JP2003128770A - 改質ポリエステルおよびその製造方法ならびにそれを用いた繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、色調に優れ、紡糸口金を通
して長時間連続的に紡糸しても口金付着物の発生量が非
常に少なく、成形性に優れた、防汚性および親水性に優
れる改質ポリエステルおよびその製造方法ならびにそれ
を用いた繊維を提供する。 【解決手段】 末端に特定のポリオキシアルキレン系ポ
リエーテルを０．５〜１０重量％共重合したポリエチレ
ンテレフタレートにおいて、ポリエステル重合時の触媒
として、特定のチタン化合物とリン化合物との反応物を
用い、且つ該ポリエステルに含まれるチタン元素量が全
ジカルボン酸成分に対し２〜４０ミリモル％の範囲とし
た改質ポリエステルおよび繊維。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、改質ポリエステル
およびその製造方法ならびにそれを用いた繊維に関す
る。さらに詳しくは、特定のチタン化合物およびリン化
合物を含むポリエステル製造用触媒を用いることで、優
れた色調と、紡糸口金を通して長時間連続的に紡糸して
も口金付着物の発生量が非常に少なという優れた成形性
とを有する、防汚性や親水性に優れた改質ポリエステル
およびその製造方法ならびにそれを用いた繊維に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレ
ンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレ
ートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れている
ため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用され
ている。

【０００３】このように優れた性質を有するポリエステ
ルではあるが、繊維として用いる場合、疎水性であるた
め、木綿等の親水性繊維に比べて吸水性や吸湿性が乏し
く、油性汚れが付着しやすい、付着した汚れを除去しが
たい、さらには洗濯中に汚れが再付着しやすいなどの問
題点があった。特に、病院、食品産業、学校またはオフ
ィスなどで着用する各種ユニフォームとして利用する場
合は、吸水性や吸湿性の向上が求められていた。そし
て、このような欠点を補うため、ポリエステルの一方の
末端に、活性を持たない有機基で封鎖したポリオキシア
ルキレンオキサイドを共重合させること（特開平６−１
５８４２７号公報、特許２８２８５６７号公報参照）な
どが提案されている。

【０００４】このような防汚性または親水性ポリエステ
ル（以下、防汚性または親水性を改善する目的の共重合
ポリエステルを「改質ポリエステル」と称する）は、通
常テレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル
化反応させるか、テレフタル酸ジメチルのようなテレフ
タル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールと
をエステル交換反応させるか、またはテレフタル酸とエ
チレンオキサイドとを反応さて、テレフタル酸のエチレ
ングリコールエステルおよび／またはその低重合体を生
成させ、次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減
圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させて製
造されている。

【０００５】そして、反応速度および得られるポリエス
テルの品質は、これらの重縮合反応段階で使用する触媒
の種類によって大きく左右され、アンチモン化合物が、
優れた重縮合触媒性能を有し、かつ、色調の良好なポリ
エステルが得られるなどの理由から最も広く使用されて
いる。

【０００６】しかしながら、アンチモン化合物を重縮合
触媒として使用した場合、ポリエステルを長時間にわた
って連続的に溶融紡糸すると、還元されたアンチモン金
属が異物となって紡糸濾過部の圧力（パック圧）が上昇
したり、口金孔周辺に異物（以下、単に口金異物と称す
ることがある。）が付着堆積し、溶融ポリマー流れの曲
がり現象（ベンディング）が発生し、これが原因となっ
て紡糸、延伸工程において毛羽および／または断糸など
を発生するという成形性の問題があり、生産性を著しく
低下させる原因となっていた。

【０００７】アンチモン化合物以外の重縮合触媒として
は、チタンテトラブトキシドのようなチタン化合物を用
いることも提案されている。しかしながら、チタン化合
物を使用した場合、上記のような、口金異物堆積に起因
する成形性の問題は解決できるが、得られたポリエステ
ル自身が黄色く着色されており、また、溶融熱安定性も
低下するという新たな問題が発生する。

【０００８】上記着色の問題については、コバルト化合
物をポリエステルに添加して黄味を抑えることが一般的
に行われており、ポリエステルの色調（ｂ値）は改善す
ることができる。しかしながら、コバルト化合物を添加
することによってポリエステルの溶融熱安定性がさらに
低下し、ポリマーの分解も起こりやすくなるという問題
は依然としてある。

【０００９】また、他のチタン化合物として、特公昭４
８−２２２９号公報には水酸化チタンを、また特公昭４
７−２６５９７号公報にはα−チタン酸を、それぞれポ
リエステル製造用触媒として使用することが開示されて
いる。しかしながら、前者の方法では水酸化チタンの粉
末化が容易でなく、一方、後者の方法ではα−チタン酸
が変質し易いため、その保存、取り扱いが容易でなく、
したがっていずれも工業的に採用するには適当ではな
く、さらに、良好な色調（ｂ値）のポリマーを得ること
も困難である。

【００１０】また、特公昭５９−４６２５８号公報には
チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた
生成物を、また特開昭５８−３８７２２号公報にはチタ
ン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生
成物を、それぞれポリエステル製造用触媒として使用す
ることが開示されている。確かに、これらの方法によれ
ば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上してい
るものの、やはり得られるポリマーの色調が十分なもの
ではなかった。

【００１１】以上のとおり、口金異物を抑制するには、
前記のように触媒としてアンチモンを使用しないことが
有効な手段であるが、アンチモンを使用しない方法で
は、糸のカラーが低下してしまうため、触媒としてアン
チモンを使用せず、かつ色相に優れたポリエステル繊維
は未だ提供されていないのが現状である。特に前述の吸
水性や吸湿性を向上させた繊維は、病院、食品産業、学
校またはオフィスなどで着用する各種ユニフォームとし
て利用することから、優れた色調が要求され、前述の触
媒としてアンチモンを使用せず、かつ色相に優れたポリ
エステル繊維の提供が強く求められていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の問題を解消し、長時間連続的に紡糸して
も、パック圧上昇および口金付着物の発生量が非常に少
なという優れた成形性を有し、しかも色相も改善された
改質ポリエステルおよびそれを用いた繊維を提供するこ
とにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリエステル重合時
の触媒として、特定のチタン化合物とリン化合物との反
応物を用いるとき、優れた成形性と色相とを兼備した改
質ポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【００１４】すなわち、本発明の目的は、繰り返し単位
の少なくとも８０モル％がエチレンテレフタレートから
なるポリエステルであって、その末端に下記一般式

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ¹は水素を除く一価の有機基で
あり、Ｒ²は水素または炭素数１〜２１の範囲であるア
ルキル基もしくは芳香族基である。また式中、ｋおよび
ｍは、それぞれ１５〜１００および１〜３０の整数であ
って、かつｋ＋ｍが１６〜１３０の整数である。）で表
されるポリオキシアルキレン系ポリエーテルを、ポリエ
ステルの重量を基準として、０．５〜１０重量％共重合
したポリエステルにおいて、ポリエステル重合時の触媒
として、下記一般式（Ｉ）

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、Ｒ³ _,Ｒ^3'，Ｒ^3''，Ｒ^3'''は２〜
１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ
³ _,Ｒ^3'，Ｒ^3''，Ｒ^3'''は互いに同一でも異なっていて
もよい。また、式中、ｎは１〜３の整数を表す。）で表
されるチタン化合物と下記一般式（ＩＩ）

【００１９】

【化１０】

【００２０】（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜１８のアルキル
基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｒは１ま
たは２、ｐは０または１である。）で表されるリン化合
物とをチタン元素のモル数に対するリン元素のモル数
（Ｐ／Ｔｉ）が１〜４となる範囲の組成でエチレングリ
コール中で加熱反応せしめたチタン／リン反応物を用
い、かつ該ポリエステルに含まれるチタン元素量が全ジ
カルボン酸成分に対し２〜４０ミリモル％の範囲にある
改質ポリエステルによって達成される。

【００２１】また、本発明によれば、その好ましい態様
として、本発明の改質ポリエステルに、前記式（ＩＩ）
中のｐの数値が０であるリン化合物（好ましくはモノア
リールホスホン酸）を用いたこと、前記式（ＩＩ）中の
ｐの数値が１であるリン化合物（好ましくはモノアルキ
ルホスフェート）を用いたこと、前記式（Ｉ）のチタン
化合物が、チタンテトラアルコキシド類、オクタアルキ
ルトリチタネート類およびヘキサアルキルジチタネート
類からなる群より選ばれる少なくもと一種であること、
チタン／リン反応物が、前記式（Ｉ）のチタン化合物を
予め下記一般式（ＩＩＩ）

【００２２】

【化１１】

【００２３】（上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす）
の多価カルボン酸および／またはその酸無水物とをモル
比が２：１〜２：５の範囲の組成で反応せしめた後、前
記式（ＩＩ）のリン化合物と反応させたものであること
のいずれかを具備させた改質ポリエステルが提供され
る。

【００２４】さらにまた、本発明によれば、上述の本発
明の改質ポリエステルの製造方法および該改質ポリエス
テルを溶融紡糸して得られる改質ポリエステル繊維も提
供される。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２６】本発明における改質ポリエステルは、ポリ
エステル繰り返し単位のうち少なくとも８０モル％がエ
チレンテレフタレートからなるポリエステルである。エ
チレンテレフタレート単位が８０モル％未満であると、
得られる繊維の強伸度等の基本物性が十分に保持できな
い。

【００２７】本発明における改質ポリエステルは、その
末端の少なくとも一部に下記一般式

【００２８】

【化１２】

【００２９】で表されるポリオキシアルキレン系ポリエ
ーテルが共重合してあることが必要である。

【００３０】上記式中、Ｒ¹は水素を除く一価の有機基
である。該Ｒ¹が水素であると、ポリオキシアルキレン
系ポリエーテルの両末端がともに反応性水酸基となり、
ポリエステルとの共重合反応時にポリエステルの末端で
はなく主鎖中に共重合してしまう。この場合、ポリオキ
シアルキレングリコールの分子鎖の可動性は極端に制限
され、防汚性、親水性が発揮されず、またポリエステル
の物性も著しく低下してしまう。好ましいＲ¹は炭化水
素基であり、特にメチル基、エチル基、プロピル基等の
アルキル基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、シ
ルクへキシル基等のシクロアルキル基、およびそれらの
置換体を例示することができる。これらの中でもフェニ
ル基、フェニルスルホン酸基、フェニルジスルホン酸
基、フェニルトリスルホン酸基が熱安定性に優れること
から好ましく、また、スルホン酸基を有する基は親水性
にも優れることから好ましい。

【００３１】上記式中、Ｒ²は水素または炭素数１〜２
１の範囲であるアルキル基もしくは芳香族基である。炭
素数が２１を越えるとポリオキシアルキレン基がかえっ
て疎水性を帯びるため、防汚性が劣るようになる。好ま
しいＲ²くは、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキ
シル基、デシル基、ヘンイコサン基、フェニル基などで
あり、、これら２種以上の混合であってもよい。また、
式中のｋおよびｍは、それぞれ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）成分ま
たは（ＣＨ（Ｒ²）ＣＨ₂Ｏ）成分の繰り返し単位数であ
り、ｋは１５〜１００、ｍは１〜３０、かつｋ＋ｍが１
６〜１３０であることを満たす整数である。ｋ＋ｍが１
６未満であるとポリオキシアルキレン基の鎖長が不十分
で、汚れ成分である油性分子に対する界面活性効果に乏
しくなり、またポリエーテルはポリエステル対して重量
比で投入するため、あまり分子量が小さいと物質量換算
で多量のポリエーテルを共重合しなければならないこと
になり、重合速度が著しく劣るようになる。一方、ｋ＋
ｍが１３０を越えると分子量が大きすぎるため、ポリエ
ステルに共重合しなくなり、耐久性が発揮されなくな
る。ｋおよびｍは、ｋ＋ｍが１６〜１３０を満たす範囲
で任意の範囲を取る整数であり、親水性−疎水性バラン
スが適当となり、最も効果的な防汚性を示すことから、
ｋが３０〜５０でかつｍが１０〜２０の範囲であるもの
が好ましい。なお、ｋおよびｍはそれぞれ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）成分および（ＣＨ（Ｒ²）ＣＨ₂Ｏ）成分の組成のみ
を決定するものであり、配列を制限するものではない。

【００３２】該ポリオキシアルキレン系ポリエーテルの
共重合量としては、ポリエステル（樹脂組成物）を基準
として、０．５〜１０重量％である必要がある。該共重
合量が下限未満であると防汚性や親水性がほとんど発現
せず、一方上限を超えると繊維の強伸度等の基本物性が
保持できず、また熱安定性にも劣り、製糸工程において
分解性異物によりパック圧上昇が著しくなる。

【００３３】本発明におけるポリエステルは、ポリエス
テルを構成するエチレンテレフタレート成分以外に第３
成分が共重合されていてもよく、第３成分は、ジカルボ
ン酸成分またはグリコール成分のいずれでもよい。第３
成分として好ましく用いられるジカルボン酸成分として
は、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の如き
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂環族ジカル
ボン酸等が例示でき、グリコール成分としては、ジエチ
レングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノールの如きジ
オールが例示できる。これらは単独または二種以上を使
用することができる。

【００３４】本発明の改質ポリエステルおよび繊維は下
記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式
（ＩＩ）で表されるリン化合物をチタン元素（Ｔｉ）の
モル数に対するリン元素（Ｐ）のモル数の比（Ｐ／Ｔ
ｉ）が１〜４となる範囲の組成で反応せしめたチタン／
リン反応物を用いて重合されている必要がある。

【００３５】

【化１３】

【００３６】式中、Ｒ³ _,Ｒ^3'， Ｒ^3''， Ｒ^3'''は２
〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ³ _,Ｒ
^3'， Ｒ^3''， Ｒ^3'''は互いに同一でも異なっていて
もよく、ｎは１〜３の整数を表す。

【００３７】

【化１４】

【００３８】式中、Ｒ⁴は炭素数２〜１８のアルキル基
または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｒは１また
は２、ｐは０または１である。

【００３９】該モル数の比（Ｐ／Ｔｉ）が下限より小さ
い場合、得られるポリエステルの色調が、不良になり、
かつその耐熱性が低下することがある。一方、該モル数
の比（Ｐ／Ｔｉ）が上限より大きい場合、ポリエステル
生成反応に対する触媒活性が不十分になる。該モル数の
比（Ｐ／Ｔｉ）は１．２〜３．５の範囲が好ましく、
１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。

【００４０】また、チタン化合物成分（Ｉ）とリン化合
物成分（ＩＩ）との触媒調製は、エチレングリコール中
で加熱反応されている必要があるが、反応方法としては
例えばリン化合物（ＩＩ）からなる成分とエチレングリ
コールとを混合して、リン化合物成分の一部または全部
を溶媒中に溶解し、この混合液にチタン化合物成分
（Ｉ）を滴下し、反応系を０℃〜２００℃の温度に３０
分間以上、好ましくは６０〜１５０℃の温度に４０〜９
０分間、加熱することによって行われる。この反応にお
いて、反応圧力については格別の制限はなく、通常常圧
下で行われる。

【００４１】本発明において、上記式（Ｉ）で表される
チタン化合物としては、チタンテトラブトキシド、チタ
ンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシ
ド、チタンテトラエトキシドなどのチタンテトラアルコ
キシドや、オクタアルキルトリチタネート、ヘキサアル
キルジチタネート、アルキルチタネート、酢酸チタンな
どを好ましい化合物として挙げることができる。

【００４２】また、本発明において、上記式（ＩＩ）で
表されるリン化合物としては、式中のｐが０の場合は、
例えば、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、エチ
ルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホス
ホン酸、ブチルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリ
ルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホ
ン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニル
ホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−
カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホ
スホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、
２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェ
ニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニル
ホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホス
ホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン
酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸な
どを好ましい化合物として挙げることができ、これらの
中でもモノアリールホスホン酸が好ましい。

【００４３】一方、上記式（ＩＩ）中のｐが１の場合
は、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノトリメチルホスフェート、モノ−ｎ−ブチルホ
スフェート、モノヘプチルホスフェート、モノヘキシル
ホスフェート、モノヘプチルホスフェート、モノノニル
ホスフェート、モノデシルホスフェート、モノドデシル
ホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノベンジ
ルホスフェート、モノ（４−ドデシル）フェニルホスフ
ェート、モノ（４−メチルフェニル）ホスフェート、モ
ノ（４−エチルフェニル）ホスフェート、モノ（４−プ
ロピルフェニル）ホスフェート、モノ（４−ドデシルフ
ェニル）ホスフェート、モノトリルホスフェート、モノ
キシリルホスフェート、モノビフェニルホスフェート、
モノナフチルホスフェート、モノアントリルホスフェー
トなどを好ましい化合物として挙げることができ、これ
らの中でもモノアルキルホスフェートが好ましい。

【００４４】ところで、上記式（Ｉ）で表されるチタン
化合物は、予め下記式（ＩＩＩ）の多価カルボン酸およ
び／またはその無水物と反応させて使用する方法も好ま
しく用いられる。その場合、チタン化合物と多価カルボ
ン酸および／またはその無水物とは、モル比で２：１〜
２：５の範囲にあることが好ましい。特に好ましいモル
比の範囲は１：１〜１：２であり、具体的な多価カルボ
ン酸としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリッ
ト酸、ピロメリット酸などを好ましくあげることができ
る。

【００４５】

【化１５】

【００４６】なお、上記式中、ｑは２〜４の整数を表わ
す。

【００４７】本発明において、ポリエステルに含まれる
チタン元素量は、ポリエステルを構成する全ジカルボン
酸成分のモル数を基準として、２〜４０ミリモル％の範
囲である。チタン元素量が前述の下限より少ない場合、
重合反応が遅くなり、一方、前述の上限を超える場合、
得られるポリエステルの色調が不良になったり、耐熱性
が低下したりする。好ましいチタン元素量は、５〜３５
ミリモル％の範囲であり、特に１０〜３０ミリモル％の
範囲である。

【００４８】本発明の改質ポリエステル繊維は、製造方
法としては特に限定はなく、従来公知の溶融紡糸方法が
用いて製造することができる。例えばポリエステルを２
７０℃〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが
好ましく、溶融紡糸の引取り速度（ローラーの回転速度
を利用して、口金から紡出された未延伸糸を巻き取る場
合、最初に接触するローラーの速度であり、以下、紡糸
速度と称することがある。）は４００〜５０００ｍ／分
が好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られる繊
維の強度も十分なものであると共に、安定して巻き取り
を行うこともできる。また、得られるポリエステル繊維
の未延伸糸は、一旦巻き取ってから、あるいは一旦巻き
取ることなく連続的に延伸処理することで、延伸糸とす
ることができる。

【００４９】このようにして得られた本発明の改質ポリ
エステル繊維は、更に風合を高める為に、必要に応じて
アルカリ減量処理などを施してもよいし、紡糸時に使用
する口金の形状を適宜調整して、繊維断面を円形、異
形、中実、中空など任意の形状することができる。ま
た、本発明の改質ポリエステル繊維は、従来使用される
染料で染色することができ、色相に優れることから、従
来の重合触媒としてアンチモンを使用しないポリエステ
ル繊維では得られなかった鮮明かつ色調に優れるポリエ
ステル繊維とすることができる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて更に具体的に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。なお実施
例中の部および％は特に断らない限り重量部および重量
％を示す。また各種特性は下記の方法により評価した。 （１）固有粘度［η］：オルトクロルフェノールを溶媒
として３５℃で測定し、その相対粘度から常法により求
めた。

【００５１】（２）色調（Ｌ値およびｂ値）：ポリマー
試料を２９０℃、真空下で１０分間溶融し、これをアル
ミニウム板上で厚さ３．０±１．０ｍｍのプレートに成
形後ただちに氷水中で急冷し、該プレートを１６０℃で
１時間乾燥結晶化処理した後、色差計調整用の白色標準
プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ値および
ｂ値を、ミノルタ社製ハンター型色差計ＣＲ−２００を
用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きい
ほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど
黄着色の度合いが大きいことを示す。

【００５２】（３）金属元素含有量：リガク社製蛍光Ｘ
線測定装置３２７０を用いて測定した。

【００５３】（４）紡糸圧上昇評価 紡糸口金直上に２４００メッシュの径２５ｍｍの金網を
装着した紡糸機に２９０℃でポリエステルチップを３０
ｇ／分で７日間放流し、１日当たりの濾過昇圧として求
めた。

【００５４】（５）紡糸口金に発生する付着物の層：ポ
リエステルをチップとなし、これを２９０℃で溶融し、
孔径０．１５ｍｍφ、孔数１２個の紡糸口金から１孔あ
たり０．６ ｇ／分の速度で吐出し、６００ｍ／分で２
日間紡糸し、口金の吐出口外縁に発生する付着物の層の
高さを測定した。この付着物層の高さが大きいほど吐出
されたポリエステルメルトのフィラメント状流にベンデ
ィングが発生しやすく、このポリエステルの成形性は低
くなる。すなわち、紡糸口金に発生する付着物層の高さ
は、当該ポリエステルの成形性の指標である。

【００５５】［参考例１］エチレングリコール１３１重
量部中にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に
１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶
液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０
重量部を加えた後、これにチタンテトラブトキシド３．
８重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６
０分間撹拌し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを
反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得
た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量％であ
った。

【００５６】［参考例２］エチレングリコール２．５重
量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この
溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（無水トリ
メリット酸のモル量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴
下し、この反応系を空気中、常圧下、８０℃に６０分間
保持してチタンテトラブトキシドと無水トリメリット酸
とを反応させ、反応生成物を熟成させた。その後反応系
を常温に冷却し、これにアセトン１５重量部を加え、析
出物をＮｏ．５ろ紙で濾過し、採取し、これを１００℃
の温度で２時間乾燥した。得られた反応生成物のチタン
含有量は１１．２重量％であった。

【００５７】次に、エチレングリコール１３１重量部中
にフェニルホスホン酸３．６重量部を１２０℃に１０分
間加熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３
４．５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部
を加えた後、これに上記チタン化合物５．０重量部を溶
解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌
し、チタン化合物とフェニルホスホン酸とを反応させ、
反応生成物を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒
スラリーのチタン含量は０．３重量％であった。

【００５８】［参考例３］エチレングリコール１３１重
量部中にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を
１２０℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレング
リコール溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリ
コール４０重量部を加えた後、これにチタンテトラブト
キシド３．８重量部を溶解させた。得られた反応系を１
２０℃で６０分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブ
チルホスフェートとを反応させ、反応生成物を含む触媒
の白色スラリーを得た。この触媒スラリーのチタン含量
は０．３重量％であった。

【００５９】［参考例４］エチレングリコール２．５重
量部に無水トリメリット酸０．８重量部を溶解し、この
溶液にチタンテトラブトキシド０．７重量部（後記ポリ
エステルの製造に用いられる無水トリメリット酸のモル
量を基準として０．５ｍｏｌ％）を滴下し、この反応系
を空気中、常圧下、８０℃に６０分間保持してチタンテ
トラブトキシドと無水トリメリット酸とを反応させ、反
応生成物を熟成させた。その後反応系を常温に冷却し、
これにアセトン１５重量部を加え、析出物をＮｏ．５ろ
紙で濾過し、採取し、これを１００℃の温度で２時間乾
燥した。得られた反応生成物のチタン含有量は１１．２
重量％であった。

【００６０】次に、エチレングリコール１３１重量部中
にモノ−ｎ−ブチルホスフェート３．５重量部を１２０
℃に１０分間加熱して溶解した。このエチレングリコー
ル溶液１３４．５重量部に、さらにエチレングリコール
４０重量部を加えた後、これに上記チタン化合物５．０
重量部を溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０
分間撹拌し、チタン化合物とモノ−ｎ−ブチルホスフェ
ートとを反応させ、反応生成物を含む触媒の白色スラリ
ーを得た。この触媒スラリーのチタン含量は０．３重量
％であった。

【００６１】［参考例５］エチレングリコール１３１重
量部中に亜リン酸１．９重量部を１２０℃に１０分間加
熱して溶解した。このエチレングリコール溶液１３４．
５重量部に、さらにエチレングリコール４０重量部を加
えた後、これにチタンテトラブトキシド３．８重量部を
溶解させた。得られた反応系を１２０℃で６０分間撹拌
し、チタン化合物と亜リン酸とを反応させ、反応生成物
を含む触媒の白色スラリーを得た。この触媒スラリーの
チタン含量は０．３重量％であった。

【００６２】［実施例１］テレフタル酸９０部およびエ
チレングリコール５５部を０．１ＭＰａ、２５０℃にて
エステル化反応させ、次いで得られた反応生成物を精留
塔付き重縮合用フラスコへ入れ、分子量２５００のポリ
オキシエチレングリコールフェニルエーテル８．５部お
よび２０％の酸化チタンエチレングリコールスラリーを
１．７部、重縮合触媒として参考例１で製造したスラリ
ー１．９２重量部（テレフタル酸の物質量を基準とし
て、チタン原子換算量で２０ミリモル％）を加え、得ら
れた反応系を温度２８５℃、３０Ｐａの高真空下で重縮
合反応を行ない、得られたポリエステルを常法に従いチ
ップ化した。得られたポリマーの固有粘度は０．５０で
あった。チップを１６０℃×４ｈｒ乾燥乾操後、２９０
℃にて紡糸し、４．３倍に延伸して８３．２５ｄｔｅｘ
／２４ｆｉｌのマルチフィラメントを得た。得られたポ
リエステルおよび繊維の特性を表１に示す。

【００６３】［実施例２〜４、比較例１〜２］触媒を表
１のように変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り
返した。得られたポリエステルおよび繊維の特性を表１
に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１中の、Ｔｉはポリエステルを構成する
全ジカルボン酸成分に対する触媒として用いたチタン／
リン反応物中のチタン元素量、Ｐ／Ｔｉは触媒として用
いたチタン／リン反応物中のチタン元素とリン元素のモ
ル比、Ｔｉ／多価カルボン酸は触媒として用いたチタン
／リン反応物中のチタン元素と多価カルボン酸のモル
比、および、ＰＯＥＡはポリオキシアルキレン系ポリエ
ーテルを示す。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、Ｔｉ触媒を使用し従来
技術の欠点であった色相の悪化を解消し、口金異物の少
ない安定した紡糸を可能とし、ポリエステルが持つ優れ
た特性を保持しながら、防汚性および親水性に優れ、色
相にも優れた改質ポリエステル繊維を提供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA03 AB02 AB04 AE02 BA03 CB06A JB161 JC561 JC571 JC581 JE182 JF251 KB05 4L035 EE05 GG02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰り返し単位の少なくとも８０モル％が
   エチレンテレフタレートからなるポリエステルであっ
   て、その末端に下記一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素を除く一価の有機基であり、Ｒ²は水
   素または炭素数１〜２１の範囲であるアルキル基もしく
   は芳香族基である。また式中、ｋおよびｍは、それぞれ
   １５〜１００および１〜３０の整数であって、かつｋ＋
   ｍが１６〜１３０の整数である。）で表されるポリオキ
   シアルキレン系ポリエーテルを、ポリエステルの重量を
   基準として、０．５〜１０重量％共重合したポリエステ
   ルにおいて、ポリエステル重合時の触媒として、下記一
   般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式（Ｉ
   Ｉ）で表されるリン化合物とをチタン元素（Ｔｉ）のモ
   ル数に対するリン元素（Ｐ）のモル数の比（Ｐ／Ｔｉ）
   が１〜４となる範囲の組成でエチレングリコール中で加
   熱反応せしめたチタン／リン反応物を用い、かつ該ポリ
   エステルに含まれるチタン元素量が全ジカルボン酸成分
   に対し２〜４０ミリモル％の範囲にあることを特徴とす
   る改質ポリエステル。 【化２】 （式中、Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ^3''、Ｒ^3'''は２〜１０個の炭素
   原子を有するアルキル基を表し、Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ^3''、Ｒ
   ^3'''は互いに同一でも異なっていてもよい。また、式
   中、ｎは１〜３の整数を表す。） 【化３】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜１８のアルキル基または炭素
   数６〜２０のアリール基であり、ｒは１または２、ｐは
   ０または１である。）
2. 【請求項２】 前記式（ＩＩ）中のｐの数値が０である
   リン化合物を用いた請求項１記載の改質ポリエステル。
3. 【請求項３】 前記式（ＩＩ）のリン化合物がモノアリ
   ールホスホン酸である請求項２記載の改質ポリエステ
   ル。
4. 【請求項４】 前記式（ＩＩ）中のｐの数値が１である
   リン化合物を用いた請求項１記載の改質ポリエステル。
5. 【請求項５】 前記式（ＩＩ）のリン化合物がモノアル
   キルホスフェートである請求項４記載の改質ポリエステ
   ル。
6. 【請求項６】 前記式（Ｉ）のチタン化合物が、チタン
   テトラアルコキシド類、オクタアルキルトリチタネート
   類およびヘキサアルキルジチタネート類からなる群より
   選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれか
   に記載の改質ポリエステル。
7. 【請求項７】 チタン／リン反応物が、前記式（Ｉ）の
   チタン化合物を予め下記一般式（ＩＩＩ）の多価カルボ
   ン酸および／またはその酸無水物とをモル比が２：１〜
   ２：５の範囲の組成で反応せしめた後、前記式（ＩＩ）
   のリン化合物と反応させたものである請求項１〜６のい
   ずれかに記載の改質ポリエステル。 【化４】 （上記式中、ｑは２〜４の整数を表わす）
8. 【請求項８】 繰り返し単位の少なくとも８０モル％が
   エチレンテレフタレートからなり、その末端に下記一般
   式 【化５】 （式中、Ｒ¹は水素を除く一価の有機基であり、Ｒ²は水
   素または炭素数１〜２１の範囲であるアルキル基もしく
   は芳香族基である。また式中、ｋおよびｍは、それぞれ
   １５〜１００および１〜３０の整数であって、かつｋ＋
   ｍが１６〜１３０の整数である。）で表されるポリオキ
   シアルキレン系ポリエーテルを、ポリエステルの重量を
   基準として、０．５〜１０重量％共重合したポリエステ
   ルを製造する際に、ポリエステル重合時の触媒として、
   下記一般式（Ｉ）で表されるチタン化合物と下記一般式
   （ＩＩ）で表されるリン化合物とをチタン元素（Ｔｉ）
   のモル数に対するリン元素（Ｐ）のモル数の比（Ｐ／Ｔ
   ｉ）が１〜４となる範囲の組成でエチレングリコール中
   で加熱反応せしめたチタン／リン反応物を用い、かつ該
   ポリエステルに含まれるチタン元素量が全ジカルボン酸
   成分に対し２〜４０ミリモル％の範囲とすることを特徴
   とする改質ポリエステルの製造方法。 【化６】 （式中、Ｒ³ _,Ｒ^3'， Ｒ^3''， Ｒ^3'''は２〜１０個の
   炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ³ _,Ｒ^3'， Ｒ
   ^3''， Ｒ^3'''は互いに同一でも異なっていてもよい。
   また、式中、ｎは１〜３の整数を表す。） 【化７】 （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜１８のアルキル基または炭素
   数６〜２０のアリール基であり、ｒは１または２、ｐは
   ０または１である。）
9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかに記載の改質ポ
   リエステルを溶融紡糸して得られる改質ポリエステル繊
   維。