CN106029733B - 吹塑成型性良好的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成型品 - Google Patents

吹塑成型性良好的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成型品 Download PDF

Info

Publication number
CN106029733B
CN106029733B CN201580009515.0A CN201580009515A CN106029733B CN 106029733 B CN106029733 B CN 106029733B CN 201580009515 A CN201580009515 A CN 201580009515A CN 106029733 B CN106029733 B CN 106029733B
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
molded product
bottle
acid
glycol ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580009515.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106029733A (zh
Inventor
友成安彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of CN106029733A publication Critical patent/CN106029733A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106029733B publication Critical patent/CN106029733B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0843—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0875—Antimony

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)

Abstract

本发明的课题在于，通过实现PEN的高分子量化，提供其吹塑成型性得到大幅改良、且所得到的成型品的色相、透明性和耐候性优异的高结晶性聚2,6‑萘二甲酸乙二醇酯组合物。上述课题可以通过聚2,6‑萘二甲酸乙二醇酯组合物来解决，所述聚2,6‑萘二甲酸乙二醇酯组合物含有作为磷化合物的特定膦酸化合物、源自钴化合物的钴元素、源自锰化合物的锰元素和源自锑化合物的锑元素，这些元素的含量同时满足下述式(1)~(4)：10≤Co≤30 mmol%(1)；0.50≤P/Mn≤1.28(2)；10≤Sb≤25 mmol%(3)；0.60≤IV≤1.50dL/g(4)。

Description

吹塑成型性良好的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成 型品
技术领域
本发明涉及具有优异的吹塑成型性、透明性以及耐候性(抑制由紫外线导致的强度劣化)的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成型品。此外，通过本发明得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物可以适合地用于灭火器、储气瓶等压力容器用途等。
背景技术
聚萘二甲酸乙二醇酯树脂由于具备其耐热性、透明性、阻气性、耐候性(紫外线吸收能力)等优异的特征，因此在碳酸饮料、酒精性饮料、水、医药品、化妆品等的瓶、容器等中空成型体、各种用途的片材、膜、热成型体、配餐餐具、其它用途的注射成型品中得以展开。进一步，活用其优异特性，近年来还期望在灭火器20型、空气储气瓶之类的压力容器中得以展开。然而现状是，与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)相比，聚萘二甲酸乙二醇酯树脂的结晶性低、其成型性(尤其是如PET瓶那样的吹塑成型性)低，因此，不易成型为灭火器20型那样的大型瓶(例如，参照专利文献1和专利文献2)。另一方面，开发了对其吹塑成型性进行改良的聚萘二甲酸乙二醇酯组合物。但是，使用这些聚萘二甲酸乙二醇酯组合物得到的吹塑成型瓶会招致色相的大幅降低，因此内容物的可视性差，故不优选(例如，参照专利文献3和专利文献4)。该色相的问题会对例如灭火器的药剂定期检查带来阻碍，因此成为严重的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3681493号公报
专利文献2：日本特许第3249287号公报
专利文献3：日本特开2010-163547号公报
专利文献4：日本特许第5161850号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明实现了为解决上述现有技术的问题点而进行研究得到的结果，其目的在于，通过添加源自钴化合物的色相调整剂和作为下述式(I)所示的磷化合物的结晶成核剂、且实现聚酯的高分子量化，由此提供聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的吹塑成型性得到大幅改善、且所得到的成型品的色相、耐候性和透明性优异的高结晶度的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。
解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：可以提供具有易成型性、其成型品所需的色相、透明性、高结晶性和耐候性(抑制由紫外线导致的强度劣化)的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，从而完成了本发明。即，本发明涉及聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，所述聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物含有下述式(I)所示的磷化合物、源自钴化合物的钴元素、源自锰化合物的锰元素和源自锑化合物的锑元素，这些元素的含量同时满足下述式(1)~(4)。此外发现，如果为这样的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，则可以解决上述课题。
[化1]
上述通式(I)中，R表示碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~12的芳基或苯甲基，
10 ≤ Co ≤ 30 mmol% (1)
0.50 ≤ P/Mn ≤ 1.28 (2)
10 ≤ Sb ≤ 25 mmol% (3)
0.6 0 ≤ IV ≤ 1.50dL/g (4)
上述数学式(1)~(4)中，Co、P、Mn和Sb分别表示源自钴化合物的钴元素、前述式(I)所示的磷化合物、源自锰化合物的锰元素和源自锑化合物的锑元素在前述聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物中的每二羧酸成分摩尔数计的含量，所述二羧酸成分构成前述聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；IV表示前述聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度。
发明的效果
本发明的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的吹塑成型性良好，成型品所需的色相、耐候性(抑制由紫外线导致的强度劣化)优异，因此可以适合地用作灭火器、储气瓶之类的金属制压力容器的替代构件。进一步，通过将使用本发明的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物(以下有时称为PEN组合物)得到的成型品用作该金属制压力容器的替代构件，与金属制压力容器相比时变得可以实现轻量化。进一步，由于透明性、结晶度高，因此还可以适合地用于要求高强度・高透明性的成型品用途。
附图说明
图1：图1是由本发明的PEN组合物成型得到的未封盖状态的瓶成型品的模式图的一例。
附图标记说明
1 瓶成型品的肩部
2 瓶成型品的瓶体部
3 瓶成型品的底部。
具体实施方式
本发明的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物是指包含聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、和具有特定化学结构式的磷化合物、和钴元素、锰元素、锑元素的各元素的组合物。本发明的PEN组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以共聚有其它二羧酸、其它二醇成分，此外，还可以包含少量的由其它二羧酸与其它二醇成分构成的聚酯。对于可以共聚的量，二羧酸成分、二醇成分各自独立地相对于2,6-萘二甲酸成分为10摩尔%以下。此外，可以包含的所述由二羧酸与其它二醇成分构成的聚酯的量相对于本发明的PEN组合物的重量为20重量%以下。
作为其它二羧酸成分，可以举出芳族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸或它们的成酯性衍生物。作为芳族二羧酸，具体而言，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二苯氧基乙烷二甲酸、4,4'-二苯砜二甲酸、4,4'-二苯基甲烷二甲酸、4,4'-二苯基乙烷二甲酸、4,4'-二苯基丙烷二甲酸、4,4'-二苯甲酮二甲酸、二苯醚-4,4'-二甲酸、二苯硫醚-4,4'-二甲酸、四氢化萘二甲酸、6,6'-(烷撑二氧基)二-2-萘甲酸。或者，在联苯二甲酸等中取代基不限定于4,4'-的位置，可以是取代基处于2,4'-、3,4'-、2,5'-、2,2'-、3,3'-等位置的芳族二羧酸。此外，芳族二羧酸的成酯性衍生物表示碳原子数为1~6个的低级二烷基酯、碳原子数为6~10个的低级二芳基酯、二酰卤。更具体而言，可以举出上述二羧酸的二甲酯、二乙酯、二正丙酯、二异丙酯、二正丁酯、二仲丁酯、二叔丁酯、二戊酯、二己酯、二己酯、二辛酯、二壬酯、二癸酯、二苯酯、二苯甲酯、二萘酯、或者芳族二羧酸二酰氟、芳族二羧酸二酰氯、芳族二羧酸二酰溴、芳族二羧酸二酰碘等。该碳原子数为1~6个的二烷基酯、碳原子数为6~10个的二芳基酯还可以是其氢原子中的1个或2个以上被卤原子、烷基醚基、芳基醚基、烷基酯基、芳基酯基、乙酰基等烷基羰基、苯甲酰基等芳基羰基取代而得到的酯。
作为其它脂肪族二羧酸成分和脂环族二羧酸成分，具体而言，可以举出草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、富马酸、马来酸、衣康酸等脂肪族二羧酸；1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸、全氢萘二甲酸(十氢化萘二甲酸)、二聚酸(通过9,11-共轭化亚油酸与非共轭亚油酸的Diels-Alder反应而得到的反应产物等)、环丁烷二甲酸、四甲基环丁烷二甲酸、三环癸烷二甲酸、降冰片烷二甲酸、金刚烷二甲酸等脂环族二羧酸。它们可以是酸酐、上述那样的成酯性衍生物。这些二羧酸成分更优选使用任一种或两种。优选这些化合物相对于2,6-萘二甲酸成分的共聚率为0~10摩尔%，更优选为2~8摩尔%。进一步，可以在1~5摩尔%的范围内共聚偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、没食子酸、丙三羧酸等分子内具有三个以上羧基的化合物。
进一步，可以在构成本发明PEN组合物的乙二醇成分中的一部分中共聚有乙二醇成分以外的其它二醇成分。可以优选地举出碳原子数为2~20的二醇成分，具体而言，可以举出1,2-丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、七亚甲基二醇、八亚甲基二醇、九亚甲基二醇、十亚甲基二醇、十一亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、十三亚甲基二醇、十四亚甲基二醇、十五亚甲基二醇、十六亚甲基二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,1-二羟基环己烷、1,2-二羟基环己烷、1,3-二羟基环己烷、1,4-二羟基环己烷、1,1-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇、对双(2-羟基乙氧基)苯、对双(3-羟基丙氧基)苯、4,4'-双(2-羟基乙氧基)联苯、4,4'-双(3-羟基丙氧基)联苯、2,2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-γ-羟基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-ω-羟基乙氧基乙氧基苯基)丙烷、双(4-β-羟基乙氧基苯基)砜、双(4-γ-羟基丙氧基苯基)砜、双(4-ω-羟基乙氧基乙氧基苯基)砜、2,2-双(4-β-羟基乙氧基环烷基)丙烷、2,2-双(4-γ-羟基丙氧基环烷基)丙烷、双(4-β-羟基乙氧基环烷基)砜、双(4-γ-羟基丙氧基环烷基)砜、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、金刚烷二醇、螺环二醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇。作为上述的两种以外的其它二醇成分，更优选为这些化合物中的任一种或两种。进一步，以前述芳族二羧酸成分作为100%时，还可以以1~3摩尔%的比例共聚分子内具有三个以上羟基的季戊四醇、四(羟甲基)甲烷等化合物。
进一步，在本发明中，还可以共聚有上述二羧酸成分、二醇成分、分子内具有三个以上羧基的化合物、分子内具有三个以上羟基的化合物以外的化合物成分，即可以根据需要共聚有羟基羧酸。作为羟基羧酸，可以举出乙醇酸、乳酸、甘油酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、10-羟基硬脂酸、苹果酸、酒石酸、柠苹酸、柠檬酸、异柠檬酸、白氨酸、甲羟戊酸、泛解酸(pantoic acid)、蓖麻油酸、反蓖麻酸(ricinelaidic acid)、脑羟脂酸(cerebronic acid)、奎尼酸、莽草酸、4-(β-羟基)乙氧基苯甲酸、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等。共聚羟基羧酸时，优选相对于2,6-萘二甲酸成分为10摩尔%以下的范围。此外，本发明的PEN组合物中，如果为少量，则也可以共聚单羧酸、一元醇。
本发明的PEN组合物可以优选地通过下述制造方法来得到：使如前所述的二羧酸成分的成酯性衍生物与乙二醇那样的二元醇进行酯交换反应后，进行缩聚来制造的制造方法；或者，使二羧酸与乙二醇那样的二元醇进行酯化反应后，进行缩聚来制造的制造方法。这些之中，在酯交换反应中，需要包含每二羧酸成分摩尔数计10~30mmol%的源自钴化合物的钴元素，所述二羧酸成分由2,6-萘二甲酸的低级烷基酯等所代表并构成聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。在此，添加钴化合物的目的除了酯交换反应催化剂的效果之外，还用于抑制作为PEN组合物的成型品的色相恶化原因的黄色化，在其含量小于10mmol%的情况下表现不出其效果，反之，如果大于30mmol%，则色相会灰色化，导致色相恶化。优选包含12~25mmol%，更优选包含13~20mmol%，进一步优选包含14~18mmol%。应予说明，作为萘二甲酸的低级烷基酯，可以优选地举出萘二甲酸二甲酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二苯酯。为了以达到上述数值范围的方式含有钴元素，可以优选采用在PEN组合物的制造步骤中添加包含相应的等量元素的钴化合物的方法。采用经由酯化反应的制造方法时，从抑制色相恶化的观点出发，还优选的是，在至缩聚反应结束为止的步骤中，添加同样量的钴化合物。
此外，本发明的PEN组合物优选包含每二羧酸成分摩尔数计10~50mmol%的磷化合物，所述二羧酸成分构成聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。优选包含15~45mmol%，更优选包含18~40mmol%，进一步优选包含20~35mmol%。该磷化合物在PEN组合物中作为结晶成核剂而发挥作用，优选在酯交换反应时添加。通过添加该磷化合物且使其为10mmol%以上，不仅使酯交换催化剂失活，在本发明中还可以提高PEN组合物的结晶性且使其具备吹塑成型时的应变硬化性。另一方面，如果该磷化合物的添加量比50mmol%高太多，则有时在本发明的PEN组合物中出现磷化合物凝集等现象。其结果是会使得PEN组合物的透明性丧失，故不优选。此外，由于赋予上述应变硬化性，因此作为瓶成型品的强度变得充分。作为这样的磷化合物的是下述式(I)所示的磷化合物。采用经由酯化反应的制造方法时，从抑制色相恶化的观点出发，还优选的是，在至缩聚反应结束为止的步骤中，添加同样量的下述式(I)所示的磷化合物。
[化2]
上述通式(I)中，R表示碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为6~12的芳基或苯甲基。
作为上述式(I)所示的化合物的是有机膦酸，更具体而言，可以举出烷基膦酸、芳基膦酸或苯甲基膦酸。作为烷基膦酸，具体而言，可以举出甲基膦酸、乙基膦酸、正丙基膦酸、叔丁基膦酸、正戊基膦酸、异戊基膦酸、正己基膦酸、异己基膦酸、庚基膦酸、辛基膦酸、壬基膦酸、癸基膦酸、十一烷基膦酸、十二烷基膦酸、环己基膦酸、环辛基膦酸、环癸烷膦酸。作为芳基膦酸，具体而言，可以举出苯基膦酸、甲基苯基膦酸、二甲基苯基膦酸、三甲基苯基膦酸、四甲基苯基膦酸、五甲基苯基膦酸、乙基苯基膦酸、甲基乙基苯基膦酸、二乙基苯基膦酸、单甲基二乙基苯基膦酸、二甲基二乙基苯基膦酸、三乙基苯基膦酸、丙基苯基膦酸、甲基丙基苯基膦酸、二甲基丙基苯基膦酸、乙基丙基苯基膦酸、二丙基苯基膦酸、丁基苯基膦酸、甲基丁基苯基膦酸、乙基丁基苯基膦酸、二甲基丁基苯基膦酸、戊基苯基膦酸、甲基戊基苯基膦酸、己基苯基膦酸、萘基膦酸、甲基萘基膦酸、二甲基萘基膦酸、乙基萘基膦酸、以及苯甲基膦酸。这些化合物群之中，在多个脂肪族基团键合于苯基、萘基上的化合物的情况中，毋庸置疑，无论这些脂肪族基团在苯基或萘基上的取代位置如何，均符合本发明的通式(I)所示的磷化合物。
此外，在上述酯交换反应中，需要包含每二羧酸成分摩尔数计10~50mmol%的源自锰化合物的锰元素，所述二羧酸成分由2,6-萘二甲酸的低级烷基酯等所代表并构成聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯。在此，添加锰化合物的目的主要在于酯交换反应催化剂的效果。但是，在其含量小于10mmol%的情况中表现不出效果，反之，如果大于50mmol%，则色相会灰色化，导致色相恶化。优选包含15~45mmol%，更优选包含18~40mmol%，进一步优选包含20~35mmol%。为了以达到上述数值范围的方式含有锰元素，可以优选采用在PEN组合物的制造步骤中添加包含相应的等量元素的锰化合物。
进一步，本发明中，以同时提高聚酯的结晶性且使其具备吹塑成型时的应变硬化性为目的，添加上述式(I)所示的磷化合物。进一步，在本发明中，上述磷化合物的含量相对于上述源自锰化合物的锰元素的含量的比例(P/Mn)(摩尔比)需要为0.50~1.28的范围。如果该摩尔比例小于0.50，则由于PEN组合物的结晶性没有提高，因此不仅无法具备吹塑成型时所需要的应变硬化性从而变得难以吹塑成型，而且酯交换催化剂不会完全失活，有时热稳定性变差。进一步，在其影响下，还存在PEN组合物着色或者导致熔融成型时的物性降低的不良情况。反之，如果该摩尔比例大于1.28，则尽管PEN组合物的结晶性得以改良且吹塑成型时的应变硬化性和/或热稳定性得以改良，但PEN组合物的色相大幅降低，因此成型品的色相恶化、瓶的内容物的可视性差，故不优选。该摩尔比优选为0.55~1.27，更优选为0.60~1.25，进一步优选为0.65~1.23。
此外，作为聚酯制造步骤中使用的聚合催化剂，可以使用多种金属化合物，但在要求良好色相的聚酯的情况中，二氧化锗等锗(Ge)化合物、四丁氧基钛等钛(Ti)化合物由于聚合活性高、所得到的聚酯树脂的色相也较好，因此被广泛地使用。但是，Ge化合物尽管为高聚合活性且色相良好，但对于聚萘二甲酸乙二醇酯树脂而言聚合活性较低，因此产生添加量变多、制造成本变高之类的问题。将Ti化合物用作聚合催化剂时，尽管由于其高聚合活性从而其添加量也变少、制造成本变得廉价，但会使聚酯树脂的色相黄化或者使熔融成型时的品质大幅恶化，因此抱有成型品的品质恶化之类的问题。
另一方面，将三氧化锑那样的锑(Sb)化合物用作聚合催化剂时，如上所述的成本、聚酯树脂的色相、品质劣化受到抑制，上述问题得以改善，因此特别优选。作为三氧化锑的添加量，如果过少则聚合反应性变低，因此生产率降低，反之，如果过多，则热稳定性差从而招致熔融成型时的物性降低和色相恶化。因此，优选实质上相对于构成聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的二羧酸成分的摩尔数包含10~25mmol%。优选包含12~23mmol%，更优选包含13~22mmol%，进一步优选包含14~21mmol%。为了使上述钴元素、磷元素、锰元素、锑元素、以及磷元素相对于锰元素的比例处于上述数值范围，可以通过调整含有该元素的相应化合物在PEN组合物制造步骤中的添加量来实现。
从机械强度、成型性的观点出发，通过本发明得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度需要为0.60~1.50dL/g。优选为0.75~1.45dL/g，更优选为0.80~1.40dL/g，进一步优选为0.85~1.30dL/g。在特性粘度小于0.60dL/g的情况中，不仅聚酯成型品的机械强度差，还在吹塑成型时变得难以发生被认为起因于聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的非晶部纠缠的应变硬化，因此有时吹塑成型性差。另一方面，在大于1.50dL/g的情况中，尽管容易发生吹塑成型时的应变硬化，但熔融成型时的流动性降低从而成型加工性差，故不优选。为了使特性粘度上升，可以通过下述方式实现：如在通常的聚酯制造步骤中所进行的那样，作为熔融聚合的条件，采用提高聚合温度、调整反应槽内的减压度以使其达到更高真空、延长聚合时间、对熔融的熔融粘度高的聚酯进行使得表面积变大的高效搅拌等方法。此外，也可以通过在熔融聚合后进行固相聚合来实现。
通过本发明得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的升温时结晶温度优选为180~205℃、降温时结晶温度优选为190~210℃。在升温时结晶温度为180℃以下且降温时结晶温度为210℃以上的情况中，结晶性、换言之结晶化速度过快，因此熔融的聚酯立即固化，难以注射成型，故不优选。反之，在升温时结晶温度为205℃以上且降温时结晶温度为190℃以下的情况中，结晶性、换言之结晶化速度过慢，因此不能具备吹塑成型时的应变硬化特性，从而变得难以吹塑成型，故不优选。为了使升温时和降温时结晶温度处于该值的范围，可以通过在酯交换反应时以使(I)所示的结晶成核剂的添加量为式(2)的数值范围内进行添加来实现。更优选的是，升温时结晶温度为185~202℃、降温时结晶温度为195~208℃，进一步优选的是，升温时结晶温度为190~200℃、降温时结晶温度为198~205℃。应予说明，升温时结晶温度、降温时结晶温度是使用DSC(差示扫描量热测定)以20℃/分钟的升温速度、10℃/分钟的降温速度测定试样得到的值。更详细的条件如下所示。为了使升温时结晶温度、降温时结晶温度处于上述数值范围，可以举出在满足数学式(1)~(3)的条件下使用钴化合物、上述式(I)所示的磷化合物、锰化合物、锑化合物来制造PEN组合物。
由本发明中的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物形成的瓶成型品的雾度优选为5%以下。如果瓶雾度高于5%，则瓶的透明性差、内容物的可视性也差，因此难以用作瓶。应予说明，为了使雾度处于该数值范围，可以通过下述方式实现实现该雾度的数值范围：使所使用的催化剂量为式(1)~(3)的范围、使特性粘度为式(4)的范围从而进行吹塑成型以减少瓶成型品的壁厚不均。应予说明，在成型瓶成型品时，也可以适当采用直接吹塑成型法、注射吹塑成型法中的任意方法。通过这些方法，还可以成型化妆品或洗涤剂等的容器用瓶、容器用罐、槽、管、导管或软管等中空成型品。
从耐化学试剂性的观点出发，由本发明中的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物形成的成型品的结晶度优选为20%以上，更优选为25%以上。如果结晶度低于20%，则容易被化学试剂污染，难以用作灭火器、医疗用瓶。应予说明，为了使结晶度为20%以上，可以通过下述方式实现：使式(I)所示的结晶成核剂的添加量为式(2)的数值范围内、使特性粘度为式(4)的范围从而进行吹塑成型以减少瓶成型品的壁厚不均。
从耐候性的观点出发，对于由本发明中的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物形成的成型品，200小时后的紫外线照射后的拉伸强度优选为200N/mm2以上。如果该拉伸强度为200N/mm2以下，则由于吸收紫外线而导致成型品发生耐候劣化，故不优选。应予说明，为了使拉伸强度为200N/mm2以上，可以通过下述方式实现：使结晶成核剂的添加量为(2)的数值范围内、使特性粘度为式(4)的范围从而进行吹塑成型以减少瓶成型品的壁厚不均。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明只要不超过其主旨则不限定于以下的实施例。应予说明，所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的各物性的测定通过以下的方法来实施。应予说明，在没有特别说明的情况下，下文的“份”的表述表示“重量份”。
(A)特性粘度(IV)测定
按照常规方法，在作为溶剂的苯酚/2,4,6-三氯苯酚=3/2(重量比)中、35℃下进行测定。
(B)玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)、结晶温度测定(Tci：升温时结晶温度、Tcd：降温时结晶温度)
(a)玻璃化转变温度、熔点
对在25℃下干燥24小时得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物样品，使用差示扫描型量热计(DSC)以20℃/分钟的升温速度进行升温并测定Tg和Tm。在铝制锅(TAInstruments公司制)中计量约10mg测定试样，在氮气氛围下进行测定。
(b)降温时结晶温度
对聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物样品，使用差示扫描量热计，在氮气气流下以20℃/分的升温条件加热至300℃。然后，在300℃下保持2分钟后，以10℃/分钟的降温条件进行测定，观察所出现的放热峰，由峰面积计算能量(将放热峰的顶点温度表述为Tcd[降温时结晶温度])。
(c)升温时结晶温度
将聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物样品以20℃/分钟的升温条件加热至300℃。然后，在300℃下保持2分钟，使熔融得到的样品在液氮中骤冷・固化，由此得到骤冷固化组合物。然后，对所得到的的该骤冷固化组合物，使用差示扫描量热计，在氮气气流下、20℃/分钟的升温条件下观测所出现的放热峰，由峰面积计算能量(将放热峰的顶点温度表述为Tci[升温时结晶温度])。
(C)PEN组合物中的元素含量
通过荧光X射线(理学制，Rataflex RU200)，测定通过本发明得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。
(D)瓶成型评价
对在160℃下干燥5小时以上得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，使用日精树脂工业制造的注射成型机FN2000，在295℃的成型温度下成型55g的预型件。接着，使用フロンティア制造的双轴拉伸吹塑成型机(FDB-1D)，将预型件加热规定时间后，进行吹塑拉伸，通过注射吹塑成型法成型内容量为1.5L、瓶体部壁厚为300μm的瓶。使用该1.5L的瓶成型品，进行透明性(雾度)、色相、耐候性和结晶度等与吹塑成型性相关的评价。同样地，对在160℃下干燥5小时以上得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，使用日精ASB机械制造的成型机ASB-50TH，通过直接吹塑成型法成型内容量为500mL、瓶体部壁厚为300μm的瓶。
(E)透明性的评价(雾度测定)
在上述1.5L瓶的成型步骤中，将预型件加热150秒并进行吹塑成型，得到瓶体部的厚度为300μm的1.5L瓶成型品。切出该1.5L瓶成型品的瓶体部，使用NIPPON DENSHOKU制造的雾度计NDH2000进行确认。混浊程度(雾度)为5.0%以下时评价为合格，雾度值大于5.0%时评价为不合格。
(F)色相的评价(Col-b测定)
切取将预型件加热150秒并进行成型得到的1.5L瓶成型品的瓶体部，使用日本电色公司制造的测色色差计ZE-2000，测定Col-b。其结果是，将Col-b为2.0以下的瓶评价为合格品，将Col-b大于2.0的瓶评价为不合格。
(G)耐候性试验
对将上述预型件加热150秒并进行成型得到的1.5L瓶成型品的瓶体部，使用氙灯照射200小时的紫外线，将照射后的瓶体部用井元制作所制造(IMC-184F型)的冲裁机制成2号形的试验片(JISK7113-2号 1/2类)，使用岛津制作所制造的Autograph(AG-100B)测定拉伸强度。将拉伸强度为200N/mm2以上判定为耐候性合格(OK)，将拉伸强度为200N/mm2以下判定为耐候性不合格(NG)。
(H)吹塑幅度(吹塑成型性的评价指标)
在上述(D)项所示的操作中，将预型件的加热时间改变为120秒至220秒，由预型件进行1.5L瓶成型品的成型，进行所得到的瓶成型品的瓶体部的雾度测定。然后，在纵轴上标绘瓶成型品的瓶体部的雾度、在横轴上标绘预型件的加热时间时，将瓶成型品的雾度值达到5%以下的预型件的加热时间的最大值与最小值之差作为该PEN组合物的吹塑幅度来进行评价。在吹塑幅度的秒数幅度大的情况中，成型雾度少的瓶的条件的选择多，可以称为成型性良好。此外，在该吹塑幅度的秒数的下限值短的情况中，可以缩短成型时间，可以称为成型性良好。另一方面，如果下限值长，则成型时间变长并且预型件的PEN组合物的熔融粘度变为下降。其结果是，瓶成型品的肩部容易被拉伸而壁厚容易变薄、瓶成型品的底部难以被拉伸而壁厚容易变厚。即，瓶成型品容易产生壁厚不均。
(I)壁厚不均(吹塑成型性的评价指标)
在预型件的加热时间为150秒的条件下，吹塑成型1.5L的瓶成型品时，测定已知预型件被最大程度拉伸的瓶成型品的肩部壁厚作为最小厚度，测定已知预型件最难被拉伸的瓶成型品的底部壁厚作为最大厚度。进一步，算出该最大厚度与最小厚度之差。
(J)结晶度不均的测定(吹塑成型性的评价指标)
在预型件的加热时间为150秒的条件下，吹塑成型1.5L的瓶成型品时，将已知预型件被最大拉伸的瓶成型品的肩部壁厚作为最小厚度、将已知预型件最难被拉伸的瓶成型品的底部壁厚作为最大厚度，进行采样。针对采样得到的试样，使用密度梯度管测定密度，使用下述式求出结晶度χc。
χc={dc×(d-da)}/{d×(dc-da)}×100
将完全结晶相的密度作为dc、将完全非晶相的密度作为da、将实际测得的密度作为d，在本次的情况中，以dc=1.407g/cm3、da=1.325g/cm3来算出结晶度。
(K)破坏应力
将在预型件的加热时间为150秒的条件下成型得到的1.5L瓶成型品的瓶体部用冲裁机进行冲裁从而制作2号形的试验片后，使用岛津制作所制造的AG-Xplus系列的Autograph，评价破坏应力。
[实施例1]
将2,6-萘二甲酸二甲酯(以下有时简写为NDC)100份、乙二醇(以下有时简写为EG)51份投入至反应槽中，将相对于NDC的摩尔数以总量计为15mmol%的乙酸钴四水合物用作色相调整剂，将相对于NDC的摩尔数以总量计为30mmol%的乙酸锰四水合物用作酯交换催化剂，开始酯交换反应。自酯交换反应开始且甲醇馏出起经过20分钟后，添加相对于NDC的摩尔数以总量计为15mmol%的作为聚合催化剂的三氧化锑，继续进行酯交换反应。然后，在约1小时后添加相对于NDC的摩尔数以总量计为20mmol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，使酯交换反应结束。接着，继续在高温高真空下进行缩聚反应，然后从反应槽中取出，制成线束型的预聚物小片(chip)。所得到的预聚物的特性粘度为0.65dL/g。进一步，将所得到的预聚物进行结晶化后，使其固相聚合，得到特性粘度为0.90dL/g的PEN组合物。
针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
[实施例2]
变更为添加相对于NDC的摩尔数为30mmol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，除此之外，以与实施例1同样的方式得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。
针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
[实施例3]
变更为添加相对于NDC的摩尔数为36mmol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
[实施例4]
变更为添加相对于NDC的摩尔数为20mmol%的作为聚合催化剂的三氧化锑，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
[实施例5]
变更为添加相对于NDC的摩尔数为20mmol%的作为聚合催化剂的三氧化锑，除此之外，以与实施例2同样的方式，得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
[实施例6]
变更为添加相对于NDC的摩尔数为20mmol%的作为聚合催化剂的三氧化锑，除此之外，以与实施例3同样的方式，得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
[比较例1]
变更为添加相对于NDC的摩尔数为40mmol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
[比较例2]
变更为添加相对于NDC的摩尔数为9mmol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。评价的结果是，尽管吹塑幅度为40秒，但其为与实施例1~6相比加热时间更长的时间带中的40秒钟，成型速度差且壁厚不均也大。
[比较例3]
变更为添加相对于NDC的摩尔数为0mmol%的作为结晶成核剂的苯基膦酸，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。评价的结果，尽管吹塑幅度为40秒，但其为与实施例相比加热时间更长的时间带中的40秒钟，成型速度差且瓶成型品的最大厚度与最小厚度之差(壁厚不均)也大。
[比较例4]
除了将聚合催化剂三氧化锑变更成相对于NDC的摩尔数为5mmol%之外，以与实施例1同样的方式，得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。评价的结果是，其为壁厚不均大且破坏应力也差的成型品。
[比较例5]
将作为色相调整剂的乙酸钴四水合物变更为相对于NDC的摩尔数为5mmol%，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
[比较例6]
将作为色相调整剂的乙酸钴四水合物变更为相对于NDC的摩尔数为0mmol%，除此之外，以与比较例5同样的方式，得到聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。针对所得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，通过DSC测定来测定结晶温度，通过荧光X射线来测定残留金属量，进行瓶成型，测定瓶成型品的壁厚，测定瓶成型品的瓶体部的透明性(雾度)，进行瓶成型品的瓶体部的Col-b、瓶成型品的瓶体部的耐候性的评价，测定瓶成型品的结晶度，将其结果示于表1和表2。
工业实用性
本发明的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的吹塑成型性良好，成型品所需的色相、透明性和耐候性(抑制由紫外线导致的强度劣化)优异，因此可以适合地用作灭火器、储气瓶之类的金属制压力容器的替代构件，可以实现其轻量化。其工业意义重大。

Claims (8)

1.聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，其中，构成聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的二羧酸成分仅为2,6-萘二甲酸，其含有下述式(I)所示的磷化合物、源自钴化合物的钴元素、源自锰化合物的锰元素和源自锑化合物的锑元素，这些元素的含量同时满足下述式(1)～(4)，
[化1]
上述通式(I)中，R表示碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为6～12的芳基或苯甲基，
10 ≤ Co ≤ 30 mmol% (1)
0.65 ≤ P/Mn ≤ 1.23 (2)
10 ≤ Sb ≤ 25 mmol% (3)
0.60 ≤ IV ≤ 1.50dL/g (4)
上述数学式(1)～(4)中，Co、P、Mn和Sb分别表示源自钴化合物的钴元素、所述式(I)所示的磷化合物、源自锰化合物的锰元素和源自锑化合物的锑元素在所述聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物中的每二羧酸成分摩尔数计的含量，所述二羧酸成分构成所述聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯；IV表示所述聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度。
2.根据权利要求1所述的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，其中，所述聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的升温时结晶温度为180～205℃、降温时结晶温度为190～210℃。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，其中，所述聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度(IV)满足下述式(5)，
0.80 ≤ IV ≤ 1.50dL/g (5)。
4.根据权利要求1～2中任一项所述的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物，其中，所述通式(I)所示的磷化合物的含量为每二羧酸成分摩尔数计10～50mmol%，所述二羧酸成分构成聚萘二甲酸乙二醇酯。
5.聚酯成型品，其包括权利要求1～4中任一项所述的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物。
6.根据权利要求5所述的聚酯成型品，其中，所述聚酯成型品为直接吹塑成型品。
7.根据权利要求5所述的聚酯成型品，其中，所述聚酯成型品为注射吹塑成型品。
8.根据权利要求5所述的聚酯成型品，其中，所述聚酯成型品为中空成型品。
CN201580009515.0A 2014-02-20 2015-02-19 吹塑成型性良好的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成型品 Active CN106029733B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014030850 2014-02-20
JP2014-030850 2014-02-20
PCT/JP2015/054544 WO2015125846A1 (ja) 2014-02-20 2015-02-19 ブロー成形性が良好なポリエチレン－２，６－ナフタレート組成物およびその成形品

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106029733A CN106029733A (zh) 2016-10-12
CN106029733B true CN106029733B (zh) 2018-09-07

Family

ID=53878345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580009515.0A Active CN106029733B (zh) 2014-02-20 2015-02-19 吹塑成型性良好的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成型品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10017629B2 (zh)
EP (1) EP3109271B1 (zh)
JP (1) JP6181847B2 (zh)
CN (1) CN106029733B (zh)
WO (1) WO2015125846A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7096970B2 (ja) * 2017-03-31 2022-07-07 キョーラク株式会社 溶着方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2815069B2 (ja) * 1990-01-08 1998-10-27 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル及びグリコールからポリエチレンテレフタレートベースのポリマーを製造する方法
EP0899285A2 (en) * 1997-08-18 1999-03-03 Teijin Limited A copolyester for molding a bottle
CN101970733A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 帝人纤维株式会社 聚萘二甲酸乙二醇酯纤维及其制造方法
CN104672438A (zh) * 2015-03-18 2015-06-03 佛山佛塑科技集团股份有限公司 酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(pen)的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0572540B1 (en) * 1991-02-22 1997-08-20 Optima Industries, Inc. Arrangement for driving a rotary tool
JP3278943B2 (ja) 1992-12-28 2002-04-30 東レ株式会社 ポリエステルおよびフィルム
JP3249287B2 (ja) 1994-03-22 2002-01-21 帝人株式会社 ボトル用ポリエチレンナフタレート
JPH09208678A (ja) 1996-02-01 1997-08-12 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂成形体
JP3681493B2 (ja) 1997-02-03 2005-08-10 帝人株式会社 ボトル用ポリエチレンナフタレート
DE69818721T2 (de) 1997-02-03 2004-07-29 Teijin Ltd. Polyethylen-2,6-Naphthalen Dicarboxylat Harz, Vorform und geformte Flasche daraus
JP3267902B2 (ja) 1997-08-18 2002-03-25 帝人株式会社 ポリエステル樹脂
JP3782881B2 (ja) 1997-11-27 2006-06-07 帝人株式会社 ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート
JP3793441B2 (ja) * 2001-10-05 2006-07-05 帝人株式会社 ２，６−ポリエチレンナフタレート樹脂組成物およびその製造方法
JP3983636B2 (ja) * 2002-09-20 2007-09-26 帝人ファイバー株式会社 改質ポリエステル樹脂及びそれからなる成形体
EP1550683B1 (en) * 2002-10-03 2017-04-26 Toray Industries, Inc. Polyester resin compositions, polyester film, and magnetic recording medium
JP4400259B2 (ja) 2003-03-19 2010-01-20 東レ株式会社 ポリエステル系長繊維不織布およびその製造方法
JP4329427B2 (ja) * 2003-06-26 2009-09-09 東レ株式会社 ポリエステル組成物及びそれからなる繊維
JP2007254702A (ja) 2006-02-24 2007-10-04 Toyobo Co Ltd 結晶性ポリエステル樹脂及びこれを用いたホットメルト接着剤、押し出しコーティング剤
WO2009113185A1 (ja) * 2008-03-14 2009-09-17 帝人ファイバー株式会社 ポリエチレンナフタレート繊維及びその製造方法
JP5519156B2 (ja) 2009-01-16 2014-06-11 帝人株式会社 高結晶性ポリエステル組成物の製造方法
EP2261403B1 (en) * 2009-01-16 2012-03-21 Teijin Fibers Limited Polyester fiber, process for producing the polyester fiber, and tire code, tire, fiber material for reinforcing belt and belt each comprising the polyester fiber
JP5161850B2 (ja) 2009-09-15 2013-03-13 帝人ファイバー株式会社 鮮明性ポリエステル繊維
JP5908780B2 (ja) * 2012-05-08 2016-04-26 帝人株式会社 共重合ポリエステルおよびそれからなる光学シート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2815069B2 (ja) * 1990-01-08 1998-10-27 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル及びグリコールからポリエチレンテレフタレートベースのポリマーを製造する方法
EP0899285A2 (en) * 1997-08-18 1999-03-03 Teijin Limited A copolyester for molding a bottle
CN101970733A (zh) * 2008-03-14 2011-02-09 帝人纤维株式会社 聚萘二甲酸乙二醇酯纤维及其制造方法
CN104672438A (zh) * 2015-03-18 2015-06-03 佛山佛塑科技集团股份有限公司 酯交法合成聚萘二甲酸乙二醇酯聚合物(pen)的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10017629B2 (en) 2018-07-10
WO2015125846A1 (ja) 2015-08-27
US20160347934A1 (en) 2016-12-01
EP3109271B1 (en) 2018-03-28
JPWO2015125846A1 (ja) 2017-03-30
CN106029733A (zh) 2016-10-12
JP6181847B2 (ja) 2017-08-16
EP3109271A1 (en) 2016-12-28
EP3109271A4 (en) 2016-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101895184B1 (ko) 플라스틱 젖병, 다른 취입 성형된 제품, 및 이들의 제조 방법
US20110042338A1 (en) Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
CN107250207A (zh) 生物基共聚酯或共聚对苯二甲酸乙二醇酯
JP2010235940A (ja) 芳香族ポリエステル成形体
US11130839B2 (en) Articles comprising isosorbide and processes for their manufacture
JP2019524964A (ja) 改良された触媒系による、テトラメチルシクロブタンジオール及びエチレングリコールを含むポリエステル組成物
CN105637010B (zh) 聚酯树脂、注射成型体、聚酯制薄片以及聚酯制容器
WO2004013203A1 (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
CN106029733B (zh) 吹塑成型性良好的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯组合物及其成型品
JP2009052044A (ja) ポリエステル組成物及びそれからなるポリエステル成形体
WO2022131220A1 (ja) ポリエステル樹脂
TW201835184A (zh) 聚酯、其製造方法及由此所成的成形品
KR20230118952A (ko) 폴리에스테르 수지
JP2010235939A (ja) 芳香族ポリエステル組成物及びそれからなる芳香族ポリエステル成形体
JP4937466B2 (ja) ポリエステル樹脂ボトル
EP3904043A1 (en) Multilayered container and method for producing same
JP3952144B2 (ja) ポリエステル系中空成形体
JP2741916B2 (ja) 中空成形体
JP2741920B2 (ja) 中空成形体
JP5463647B2 (ja) 高濃度アルコール含有物を収容するための成形容器用共重合ポリエステル樹脂および成形容器
JP2741918B2 (ja) 中空成形体
JP3597449B2 (ja) ポリエステル樹脂製容器
JP2740288B2 (ja) 中空成形体
KR20130027933A (ko) 폴리에스테르 수지 조성물, 이를 이용한 성형체 및 성형체의 제조방법
US20220204754A1 (en) Polyester resin composition, polyester-based injection-molded article, polyester-based extruded article, polyester-based foam, polyester-based container, polyester-based bottle, polyester-based tableware, and polyester-based nursing bottle

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant