KR101537131B1

KR101537131B1 - 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101537131B1
Application number: KR1020107022745A
Authority: KR
Inventors: 신타로 시마다; 후유키 데라사카
Original assignee: 데이진 화이바 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2009-03-04
Publication date: 2015-07-15
Also published as: TW201000700A; WO2009113184A1; US20110040009A1; CN101970733A; KR20100131487A; EP2258891B1; US8163841B2; EP2258891A1; TWI457478B; CN101970733B; WO2009113555A1; EP2258891A4

Abstract

섬유의 X 선 광각 회절로부터 수득되는 결정 체적이 550 ∼ 1200 ㎚³ 이며, 결정화도가 30 ∼ 60 ％ 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유. 또한, X 선 광각 회절의 최대 피크 회절각이 25.5 ∼ 27.0 도인 것이나, 융점이 285 ∼ 315 ℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 그 제조 방법은 용융시의 폴리머 중에 특정 인 화합물이 첨가되고, 방사 구금으로부터 토출 후의 방사 드래프트비가 100 ∼ 5000 이며, 방사 구금으로부터 토출 직후에 용융 폴리머 온도의 플러스 마이너스 50 ℃ 이내인 보온 방사통을 통과시키고, 연신하는 것을 특징으로 한다.

Description

폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그 제조 방법{POLYETHYLENE NAPHTHALATE FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE POLYETHYLENE NAPHTHALATE FIBER}

본 발명은 산업 자재 등, 특히 타이어코드나 전동 벨트 등의 고무 보강용 섬유로서 유용한, 고모듈러스이면서 내열성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 고강도, 고모듈러스 및 우수한 치수 안정성을 보여, 타이어코드, 전동 벨트 등의 고무 보강재를 비롯한 산업 자재 분야에서 널리 적용되기 시작하고 있다. 그 중에서도 고모듈러스인 점에서 종래부터 있었던 레이온 섬유 대체가 강하게 기대되고 있다. 왜냐하면 레이온 섬유에는, 제조시에 부하가 크고, 건습 물성의 차이가 크기 때문에, 가공, 성형, 사용하기 어렵다는 과제가 있기 때문이다. 그러나, 레이온 섬유에는 치수 안정성이 높아 고무 보강용 섬유로는 취급하기 쉬운 반면에, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는 분자가 강직하고 섬유축 방향으로 배향되기 쉽기 때문에, 고강도, 고모듈러스라는 물성은 얻기 쉬워지지만, 치수 안정성, 특히 열에 대한 치수 안정성은 양립하기 어렵다는 문제가 있었다.

그래서 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 고속 방사를 행하는 것에 따른, 내열성, 치수 안정성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유가 제안되어 있다. 그러나, 융점이 높은 경우에는 강도가 낮고, 강도를 높인 경우에는 융점이 낮아진다는 문제가 있었다. 즉 강도와 내열성을 높은 레벨로 만족시킬 수는 없는 것이었다.

또, 예를 들어 특허문헌 2 에는, 용융 방사의 구금 바로 아래에 390 ℃ 로 가열된 가열 방사통을 설치하고, 300 배 전후의 드래프트의 고속 방사와 열연신을 행함으로써, 강력과 함께, 건열 수축률과 크리프율이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유가 개시되어 있다. 그러나, 수득된 섬유의 융점은 288 ℃ 로 아직 낮고, 강도도 8.0 g/de (약 6.8 cN/dtex) 로 불충분한 것이며, 내열성이나 치수 안정성에 대해서도 아직 만족할 만한 것은 아니었다.

특허문헌 2 와는 달리, 특허문헌 3 에서는, 인취 속도 1000 m/분 이하의 60 배 정도의 저드래프트 미연신사를, 길이 20 ∼ 50 ㎝, 분위기 온도 275 ∼ 350 ℃ 의 방사통을 사용하여 지연 냉각시킨 후에 고배율 연신함으로써 고강도이며 열안정성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 에서는, 방사 드래프트비 400 ∼ 900 이며 낮은 복굴절률 0.005 ∼ 0.025 의 미연신사를 수득하고, 이것을 총연신비 6.5 배 이상의 다단 연신에 의해 고강도이면서 치수 안정성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유가 제안되어 있다.

그러나, 이들 어느 방법에 의해서도, 수득된 섬유의 강도는 높은 물성을 얻을 수 있을지언정, 그 융점은 284 ℃ 이하로 낮은 것이며, 내열성이나 치수 안정성에 대해서는 만족할 만한 레벨에는 도달하지 못했다.

일본 공개특허공보 소62-156312호 일본 공개특허공보 평06-184815호 일본 공개특허공보 평04-352811호 일본 공개특허공보 2002-339161호

본 발명은 이와 같은 현 상황을 감안하여, 산업 자재 등, 특히 타이어코드나 전동 벨트 등의 고무 보강용 섬유로서 유용한, 고모듈러스이면서 내열성이 우수하여, 결과적으로 고온 조건 하에서의 내피로성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 주요 반복 단위가 에틸렌나프탈레이트인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유로서, 섬유의 X 선 광각 회절로부터 수득되는 결정 체적이 550 ∼ 1200 ㎚³ 이며, 결정화도가 30 ∼ 60 ％ 인 것을 특징으로 한다.

또한, X 선 광각 회절의 최대 피크 회절각이 25.5 ∼ 27.0 도인 것이나, 인 원자를 에틸렌나프탈레이트 단위에 대해 0.1 ∼ 300 mmol％ 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유가, 금속 원소를 포함하는 것이며, 그 금속 원소가 주기율표에서의 제 4 ∼ 5 주기 및 3 ∼ 12 족의 금속 원소 및 Mg 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 것이 바람직하고, 나아가서는 그 금속 원소가, Zn, Mn, Co, Mg 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 것이 바람직하다.

그리고, 질소 기류 하 10 ℃／분의 강온 조건 하에서의 발열 피크의 에너지 ΔHcd 가 15 ∼ 50 J/g 인 것이나, 강도가 4.0 ∼ 10.0 cN/dtex 인 것, 융점이 285 ∼ 315 ℃ 인 것이 바람직하다. 180 ℃ 의 건열 수축률이 0.5 ∼ 4.0 ％ 미만인 것이나, tanδ 의 피크 온도가 150 ∼ 170 ℃ 인 것, 200 ℃ 에서의 모듈러스 E'(200 ℃) 와 20 ℃ 에서의 모듈러스 E'(20 ℃) 의 비 E'(200 ℃)/E'(20 ℃) 가 0.25 ∼ 0.5 인 것도 바람직하다.

다른 하나의 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법은, 주요 반복 단위가 에틸렌나프탈레이트인 폴리머를 용융시키고, 방사 구금으로부터 토출시키는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법으로서, 용융시의 폴리머 중에 하기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 적어도 1 종류의 인 화합물을 첨가한 후에 방사 구금으로부터 토출시키고, 방사 구금으로부터 토출 후의 방사 드래프트비가 100 ∼ 5000 이며, 방사 구금으로부터 토출 직후에 용융 폴리머 온도의 플러스 마이너스 50 ℃ 이내인 보온 방사통을 통과시키고, 또한 연신하는 것을 특징으로 한다.

[상기 식 중, R¹ 는 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기, X 는 수소 원자 또는 -OR³ 기이며, X 가 -OR³ 기 인 경우, R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, R² 와 R³ 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.]

[상기 식 중, R⁴ ∼ R⁶ 은 탄소수 4 ∼ 18 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, R⁴ ∼ R⁶ 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.]

또한, 방사 속도가 1500 ∼ 6000 m/분인 것이나, 보온 방사통의 길이가 10 ∼ 250 ㎜ 인 것이 바람직하다.

또, 인 화합물이 하기 일반식 (I＇) 인 것이 바람직하고, 특히 인 화합물이 페닐포스핀산 또는 페닐포스폰산인 것이 바람직하다.

[상기 식 중, Ar 은 탄소수 6 ∼ 20 개의 탄화수소기인 아릴기이며, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기, Y 는 수소 원자 또는 -OH 기이다.]

본 발명에 따르면, 산업 자재 등, 특히 타이어코드나 전동 벨트 등의 고무 보강용 섬유로서 유용한, 고모듈러스이면서 내열성이 우수하여, 결과적으로 고온 조건 하에서의 내피로성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그 제조 방법이 제공된다.

도 1 은 본원 발명품인 실시예 5 의 광각 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 2 는 종래품인 비교예 1 의 광각 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 3 은 비교예 8 의 광각 X 선 회절 스펙트럼이다.

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 주요 반복 단위가 에틸렌나프탈레이트인 섬유이다. 또한, 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 80 ％ 이상, 특히 90 ％ 이상 포함하는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유인 것이 바람직하다. 그 밖에 소량이면, 적당한 제 3 성분을 함유하는 공중합체이어도 상관없다. 또한, 동일한 폴리에스테르일지라도, 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는, 명확한 결정 구조를 갖지 않아, 본 발명의 고강력과 고탄성률이 양립하는 섬유로는 되지 않는다.

일반적으로 이러한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합체를, 용융 방사함으로써 섬유화된다. 그리고, 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합체는, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 또는 그 기능적 유도체를 촉매의 존재하에서, 적당한 반응 조건 하에 중합시킬 수 있다. 또, 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합 완결 전에, 적당한 1 종 또는 2 종 이상의 제 3 성분을 첨가하면, 공중합 폴리에틸렌나프탈레이트가 합성된다.

적당한 제 3 성분으로는, (a) 2 개의 에스테르 형성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 다이머산 등의 지방족 디카르복실산；시클로프로판디카르복실산, 시클로부탄디카르복실산, 헥사하이드로테레프탈산 등의 지환족 디카르복실산；프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산；디페닐에테르디카르복실산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 3,5-디카르복시벤젠술폰산나트륨 등의 카르복실산；글리콜산, p-옥시벤조산, p-옥시에톡시벤조산 등의 옥시카르복실산；프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸렌글리콜, p-자일릴렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A, p,p'-디페녹시술폰-1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(p-β-하이드록시에톡시페닐)프로판, 폴리알킬렌글리콜, p-페닐렌비스(디메틸시클로헥산) 등의 옥시 화합물, 또는 그 기능적 유도체；상기 카르복실산류, 옥시카르복실산류, 옥시 화합물류 또는 그 기능적 유도체로부터 유도되는 고중합도 화합물 등이나, (b) 1 개의 에스테르 형성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어, 벤조산, 벤조일 벤조산, 벤질옥시벤조산, 메톡시폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한 (c) 3 개 이상의 에스테르 형성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리카르발릴산, 트리메스산, 트리멜리트산 등도, 중합체가 실질적으로 선상인 범위 내에서 사용 가능하다.

또, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 중에는, 각종 첨가제, 예를 들어 이산화 티탄 등의 광택제거제, 열안정제, 소포제, 정색제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 형광증백제, 가소제, 내충격제의 첨가제, 또는 보강제로서 몬모릴나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 판상 산화철, 판상 탄산칼슘, 판상 베이마이트, 또는 카본 나노 튜브 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 상기와 같은 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 섬유로서, X 선 광각 회절로부터 수득되는 결정 체적이 550 ∼ 1200 ㎚³ (55 만 ∼ 120 만 옹스트롬³) 이며, 결정화도가 30 ∼ 60 ％ 인 것을 필수로 한다. 또한 결정 체적이 600 ∼ 1000 ㎚³ (60 만 ∼ 100 만 옹스트롬³) 인 것이 바람직하다. 또 결정화도로는 35 ∼ 55 ％ 인 것이 바람직하다.

여기서 본원의 결정 체적이란, 섬유의 광각 X 선 회절에 있어서, 회절각이 15 ∼ 16 도, 23 ∼ 25 도, 25.5 ∼ 27 도인 회절 피크로부터 수득되는 결정 사이즈의 곱이다. 그리고 이 각각의 회절각은 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 결정면 (010), (100), (1-10) 에서의 면 반사에 의한 것이며, 이론적으로는 각 블러그 반사각 2θ 에 대응되는 것이지만, 전체적인 결정 구조의 변화에 따라 약간 시프트된 피크를 갖는 것이다. 또, 이러한 결정 구조는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 특유의 것이다. 예를 들어 동일한 폴리에스테르 섬유일지라도, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에는 존재하지 않는다.

또, 본원의 결정화도 (Xc) 란, 비중 (ρ) 과 폴리에틸렌나프탈레이트의 완전 비결정밀도 (ρa) 와 완전 결정밀도 (ρc) 로부터 하기 수식 (1) 에 의해 구한 값이다.

결정화도 Xc＝｛ρc(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)｝×100 수식 (1)

식 중

ρ：폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 비중

ρa ：1.325 (폴리에틸렌나프탈레이트의 완전 비결정밀도)

ρc ：1.407 (폴리에틸렌나프탈레이트의 완전 결정밀도)

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 종래의 고강력 섬유와 동일한 높은 결정화도를 유지하면서, 종래에 없던 높은 결정 체적을 실현함으로써 높은 열안정성과 높은 융점을 얻을 수 있었던 것이다. 결정 체적이 550 ㎚³ (55 만 옹스트롬³) 미만에서는, 이와 같은 높은 융점을 얻을 수 없다. 결정 체적은 높게 할수록 열안정성이 우수하여 바람직하지만, 일반적으로 그 경우에는 결정화도가 저하되어 강도가 저하되기 때문에 1200 ㎚³ (120 만 옹스트롬³) 정도가 상한이다. 또 결정화도가 30 ％ 미만에서는 높은 인장 강도나 모듈러스를 실현할 수 없다.

결정 체적을 크게 하기 위해서는, 방사시의 구금하 온도를 낮게 유지하면서, 방사하는 방법이 유효하다. 또, 방사 드래프트비나 연신 배율 등을 높여 섬유를 잡아 늘임으로써도 큰 결정 체적을 얻을 수 있다. 단, 방사 드래프트비를 높이면 강직한 섬유인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는 단사되기 쉬워지기 때문에, 방사 드래프트비는 100 ∼ 5000 정도에 그치고 연신 배율을 높이는 것이 특히 유효하다. 무엇보다, 통상적으로는 방사시의 구금하 온도를 낮게 유지한 상태에서 결정 체적을 크게 하는 드래프트를 실시한 경우에는, 방사시에 단사가 발생하여 섬유를 제조할 수 없다. 그러나, 본 발명에서는 특정 인 화합물을 사용함으로써 이러한 결정 체적을 실현할 수 있게 된 것이다.

결정화도를 높이기 위해서는, 결정 체적을 크게 하는 것과 마찬가지로, 방사 드래프트비나 연신 배율 등을 높여 섬유를 고배율로 잡아 늘임으로써 수득할 수 있다. 그러나, 결정 체적이 커짐과 동시에 결정화도가 높아지면 강직한 섬유인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는 점점 단사되기 쉬워진다. 그래서 본 발명에서는, 결정 체적을 550 ∼ 1200 ㎚³ (55 만 ∼ 120 만 옹스트롬³) 의 범위 내로 하면서, 결정화도를 30 ∼ 60 ％ 로 하는 것이 중요해진다. 그래서, 방사 전의 폴리머 단계에서, 균일한 결정 구조를 형성시키는 것이 중요하다. 예를 들어 특유의 인 화합물을 폴리머에 함유시킴으로써 그러한 균일한 결정 구조를 실현시킬 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유에서는 Ⅹ 선 광각 회절의 최대 피크 회절각이 25.5 ∼ 27.0 도의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이유는 확실하지 않지만, 결정면인 (010), (100), (1-10) 중에서, 섬유축 상에 이 (1-10) 면의 결정이 크게 성장함으로써 내열성이 대폭 향상된다. 이러한 섬유축과 평행한 결정의 크기는, 특히 섬유를 일정 방향으로 고배율로 잡아 늘임으로써 높일 수 있고, 예를 들어 방사 드래프트비나 연신 배율 등을 높임으로써 얻을 수 있다.

또 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유로는, 강온 조건 하에서의 발열 피크의 에너지 ΔHcd 가 15 ∼ 50 J/g 인 것이 바람직하다. 나아가서는 20 ∼ 50 J/g, 특히 30 J/g 이상인 것이 바람직하다. 여기서 강온 조건 하에서의 발열 피크의 에너지 ΔHcd 란, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 질소 기류 하 20 ℃／분의 승온 조건에서 320 ℃ 까지 가열시켜 5 분 용융 유지시킨 후, 질소 기류 하 10 ℃／분의 강온 조건에서 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 측정한 것이다. 이 강온 조건 하에서의 발열 피크의 에너지 ΔHcd 는, 강온 조건에서의 강온 결정화를 나타내고 있는 것으로 볼 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유로는, 승온 조건 하에서의 발열 피크의 에너지 ΔHc 가 15 ∼ 50 J/g 인 것이 바람직하다. 나아가서는 20 ∼ 50 J/g, 특히 30 J/g 이상인 것이 바람직하다. 여기서 승온 조건 하에서의 발열 피크의 에너지 ΔHc 란, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 320 ℃ 에서 2 분간 용융 유지시킨 후, 액체 질소 중에서 고화시키고 급냉 고화 폴리에틸렌나프탈레이트로 한 후에, 질소 기류 하 20 ℃／분의 승온 조건에서 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 것이다. 이 승온 조건 하에서의 발열 피크의 에너지 ΔHc 는, 섬유를 구성하는 폴리머의 승온 조건에서의 승온 결정화를 나타내고 있는 것으로 볼 수 있다. 한 번 용융, 냉각 고화시킴으로써, 섬유 성형시의 열이력의 영향을 보다 작게 할 수 있다.

이 에너지 ΔHcd 또는 ΔHc 가 낮은 경우에는 결정성이 낮아지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또 에너지 ΔHcd 또는ΔHc 가 지나치게 높은 경우에는, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 방사, 연신 열세트시에 결정화가 지나치게 진행되는 경향이 있어, 결정 성장이 방사, 연신의 공정을 저해시켜 고강도의 섬유가 되기 어려운 경향이 있다. 또 에너지 ΔHcd 또는 ΔHc 가 지나치게 높은 경우에는 제조시에 단사, 실끊김이 많이 발생하는 요인도 된다.

또 이와 같은 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 인 원자를 에틸렌나프탈레이트 단위에 대해 0.1 ∼ 300 mmol％ 함유하는 것인 것이 바람직하다. 또한, 인 원자의 함유량이 10 ∼ 200 mmol％ 인 것이 바람직하다. 인 화합물에 의해 결정성을 컨트롤하는 것이 용이해지기 때문이다.

또, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 통상적으로 촉매로서의 금속 원소를 함유하는 것이지만, 이 섬유에 함유되는 금속 원소가 주기율표에서의 제 4 ∼ 5 주기 및 3 ∼ 12 족의 금속 원소 및 Mg 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 것이 바람직하다. 특히 섬유에 함유되는 금속 원소가, Zn, Mn, Co, Mg 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 것이 바람직하다. 이유는 확실하지 않지만, 이들 금속 원소를 인 화합물과 병용한 경우에 특히 결정 체적의 편차가 적은 균일한 결정이 수득되기 쉬워진다.

이와 같은 금속 원소의 함유량으로는, 에틸렌나프탈레이트 단위에 대해 10 ∼ 1000 mmol％ 함유하는 것인 것이 바람직하다. 그리고, 전술한 인 원소 P 와 금속 원소 M 의 존재비인 P/M 비로는 0.8 ∼ 2.0 의 범위인 것이 바람직하다. P/M 비가 지나치게 작은 경우에는, 금속 농도가 과잉으로 되어, 과잉 금속 성분이 폴리머의 열분해를 촉진시켜, 열안정성을 저해시키는 경향이 있다. 반대로 P/M 비가 지나치게 큰 경우에는, 인 화합물이 과잉으로 인해 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리머의 중합 반응을 저해시켜, 섬유 물성이 저하되는 경향이 있다. 더 바람직한 P/M 비로는 0.9 ∼ 1.8 인 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 강도로는 4.0 ∼ 10.0 cN/dtex 인 것이 바람직하다. 나아가서는 5.0 ∼ 9.0 cN/dtex, 더 바람직하게는 6.0 ∼ 8.0 cN/dtex 인 것이 바람직하다. 강도가 지나치게 낮은 경우에는 물론, 지나치게 높은 경우에도 내구성이 열등한 경향이 있다. 또, 한계에 가까운 고강도로 생산을 실시하면 제사 (製絲) 공정에서의 단사가 발생하기 쉬운 경향이 있어 공업 섬유로서의 품질 안정성에 문제가 있는 경향이 있다.

융점으로서는 285 ∼ 315 ℃ 인 것이 바람직하다. 나아가서는 290 ∼ 310 ℃ 인 것이 가장 바람직하다. 융점이 지나치게 낮은 경우에는 내열성, 치수 안정성이 열등한 경향이 있다. 한편, 지나치게 높아도 용융 방사가 곤란해지는 경향이 있다. 섬유가 높은 융점을 갖는 경우에는, 섬유의 내열 강력 유지율을 높게 유지할 수 있어 고온 분위기하에서 사용되는 복합 재료용의 보강용 섬유로서 가장 바람직하다.

또 180 ℃ 의 건열 수축률은, 0.5 ∼ 4.0 ％ 미만인 것이 바람직하다. 나아가서는 1.0 ∼ 3.5 ％ 인 것이 바람직하다. 건열 수축률이 지나치게 높은 경우, 가공시의 치수 변화가 커지는 경향이 있어, 섬유를 사용한 성형품의 치수 안정성이 열등한 것으로 되기 쉽다. 이러한 고융점, 저건열 수축률은 본 발명의 섬유를 구성하는 폴리머의 결정 체적을 크게 함으로써 달성된 것이다.

또, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 tanδ 의 피크 온도는 150 ∼ 170 ℃ 인 것이 바람직하다. 종래의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 tanδ 는 통상 180 ℃ 부근이지만, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는 고배향 결정화에 따라 tanδ 의 값이 저온 시프트된 것으로, 타이어 등의 고무 보강용 섬유로서 피로성 면에서 유리한 특성을 발휘할 수 있다.

또 고온 조건에서의 모듈러스가 높아지는 것이 바람직하다. 예를 들어 200 ℃ 에서의 모듈러스 E'(200 ℃) 와 20 ℃ 에서의 모듈러스 E'(20 ℃) 의 비 E'(200 ℃)/E'(20 ℃) 가 0.25 ∼ 0.5 인 것이 바람직하다. 또는, 100 ℃ 에서의 모듈러스 E'(100 ℃) 와 20 ℃ 에서의 모듈러스 E'(20 ℃) 의 비 E'(100 ℃)/E'(20 ℃) 가 0.7 ∼ 0.9 인 것이 바람직하다. 이와 같이 고온에서의 모듈러스를 높임으로써, 고온에서의 치수 안정성을 매우 높은 레벨로 유지할 수 있게 된다.

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 극한 점도 IVf 로는 0.6 ∼ 1.0 의 범위인 것이 바람직하다. 극한 점도가 지나치게 낮으면 본 발명이 목적으로 하는 고강도, 고모듈러스 및 치수 안정성이 우수한 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 수득하기는 곤란하다. 한편, 극한 점도를 필요 이상으로 높인 경우, 방사 공정에서 단사가 많이 발생하여, 공업적인 생산은 곤란해진다. 본 발명에서의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 극한 점도 IVf 는 0.7 ∼ 0.9 의 범위인 것이 특히 바람직하다.

또 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 복굴절률 (Δn_DY) 로는, 0.15 ∼ 0.35 의 범위인 것이 바람직하다. 그리고, 밀도 (ρ_DY) 로는, 1.350 ∼ 1.370 인 것이 바람직하다. 복굴절률 (Δn_DY) 이나 밀도 (ρ_DY) 가 작은 경우에는, 충분히 발달한 섬유 구조가 형성되어 있지 않고, 본 발명의 목적인 내열성, 치수 안정성을 얻기 어려운 경향이 있다. 한편, 복굴절률 (Δn_DY) 이나 밀도 (ρ_DY) 를 지나치게 높인 경우, 제조 공정에서 연신 배율을 파단 연신 배율 부근으로까지 높이는 등의 조건을 채용할 필요가 있어, 단사가 일어나기 쉬워 안정적인 섬유를 수득하기 곤란한 경향이 있다. 본 발명에서의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 복굴절률 (Δn_DY) 로는 0.18 ∼ 0.32, 밀도 (ρ_DY) 로는 1.355 ∼ 1.365 의 각 범위인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 단사 섬도에는 특별히 한정은 없지만, 제사성의 관점에서 0.1 ∼ 100 dtex/필라멘트인 것이 바람직하다. 특히 타이어코드, V-벨트 등의 고무 보강용 섬유나, 산업 자재용 섬유로는, 강력, 내열성이나 접착성의 관점에서, 1 ∼ 20 dtex/필라멘트인 것이 바람직하다.

총 섬도에 관해서도 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 10,000 dtex 가 바람직하고, 특히 타이어코드, V-벨트 등의 고무 보강용 섬유나, 산업 자재용 섬유로는, 250 ∼ 6,000 dtex 인 것이 바람직하다. 또, 총 섬도로는 예를 들어 1,000 dtex 인 섬유를 2 개 합사하여 총 섬도 2,000 dtex 로 하도록, 방사, 연신 도중, 또는 각각의 종료 후에 2 ∼ 10 개의 합사를 행하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 상기와 같은 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 멀티 필라멘트로 하고 꼬임을 행하여 코드의 형태로 한 것인 것도 바람직하다. 멀티 필라멘트 섬유에 꼬임을 행함으로써, 강력 이용률이 평균화되어, 그 피로성이 향상된다. 꼬임수로는 50 ∼ 1000 회/m 의 범위인 것이 바람직하고, 하부 꼬임과 상부 꼬임을 행하여 합사한 코드인 것도 바람직하다. 합사하기 전의 사조 (絲條) 를 구성하는 필라멘트 수는 50 ∼ 3000 개인 것이 바람직하다. 이러한 멀티 필라멘트로 함으로써 내피로성이나 유연성이 더 향상된다. 섬도가 지나치게 작은 경우에는 강도가 부족한 경향이 있다. 반대로 섬도가 지나치게 큰 경우에는 지나치게 굵어져 유연성을 얻을 수 없는 문제나, 방사시에 단사 사이의 교착 (膠着) 이 잘 일어나 안정적인 섬유의 제조가 곤란해지는 경향이 있다.

상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 종래의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유에 비해 융점이 높고, 고온 조건 하에서 사용할 때에도 충분히 성능을 발휘할 수 있는 보강용 섬유가 된다. 특히 고온에서의 내구성이 요구되는 고무 보강용의 섬유로서 가장 바람직하다.

이와 같은 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 예를 들어 다른 하나의 본 발명인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법에 의해 수득할 수 있다. 즉, 주요 반복 단위가 에틸렌나프탈레이트인 폴리머를 용융시키고, 방사 구금으로부터 토출시키는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법으로서, 용융시의 폴리머 중에 하기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 적어도 1 종류의 인 화합물을 첨가한 후에 방사 구금으로부터 토출시키고, 방사 구금으로부터 토출 후의 방사 드래프트비가 100 ∼ 5000 이며, 방사 구금으로부터 토출 직후에 용융 폴리머 온도의 플러스 마이너스 50 ℃ 이내인 온도의 보온 방사통을 통과시키고, 연신하는 제조 방법에 의해 수득할 수 있다.

[상기 식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기, X 는 수소 원자 또는 -OR³ 기이며, X 가 -OR³ 기인 경우, R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, R² 와 R³ 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.]

본 발명에서 사용되는 주요 반복 단위가 에틸렌나프탈레이트인 폴리머로서는, 바람직하게는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위를 80 ％ 이상, 특히 90 ％ 이상 함유하는 폴리에틸렌나프탈레이트인 것이 바람직하다. 그 밖에 소량이면, 적당한 제 3 성분을 함유하는 공중합체이어도 상관없다.

적당한 제 3 성분으로는, (a) 2 개의 에스테르 형성 관능기를 갖는 화합물이나, (b) 1 개의 에스테르 형성 관능기를 갖는 화합물, 또한 (c) 3 개 이상의 에스테르 형성 관능기를 갖는 화합물 등, 중합체가 실질적으로 선상인 범위 내에서 사용 가능하다. 또, 폴리에틸렌나프탈레이트 중에는, 각종 첨가제가 함유되어 있어도 된다는 것은 말할 필요도 없다.

이러한 본 발명의 폴리에스테르는, 종래 공지된 폴리에스테르의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 즉, 산 성분으로서 나프탈렌-2,6-디메틸카르복실레이트 (NDC) 로 대표되는 2,6-나프탈렌디카르복실산의 디알킬에스테르와 글리콜 성분인 에틸렌글리콜로 에스테르 교환 반응시킨 후, 이 반응의 생성물을 감압 하에서 가열시켜 잉여의 디올 성분을 제거하면서 중축합시킴으로써 제조할 수 있다. 또는, 산 성분으로서 2,6-나프탈렌디카르복실산과 디올 성분인 에틸렌글리콜로 에스테르화시킴으로써, 종래 공지된 직접 중합법에 의해 제조할 수도 있다.

에스테르 교환 반응을 이용한 방법의 경우에 사용하는 에스테르 교환 촉매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 망간, 마그네슘, 티탄, 아연, 알루미늄, 칼슘, 코발트, 나트륨, 리튬, 납 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 망간, 마그네슘, 티탄, 아연, 알루미늄, 칼슘, 코발트, 나트륨, 리튬, 납의 산화물, 아세트산염, 카르복실산염, 수소화물, 알코올레이트, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 폴리에스테르의 용융 안정성, 색상, 폴리머 불용 이물질의 적음, 방사의 안정성의 관점에서, 망간, 마그네슘, 아연, 티탄, 나트륨, 리튬 화합물이 바람직하고, 나아가 망간, 마그네슘, 아연 화합물이 바람직하다. 또, 이들 화합물은 2 종 이상을 병용하여도 된다.

중합 촉매에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 안티몬, 티탄, 게르마늄, 알루미늄, 지르코늄, 주석 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 안티몬, 티탄, 게르마늄, 알루미늄, 지르코늄, 주석의 산화물, 아세트산염, 카르복실산염, 수소화물, 알코올레이트, 할로겐화물, 탄산염, 황산염 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물은 2 종 이상을 병용하여도 된다.

그 중에서도, 폴리에스테르의 중합 활성, 고상 중합 활성, 용융 안정성, 색상이 우수하고, 또한 수득되는 섬유가 고강도이며, 우수한 제사성, 연신성을 갖는 점에서, 안티몬 화합물이 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 상기 폴리머를 용융시키고, 방사 구금으로부터 토출시켜 섬유로 하는 것이지만, 이 때 용융시의 폴리머 중에 하기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 적어도 1 종류의 인 화합물을 첨가한 후에 방사 구금으로부터 토출시키는 것을 필수로 한다.

[상기 식 중, R¹ 는 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기, X 는 수소 원자 또는 -OR³ 기이며, X 가 -OR³ 기인 경우, R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, R² 와 R³ 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.]

또, 식 중에 사용된 알킬기, 아릴기, 벤질기는 치환된 것이어도 된다. 또한, R¹ 및 R² 는 탄소수 1 ∼ 12 개의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

일반식 (I) 의 바람직한 화합물로는, 예를 들어 페닐포스폰산, 페닐포스폰산 모노메틸, 페닐포스폰산 모노에틸, 페닐포스폰산 모노프로필, 페닐포스폰산 모노페닐, 페닐포스폰산 모노벤질, (2-하이드록시에틸)페닐포스포네이트, 2-나프틸포스포산, 1-나프틸포스폰산, 2-안트릴포스폰산, 1-안트릴포스폰산, 4-비페닐포스폰산, 4-메틸페닐포스폰산, 4-메톡시페닐포스폰산, 페닐포스핀산, 페닐포스핀산메틸, 페닐포스핀산에틸, 페닐포스핀산프로필, 페닐포스핀산페닐, 페닐포스핀산벤질, (2-하이드록시에틸)페닐포스피네이트, 2-나프틸포스핀산, 1-나프틸포스핀산, 2-안트릴포스핀산, 1-안트릴포스핀산, 4-비페닐포스핀산, 4-메틸페닐포스핀산, 4-메톡시페닐포스핀산 등을 들 수 있다.

그리고, 일반식 (II) 의 화합물로는, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (I) 의 화합물은, R¹ 은 아릴기이며, R² 는 수소 원자 또는 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며, R³ 은 수소 원자 또는 -OH 기인 것이 바람직하다.

즉, 본 발명에서 사용되는 특히 바람직한 인 화합물로는, 하기 일반식 (I＇) 을 들 수 있다.

그리고 식 중에서 사용되고 있는 R² 의 탄화수소기로는, 알킬기, 아릴기, 벤질기인 것이 바람직하고, 그들은 비치환된 또는 치환된 것이어도 된다. 이 때 R²의 치환기로는 입체 구조를 저해시키지 않는 것인 것이 바람직하고, 예를 들어, 하이드록실기, 에스테르기, 알콕시기 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 또 상기 (I＇) 의 Ar 로 나타내는 아릴기는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, 벤질기, 알킬렌기, 하이드록실기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

또한, 본 발명에서 사용되는 인 화합물로는, 하기 일반식 (III) 로 나타낸 페닐포스폰산 및 그 유도체인 것이 바람직하다.

[상기 식 중, Ar 은 탄소수 6 ∼ 20 개의 탄화수소기인 아릴기이며, R⁷ 은 수소 원자 또는 비치환 또는 치환된 1 ∼ 20 개의 탄소 원소를 갖는 탄화수소기이다.]

본 발명에서는 이들 특유의 인 화합물을 용융 폴리머 중에 직접 첨가함으로써, 폴리에틸렌나프탈레이트의 결정성이 향상되고, 그 후의 제조 조건 하에서 결정화도를 높게 유지하면서, 결정 체적이 큰 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 수득할 수 있었던 것이다. 이것은 이 특유의 인 화합물이, 방사 및 연신 공정에서 발생되는 조대한 결정 성장을 억제시켜 결정을 미분산화시키는 효과로 볼 수 있다. 또 종래 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 고속 방사하기는 매우 곤란했지만 , 이들 인 화합물이 첨가됨으로써, 방사 안정성이 비약적으로 향상되고, 또한 단사가 일어나지 않는 점에서 실용적인 연신 배율을 높임으로써 섬유를 고강도화할 수 있게 되었다.

그리고 식 중에서 사용되고 있는 R¹ ∼ R⁷의 탄화수소기로는, 알킬기, 아릴기, 디페닐기, 벤질기, 알킬렌기, 아릴렌기를 들 수 있다. 또 이들은 예를 들어, 하이드록실기, 에스테르기, 알콕시기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 치환기로 치환된 탄화수소기로는 바람직하게는, 하기 관능기 및 그 이성체를 예시할 수 있다.

[n 은 1 ∼ 10 까지의 정수를 나타낸다]

그 중에서도 결정성을 향상시키기 위해서는 상기 일반식 (I) 의 인 화합물인 것이, 나아가서는 상기 일반식 (I＇), 특히 상기 일반식 (III) 인 것이 바람직하다.

또 공정 중의 진공 하에서의 비산을 방지하기 위해서는, 식 (I) 을 예로 설명하면, R¹ 의 탄소수로는 4 개 이상, 나아가서는 6 개 이상인 것이 바람직하고, 특히 아릴기인 것이 바람직하다. 또는, X 가 수소 원자 또는 수산기이고, 예를 들어 일반식 (I＇) 인 것이 바람직하다. X 가 수소 원자 또는 수산기인 경우에도, 공정 중의 진공 하에서는 비산되기 어렵다.

또, 높은 결정성 향상의 효과를 나타내기 위해서는, R¹ 가 아릴기인 것이, 나아가서는 벤질기나 페닐기인 것이 바람직하고, 본 발명의 제조 방법에서는, 인 화합물이 페닐포스핀산 또는 페닐포스폰산인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도 페닐포스폰산 및 그 유도체인 것이 가장 바람직하고, 작업성 면에서도 페닐포스폰산이 가장 바람직하다. 페닐포스폰산은 수산기를 갖기 때문에, 그렇지 않은 페닐포스폰산 디메틸 등의 알킬에스테르에 비해 비점이 높고, 진공 하에서 비산되기 어렵다는 장점도 있다. 요컨대, 첨가한 인 화합물 중 폴리에스테르 중에 잔존하는 양이 증가되어 첨가량 대비의 효과가 높아진다. 또 진공계의 폐색이 발생하기 어려운 점에서도 유리하다.

본 발명에서 사용되는 인 화합물의 첨가량으로는, 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분의 몰수에 대해 0.1 ∼ 300 밀리몰％ 인 것이 바람직하다. 인 화합물의 양이 불충분하면 결정성 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 지나치게 많은 경우에는 방사시의 이물질 결점이 발생하기 때문에 제사성이 저하되는 경향이 있다. 인 화합물의 함유량은 폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산 성분의 몰수에 대해 1 ∼ 100 밀리몰％ 의 범위가 더 바람직하고, 10 ∼ 80 밀리몰％ 의 범위가 더욱 더 바람직하다.

또, 이러한 인 화합물과 함께, 주기율표에서의 제 4 ∼ 5 주기 및 3 ∼ 12 족의 금속 원소 및 Mg 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소가 용융 폴리머 중에 첨가되는 것이 바람직하다. 특히 섬유에 함유되는 금속 원소가, Zn, Mn, Co, Mg 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 것이 바람직하다. 이유는 확실하지 않지만, 이들 금속 원소를 상기 인 화합물과 병용한 경우에 특히 결정 체적의 편차가 적은 균일한 결정이 수득되기 쉬워진다. 이들 금속 원소는, 에스테르 교환 촉매나 중합 촉매로서 첨가하여도 되고, 별도로 첨가할 수도 있다.

이와 같은 금속 원소의 함유량으로는, 에틸렌나프탈레이트 단위에 대해 10 ∼ 1000 mmol％ 함유하는 것인 것이 바람직하다. 그리고, 전술한 인 원소 P 와 금속 원소 M 의 존재비인 P/M 비로는 0.8 ∼ 2.0 의 범위인 것이 바람직하다. P/M 비가 지나치게 작은 경우에는, 금속 농도가 과잉으로 되어, 과잉 금속 성분이 폴리머의 열분해를 촉진시켜, 열안정성을 저해시키는 경향이 있다. 반대로 P/M 비가 지나치게 큰 경우에는, 인 화합물이 과잉되기 때문에 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리머의 중합 반응을 저해시켜, 섬유 물성이 저하되는 경향이 있다. 더욱 바람직한 P/M 비로는 0.9 ∼ 1.8 인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 인 화합물의 첨가 시기는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 폴리에스테르 제조의 임의의 공정에서 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응의 개시 당초부터 중합 종료되는 동안이다. 더 균일한 결정을 형성시키기 위해서는 에스테르 교환 반응 또는 에스테르화 반응이 종료된 시점부터 중합 반응의 종료 시점 동안인 것이 더 바람직하다.

또, 폴리에스테르의 중합 후에, 혼련기를 사용하여 인 화합물을 혼련하는 방법을 채용할 수도 있다. 혼련하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적인 1 축, 2 축 혼련기를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 수득되는 폴리에스테르 조성물의 중합도 저하를 억제시키기 위해서, 벤트식의 1 축, 2 축 혼련기를 사용하는 방법을 예시할 수 있다.

이 혼련시의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리에스테르의 융점 이상, 체류 시간은 1 시간 이내, 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분이다. 또, 혼련기에 대한 인 화합물, 폴리에스테르의 공급 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 인 화합물, 폴리에스테르를 따로 따로 혼련기에 공급하는 방법, 고농도의 인 화합물을 함유하는 마스터 칩과 폴리에스테르를 적절히 혼합하여 공급하는 방법 등을 들 수 있다. 단, 용융 폴리머 중에 본 발명에서 사용되는 특유의 인 화합물을 첨가할 때에는, 다른 화합물과 미리 반응시키지 않고 직접 폴리에스테르 폴리머에 첨가하는 것이 바람직하다. 인 화합물을 다른 화합물, 예를 들어 티탄 화합물과 미리 반응시켜 생성된 반응 생성물이 조대 입자가 되어, 폴리에스테르 폴리머 중에 구조 결함이나 결정의 흐트러짐을 야기시키는 것을 방지하기 위함이다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌나프탈레이트의 폴리머는, 수지 칩의 극한 점도로서 공지된 용융 중합이나 고상 중합을 실시함으로써, 0.65 ∼ 1.2 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 수지 칩의 극한 점도가 지나치게 낮은 경우에는 용융 방사 후의 섬유를 고강도화시키기 곤란해진다. 또 극한 점도가 지나치게 높으면 고상 중합 시간이 대폭 증가되어, 생산 효율이 저하되기 때문에 공업적 관점에서 바람직하지 않다. 극한 점도로는, 나아가서는 0.7 ∼ 1.0 의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법은, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리머를 용융시키고, 방사 구금으로부터 토출 후의 방사 드래프트비가 100 ∼ 5000 이며, 방사 구금으로부터 토출 직후에 용융 폴리머 온도의 플러스 마이너스 50 ℃ 이내의 범위 내로 설정된 보온 방사통을 통과시키고, 연신하는 것을 필수로 한다.

용융시의 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리머의 온도로는 285 ∼ 335 ℃ 인 것이 바람직하다. 나아가서는 290 ∼ 330 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 방사 구금으로는 캐필러리를 구비한 것을 사용하는 것이 일반적이다.

그리고, 방사 드래프트로는 100 ∼ 5000 로 실시하는 것이 필수적이다. 나아가서는 500 ∼ 3000 의 드래프트 조건인 것이 바람직하다. 방사 드래프트란, 방사 권취 속도 (방사 속도) 와 방사 토출 선속도의 비로 정의되고, 하기 수식 (2) 로 나타내는 것이다.

방사 드래프트＝πD²V/4 W (수식 2)

(식 중, D 는 구금의 구멍 직경, V 는 방사 인취 속도, W 는 단공당의 체적 토출량을 나타낸다)

방사 드래프트비를 크게 함으로써, 폴리머 중의 결정 체적이나 결정화도를 높일 수 있다.

이와 같은 고방사 드래프트로 하기 위해서는, 방사 속도가 높은 것이 바람직하고, 본 발명의 제조 방법의 방사 속도로는 1500 ∼ 6000 m/분인 것이 적절하다. 나아가서는 2000 ∼ 5000 m/분인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 방사 구금으로부터 토출 직후에 용융 폴리머 온도의 플러스 마이너스 50 ℃ 이내의 범위 내로 설정된 보온 방사통을 통과시키는 것을 필수 요건으로 한다. 또, 보온 방사통의 설정 온도는 용융 폴리머 온도 이하인 것이 바람직하다. 또, 보온 방사통의 길이로는 10 ∼ 300 ㎜ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 30 ∼ 150 ㎜ 인 것이 바람직하다. 보온 방사통의 통과 시간으로는, 0.2 초 이상인 것이 바람직하다.

통상적으로 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법에 있어서는, 본원과 같이 고드래프트 조건을 채용한 경우, 용융 폴리머 온도보다 수십도 높은 가열 방사통을 사용하고 있다. 강직한 폴리머인 폴리에틸렌나프탈레이트 폴리머는, 방사 구금으로부터 토출된 직후에 바로 배향되기 쉽고, 실끊김을 발생시키기 쉽기 때문에, 가열 방사통을 사용하여 지연 냉각시킬 필요가 있기 때문이다. 방사통 온도가 용융 폴리머 온도 부근인 경우에는, 토출시키는 폴리머의 속도가 빠르기 때문에, 지연 냉각 상태가 되지 않기 때문이다.

그러나, 본 발명의 제조 방법에서는 특정 인 화합물을 사용하여 미소 결정을 형성시킴으로써, 동일한 배향도이어도 균일한 구조로 할 수 있게 되었다. 그리고, 균일 구조이므로 가열 방사통을 사용하지 않아도 실끊김이 발생하지 않아, 높은 제사성을 확보할 수 있게 된 것이다. 또, 이러한 저온의 보온 방사통을 사용함으로써 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 결정 체적을 더 유효하게 크게 할 수 게 된 것이다. 고온의 방사통에서는 폴리머 중의 분자 운동이 격렬하여, 큰 결정의 생성이 저해되기 때문이다. 그리고, 큰 결정 체적을 가짐으로써, 수득되는 섬유의 융점이나 내열 피로성을 유효하게 높일 수 있게 된 것이다.

보온 방사통을 통과한 방출 (紡出) 사조는, 이어서 30 ℃ 이하의 냉풍을 불어 넣어 냉각시키는 것이 바람직하다. 나아가서는 25 ℃ 이하의 냉풍인 것이 바람직하다. 냉각풍의 취입량으로는 2 ∼ 10 Nm³/분, 취입 길이로는 100 ∼ 500 ㎜ 정도인 것이 바람직하다. 이어서, 냉각된 사상에 대해서는, 유제를 부여하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 방사된 미연신사는, 복굴절률 (Δn_UD) 로는 0.10 ∼ 0.28, 밀도 (ρ_UD) 로는 1.345 ∼ 1.365 의 범위인 것이 바람직하다. 복굴절률 (Δn_UD) 이나 밀도 (ρ_UD) 가 작은 경우에는, 방사 과정에서의 섬유의 배향 결정화가 불충분해져, 내열성 및 우수한 치수 안정성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 한편, 복굴절률 (Δn_UD) 이나 밀도 (ρ_UD) 가 지나치게 큰 경우, 방사 과정에서 조대한 결정 성장이 발생되는 것이 추측되고, 방사성을 저해시켜 단사가 많이 발생하는 경향이 있어, 실질적으로 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 또, 그 후의 연신성도 저해되기 때문에 높은 물성을 갖는 섬유의 제조가 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 방사된 미연신사의 복굴절률 (Δn_UD) 로는 0.11 ∼ 0.26, 밀도 (ρ_UD) 로는 1.350 ∼ 1.360 의 범위인 것이 더 바람직하다.

본 발명은 고방사 드래프트를 행하는 것을 특징으로 하는데, 통상 정도의 드래프트를 행한 경우에는, 결정 체적이 작아져 융점도 낮고, 본 발명과 같이 높은 치수 안정성을 얻을 수 없다. 한편, 고방사 드래프트이더라도 가열 방사통을 사용하여 지연 냉각을 실시한 경우에는, 마찬가지로 결정 체적이 작아져 융점도 낮고, 본 발명의 보온 방사통을 사용한 경우와 달리 높은 치수 안정성을 얻을 수 없다.

그 후, 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법에서는, 연신을 행한다. 본 발명에서는 균일한 결정을 갖는 섬유에 대해 고방사 드래프트를 행하기 때문에, 단사가 유효하게 방지된다. 그리고, 결정화도가 높음에도 불구하고, 큰 결정 체적의 섬유를 수득할 수 있었던 것이다. 연신은, 인취 롤러로부터 일단 감아, 이른바 별도 연신법으로 연신하여도 되고, 또는 인취 롤러로부터 연속적으로 연신 공정에 미연신사를 공급하는 이른바 직접 연신법으로 연신하여도 상관없다. 또 연신 조건으로는 1 단 내지 다단 연신이며, 연신 부하율로는 60 ∼ 95 ％ 인 것이 바람직하다. 연신 부하율이란 섬유가 실제로 단사되는 장력에 대한, 연신을 행할 때의 장력의 비이다. 연신 배율이나 연신 부하율을 높임으로써, 결정 체적이나 결정화도를 유효하게 크게 할 수 있다.

연신시의 예열 온도로는, 폴리에틸렌나프탈레이트 미연신사의 유리 전이점 이상, 결정화 개시 온도의 20 ℃ 이상 낮은 온도 이하에서 실시하는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 120 ∼ 160 ℃ 가 바람직하다. 연신 배율은 방사 속도에 따라 다르지만, 파단 연신 배율에 대해 연신 부하율 60 ∼ 95 ％ 가 되는 연신 배율로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 또, 섬유의 강도를 유지하여 치수 안정성을 향상시키기 위해서도, 연신 공정에서 170 ℃ 내지 섬유의 융점 이하의 온도에서 열세트를 실시하는 것이 바람직하다. 나아가서는 연신시의 열세트 온도가 170 ∼ 270 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 고온에서의 열세트에 의해, 유효하게 연신 배율을 높일 수 있어 결정 체적을 크게 할 수 있게 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 특정 인 화합물을 사용함으로써, 고드래프트율 및 보온 방사통에 의한 냉각 조건을 비로소 채용할 수 있고, 높은 제사성의 제조 방법이면서, 높은 치수 안정성과 내피로성을 갖는 섬유를 수득할 수 있었던 것이다. 그리고 본 발명의 특정 인 화합물을 사용하지 않는 경우에는, 방사하기 위해서 드래프트율을 낮추거나, 가열 방사통을 사용하여 지연 냉각시킬 필요가 있어, 본 발명과 같은 치수 안정성이나 내피로성이 우수한 고융점의 섬유를 수득할 수는 없는 것이다.

이와 같은 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법으로 수득된 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 결정 체적이 큼과 함께 높은 결정화율을 실현시키고, 고강도와 함께 높은 융점과 높은 치수 안정성을 가지고, 또한 우수한 내피로성도 만족시키는 섬유가 된다.

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법에서는, 나아가 수득된 섬유를 연사 (撚絲) 하거나 합사함으로써, 원하는 섬유 코드를 수득할 수 있다. 또한, 그 표면에 접착 처리제를 부여하는 것도 바람직하다. 접착 처리제로는 RFL 계 접착 처리제를 처리하는 것이, 고무 보강 용도로는 가장 바람직하다.

보다 구체적으로는, 이와 같은 섬유 코드는, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유에, 통상적인 방법에 따라 실 꼬임을 부가하거나 또는 꼬지 않은 상태에서 RFL 처리제를 부착시키고, 열처리를 실시함으로써 수득할 수 있고, 이러한 섬유는 고무 보강용으로 바람직하게 사용할 수 있는 처리 코드가 된다.

이렇게 하여 수득된 산업 자재용 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유는, 고분자와 섬유ㆍ고분자 복합체로 할 수 있다. 이 때, 고분자가 고무 탄성체인 것이 바람직하다. 이 복합체는, 보강에 사용된 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유가 내열성이나 치수 안정성이 우수하기 때문에, 복합체로 했을 때의 성형성이 매우 우수한 것이 된다. 특히 본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 고무 보강에 사용한 경우에 그 효과는 커, 예를 들어 타이어, 벨트, 호스 등에 바람직하게 사용된다.

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 고무 보강용 코드로서 사용하는 경우에는, 예를 들어 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 즉, 그 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 꼬임 계수 K＝TㆍD¹ ^/2(T 는 10 ㎝ 당의 꼬임 수, D 는 연사 코드의 섬도) 가 990 ∼ 2,500 으로 꼬아 합하여 연사 코드를 이루고, 그 코드를 접착 처제 처리에 이어서 230 ∼ 270 ℃ 에서 처리한다.

본 발명의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유로부터 수득되는 처리 코드는, 강력이 80 ∼ 180 N, 2 cN/dtex 응력시의 신도 (중간 하신 (荷伸)) 와 180 ℃ 건열 수축률의 합으로 나타내는 치수 안정성 지수가 4.5 ％ 이하이며, 고모듈러스 및 내열성, 치수 안정성이 우수하고, 고도의 내피로성을 갖는 우수한 처리 코드를 수득할 수 있다. 여기서, 치수 안정성 지수는 그 값이 낮을수록 모듈러스가 높고, 건열 수축률이 낮은 것을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 본 발명에서의 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유를 사용하여 이루어진 처리 코드의 강력은 100 ∼ 160 N, 치수 안정성 지수는 3.5 ∼ 4.5 ％ 이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예에서의 각 특성값은 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 극한 점도 IVf

수지 또는 섬유를 페놀과 오르토디클로로벤젠의 혼합 용매 (용량비 6：4) 에 용해시키고, 35 ℃ 에서 오스트발트형 점도계를 사용하여 측정하고 구하였다.

(2) 강도, 신도, 중간 하신

JIS L1013 에 준거하여 측정하였다. 섬유의 중간 하신은 4 cN/dtex 응력시의 신도에서 구하였다. 섬유 코드의 중간 하신은 44 N 응력시의 신도에서 구하였다.

(3) 건열 수축률

JIS L1013 B 법 (필라멘트 수축률) 에 준거하여, 180 ℃ 에서 30 분간의 수축률로 하였다.

(4) 비중, 결정화도

비중은 사염화탄소/n-헵탄 밀도 구배관을 사용하여 25 ℃ 에서 측정하였다. 수득된 비중으로부터 하기의 수식 (1) 에서 결정화도를 구하였다.

결정화도 Xc＝｛ρc(ρ-ρa)/ρ(ρc-ρa)｝×100 수식 (1)

식 중 ρ：폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 비중

ρa ：1.325 (폴리에틸렌나프탈레이트의 완전 비결정밀도)

ρc ：1.407 (폴리에틸렌나프탈레이트의 완전 결정밀도)

(5) 복굴절 (Δn)

침지액으로서 브롬나프탈린을 사용하고, 브루커 콤펜세터를 사용하여 리타데이션법으로 구하였다 (교리츠 출판사 발행：고분자 실험 화학 강좌 고분자 물성 11 참조).

(6) 결정 체적, 최대 피크 회절각

섬유의 결정 체적, 최대 피크 회절각은 Bruker 사 제조의 D8 DISCOVER with GADDS Super Speed 를 사용하여 광각 X 선 회절법으로 구하였다.

결정 체적은 섬유의 광각 X 선 회절에 있어서 2Θ 가 각각 15 ∼ 16°, 23 ∼ 25°, 25.5 ∼ 27°에 나타나는 회절 피크 강도의 반치폭 (full width at half maximum(FWHM)) 로부터, 각각의 결정 사이즈를 펠러 식,

(여기서, D 는 결정 사이즈, B 는 회절 피크 강도의 반치폭, Θ 는 회절각,λ 은 X 선의 파장 (0.154178 ㎚＝1.54178 옹스트롬) 을 나타낸다.)

로부터 산출하고, 하기 식에 의해 결정 1 유닛당의 결정 체적으로 하였다.

결정 체적(㎚³)＝결정 사이즈(2Θ＝15 ∼ 16°)×결정 사이즈(2Θ＝23 ∼ 25°)×결정 사이즈(2Θ＝25.5 ∼ 27°)

최대 피크 회절각은 광각 X 선 회절에 있어서 강도가 가장 큰 피크의 회절각을 구하였다.

(7) 융점 Tm, 발열 피크 에너지 ΔHcd, ΔHc

TA 인스트루먼트사 제조의 Q10 형 시차 주사 열량계를 사용하고, 시료량 10 mg 의 섬유를 질소 기류 하, 20 ℃／분의 승온 조건에서 320 ℃ 까지 가열시켜 나타난 흡열 피크의 온도를 융점 Tm 으로 하였다.

또 계속해서, 320 ℃ 에서 2 분간 유지하며 용융시킨 섬유 시료를, 10 ℃／분의 강온 조건에서 측정하고, 나타나는 발열 피크를 관측하고, 발열 피크 정점의 온도를 Tcd 로 하였다. 또 피크 면적으로부터 에너지를 계산하고, ΔHcd (질소 기류 하 10 ℃／분의 강온 조건 하에서의 발열 피크 에너지) 로 하였다.

한편, 융점 Tm 측정 후의 섬유 시료를 계속해서 320 ℃ 에서 2 분간 유지하며 용융시켜, 액체 질소 중에서 급랭 고화시킨 후, 그리고 질소 기류 하, 20 ℃／분의 승온 조건에서 나타나는 발열 피크를 관측하고, 발열 피크 정점의 온도를 Tc 로 하였다. 또 피크 면적으로부터 에너지를 계산하여, ΔHc (질소 기류 하 20 ℃／분의 승온 조건 하에서의 발열 피크 에너지) 로 하였다.

(8) 제사성

제사성에 대해서, 폴리에틸렌나프탈레이트 1 톤당 방사 공정 또는 연신 공정의 단사 발생 횟수로부터 이하와 같이 4 단계 평가하였다.

즉,

＋＋＋：단사 발생 횟수 0 ∼ 2 회/톤,

＋＋：단사 발생 횟수 3 ∼ 5 회/톤,

＋：단사 발생 횟수

6 회/톤,

bad：제사 불가

로 하였다.

(9) 처리 코드의 제조

섬유에 490 회/m 의 Z 꼬임을 부여한 후, 이것을 2 개 합하여 490 회/m 의 S꼬임을 부여하여 1100 dtex×2 개의 생 (生) 코드로 하였다. 이 생코드를 접착제 (RFL) 액에 침지시키고, 240 ℃ 에서 2 분간 긴장 열처리하였다.

(10) 치수 안정성 지수

전술한 (2), (3) 항과 동일하게 하여, 처리 코드의 하중 44 N 응력시의 중간 신도 및 180 ℃ 건열 수축률을 구하고, 그들을 합하여 구하였다.

처리 코드의 치수 안정성 지수 (％)＝처리 코드의 44 N 중간 하신 (％)＋180 ℃ 건열 수축률 (％)

(11) 내열 강력 유지율

처리 코드를 가황 몰드 중에 매립하고 180 ℃, 압력 50 kg/㎝² 로 180 분간 촉진 가황한 후 처리 코드를 꺼내어 강력을 측정하고, 가황 전의 처리 코드 대비의 강력 유지율을 구하였다.

(12) 튜브 수명

수득된 처리 코드와 고무로 이루어진 튜브를 제조하고, JIS L1017-부속서 1, 2.2.1 「튜브 피로성」에 준한 방법으로 튜브가 파괴되는 시간을 측정하였다. 또한, 시험 각도는 85°로 하였다.

(13) 디스크 피로성

수득된 처리 코드와 고무로 이루어진 복합체를 제조하고, JIS L1017-부속서 1, 2.2.2 「디스크 피로성」에 준한 방법으로 측정하였다. 또한, 신장률 5.0 ％, 압축률 5.0 ％ 로 하고, 24 시간 연속 운전 후의 강력 유지율을 구하였다.

[실시예 1]

2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸 100 중량부와 에틸렌글리콜 50 중량부의 혼합물에 아세트산망간 4 수화물 0.030 중량부, 아세트산나트륨 3 수화물 0.0056 중량부를 교반기, 증류탑 및 메탄올 유출 (留出) 콘덴서를 설치한 반응기에 주입하고, 150 ℃ 에서 245 ℃ 까지 서서히 승온시키면서, 반응 결과 생성되는 메탄올을 반응기 밖으로 유출시키면서, 에스테르 교환 반응을 실시하고, 계속해서 에스테르 교환 반응이 종료되기 전에 페닐포스폰산 (PPA) 을 0.03 중량부 (50 밀리몰％) 를 첨가하였다. 그 후, 반응 생성물에 3 산화 2 안티몬 0.024 중량부를 첨가하고, 교반 장치, 질소 도입구, 감압구 및 증류 장치를 구비한 반응 용기로 옮겨, 305 ℃ 까지 승온시키고, 30 Pa 이하의 고진공 하에서 축합 중합 반응을 실시하여, 통상적인 방법에 따라 칩화시켜 극한 점도 0.62 의 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 칩을 수득하였다. 이 칩을 65 Pa 의 진공도 하, 120 ℃ 에서 2 시간 예비 건조시킨 후, 동 진공 하 240 ℃ 에서 10 ∼ 13 시간 고상 중합을 실시하여, 극한 점도 0.74 의 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 칩을 수득하였다.

이 칩을, 구멍수 249 홀, 구멍 직경 0.7 ㎜, 랜드 길이 3.5 ㎜ 의 원형 방사구멍을 갖는 방사 구금으로부터 폴리머 온도 310 ℃ 에서 토출시키고, 방사 속도 2,500 m/분, 방사 드래프트 962 의 조건에서 방사를 실시하였다. 방출된 사상은 구금 바로 아래에 설치된 길이 50 ㎜, 분위기 온도 330 ℃ 인 보온 방사통을 통과하고, 그리고 보온 방사통의 바로 아래서부터 길이 450 ㎜ 에 걸쳐, 25 ℃ 의 냉각풍을 6.5 Nm³/분의 유속으로 불어 넣어, 사상의 냉각을 실시하였다. 그 후, 유제 부여 장치로 일정량 계량 공급된 유제를 부여한 후, 인취 롤러로 유도하여, 권취기로 권취하였다.

이 미연신사는 단사나 실끊김의 발생이 없어 제사성 양호하게 수득할 수 있고, 그 미연신사의 극한 점도 IVf 는 0.70, 복굴절률 (Δn_UD) 0.179, 밀도 (ρ_UD) 1.357 이었다.

이어서 이 미연신사를 사용하여 이하와 같이 연신을 행하였다. 또한 연신 배율은 파단 연신 배율에 대해 연신 부하율 92 ％ 가 되도록 설정하였다.

즉, 미연신사에 1 ％ 의 프리스트레치를 가한 후, 130 m/분의 주속으로 회전하는 150 ℃ 의 가열 공급 롤러와 제 1 단 연신 롤러 사이에 제 1 단 연신을 행하고, 이어서 180 ℃ 로 가열된 제 1 단 연신 롤러와 180 ℃ 로 가열된 제 2 단 연신 롤러 사이에서 230 ℃ 로 가열된 비접촉식 세트 버스 (길이 70 ㎝) 를 통과시켜 정장 (定長) 열세트를 실시한 후, 권취기로 권취하였다. 이 때의 전체 연신 배율 (TDR) 은 1.08 이며, 연신시에 단사나 실끊김의 발생 없이 제사성은 양호하였다. 제조 조건을 표 1 에 나타낸다.

수득된 연신사는 섬도 1,080 dtex, 결정 체적 952 ㎚³ (952000 옹스트롬³), 결정화도 47 ％ 였다. 이 연신사의 ΔHc, ΔHcd 는 각각 38, 35 J/g 로, 높은 결정성을 보였다. 수득된 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 강도는 7.4 cN/dtex, 180 ℃ 건수 (乾收) 2.6 ％, 융점 297 ℃ 로 고내열성 및 저수축성이 우수한 것이었다.

또한, 수득된 연신사에 490 회/m 의 Z 꼬임을 부여한 후, 이것을 2 개 합하여 490 회/m 의 S 꼬임을 부여하여, 1100 dtex×2 개의 생코드로 하였다. 이 생코드를 접착제 (RFL) 액에 침지시키고, 240 ℃ 에서 2 분간 긴장 열처리하였다. 수득된 처리 코드의 강도는 123 N, 치수 안정성 지수 4.0 ％, 내열 강력 유지율 93 ％ 로 치수 안정성, 내열성이 우수한 것이었다. 얻어진 물성을 표 3 및 5 에 나타낸다.

[비교예 1]

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 중합에 있어서, 에스테르 교환 반응이 종료되기 전에 인 화합물인 페닐포스폰산 (PPA) 대신에 정인산을 40 mmol％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 칩 (극한 점도 0.75) 을 수득하였다. 이 그 수지 칩을 사용하고 실시예 1 과 동일하게 하여 용융 방사를 실시했는데, 방사에서의 단사가 많이 발생하여 만족스럽게 제사할 수 없고, 겨우 광각 Ⅹ 선 회절만 가능하였다. 제조 조건을 표 1 및 2 에 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1 의 방사 속도를 2500 m/분에서 4750 m/분으로, 방사 드래프트비로 말하면 962 에서 1251 로 변경함과 함께 그 밖의 조건을 변경하였다. 즉 수득되는 섬유의 섬도를 맞추기 위해서 캡 구금 구경을 0.7 ㎜ 에서 0.8 ㎜ 로 변경하고, 구금 바로 아래의 보온 방사통의 온도를 용융 폴리머의 융점보다 낮은 260 도로, 길이를 100 ㎜ 로 변경하여, 미연신사를 수득하였다. 또 그 후의 연신 배율을 실시예 1 의 1.08 배에서 1.05 배로 변경하여 연신사를 수득하였다. 약간 제사성에 어려움이 있었지만, 제조는 가능하였다.

수득된 연신사는 결정 체적 781 ㎚³ (781000 옹스트롬³), 결정화도 47 ％ 였다. 수득된 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 강도는 7.2 cN/dtex, 180 ℃ 건수 2.7 ％, 융점 298 ℃ 로 고내열성 및 저수축성이 우수한 것이었다.

또한 그 연신사를 실시예 1 과 동일하게 하여 처리 코드로 하였다. 제조 조건을 표 1 에, 얻어진 물성을 표 3 및 5 에 각각 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 2 의 구금 바로 아래의 보온 방사통의 길이를 135 ㎜ 로 길게 하고, 온도를 230 ℃ 에서 280 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 조건에서 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그것을 사용한 코드로 하였다.

수득된 섬유는 고내열성 및 저수축성이 우수한 것이었다. 또 제사성도 매우 양호하고, 단사도 보이지 않았다.

제조 조건을 표 1 에, 얻어진 물성을 표 3 및 5 에 각각 나타낸다.

[실시예 4]

실시예 3 의 구금 바로 아래의 보온 방사통의 길이를 250 ㎜ 로 길게 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일한 조건에서 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유 및 그것을 사용한 코드로 하였다.

제조 조건을 표 1 에, 얻어진 물성을 표 3 및 표 5 에 각각 나타낸다.

[비교예 2 ∼ 4]

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 중합에 있어서, 에스테르 교환 반응이 종료되기 전에 인 화합물인 페닐포스폰산 (PPA) 대신에 정인산을 40 mmol％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 2 ∼ 4 와 동일하게 실시하여 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 칩(극한 점도 0.75) 을 수득하였다. 이 그 수지 칩을 사용하고 실시예 2 ∼ 4 와 동일하게 하여 용융 방사를 실시했는데, 방사에서의 단사가 많이 발생하여 만족스럽게 제사할 수 없었다. 상세한 제조 조건을 표 1 에 나타냈다.

[비교예 5]

폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트의 중합에 있어서, 에스테르 교환 반응이 종료되기 전에 인 화합물인 페닐포스폰산 (PPA) 대신에 정인산을 40 mmol％ 첨가한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시하여 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 칩 (극한 점도 0.75) 을 수득하였다. 이 그 수지 칩을 사용하고 실시예 4 의 방사통의 온도를 280 도에서 360 도로 변경하고, 제사성을 개선하여 미연신사를 수득하였다. 또 그 후의 연신 배율은 1.19 배로 하고 연신사를 수득하였다. 인 화합물로서 페닐포스폰산 (PPA) 을 첨가하지 않았으므로, 약간 제사성에 어려움이 있었지만, 비교예 4 와 달리 어떻게든 제조는 가능하였다.

수득된 연신사는 결정 체적 474 ㎚³ (474000 옹스트³), 결정화도 44 ％ 였다. 수득된 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 강도는 5.9 cN/dtex, 180 ℃ 건수 4.2 ％, 융점 279 ℃ 로 내열성 및 수축성이 열등한 것이었다.

또한 그 연신사를 실시예 1 과 동일하게 하여 처리 코드로 하였다.

[실시예 5]

실시예 1 에서 사용한 인 화합물을 페닐포스폰산 (PPA) 에서 페닐포스핀산으로 변경하고, 첨가량을 100 mmol％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 섬유 및 코드를 수득하였다.

제조 조건을 표 2 에, 얻어진 물성을 표 4 및 5 에 각각 나타낸다.

[비교예 6]

실시예 1 의 방사 속도를 2500 m/분에서 5500 m/분으로, 방사 드래프트비로 말하면 962 에서 2700 로 변경함과 함께 그 밖의 조건을 변경하였다. 즉, 수득되는 섬유의 섬도를 맞추기 위해서 캡 구금 구경을 0.7 ㎜ 에서 1.2 ㎜ 로 변경하고, 그대로는 제사가 곤란하기 때문에 실시예 1 의 구금 바로 아래의 방사통의 온도를 330 도 내지 400 도의 용융 폴리머 온도보다 90 ℃ 높은 온도로, 길이를 50 ㎜ 에서 350 ㎜ 로 변경한 가열 방사통을 사용하여 미연신사를 수득하였다. 또 그 후의 연신 배율을 1.22 배로 변경하여 강도가 우수한 연신사를 수득하였다.

수득된 연신사는 결정 체적 163 ㎚³ (163000 옹스트롬³), 결정화도 48 ％ 였다. 수득된 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 강도는 8.5 cN/dtex 이었지만, 180 ℃ 건수 6.3 ％, 융점 280 ℃ 로 내열성 및 수축성이 열등한 것이었다.

또한, 그 연신사를 실시예 1 과 동일하게 하여 처리 코드로 하였다.

제조 조건을 표 2 에, 얻어진 물성을 표 4 및 표 5 에 각각 나타낸다.

[비교예 7]

비교예 6 에서 사용한 인 화합물을 페닐포스폰산 (PPA) 에서 페닐포스핀산으로 변경하고, 첨가량을 0.06 중량부 (100 밀리몰％) 로 하고, 연신 배율을 1.19 배로 한 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 섬유와 코드를 수득하였다.

수득된 섬유는 내열성 및 수축성이 열등한 것이었다.

[비교예 8]

실시예 5 의 방사 속도를 2500 m/분에서 459 m/분으로, 방사 드래프트비를 962 에서 83 으로 하고, 수득되는 섬유의 섬도를 맞추기 위해서 캡 구금 구경을 0.7 ㎜에서 0.5 ㎜ 로 변경하였다. 또 구금 바로 아래의 방사통의 온도를 용융 폴리머 온도보다 90 ℃ 높은 온도인 400 도로, 길이를 250 ㎜ 로 변경한 가열 방사통을 사용하여 미연신사를 수득하였다. 또 그 후의 연신 배율을 6.10 배로 변경하여 연신사를 수득하였다.

수득된 연신사는 결정 체적 298 ㎚³ (298000 옹스트롬³), 결정화도 48 ％ 였다. 수득된 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 강도는 9.1 cN/dtex 이었지만, 180 ℃ 건수 7.0 ％, 융점 280 ℃ 로 내열성 및 수축성이 열등한 것이었다.

[비교예 9]

정인산을 사용한 비교예 5 과 동일한 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 칩을 고상 중합으로 극한 점도 0.87 로 조정하고, 구금 구멍 직경을 0.5 ㎜ 로, 방사 속도를 5000 m/분으로, 방사 드래프트비를 330 으로 변경하였다. 그 상태에서는 제사성에 어려움이 있기 때문에, 구금 바로 아래의 방사통의 온도를 폴리머 용융 온도보다 80 ℃ 높은 390 도의 가열 방사통으로 하고, 길이를 400 ㎜ 로 변경하여 미연신사를 수득하였다. 또 그 후의 연신 배율은 1.07 배로 하여 연신사를 수득하였다. 인 화합물로서 페닐포스폰산 (PPA) 을 첨가하지 않았기 때문에, 제사성에 어려움이 있었지만, 어떻게든 제조는 가능하였다.

수득된 연신사는 결정 체적 502 ㎚³ (502000 옹스트롬³) 로 작고, 결정화도는 45 ％ 였다. 수득된 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 강도는 6.7 cN/dtex, 180 ℃ 건수 2.5 ％, 융점 287 ℃ 로 강도가 약간 열등한 것이었다.

제조 조건을 표 2 에, 얻어진 물성을 표 4 및 표 5 에 각각 나타낸다. 수득된 처리 코드는 강력, 피로성이 열등한 것이었다.

[비교예 10]

정인산을 사용한 비교예 5 와 동일한 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 칩을 고상 중합으로 극한 점도 0.90 으로 조정하고, 구금 구멍 직경을 0.4 ㎜ 로, 방사 속도를 750 m/분으로, 방사 드래프트비를 60 으로 변경하였다. 또 구금 바로 아래의 보온 방사통의 온도를 330 도, 길이를 400 ㎜ 로 변경하여 미연신사를 수득하였다. 또 그 후의 연신 배율은 5.67 배로 하여 연신사를 수득하였다. 인 화합물로서 페닐포스폰산 (PPA) 을 첨가하지 않았기 때문에, 제사성에 어려움이 있어 실끊김이 매우 많았지만, 어떻게든 제조는 가능하였다.

수득된 연신사는 결정 체적 442 ㎚³ (442000 옹스트롬³) 로 작고, 결정화도는 48 ％ 였다. 수득된 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 강도는 8.8 cN/dtex, 180 ℃ 건수 5.9 ％, 융점 280 ℃ 로 강도는 높지만, 내열성이 약간 열등한 것이었다.

제조 조건을 표 2 에, 얻어진 물성을 표 4 및 표 5 에 각각 나타낸다. 수득된 처리 코드는 치수 안정성, 피로성이 열등한 것이었다.

[비교예 11]

정인산을 사용한 비교예 5 와 동일한 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 칩을 고상 중합으로 극한 점도 0.95 로 조정하고, 구금 구멍 직경을 1.7 ㎜ 로, 방사 속도를 380 m/분으로, 단, 섬도를 맞추기 위해서 방사 드래프트비를 550 로 변경하였다. 또 단사를 방지하기 위해서 구금 바로 아래의 방사통의 온도를 용융 폴리머 온도보다 60 ℃ 높은 370 도의 가열 방사통으로 하고, 길이를 400 ㎜ 로 변경하여 미연신사를 수득하였다. 또 그 후의 연신 배율은 6.85 배로 하여 연신사를 수득하였다. 인 화합물로서 페닐포스폰산 (PPA) 을 첨가하지 않았기 때문에, 제사성에 어려움이 있어, 연신에서의 단사가 많이 발생하여, 수득된 연신사에도 실끊김이 매우 많았다.

수득된 연신사는 결정 체적 370 ㎚³ (370000 옹스트롬³) 로 작고, 결정화도는 45 ％ 였다. 수득된 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 강도는 8.5 cN/dtex, 180 ℃ 건수 5.6 ％, 융점 271 ℃ 로 강도는 높지만, 내열성이 열등한 것이었다.

1 실시예 5
2 비교예 1
3 비교예 8

Claims

주요 반복 단위가 에틸렌나프탈레이트인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유로서, 섬유의 X 선 광각 회절로부터 수득되는 결정 체적이 550 ∼ 1200 ㎚³ 이며, 결정화도가 30 ∼ 60 ％ 인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유.
제 1 항에 있어서,
X 선 광각 회절의 최대 피크 회절각이 25.5 ∼ 27.0 도인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유.
제 1 항에 있어서,
질소 기류 하 10 ℃／분의 강온 조건 하에서의 발열 피크의 에너지 ΔHcd 가 15 ∼ 50 J/g 인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유.
제 1 항에 있어서,
인 원자를 에틸렌나프탈레이트 단위에 대해 0.1 ∼ 300 mmol％ 함유하는 것인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유.
제 1 항에 있어서,
폴리에틸렌나프탈레이트 섬유가 금속 원소를 포함하는 것이며, 그 금속 원소가 주기율표에서의 제 4 ∼ 5 주기 및 3 ∼ 12 족의 금속 원소 및 Mg 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유.
제 5 항에 있어서,
그 금속 원소가 Zn, Mn, Co, Mg 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유.
제 1 항에 있어서,
강도가 4.0 ∼ 10.0 cN/dtex 인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유.
제 1 항에 있어서,
융점이 285 ∼ 315 ℃ 인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유.
제 1 항에 있어서,
180 ℃ 의 건열 수축률이 0.5 ∼ 4.0 ％ 미만인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유.
제 1 항에 있어서,
tanδ 의 피크 온도가 150 ∼ 170 ℃ 인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유.
삭제
주요 반복 단위가 에틸렌나프탈레이트인 폴리머를 용융시키고, 방사 구금으로부터 토출시키는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법으로서, 용융시의 폴리머 중에 하기 일반식 (I) 또는 (II) 로 나타내는 적어도 1 종류의 인 화합물을 첨가한 후에 방사 구금으로부터 토출시키고, 방사 구금으로부터 토출 후의 방사 드래프트비가 100 ∼ 5000 이며, 방사 구금으로부터 토출 직후에 용융 폴리머 온도의 플러스 마이너스 50 ℃ 이내인 보온 방사통을 통과시키고, 또한 연신하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법.

[상기 식 중, R¹ 는 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며,
R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기,
X 는 수소 원자 또는 -OR³ 기이며,
X 가 -OR³ 기 인 경우,
R³ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며,
R² 와 R³ 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.]

[상기 식 중, R⁴ ∼ R⁶ 은 탄소수 4 ∼ 18 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기이며,
R⁴ ∼ R⁶ 은 동일하여도 되고 상이하여도 된다.]
제 12 항에 있어서,
방사 속도가 1500 ∼ 6000 m/분인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
보온 방사통의 길이가 10 ∼ 250 ㎜ 인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
인 화합물이 하기 일반식 (I＇) 인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법.

[상기 식 중, Ar 은 탄소수 6 ∼ 20 개의 탄화수소기인 아릴기이며,
R² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기인 알킬기, 아릴기 또는 벤질기,
Y 는 수소 원자 또는 -OH 기이다.]
제 15 항에 있어서,
인 화합물이 페닐포스핀산 또는 페닐포스폰산인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,
용융시의 폴리머가 금속 원소를 포함하는 것이며, 그 금속 원소가 주기율표에서의 제 4 ∼ 5 주기 및 3 ∼ 12 족의 금속 원소 및 Mg 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법.
제 17 항에 있어서,
그 금속 원소가, Zn, Mn, Co, Mg 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 금속 원소인 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유의 제조 방법.