하나의 인 원자만을 함유한다. 따라서, 이 경우, 인 원자의 몰량으로 환산된 각 인 화합물의 양은 각 인 화합물의 실제 몰량과 동일하다.
반응 몰비 mTi/mp 가 1 : 1 초과일 경우, 즉 티타늄 화합물 성분 (A) 의 양이 너무 클 경우, 수득된 촉매가 그 촉매를 이용해서 생성된 폴리에스테르가 불만족스러운 색조 (투명한 백색) 및 불충분한 내열성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 반응 몰비 mTi/mp 이 1 : 4 미만일 경우, 즉 티타늄 화합물 성분 (A) 의 양이 너무 적을 경우, 수득 촉매가 폴리에스테르의 생성을 위한 불충분한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
티타늄 화합물 성분 (A) 에 유용한 화학식 I 의 티타늄 화합물에는, 티타늄 테트라알콕시드, 예컨대 티타늄 테트라부톡시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 및 티타늄 테트라에톡시드; 및 알킬 티타네이트, 예컨대 옥타알킬 트리티타네이트 및 헥사알킬 디티타네이트가 포함된다. 그것들 중, 본 발명에 유용한 인 화합물에 대해 높은 반응성을 갖는 티타늄 테트라알콕시드가 바람직하게 이용된다. 특히 티타늄 테트라부톡시드가 본 발명에 보다 바람직하게 이용된다.
티타늄 화합물 성분 (A) 에 유용한 티타늄 화합물 (2) 는, 화학식 I 의 티타늄 화합물 (1) 과 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 또는 그것의 무수물과 반응시켜 생성된다. 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 및 그것의 무수물은 바람 직하게, 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 및 피로멜리트산 및, 그 산들의 무수물로부터 선택된다. 특히 티타늄 화합물 (1) 에 대한 반응성이 크고, 수득된 중합 생성물이 수득된 폴리에스테르와 친화성이 크도록 하는 트리멜리트산 무수물이 바람직하게 이용된다.
티타늄 화합물 (1) 과 방향족 폴리카르복실산 또는 그것의 무수물의 반응은, 방향족 폴리카르복실산 또는 그것의 무수물을 용매에 혼합시켜, 방향족 폴리카르복실산 또는 그것의 무수물의 일부 또는 전부가 용매 중에 용해되도록 하고; 티타늄 화합물 (1)을 그 혼합물에 적가하며; 반응 혼합물을 0 내지 200 ℃ 의 온도에서 30 분 이상 동안, 바람직하게는 30 내지 150 ℃에서 40 내지 90 분간 가열함으로써 수행될 수 있다.
반응에서, 반응 압력에 있어 특정 제한은 없고, 반응은 주위 대기압 하에서 충분히 일어날 수 있다. 상기 반응을 위한 용매는 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 또는 그것의 무수물의 일부 또는 전부를 거기에 용해시킬 수 있도록 하는 용매들로부터 선택될 수 있다. 용매는 바람직하게 에틸 알콜, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 벤젠 및 자일렌으로부터 선택된다.
티타늄 화합물 (1) 과 화학식 II 의 화합물 또는 그것의 무수물의 반응 몰비에 있어 특정 제한은 없으나, 티타늄 화합물 (1) 의 비율이 너무 클 경우, 수득된 폴리에스테르가 불만족스러운 색조 및 지나치게 낮은 연화점을 나타낼 수 있다. 반면, 티타늄 화합물 (2) 의 비율이 지나치게 낮을 경우, 수득된 촉매가 중합 반응을 촉진하기 위한 불충분한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
따라서, 티타늄 화합물 (1) : 화학식 II 의 화합물 또는 그것의 무수물의 반응 몰비는 바람직하게 2 : 1 내지 2 : 5 이다. 상기 반응의 반응 생성물을, 정련없이 또는, 아세톤, 메틸 알콜 및/또는 에틸 아세테이트와 같은 재결정화제를 이용한 재결정화에 의한 반응 생성물의 정련 후에, 상기 인 화합물 (3) 과의 반응 공정을 수행할 수 있다.
인 화합물 성분 (B) 에 유용한 화학식 III 으로 표시되는 인 화합물 (3) 에서, R2 로 표시되는 C6 - C20 아릴기 또는 C1 - C20 알킬기는 치환기를 가지지 않거나, 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 치환기에는 예를 들어, 카르복실기, 알킬기, 히드록실기 및 아미노기가 포함된다.
화학식 III 의 인 화합물 (3) 은, 예컨대 페닐포스폰산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 톨릴포스폰산, 자일릴포스폰산, 비페닐포스폰산, 나프틸포스폰산, 안토릴포스폰산, 2-카르복시페닐포스폰산, 3-카르복시페닐포스폰산, 4-카르복시페닐포스폰산, 2,3-디카르복시페닐포스폰산, 2,4-디카르복시페닐포스폰산, 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,6-디카르복시페닐포스폰산, 3,4-디카르복시페닐포스폰산, 3,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 메틸포스핀산, 에틸포스핀산, 프로필포스핀산, 이소프로필포스핀산, 부틸포스핀산, 톨릴포스핀산, 자일릴포스핀산, 비페닐포스핀산, 디페닐 포스핀산, 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디프로필포스핀산, 디이소프로필포스핀산, 디부틸포스핀산, 디톨릴포스핀산, 디자일릴포스핀산, 디비페닐포스핀산, 나프틸포스핀산, 안트릴포스핀산, 2-카르복시페닐포스핀산, 3-카르복시페닐포스핀산, 4-카르복시페닐포스핀산, 2,3-디카르복시페닐포스핀산, 2,4-디카르복시페닐포스핀산, 2,5-디카르복시페닐포스핀산, 2,6-디카르복시페닐포스핀산, 3,4-디카르복시페닐포스핀산, 3,5-디카르복시페닐포스핀산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스핀산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스핀산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스핀산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스핀산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스핀산, 비스(2-카르복시페닐)포스핀산, 비스(3-카르복시페닐)포스핀산, 비스(4-카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,5-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,6-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(3,4-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(3,5-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,4-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,5-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,6-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4,5-트리카르복시페닐)포스핀산 및 비스(2,4,6-트리카르복시페닐)포스핀산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
티타늄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 로부터의 촉매 제조는, 예컨대 화학식 III 의 하나 이상의 인 화합물 (3)을 함유하는 성분 (B)를 용매에 혼합하여, 상기 인 화합물 성분 (B) 의 일부 또는 전부가 용매 중에 용해되도록 하고; 티타늄 화합물 성분 (A)를 성분 (B) 혼합물에 적가하며; 수득된 반응계를 온도 0 내지 200 ℃에서 반응 시간 30 분 이상 동안, 바람직하게는 60 내지 150 ℃에서 반 응 시간 40 내지 90 분간 가열함으로써, 수행될 수 있다. 반응에 있어, 반응 압력에 특정 제한은 없다. 반응은 압력 (0.1 내지 0.5 MPa) 하에, 또는 주위 대기압, 또는 감압 (0.001 내지 0.1 Pa)에서 수행될 수 있으나, 통상 주위 주변압 하에서 수행된다.
촉매 제조를 위한 화학식 III 의 인 화합물 (3)을 함유하는 성분 (A) 에 유용한 용매는, 인 화합물 성분 (B) 중 적어도 일부를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게, 그 용매는 에틸 알콜, 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 벤젠 및 자일렌으로부터 선택된 한 종 이상을 함유한다. 특히, 용매는 목적 폴리에스테르가 제조되도록 하는 글리콜 성분과 동일한 글리콜 화합물을 함유한다.
상기와 같은 촉매 제조 반응에서, 반응계 내 티타늄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 의 혼합 비를, 티타늄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 로부터 생성되고, 수득된 촉매 중에 함유된 반응 생성물에서, 성분 (A) 에 함유된 티타늄 원자의 몰량 mTi 으로 표시되는 티타늄 화합물 성분 (A) 의 양 : 성분 (B) 에 함유된 인 원자의 몰량 mp 으로 표시되는 인 화합물 성분 (B) 의 양의 비 (mTi/mp ) 는 1 : 1 내지 1 : 4, 더욱 바람직하게는 1 : 1 내지 1 : 3 이다.
티타늄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물을, 예컨대 원심분리 침전 처리 또는 여과를 이용하여 반응계에서 단리시키고, 단리된 반응 생성물은 정련하지 않으면서, 또는 폴리에스테르 제조용 촉매로 이용할 수 있거나, 또는 예컨대 아세톤, 메틸 알콜 및/또는 물 등의 재결정화제로부터의 반응 생성물을 재결정화함으로써 정련하여, 정련된 생성물을 촉매로 이용할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르의 제조 방법에서, 방향족 이관능성 카르복실산의 알킬렌글리콜 에스테르 및 그것의 중합도가 낮은 중합체(올리고머)로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 중합 출발 물질을 상기 촉매의 존재 하에 중합한다.
폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 함유된 티타늄 원자의 mmole 로 환산된 몰량의 촉매량을 중합 출발 물질 내에 함유된 방향족 이관능성 카르복실산의 mmole 의 총 몰량 기준으로, 10 내지 40 % 로 만든다. 촉매량은 바람직하게 상기 기준으로 10 내지 25 % 이다. 촉매를 10 % 미만의 양으로 사용할 경우, 중합 출발 물질의 중합 반응 촉진을 위한 촉매 효과가 불충분하여, 폴리에스테르의 생산 효율성이 불충분해지고, 이에 소정의 중합도를 갖는 폴리에스테르가 수득되지 못한다. 또한 촉매를 40 % 초과량으로 사용할 경우, 수득된 폴리에스테르가 불만족스러운 색조 (b 값)를 가지고, 약간 황색을 띠게 되어, 실용성이 만족스럽지 못하다.
폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서 중합 출발 물질로 유용한 방향족 이관능성 카르복실산의 알킬렌글리콜 에스테르에서, 방향족 이관능성 카르복실산은 바람직하게 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 및 β-히드로에톡시벤조산, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산으로부터 선택된다. 또한, 알킬렌글리콜은 바람직하게 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 헥사메틸렌글리콜로부터 선택된다.
방향족 이관능성 카르복실산의 알킬렌글리콜 에스테르 및/또는 올리고머는 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 주로, 그것들은 방향족 이관능성 카르복실산 또는 그것의 에스테르-제조 유도체를 알킬렌글리콜 또는 그것의 에스테르-제조 유도체와 열 반응시킴으로써 생성된다.
예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 출발 물질로 사용되는 테레프탈산의 에틸렌글리콜 에스테르 및 그것의 올리고머가, 이하 설명된다. 그것들은 통상, 테레프탈산을 에틸렌글리콜로 직접 에스테르화하거나, 테레프탈산의 저급 알킬 에스테르를 에틸렌글리콜로 에스테르교환반응시키거나, 또는 테레프탈산에 에틸렌옥시드를 첨가 반응시킴으로써 제조된다.
또한, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 출발 물질로 사용되는 테레프탈산의 트리메틸렌글리콜 에스테르 및/또는 그것의 올리고머는, 이하 설명된다. 그것들은 통상, 테레프탈산을 트리메틸렌글리콜로 직접 에스테르화하거나, 테레프탈산의 저급 알킬 에스테르를 트리메틸렌글리콜을 이용하여 에스테르교환반응시키거나, 또는 테레프탈산에 트리메틸렌옥시드를 첨가 반응시킴으로써 제조된다.
방향족 이관능성 카르복실산의 상기 알킬렌글리콜 에스테르 및/또는 그것의 올리고머는, 본 발명의 방법의 효과를 상당히 저해하지 않는 부가 성분으로서, 산 성분의 총 몰량 기준으로 10 몰 % 이하, 바람직하게는 5 몰 % 이하의 양의, 상기 에스테르 또는 올리고머와 공중합가능한 다른 이관능성 카르복실산과 함께 이용될 수 있다.
바람직하게 공중합가능한 부가 성분은 예를 들어 지방족 또는 지방족고리 이관능성 디카르복실산, 예컨대 아디프산, 세박산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 히드록시카르복실산, 예컨대 -β-히드록시에톡시벤조산 및 p-히드록시벤조산으로부터 선택되는 한 종 이상을 함유하는 산 성분과, 지방족, 지방족고리 및 방향족 디올 화합물, 예컨대 탄소수 2 이상의 알킬렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A 및 비스페놀 S, 및 폴리옥시알킬렌글리콜으로부터 선택되는 한 종 이상을 함유하는 글리콜 성분의 에스테르들, 또는 그 에스테르들의 무수물로부터 선택될 수 있다. 공중합체 내 부가 성분의 함량은 상기 범위 내이어야 한다.
폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 촉매가 중합 출발 물질에 첨가되는 공정은, 방향족 이관능성 카르복실산-알킬렌글리콜 에스테르 또는 그것의 올리고머의 중합 반응이 출발하기 전 임의의 단계에서 이행될 수 있고, 촉매-첨가 공정은 임의의 통상적 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 방향족 이관능성 카르복실산 에스테르의 제조가 완료된 후에, 촉매의 용액 또는 슬러리를 제조계에 첨가함으로써 중합 반응을 개시할 수 있고, 또는 출발 물질과 함께, 방향족 이관능성 카르복실산 에스테르의 제조 전, 또는 출발 물질을 반응계에 도입한 후, 촉매를 반응계에 첨가할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 폴리에스테르의 제조 조건에 있어 특정 제한은 없다. 바람직하게는, 중합 반응은 230 내지 320 ℃ 의 온도, 또는 주위 대기압 또는 감압 하, 예컨대 0.1 Pa 내지 0.1 Mpa 하에, 또는 상기 온도와 상기 압력의 조합 조건 하에서, 15 내지 300 분간 수행된다.
본 발명의 방법에서, 반응계에 안정화제, 예컨대 트리메틸 포스페이트 또한, 기타 첨가제, 예컨대 산화방지제, 자외선흡수제, 난연제, 형광증백제, 광택제거제, 색조-조절제 및 소포제를 폴리에스테르 제조 공정 중 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
또한, 폴리에스테르의 색을 미세 조정하기 위해, 폴리에스테르 제조 공정 중에, 유기 청색 안료, 예컨대 아고, 트리페닐렌에탄, 귀놀린, 안트라퀴논 및 프탈로시아닌 청색 안료, 및 무기 청색 안료로부터 선택되는 한 종 이상을 함유하는 색조-조절제를 반응계에 혼합할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 제조를 위한 본 발명의 방법에서, 통상적 코발트 함유의, 무기 청색 안료는, 폴리에스테르의 용융 열 안정성을 감소시키는 것으로서, 폴리에스테르에 대한 색조 조절제로서 필요하지 않으며, 이에 본 발명의 수득된 폴리에스테르는 바람직하게 실질적으로 코발트가 없다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리에스테르는, HUNTER 색차계로 측정 시, 주로 80.0 이상의 L 값 및 -2.0 내지 5.0 의 b 값을 나타낸다. L 값이 80.0 미만인 경우, 수득된 폴리에스테르가 지나치게 낮은 백색도를 나타낼 수 있어, 이에 백색도가 큰 실용성있는 폴리에스테르 성형품을 형성할 수 없을 수 있다. 또한, b 값이 -2.0 미만인 경우, 수득된 폴리에스테르가 지나치게 큰 청색화 효과를 가질 수 있는 반면, 폴리에스테르의 황색화 효과가 낮을 수 있다. 또한, b 값 이 5.0 초과인 경우, 수득된 폴리에스테르가 너무 큰 황색화 효과를 나타내어, 실용적 폴리에스테르 성형품을 제조할 수 없을 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르에서, L 값은 바람직하게 82 이상, 더욱 바람직하게는 83 이상이고, b 값은 바람직하게 -1.0 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 0.0 내지 4.0 이다.
본 발명의 방법에 의해 수득된 폴리에스테르의 L 값 및 b 값은, 하기 방법에 의해 결정된다.
즉, 폴리에스테르의 샘플을 진공 하, 290 ℃ 의 온도에서 10 분간 용융하고, 폴리에스테르 용융물을 알루미늄 플레이트 상에 두께 3.0 ± 1.0 mm 의 플레이트로 성형하고, 성형 직후, 폴리에스테르 플레이트를 빙수 중 급냉각시키며, 냉각된 플레이트를 160 ℃에서 1 시간 동안 건조시키며, 건조된 플레이트를 결정화 처리하여, 수득된 플레이트를 색차계 조정용 백색 표준 플레이트 상에 두어, HUNTER 색차계 (모델 : CR-200, MINOLTA CO. 제조)를 이용하여 플레이트 표면의 색조를 측정한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리에스테르는 색조-조절 코발트 화합물로부터 유도된 코발트 원자를 실질적으로 함유하지 않는다. 코발트 원자 함유의 폴리에스테르는, 폴리에스테르가 낮은 용융 열 안정성을 나타내고, 쉽게 분해된다는 결점을 가진다. "코발트 원자를 실질적으로 함유하지 않는 폴리에스테르"라는 표현은, 코발트 화합물을 색조 조절제 또는 중합 촉매로 사용하지 않고 제조되어, 상기 코발트 화합물로부터 유도된 코발트 원자를 함유하지 않게 된 폴리에스테르임 을 가리킨다. 그러므로, 본 발명의 폴리에스테르는 색조 조절제 및 촉매의 목적 외의 목적으로 폴리에스테르에 첨가된 코발트 화합물로부터 유도된 코발트 원자를 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르는 바람직하게, 500 개(입자)/g 이하로 제한된 3 ㎛ 이상의 평균 입자경을 갖는 고체 이물 입자 함량을을 가진다. 이물 입자 함량이 500 개(입자)/g 이하로 한정될 경우, 용융 성형 공정을 위한 필터의 폐쇄 및 용융 방사 공정의 후 압력 증가가 상당히 제한된다. 이물 입자의 함량은 보다 바람직하게는 450 개(입자)/g 이하, 더욱 더 바람직하게는 400 개(입자)/g 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르에서, 290 ℃ 의 온도에서 15 분간 질소 분위기 중에 가열된 경우, 바람직하게 폴리에스테르 분자의 주쇄 절단수는 4.0 eq./1000 kg 이하로 한정된다. 폴리에스테르 분자의 주쇄 절단수가 4.0 eq./1000 kg 이하인 경우, 용융 성형 공정 중의 폴리에스테르의 열화는 상당히 제한되고, 이에 성형품의 기계적 성질 및 색조가 향상될 수 있다. 상기, 폴리에스테르 분자의 주쇄 절단수는 보다 바람직하게 3.8 eq./1000 kg 이하, 더욱 더 바람직하게는 3.5 eq./1000 kg 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르에서, 고유점도에 있어 특정 제한은 없다. 주로, 폴리에스테르의 고유점도는 바람직하게 0.55 내지 1.0 의 범위이다. 고유점도가 상기 범위 내인 경우, 용융 가공은 쉽게 수행될 수 있고, 수득된 성형품은 높은 기계 강도를 나타낸다. 폴리에스테르의 상기 고유점도는 바람직하게 0.60 내지 0.90, 더욱 더 바람직하게는 0.62 내지 0.80 의 범위 내이다.
폴리에스테르의 고유점도는, 35 ℃ 의 온도에서 오르토클로로페놀 중 용액에서 결정된다.
본 발명은 이하 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되나, 단 이는 본 발명의 영역을 제한하지 않는 것으로 한다. 실시예에서, 상기 고유점도, 색조, 촉매의 티타늄 함량, 이물 입자의 수, 용융 방사 오리피스 주변에 부착된 이물의 층, 및 용융 열 안정성이 하기 측정법들에 의해 결정된다 :
(1) 고유점도
폴리에스테르 중합체의 고유점도를, 35 ℃ 의 온도에서 측정된 오르토클로로페놀 중 폴리에스테르 중합체의 용액의 점도로부터 결정된다.
(2) 색조 (L 값 및 b 값)
중합체의 샘플을 진공 하, 290 ℃ 의 온도에서 10 분간 용융시키고, 용융된 중합체를 알루미늄 플레이트 상에 두께 3.0 ± 1.0 mm 의 플레이트로 형성시키며, 성형 직후, 중합체 플레이트를 빙수 중에 급냉각시키며, 냉각된 플레이트를 160 ℃에서 1 시간 동안 건조, 결정화 처리하며, 결정화된 중합체 플레이트를 색차계 (HUNTER 색차계; 모델 : CR-200, MINOLTA CO. 제조) 조정용 백색 표준 플레이트 상에 두어, 색차계 를 바로 사용하도록 하며, 그 색차계를 이용하여 중합체 플레이트 표면의 HUNTER L 값 및 b 값을 측정한다. L 값은 광휘(brilliance)를 나타내므로, L 값이 클수록, 광휘도가 크다. b 값이 클수록, 황색화도가 크다.
(3) 촉매의 티타늄 함량
촉매 화합물의 티타늄 함량을, 형광 X-선 측정 장치 (모델 : RIGAKU K.K. 사 제조의 3270)를 이용하여 결정한다.
(4) 용융 열 안정성
폴리에스테르 펠렛을, 질소 분위기 하, 290 ℃에서 15 분간, 외경 10 mm, 내경 8 mm 및 길이 250 mm 이며, 배쓰 중에 침액된 유리관에 두어, 그것을 용융시킨다. 상기 열 처리 전과 후의 폴리에스테르 펠렛의 고유점도의 차를 결정한다. 고유점도 차로부터, 폴리에스테르 중합체 1000 kg 당, 폴리에스테르 분자의 주쇄 절단수 (eq.)를 하기 방정식으로 계산한다 :
주쇄 절단수 (eq./1000 kg)
Figure 112001003672788-pct00010
(상기 식 중, IV0 는 열 처리 전의 폴리에스테르의 고유점도를 나타내고, IV1 은 열 처리 후의 폴리에스테르의 고유점도를 나타낸다).
(5) 용융 압출 오리피스 주변에 부착된 이물 층
폴리에스테르는 290 ℃에서 펠렛화 및 용융되며, 폴리에스테르 용융물은 권치속도(taking-up speed) 600 m/분으로 2 일 동안, 각기 구멍 직경이 0.15 mm 인 12 개 오리피스를 통해 방사된다.
용융 압출 오리피스 주변에 부착된 이물 층의 높이를 측정한다.
부착된 이물 층이 높을수록, 폴리에스테르 용융물의 압출된 필라멘트 스트림의 휨 저항성 및 폴리에스테르의 성형성이 낮다. 즉, 부착된 이물 층의 높이 는, 폴리에스테르의 성형성의 파라미터이다.
(6) 이물 입자의 수
100 mg 의 중합체의 샘플을 20 ml 의 헥사플루오로이소프로판올 중에 용해시키고, 수득된 용액을, 25 ℃ 의 온도에서 2.6 kPa 의 압력 하에, 개구 크기 3 ㎛ 및 직경 2.5 cm 의 폴리테트라플루오로에틸렌 막 필터 (상표명 : T300A, ADVANTEC K.K. 제조)를 통해 여과한다. 필터에 수집된 이물 입자의 수는, 광학 현미경을 이용하여 계수하고, 중합체 1 g 당, 이물 입자의 함량을 계산한다.
실시예 1
촉매 (A) 의 제조
2.5 중량부의 에틸렌글리콜을 0.8 중량부의 트리멜리트산 무수물에 용해시킨 후, 수득된 용액에 0.7 중량부의 티타늄 테트라부톡시드 (트리멜리트산 무수물의 몰량 기준으로 0.5 몰% 에 해당)를 적가한다. 이어서, 수득된 반응계를 80 ℃에서 60 분간 유지시켜, 티타늄 테트라부톡시드를 트리멜리트산 무수물과 반응시키고, 반응 생성물을 에이징한다. 그 후, 반응계를 실온으로 냉각시키고, 15 중량부의 아세톤과 혼합하며, 수득된 석출물을 여과 수집하여, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 수득된 반응 생성물 (티타늄 화합물 (2)) 은 11.5 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
이어서, 3.6 중량부의 페닐포스핀산을 120 ℃ 의 온도에서 10 분간 가열함으로써, 131 중량부의 에틸렌글리콜에 용해시킨다. 수득된 에틸렌글리콜 용액 134.5 중량부를 40 중량부의 에틸렌글리콜과 더 첨가하고, 수득된 용액에 5.0 중량 부의 상기 티타늄 화합물 (2)을 용해시킨다. 수득된 반응계를 120 ℃에서 60 분간 교반하여, 페닐포스폰산과 티타늄 화합물 (2) 의 반응 생성물을 생성시킨다. 반응 생성물을 함유하는 촉매 (A) 의 백색 슬러리를 수득한다. 촉매 (A) 의 슬러리는 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
테레프탈산 166 중량부 및 에틸렌글리콜 75 중량부를 240 ℃에서 상호 에스테르교환반응시키고, 수득된 반응 생성물을 정련 증류 칼럼이 장착된 중합 플라스크에 두며, 중합 촉매로서의 0.95 중량부 (테레프탈산 몰량 기준의 티타늄 원자로 환산할 경우, 20 x 10-3 몰 % 에 해당) 의 촉매 (A) 슬러리, 및 0.0002 중량부의 TERAZOLE BLUE를 포함하는 색조 조절제와 혼합한다. 수득된 반응계를 주변 대기압 하에 285 ℃ 의 온도로 30 분간 가열하고; 상기 온도에서 4.0 kPa (30 mmHg) 의 감압 하에 15 분간 더 가열하며; 상기 온도에서 110 분간 반응 압력을 점차 감소시키고, 반응계를 교반하면서 더 가열하여, 반응을 완료한다. 반응이 완료될 때, 플라스크의 내부 온도는 285 ℃ 이고, 최종 반응 압력은 49.3 Pa (0.37 mmHg) 이다. 수득된 폴리에스테르는 0.640 의 고유점도를 가진다.
시험 결과가 표 1 에 나와 있다.
실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 4
각 실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 4 에서, 실시예 1 과 동일한 공정으로 촉매 및 폴리에스테르를 각기 제조하되, 단 촉매의 P/Ti 몰비 및, 폴리에스테르 제조 시 사용된 촉매의 양을 표 1 에 나와 있는 양으로 바꾼다. 시험 결과가 표 1 에 나와 있다.
실시예 6
촉매 (B) 의 제조
153 중량부의 에틸렌글리콜 및 3.2 중량부의 페닐포스폰산의 혼합물을 120 ℃에서 10 분간 가열하여, 용액을 수득한다. 134.6 중량부의 에틸렌글리콜 용액에, 3.4 중량부의 티타늄 테트라부톡시드를 적가하고, 수득된 반응계를 120 ℃ 의 온도에서 60 분간 교반한다. 티타늄 화합물 (1)을 함유하는 백색 슬러리를 촉매 (B) 로 수득한다. 슬러리는 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
실시예 1 과 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 상기 공정에 의해 제조된 촉매 (B)를 중합 촉매로 사용한다. 시험 결과가 표 1 에 나와 있다.
실시예 7
폴리에스테르의 제조
정련 증류 칼럼이 장착된 반응 용기에 194 중량부의 디메틸 테레프탈레이트, 124 중량부의 에틸렌글리콜 및 0.12 중량부의 칼슘 아세테이트를 충진하고; 충진된 혼합물을 220 ℃ 의 온도에서 에스테르교환반응시키며; 이론치의 양의 수득된 메틸 알콜을 증발 제거시킨 후, 반응 혼합물을 0.09 중량부의 인산과 함게 첨가하여, 반응의 첫 번째 단계를 완료한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 정련 증류 칼럼이 장착된 중합 플라스크에 두고, 3.2 중량부 (디메틸 테레프탈레이트의 몰량 기준으 로 티타늄 원자 20 x 10-3 의 몰량으로 환산되는 티타늄 화합물 (2) 의 함량에 해당) 의, 실시예 1 과 동일한 공정으로 제조된 촉매 (A) 슬러리, 및 0.0002 중량부의 TERAZOLE BLUE를 포함하는 색조 조절제를 함유하는 중합 촉매와 혼합한다. 수득된 반응계를 주위 대기압 하에 30 분간 285 ℃ 의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 4.0 kPa (30 mmHg) 의 감압 하에 15 분간 더 가열하며; 반응계의 내부 압력을 점차 감소시키고, 반응계를 상기 온도에서 110 분간 더 교반 하에 가열하여, 반응을 완료한다. 플라스크 내, 최종 내부 온도는 285 ℃ 이고, 최종 반응 압력은 49.3 Pa (0.37 mmHg) 이다. 수득된 폴리에스테르는 0.640 의 고유점도를 가진다. 폴리에스테르의 시험 결과가 표 1 에 나와 있다.
비교예 5
실시예 7 과 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서 티타늄 테트라부톡시드를 이용하고, 촉매 함량 및 촉매 슬러리의 양을 조절하여, 티타늄 원자의 몰량으로 환산된 그 촉매의 양이 디메틸 테레프탈레이트의 몰량 기준으로 20 x 10-3 % 가 되도록 한다. 시험 결과가 표 1 에 나와 있다.
실시예 8
폴리에스테르의 제조
실시예 7 과 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서, 실시예 6 과 동일한 촉매 (B) 슬러리를 이용한다.
시험 결과가 표 1 에 나와 있다.
비교예 6
촉매 (C) 의 제조
트리멜리트산 무수물을 에틸 알콜 0.80 중량부에 용해시킨다. 수득된 용액에, 0.64 중량부의 티타늄 테트라부톡시드를 적가하고, 수득된 반응계를 공기 대기 중 주위 대기압 하, 80 ℃에서 60 분간 두어, 티타늄 테트라부톡시드 및 트리멜리트산 무수물을 반응시키고, 반응 생성물을 에이징한다. 반응 및 에이징 후, 반응계를 실온으로 냉각시키고, 15 중량부의 아세톤과 혼합하여, 수득된 석출물을 여과 수집한다. 수득된 촉매 (C) 는 12 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
실시예 7 과 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서 상기 촉매 (C)를 이용하고, 촉매 농도 및 촉매 (C) 슬러리의 양을 조절하여, 티타늄 원자의 몰량으로 환산된 촉매의 양이 디메틸 테레프탈레이트의 몰량 기준으로 20 x 10-3 % 가 되도록 한다.
시험 결과가 표 1 에 나와 있다.
비교예 7
촉매 (D) 의 제조
실시예 1 의 촉매 (A) 에서와 동일한 공정으로 촉매 (D)를 제조하되, 단 3.6 중량부의 페닐포스폰산을 3.6 중량부의 페닐 포스피트로 대채한다. 촉매 (D) 의 백색 슬러리를 수득한다. 슬러리는 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
실시예 7 과 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서 상기 공정에 의해 제조된 촉매 (D) 를 3.2 중량부 (디메틸 테레프탈레이트의 몰량 기준으로 20 x 10-3 % 의 티타늄 원자의 몰량에 해당) 의 양으로 사용한다. 시험 결과가 표 1 에 나와 있다.
비교예 8
실시예 7 과 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서, 디안티몬 트리옥시드를 이용하고, 촉매 슬러리 중 촉매의 함량 및 촉매 슬러리의 양을, 촉매 슬러리에 함유된 안티몬 원자의 몰량이 디메틸 테레프탈레이트의 몰량 기준으로 27 x 10-3 % 가 되도록 조정한다.
시험 결과가 표 1 에 나와 있다.
Figure 112001003672788-pct00011
실시예 9
촉매 (E) 의 제조
2.5 중량부의 에틸렌글리콜을 0.8 중량부의 트리멜리트산 무수물에 용해시킨 후, 수득된 용액에 0.7 중량부의 티타늄 테트라부톡시드 (트리멜리트산 무수물의 몰량 기준으로 0.5 몰% 에 해당)를 적가하며, 수득된 반응계를 80 ℃ 의 온도에서 60 분간 유지시켜, 티타늄 테트라부톡시드를 트리멜리트산 무수물과 반응시키고, 반응 생성물을 에이징한다. 그 후, 반응계를 실온으로 냉각시키고, 15 중량부의 아세톤과 혼합하며, 수득된 석출물을 No. 5 필터지를 이용하여 여과 수집하여, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 수득된 반응 생성물 (티타늄 화합물 (2)) 은 11.5 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
이어서, 5.6 중량부의 3,5-디카르복시페닐포스폰산을 129 중량부의 에틸렌글리콜에 혼합하고, 120 ℃ 의 온도에서 10 분간 가열함으로써 이를 용해시킨다. 수득된 에틸렌글리콜 용액 134.5 중량부에 40 중량부의 에틸렌글리콜을 더 첨가하고, 수득된 용액에 5.0 중량부의 상기 티타늄 화합물 (2)을 용해시킨다. 수득된 반응계를 120 ℃에서 60 분간 교반한다. 촉매 (E) 의 약간 황색을 띠는 투명 용액이 수득된다. 촉매 (E) 용액은 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
테레프탈산 166 중량부 및 에틸렌글리콜 75 중량부를 240 ℃ 의 온도에서 상호 에스테르교환반응시키고, 수득된 반응 생성물을 정련 증류 칼럼이 장착된 중합 플라스크에 두며, 중합 촉매로서의 0.95 중량부 (테레프탈산 몰량 기준의 티타늄 원자의 몰량으로 표시할 경우, 20 x 10-3 몰 % 에 해당)의 촉매 (E) 용액, 및 0.0002 중량부의 TERAZOLE BLUE를 포함하는 색조 조절제와 혼합한다. 수득된 반응계를 주변 대기압 하에 285 ℃ 의 온도로 30 분간 가열하고; 상기 온도에서 4.0 kPa (30 mmHg) 의 감압 하에 15 분간 더 가열하며; 상기 온도에서 110 분간 반응 압력을 점차 감소시키고, 반응계를 교반하면서 더 가열하여, 반응을 완료한다. 반응이 완료될 때, 플라스크의 내부 온도는 285 ℃ 이고, 최종 반응 압력은 49.3 Pa (0.37 mmHg) 이다. 수득된 폴리에스테르는 0.640 의 고유점도를 가진다.
시험 결과가 표 2 에 나와 있다.
실시예 10 내지 13, 및 비교예 9 내지 12
각 실시예 10 내지 13, 및 비교예 9 내지 12 에서, 실시예 9 의 촉매 (E) 에서와 동일한 공정으로 촉매 (A) 및 폴리에스테르를 각기 제조하되, 단 촉매의 P/Ti 몰비 및, 폴리에스테르 제조 시 사용된 촉매의 양을 표 2 에 나와 있는 양으로 바꾼다. 시험 결과가 표 2 에 나와 있다.
실시예 14
촉매 (F) 의 제조
151.2 중량부의 에틸렌글리콜 및 5.0 중량부의 3,5-디카르복시페닐포스폰산의 혼합물을 120 ℃에서 10 분간 가열하여, 용액을 수득한다. 134.6 중량부의 에틸렌글리콜 용액에, 3.4 중량부의 티타늄 테트라부톡시드를 적가하고, 수득된 반응계를 120 ℃ 의 온도에서 60 분간 교반한다. 촉매 (F) 의 약간 황색을 띠는 투명 용액을 수득한다. 촉매 (F) 용액은 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
실시예 9 와 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 상기 공정에 의해 제조된 촉매 (F) 를 중합 촉매로 사용한다. 시험 결과가 표 2 에 나와 있다.
실시예 15
폴리에스테르의 제조
디메틸 테레프탈레이트 194 중량부, 에틸렌글리콜 124 중량부 및 칼슘 아세테이트 0.12 중량부를, 정련 증류 칼럼이 장착된 중합 플라스크에 충진하고; 충진 된 혼합물을 220 ℃ 의 온도에서 에스테르교환반응시키며; 이론치의 양의 수득된 메틸 알콜이 증류 제거된 후, 반응 혼합물을 0.09 중량부의 인산과 함께 첨가하여, 반응의 첫 단계를 완료한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 정련 증류 칼럼이 장착된 중합 플라스크에 두며, 3.2 중량부 (디메틸 테레프탈레이트 몰량 기준의 티타늄 원자의 몰량 20 x 10-3 몰 % 에 해당) 의 촉매 (E) 용액의 중합 촉매 및, 0.0002 중량부의 TERAZOLE BLUE를 포함하는 색조 조절제와 혼합한다. 수득된 반응계를 주변 대기압 하에 285 ℃ 의 온도로 30 분간 가열하고; 상기 온도에서 4.0 kPa (30 mmHg) 의 감압 하에 15 분간 더 가열하며; 상기 온도에서 110 분간 반응 압력을 점차 감소시키고, 반응계를 교반하면서 더 가열하여, 반응을 완료한다. 플라스크에서, 내부 온도는 285 ℃ 이고, 최종 반응 압력은 49.3 Pa (0.37 mmHg) 이다.
수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.640 의 고유점도를 가진다. 폴리에스테르의 시험 결과가 표 2 에 나와 있다.
실시예 16
폴리에스테르의 제조
실시예 15 와 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서, 촉매 (E) 용액을 촉매 (F) 용액으로 대체한다.
시험 결과가 표 2 에 나와 있다.
Figure 112001003672788-pct00012
실시예 17
촉매 (G) 의 제조
2.5 중량부의 에틸렌글리콜을 0.8 중량부의 트리멜리트산 무수물에 용해시킨 후, 수득된 용액에 0.7 중량부의 티타늄 테트라부톡시드 (트리멜리트산 무수물의 몰량 기준으로 0.5 몰% 에 해당)를 적가하며, 수득된 반응계를 80 ℃ 의 온도에서 60 분간 유지시켜, 티타늄 테트라부톡시드를 트리멜리트산 무수물과 반응시키고, 반응 생성물을 에이징한다. 그 후, 반응계를 실온으로 냉각시키고, 15 중량부의 아세톤과 혼합하며, 수득된 석출물을 No. 5 여과지를 통해 여과 수집하여, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 수득된 반응 생성물 (티타늄 화합물 (2)) 은 11.5 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
이어서, 5.2 중량부의 디페닐포스핀산을 120 ℃ 의 온도에서 10 분간 가열함 으로써, 136 중량부의 에틸렌글리콜에 용해시킨다. 수득된 에틸렌글리콜 용액 141.2 중량부를 40 중량부의 에틸렌글리콜과 더 첨가하고, 수득된 용액에 5.0 중량부의 상기 티타늄 화합물 (2)을 용해시킨다. 수득된 반응계를 120 ℃에서 60 분간 교반하여, 디페닐포스핀산과 티타늄 화합물 (2) 의 반응 생성물을 생성시킨다. 촉매 (G) 의 약간 황색인 용액을 수득한다. 촉매 (G) 의 슬러리는 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
테레프탈산 166 중량부 및 에틸렌글리콜 75 중량부를 240 ℃에서 상호 에스테르교환반응시키고, 수득된 반응 생성물을 정련 증류 칼럼이 장착된 중합 플라스크에 두며, 0.95 중량부 (테레프탈산 몰량 기준의 티타늄 원자의 몰량 20 x 10-3 몰 % 에 해당)의 촉매 (G) 용액의 중합 촉매, 및 0.0002 중량부의 TERAZOLE BLUE를 포함하는 색조 조절제와 혼합한다. 수득된 반응계를 주변 대기압 하에 285 ℃ 의 온도로 30 분간 가열하고; 상기 온도에서 4.0 kPa (30 mmHg) 의 감압 하에 15 분간 더 가열하며; 상기 온도에서 110 분간 반응 압력을 점차 감소시키고, 반응계를 교반하면서 더 가열하여, 반응을 완료한다. 반응이 완료될 때, 플라스크의 내부 온도는 285 ℃ 이고, 최종 반응 압력은 49.3 Pa (0.37 mmHg) 이다. 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.640 의 고유점도를 가진다.
시험 결과가 표 3 에 나와 있다.
실시예 18 내지 21, 및 비교예 13 내지 16
각 실시예 18 내지 21, 및 비교예 13 내지 16 에서, 실시예 17 과 동일한 공정으로 촉매 (G) 및 폴리에스테르를 각기 제조하되, 단 촉매의 P/Ti 몰비 및, 폴리에스테르 제조 시 사용된 촉매의 양을 표 3 에 나와 있는 양으로 바꾼다. 시험 결과가 표 3 에 나와 있다.
실시예 22
촉매 (H) 의 제조
147.3 중량부의 에틸렌글리콜 및 4.4 중량부의 디페닐포스핀산의 혼합물을 120 ℃에서 10 분간 가열하여, 용액을 수득한다. 151.7 중량부의 에틸렌글리콜 용액에, 3.4 중량부의 티타늄 테트라부톡시드를 적가하고, 수득된 반응계를 120 ℃ 의 온도에서 60 분간 가열 및 교반한다. 촉매 (H)를 함유하는 약간 황색을 띠는 투명 용액을 수득한다. 촉매 (H) 용액은 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
실시예 17 과 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 상기 공정에 의해 제조된 촉매 (H) 를 중합 촉매로 사용한다. 시험 결과가 표 3 에 나와 있다.
실시예 23
폴리에스테르의 제조
정련 증류 칼럼이 장착된 반응 용기에 194 중량부의 디메틸 테레프탈레이트, 124 중량부의 에틸렌글리콜 및 0.12 중량부의 칼슘 아세테이트를 충진하고; 충진된 혼합물을 220 ℃ 의 온도에서 에스테르교환반응시키며; 이론치의 양의 수득된 메틸 알콜을 증발 제거시킨 후, 반응 혼합물을 0.09 중량부의 인산과 함게 첨가하여, 반응의 첫 번째 단계를 완료한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 정련 증류 칼럼이 장착된 중합 플라스크에 두고, 3.2 중량부 (디메틸 테레프탈레이트의 몰량 기준으로 티타늄 원자 20 x 10-3 의 몰량에 해당) 의 촉매 (G) 용액, 및 0.0002 중량부의 TERAZOLE BLUE를 포함하는 색조 조절제를 함유하는 중합 촉매와 혼합한다. 수득된 반응계를 주위 대기압 하에 30 분간 285 ℃ 의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 4.0 kPa (30 mmHg) 의 감압 하에 15 분간 더 가열하며; 반응계의 내부 압력을 점차 감소시키고, 반응계를 상기 온도에서 110 분간 더 교반 하에 가열하여, 반응을 완료한다. 플라스크 내, 최종 내부 온도는 285 ℃ 이고, 최종 내부 압력은 49.3 Pa (0.37 mmHg) 이다. 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 0.640 의 고유점도를 가진다. 폴리에스테르의 시험 결과가 표 3 에 나와 있다.
실시예 24
실시예 23 과 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서 촉매 (H)를 이용한다. 시험 결과가 표 3 에 나와 있다.
Figure 112001003672788-pct00013
실시예 25
촉매 (I) 의 제조
2.5 중량부의 트리메틸렌글리콜을 0.8 중량부의 트리멜리트산 무수물에 용해시킨 후, 수득된 용액에 0.7 중량부의 티타늄 테트라부톡시드 (트리멜리트산 무수물의 몰량 기준으로 0.5 몰% 에 해당)를 적가하며, 수득된 반응계를 80 ℃ 의 온도에서 60 분간 유지시켜, 티타늄 테트라부톡시드를 트리멜리트산 무수물과 반응시키고, 반응 생성물을 에이징한다. 그 후, 반응계를 실온으로 냉각시키고, 15 중량부의 아세톤과 혼합하며, 수득된 석출물을 No. 5 여과지로 여과 수집하여, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 수득된 반응 생성물 (티타늄 화합물 (2)) 은 11.5 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
이어서, 3.6 중량부의 페닐포스핀산을 120 ℃ 의 온도에서 10 분간 가열함으 로써, 131 중량부의 트리메틸렌글리콜에 용해시킨다. 수득된 트리메틸렌글리콜 용액 134.5 중량부를 40 중량부의 에틸렌글리콜과 더 첨가하고, 수득된 용액에 5.0 중량부의 상기 티타늄 화합물 (2)을 용해시킨다. 수득된 반응계를 120 ℃에서 60 분간 교반하여, 페닐포스폰산과 티타늄 화합물 (2) 의 반응 생성물을 생성시킨다. 반응 생성물, 즉 촉매 (I) 의 백색 슬러리를 수득한다. 촉매 (I) 의 슬러리는 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
테레프탈산 166 중량부 및 트리메틸렌글리콜 92 중량부를 240 ℃ 의 온도에서 상호 에스테르교환반응시키고, 수득된 반응 생성물을 정련 증류 칼럼이 장착된 중합 플라스크에 두며, 중합 촉매로서, 0.95 중량부 (테레프탈산 몰량 기준의 티타늄 원자의 몰량 20 x 10-3 몰 % 에 해당) 의 촉매 (I) 의 슬러리, 및 0.0002 중량부의 TERAZOLE BLUE를 포함하는 색조 조절제와 혼합한다. 수득된 반응계를 주변 대기압 하에 250 ℃ 의 온도로 30 분간 가열하고; 상기 온도에서 4.0 kPa 의 감압 하에 15 분간 더 가열하며; 상기 온도에서 110 분간 반응 압력을 점차 감소시키고, 반응계를 교반하면서 더 가열하여, 반응을 완료한다. 반응이 완료될 때, 플라스크의 내부 온도는 250 ℃ 이고, 최종 반응 압력은 49.3 Pa 이다. 수득된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 0.680 의 고유점도를 가진다.
시험 결과가 표 4 에 나와 있다.
실시예 26 내지 30, 및 비교예 17 내지 20
각 실시예 26 내지 30, 및 비교예 17 내지 20 에서, 실시예 25 와 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 촉매 (I) 의 P/Ti 몰비 및. 폴리에스테르 제조 시 사용되는 촉매의 양을 표 4 에 나와 있는 양으로 바꾼다. 시험 결과가 표 4 에 나와 있다.
실시예 31
촉매 (J) 의 제조
153 중량부의 트리메틸렌글리콜 및 5.0 중량부의 페닐포스핀산의 혼합물을 120 ℃에서 10 분간 가열하여, 용액을 수득한다. 158.0 중량부의 에틸렌글리콜 용액에, 3.4 중량부의 티타늄 테트라부톡시드를 적가하고, 수득된 반응계를 120 ℃ 의 온도에서 60 분간 교반하여, 페닐포스폰산 및 티타늄 테트라부톡시드를 반응시킨다. 반응 생성물, 즉 촉매 (J) 를 함유하는 백색 슬러리를 수득한다. 촉매 (J) 슬러리는 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
실시예 25 과 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 상기 공정에 의해 제조된 촉매 (J) 를 중합 촉매로 사용한다. 시험 결과가 표 4 에 나와 있다.
실시예 32
폴리에스테르의 제조
정련 증류 칼럼이 장착된 반응 용기에 194 중량부의 디메틸 테레프탈레이트, 152 중량부의 트리메틸렌글리콜 및 0.12 중량부의 칼슘 아세테이트를 충진하고; 충 진된 혼합물을 220 ℃ 의 온도에서 에스테르교환반응시키며; 이론치의 양의 수득된 메틸 알콜을 증발 제거시킨 후, 반응 혼합물을 0.09 중량부의 인산과 함게 첨가하여, 반응의 첫 번째 단계를 완료한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 정련 증류 칼럼이 장착된 중합 플라스크에 두고, 3.2 중량부 (디메틸 테레프탈레이트의 몰량 기준으로 티타늄 원자 20 x 10-3 의 몰량에 해당) 의 촉매 (I) 슬러리를 포함한 중합 촉매, 및 0.0002 중량부의 TERAZOLE BLUE를 포함하는 색조 조절제를 함유하는 중합 촉매와 혼합한다. 수득된 반응계를 주위 대기압 하에 30 분간 250 ℃ 의 온도로 가열하고, 상기 온도에서 4.0 kPa (30 mmHg) 의 감압 하에 15 분간 더 가열하며; 반응계의 내부 압력을 점차 감소시키고, 반응계를 상기 온도에서 110 분간 더 교반 하에 가열하여, 반응을 완료한다. 플라스크 내, 최종 내부 온도는 250 ℃ 이고, 최종 반응 압력은 49.3 Pa (0.37 mmHg) 이다. 수득된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 0.678 의 고유점도를 가진다. 폴리에스테르의 시험 결과가 표 4 에 나와 있다.
실시예 33
폴리에스테르의 제조
실시예 33 과 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서 촉매 (J) 를 이용한다. 시험 결과가 표 4 에 나와 있다.
비교예 21
실시예 32 와 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서 티타늄 테트라부톡시드를 이용하고, 촉매 함량 및 촉매 슬러리의 양을 조절하여, 티타늄 원자의 몰량으로 환산된 그 촉매의 양이 디메틸 테레프탈레이트의 몰량 기준으로 20 x 10-3 % 가 되도록 한다. 시험 결과가 표 4 에 나와 있다.
실시예 34
촉매 (K) 의 제조
2.5 중량부의 테트라메틸렌글리콜을 0.8 중량부의 트리멜리트산 무수물에 용해시킨 후, 수득된 용액에 0.7 중량부의 티타늄 테트라부톡시드 (트리멜리트산 무수물의 몰량 기준으로 0.5 몰% 에 해당)를 적가하며, 수득된 반응계를 80 ℃ 의 온도에서 60 분간 유지시켜, 티타늄 테트라부톡시드를 트리멜리트산 무수물과 반응시키고, 반응 생성물을 에이징한다. 그 후, 반응계를 실온으로 냉각시키고, 15 중량부의 아세톤과 혼합하며, 수득된 석출물을 No. 5 여과지로 여과 수집하여, 100 ℃에서 2 시간 동안 건조시킨다. 수득된 반응 생성물 (티타늄 화합물 (2)) 은 11.5 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
이어서, 3.6 중량부의 페닐포스폰산을 120 ℃ 의 온도에서 10 분간 가열함으로써, 131 중량부의 트리메틸렌글리콜에 용해시킨다. 수득된 테트라메틸렌글리콜 용액 134.5 중량부를 40 중량부의 테트라메틸렌글리콜과 더 첨가하고, 수득된 용액에 5.0 중량부의 상기 티타늄 화합물 (2)을 용해시킨다. 수득된 반응계를 120 ℃에서 60 분간 교반, 가열한다. 촉매 (K)를 함유하는 백색 슬러리를 수득한다. 촉매 (K) 의 슬러리는 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
테레프탈산 166 중량부 및 테트라메틸렌글리콜 109 중량부를 240 ℃에서 상호 에스테르교환반응시키고, 수득된 반응 생성물을 정련 증류 칼럼이 장착된 중합 플라스크에 두며, 중합 촉매로서, 0.95 중량부 (테레프탈산 몰량 기준의 티타늄 원자의 몰량 20 x 10-3 몰 % 에 해당) 의 촉매 (K) 의 슬러리, 및 0.0002 중량부의 TERAZOLE BLUE를 포함하는 색조 조절제와 혼합한다. 수득된 반응계를 주변 대기압 하에 250 ℃ 의 온도로 30 분간 가열하고; 상기 온도에서 4.0 kPa (30 mmHg) 의 감압 하에 15 분간 더 가열하며; 상기 온도에서 110 분간 반응 압력을 점차 감소시키고, 반응계를 교반하면서 더 가열하여, 반응을 완료한다. 반응이 완료될 때, 플라스크의 내부 온도는 250 ℃ 이고, 최종 반응 압력은 49.3 Pa 이다. 수득된 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트는 0.700 의 고유점도를 가진다.
시험 결과가 표 4 에 나와 있다.
비교예 22
실시예 25 와 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서 비교예 6 에서의 촉매 (C)를 이용하고, 촉매 함량 및 촉매 슬러리의 양을 조절하여, 티타늄 원자의 몰량으로 환산된 그 촉매의 양이 테레프탈산의 몰량 기준으로 티타늄 원자의 몰량이 20 x 10-3 % 가 되도록 한다. 시험 결과가 표 4 에 나와 있다.
비교예 23
촉매 (L) 의 제조
실시예 25 와 동일한 공정으로 촉매를 제조하되, 단 3.6 중량부의 페닐 포스피트를 3.6 중량부의 페닐포스폰산 대신에 이용한다. 촉매 (L)을 함유하는 백색 슬러리를 수득한다. 촉매 (L) 슬러리는 0.3 중량 % 의 티타늄 함량을 가진다.
폴리에스테르의 제조
실시예 25 와 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서 촉매 (L) 슬러리 3.2 중량부 (테레프탈산의 몰량 기준으로 티타늄 원자의 몰량이 20 x 10-3 % 에 해당함) 를 이용한다. 시험 결과가 표 4 에 나와 있다.
비교예 24
실시예 32 와 동일한 공정으로 폴리에스테르를 제조하되, 단 중합 촉매로서 디안티몬 트리옥시드를 단독 이용하고, 테레프탈산의 몰량 기준으로 티타늄 원자의 몰량이 20 x 10-3 % 가 되도록, 촉매 양을 조절다. 시험 결과가 표 4 에 나와 있다.
Figure 112001003672788-pct00014
본 발명의 촉매 및, 그 촉매를 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법에 의해, 우수한 색조, 적은 이물 함량, 및 우수한 용융 열 안정성을 갖는 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 따라 수득된 폴리에스테르는, 폴리에스테르의 용융 방사가 장시간 용융 방사 오리피스를 통해 연속 수행될 때에도, 이물이 용융 방사 오리피스 주변에 소량 부착되고, 폴리에스테르가 우수한 성형성을 가진다는 점에서 유리하다.

Claims (16)

  1. (A) 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 티타늄 화합물 성분 :
    하기 화학식 I 로 표시되는 티타늄 화합물 (1) :
    [화학식 I]
    Figure 112001003672788-pct00015
    (식 중, R1 은 탄소수 2 내지 10 의 알킬기를 나타내고, p 는 정수 1 내지 3 을 나타낸다), 및
    화학식 I 의 티타늄 화합물 (1) 을 하기 화학식 II 로 표시되는 방향족 폴리카르복실산 또는 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산의 무수물과 반응시켜 생성된 티타늄 화합물 (2) :
    [화학식 II]
    Figure 112001003672788-pct00016
    (식 중, n 은 정수 2 내지 4 를 나타낸다);
    (B) 하기 화학식 III 의 인 화합물들 (3) 으로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 인 화합물 성분 :
    [화학식 III]
    Figure 112001003672788-pct00017
    (식 중, m 은 정수 1 또는 2 를 나타내고, q 는 정수 0 또는 1 을 나타내며, m 및 q 의 합은 1 또는 2 이고, R2 는 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, m 이 2 를 나타낼 경우, 두 개의 R2 기는 상호 동일하거나 상이하다)
    의 반응 생성물을 포함하는, 폴리에스테르 제조용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물에서, 티타늄 원자의 몰량 mTi 으로 표시되는 티타늄 화합물 성분 (A) 의 양 : 인 원자의 몰량 mp 으로 표시되는 인 화합물 성분 (B) 의 양의 비가 1 : 1 내지 1 : 4 인, 폴리에스테르 제조용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 I 의 티타늄 화합물 (1) 이 티타늄 테트라알콕시드, 옥타알킬 트리티타네이트 및 헥사알킬 디티타네이트로부터 선택되는, 폴리에스테르 제조용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산 또는 그것의 무수물이 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산 및 피로멜리트산, 또는 그것들의 무수물들로부터 선택되는, 폴리에스테르 제조용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물 (2) 가 화학식 I 의 티타늄 화합물 (1) 과 화학식 II 의 화합물 또는 그것의 무수물의, 반응 몰비 2 : 1 내지 2 : 5 에 따른 반응 생성물인, 폴리에스테르 제조용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 III 의 인 화합물 (3) 이 하기 것들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리에스테르 제조용 촉매 :
    페닐포스폰산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 이소프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 톨릴포스폰산, 자일릴포스폰산, 비페닐포스폰산, 나프틸포스폰산, 안토릴포스폰산, 2-카르복시페닐포스폰산, 3-카르복시페닐포스폰산, 4-카르복시페닐포스폰산, 2,3-디카르복시페닐포스폰산, 2,4-디카르복시페닐포스폰산, 2,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,6-디카르복시페닐포스폰산, 3,4-디카르복시페닐포스폰산, 3,5-디카르복시페닐포스폰산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스폰산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 메틸포스핀산, 에틸포스핀산, 프로필포스핀산, 이소프로필포스핀산, 부틸포스핀산, 톨릴포스핀산, 자일릴포스핀산, 비페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 디메틸포스핀산, 디에틸포스핀산, 디프로필포스핀산, 디이소프로필포스핀산, 디부틸포스핀산, 디톨릴포스핀산, 디자일릴포스핀산, 디비페닐포스핀산, 나프틸포스핀산, 안트릴포스핀산, 2-카르복시페닐포스핀산, 3-카르복시페닐포스핀산, 4-카르복시페닐포스핀산, 2,3-디카르복시페닐포스핀산, 2,4-디카르복시페닐포스핀산, 2,5-디카르복시페닐포스핀산, 2,6-디카르복시페닐포스핀산, 3,4-디카르복시페닐포스핀산, 3,5-디카르복시페닐포스핀산, 2,3,4-트리카르복시페닐포스핀산, 2,3,5-트리카르복시페닐포스핀산, 2,3,6-트리카르복시페닐포스핀산, 2,4,5-트리카르복시페닐포스핀산, 2,4,6-트리카르복시페닐포스핀산, 비스(2-카르복시페닐)포스핀산, 비스(3-카르복시페닐)포스핀산, 비스(4-카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,5-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,6-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(3,4-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(3,5-디카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,4-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,5-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,3,6-트리카르복시페닐)포스핀산, 비스(2,4,5-트리카르복시페닐)포스핀산 및 비스(2,4,6-트리카르복시페닐)포스핀산.
  7. 제 1 항에 있어서, 티타늄 화합물 성분 (A) 및 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물이 반응 온도 0 내지 100 ℃에서 생성된 것인, 폴리에스테르 제조용 촉매.
  8. 방향족 이관능성 카르복실산의 알킬렌글리콜 에스테르 및 그것의 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 중합 출발 물질을 촉매의 존재 하에, 중합함을 포함하며, 그 촉매는 하기 것들의 반응 생성물을 함유하며, 촉매 중 함유된 티타늄 원자의 몰량 (mmole) 으로 환산된 촉매의 양이 중합 출발 물질에 함유된 방향족 이관능성 카르복실산의 몰량 (mmole) 의 10 내지 40 % 에 해당하는, 폴리에스테르의 제조 방법 :
    (A) 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 티타늄 화합물 성분 :
    하기 화학식 I 로 표시되는 티타늄 화합물 (1) :
    [화학식 I]
    Figure 112001003672788-pct00018
    (식 중, R1 은 탄소수 2 내지 10 의 알킬기를 나타내고, p 는 정수 1 내지 3 을 나타낸다), 및
    화학식 I 의 티타늄 화합물을 하기 화학식 II 로 표시되는 방향족 폴리카르복실산 또는 화학식 II 의 방향족 폴리카르복실산의 무수물과 반응시켜 생성된 티타늄 화합물 (2) :
    [화학식 II]
    Figure 112001003672788-pct00019
    (식 중, n 은 정수 2 내지 4 를 나타낸다);
    (B) 하기 화학식 III 의 인 화합물들 (3) 으로부터 선택된 한 종 이상을 함유하는 인 화합물 성분 :
    [화학식 III]
    Figure 112001003672788-pct00020
    (식 중, m 은 정수 1 또는 2 를 나타내고, q 는 정수 0 또는 1 을 나타내며, m 및 q 의 합은 1 또는 2 이고, R2 는 탄소수 6 내지 20 의 치환 또는 비치환 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20 의 알킬기를 나타내고, m 이 2 를 나타낼 경우, 두 개의 R2 기는 상호 동일하거나 상이하다).
  9. 제 8 항에 있어서, 티타늄 화합물 성분 (A) 와 인 화합물 성분 (B) 의 반응 생성물에서, 티타늄 원자의 몰량 mTi 으로 표시되는 티타늄 화합물 성분 (A) 의 양 : 인 원자의 몰량 mp 으로 표시되는 인 화합물 성분 (B) 의 양의 비가 1 : 1 내지 1 : 4 인, 폴리에스테르의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 방향족 이관능성 산이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페닐에테르디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산 및 β-히드로에톡시 벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리에스테르의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 알킬렌글리콜이 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 및 헥사메틸렌글리콜로부터 선택되는, 폴리에스테르의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 중합 반응이 230 내지 320 ℃ 의 온도에서 수행되는, 폴리에스테르의 제조 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 폴리에스테르.
  14. 제 13 항에 있어서, 코발트 화합물을 함유하지 않고, 하기 조건을 만족하는 폴리에스테르 :
    (a) 폴리에스테르를 진공 하, 290 ℃ 의 온도에서 10 분간 용융시키고, 그 용융물을 알루미늄 플레이트 상에 두께 3.0 ± 1.0 mm 의 플레이트로 성형하며, 성형 직후, 폴리에스테르 플레이트를 빙수 중 급냉각시킨 후, 160 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 건조, 결정화 처리한 후, 결정화된 폴리에스테르 플레이트를 색차계 조정용 백색 표준 플레이트 상에 두며, 색차계를 이용하여 폴리에스테르 플레이트 표면의 색조를 평가할 때, 폴리에스테르 플레이트 표면의 L 값이 80.0 이상이고, 폴 리에스테르 플레이트 표면의 b 값이 -2.0 내지 5.0 의 범위임.
  15. 제 13 항에 있어서, 하기 조건을 만족하는 폴리에스테르 :
    (b) 평균입자크기가 3 ㎛ 이하인 고체 이물 입자의 함량이 500 개(입자)/g 이하로 한정됨.
  16. 제 13 항에 있어서, 하기 조건을 만족하는 폴리에스테르 :
    (c) 질소 분위기 중에 290 ℃에서 15 분간 가열할 경우, 폴리에스테르 분자의 주쇄 절단수가 4.0 eq./1000 kg 이하임.
KR1020017002187A 1999-06-24 2000-06-23 폴리에스테르 제조용 촉매, 및 그것을 이용하는폴리에스테르의 제조 방법 KR100629123B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP17811299 1999-06-24
JP99-178112 1999-06-24
JP33376899 1999-11-25
JP99-333768 1999-11-25
JP2000-27687 2000-02-04
JP2000027687 2000-02-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010074839A KR20010074839A (ko) 2001-08-09
KR100629123B1 true KR100629123B1 (ko) 2006-09-27

Family

ID=27324524

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017002187A KR100629123B1 (ko) 1999-06-24 2000-06-23 폴리에스테르 제조용 촉매, 및 그것을 이용하는폴리에스테르의 제조 방법

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6593447B1 (ko)
EP (1) EP1110988B1 (ko)
JP (1) JP3748819B2 (ko)
KR (1) KR100629123B1 (ko)
CN (1) CN1127533C (ko)
AT (1) ATE294204T1 (ko)
AU (1) AU775350B2 (ko)
CA (1) CA2341616A1 (ko)
DE (1) DE60019711T2 (ko)
HK (1) HK1039135B (ko)
ID (1) ID29490A (ko)
MY (1) MY125982A (ko)
TR (1) TR200100579T1 (ko)
TW (1) TW548291B (ko)
WO (1) WO2001000706A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101537132B1 (ko) * 2008-03-14 2015-07-15 데이진 화이바 가부시키가이샤 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그 제조 방법
KR101537131B1 (ko) * 2008-03-14 2015-07-15 데이진 화이바 가부시키가이샤 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그 제조 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2435928A1 (en) * 2001-03-28 2002-10-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for preparing a stabilized polyester
TWI302154B (ko) 2001-07-05 2008-10-21 Teijin Ltd
AU2002318585B2 (en) * 2001-07-16 2008-05-01 Teijin Limited Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same
US7189797B2 (en) * 2001-09-20 2007-03-13 Teijin Limited Process for producing poly(ethylene-aromatic dicarboxylate ester) resin and resin product
AU2003292812A1 (en) * 2003-01-07 2004-07-29 Teijin Fibers Limited Polyester fiber structures
MXPA05006786A (es) * 2003-01-08 2006-02-17 Teijin Fibers Ltd Tela no tejida de fibra compuesta de poliester.
AU2003296095A1 (en) * 2003-01-09 2004-08-10 Teijin Fibers Limited Knitted/woven fabric of polyester fiber
JP2004218125A (ja) * 2003-01-14 2004-08-05 Teijin Fibers Ltd 異形断面ポリエステル繊維の製造方法
EP1595984B1 (en) * 2003-01-16 2010-06-09 Teijin Fibers Limited Differential-shrinkage polyester combined filament yarn
JP4027806B2 (ja) * 2003-01-16 2007-12-26 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル混繊糸
MXPA04008295A (es) * 2003-01-16 2004-11-26 Teijin Fibers Ltd Fibras de poliester e hilo texturizado en falsa torsion que las contiene.
JP4064273B2 (ja) * 2003-03-20 2008-03-19 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル繊維の製造方法
MXPA05002148A (es) 2003-07-07 2005-05-23 Teijin Fibers Ltd Composicion de resina de poliester tenida y articulo formado con la misma.
US20050215426A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Putzig Donald E Esterification catalyst and process therewith
US20050215425A1 (en) * 2004-03-26 2005-09-29 Clair Jerry D S Esterification catalyst and process therewith
JP2005325201A (ja) * 2004-05-13 2005-11-24 Teijin Fibers Ltd ポリエステル製造用触媒およびそれを用いたポリエステル
CN101148500B (zh) * 2006-09-20 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 钛系聚酯催化剂的制备方法
JP5108938B2 (ja) * 2008-03-14 2012-12-26 帝人ファイバー株式会社 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法
JP5108937B2 (ja) * 2008-03-14 2012-12-26 帝人ファイバー株式会社 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法
TWI386429B (zh) * 2008-05-06 2013-02-21 Nanya Plastics Corp A method of using inorganic titanium - PET polyester synthetic magnesium catalyst particles and Its Application
JP5215074B2 (ja) * 2008-08-01 2013-06-19 帝人株式会社 ポリエステル製造用触媒およびその触媒を用いるポリエステルの製造
JP5326741B2 (ja) 2008-09-29 2013-10-30 東レ株式会社 ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP2011058126A (ja) * 2009-09-10 2011-03-24 Teijin Fibers Ltd 樹脂ホース補強用繊維及びそれを用いてなる樹脂ホース
TW201122051A (en) 2009-12-18 2011-07-01 Nanya Plastics Corp Polyethylene teraphthalate polyester grain without containing antimony and cobalt elements.
ES2851624T3 (es) * 2014-09-24 2021-09-08 Clariant Int Ltd Composición de catalizador para un procedimiento de fabricación de poliéster
CN105524083B (zh) * 2015-12-29 2017-10-24 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于纯化天然气的金属‑有机框架材料的制备
TWI629294B (zh) 2016-07-06 2018-07-11 全能材料科技股份有限公司 用於製造pet樹酯之觸媒系統組合物
CN106608967B (zh) * 2016-11-07 2018-10-16 北京服装学院 一种用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合催化剂
CN114479028A (zh) * 2020-10-23 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种半消光聚酯用钛系催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5443295A (en) * 1977-09-13 1979-04-05 Teijin Ltd Production of polyester
JPS5556121A (en) * 1978-10-20 1980-04-24 Teijin Ltd Preparation of polyester
FR2653036B1 (fr) 1989-10-17 1992-01-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique comprenant du titane et du phosphore, sa preparation et son utilisation pour la condensation d'un epoxyde sur un anhydride d'acide carboxylique.
JPH04189821A (ja) * 1990-11-22 1992-07-08 Toray Ind Inc 共重合ポリエステルの製造方法
US5453479A (en) 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
WO1999054039A1 (en) 1998-04-17 1999-10-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition comprising a titanium compound, a phosphorus compound and a solubility promoter; preparation and use thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101537132B1 (ko) * 2008-03-14 2015-07-15 데이진 화이바 가부시키가이샤 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그 제조 방법
KR101537131B1 (ko) * 2008-03-14 2015-07-15 데이진 화이바 가부시키가이샤 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
AU775350B2 (en) 2004-07-29
CA2341616A1 (en) 2001-01-04
KR20010074839A (ko) 2001-08-09
WO2001000706A1 (fr) 2001-01-04
US6593447B1 (en) 2003-07-15
MY125982A (en) 2006-09-29
CN1127533C (zh) 2003-11-12
HK1039135B (zh) 2004-06-18
JP3748819B2 (ja) 2006-02-22
DE60019711D1 (de) 2005-06-02
TR200100579T1 (tr) 2001-07-23
AU5569100A (en) 2001-01-31
TW548291B (en) 2003-08-21
EP1110988A4 (en) 2003-01-02
DE60019711T2 (de) 2006-01-19
HK1039135A1 (en) 2002-04-12
EP1110988A1 (en) 2001-06-27
ID29490A (id) 2001-08-30
CN1320135A (zh) 2001-10-31
ATE294204T1 (de) 2005-05-15
EP1110988B1 (en) 2005-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100629123B1 (ko) 폴리에스테르 제조용 촉매, 및 그것을 이용하는폴리에스테르의 제조 방법
ES2552227T3 (es) Catalizador para la preparación de un poliéster y a un procedimiento para preparar un poliéster usando el catalizador
US7189797B2 (en) Process for producing poly(ethylene-aromatic dicarboxylate ester) resin and resin product
JP2000319370A (ja) ポリエステルの製造方法
JP3998942B2 (ja) ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法
JP4282205B2 (ja) ポリエステルの製造方法
AU2004254229B2 (en) Orthochromatic polyester resin composition and molding product thereof
EP1426395B1 (en) Polytrimethylene terephthalate polyester
JP3776024B2 (ja) 共重合ポリエステル及びカチオン染料可染性繊維
JP3976539B2 (ja) 共重合ポリエステル及び熱接着性繊維
MXPA01001703A (en) Catalyst for polyester production and process for producing polyester with the same
JP3802790B2 (ja) 高収縮性ポリエステル繊維
JP3802789B2 (ja) ポリエステル繊維
JP2003147633A (ja) ポリエステル繊維及びその製造方法
JPH11286538A (ja) 芳香族ポリエステルおよびその製造方法
JP2003128770A (ja) 改質ポリエステルおよびその製造方法ならびにそれを用いた繊維
JP2003147634A (ja) ポリエステル繊維及びその製造方法
JPH06100678A (ja) ポリエステルの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120920

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130828

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140819

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150831

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee