JP3983636B2 - 改質ポリエステル樹脂及びそれからなる成形体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は改質ポリエステル樹脂に関し、更に詳しくは、耐衝撃性、透明性、耐熱性(特に110℃以上のオートクレーブ耐熱性)、耐薬品性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れる射出成形品、シート、その熱成形体、ダイレクトブロー成形体、インジェクションブロー成形体、中空成形体等の成形体を提供することのできる改質ポリエステル樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンナフタレート(以下、PENと略記することがある。)は、清涼飲料、炭酸飲料、アルコール性飲料、水、医薬品、化粧品、芳香剤等のボトル、容器などの中空成形体、各種用途のシート、フィルム、熱成形体、食器、タンク、その他各種用途の射出成形体への展開が検討されており、耐熱性(特に沸水耐熱性)、耐衝撃強度、耐デラミネーション性の向上のため、様々な成分を共重合させることが行われてきた。特に、沸水耐熱性は煮沸消毒を実施する用途で重要な特性であり、ホモPENからなる成形体ではこの点が十分でなかった。
【0003】
この問題を解決すべく、ナフタレンジカルボン酸成分を酸成分中に30モル%以上含み、ジオール成分中にビスフェノールA、ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン及びそれらの誘導体1〜50モル%を含む改質ポリエステル樹脂が提案されている(特許文献1参照。)。
【0004】
また、1,4−シクロヘキサンジメタノールを5〜30モル%含むポリエチレンナフタレートも提案されている(特許文献2参照。)。
【0005】
しかしながら、いずれも耐熱性、耐薬品性、紫外線カット性など、特に、オートクレーブなどの高温処理時における耐熱性が不十分であり、煮沸消毒が必要とされる成型品用途にはいずれも適さないものであった。
【0006】
【特許文献1】
特開平11−279269号公報
【0007】
【特許文献2】
特開2002−128879号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、透明性、耐熱性(特に110℃以上のオートクレーブ耐熱性)、耐衝撃性、耐薬品性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れた改質ポリエステル樹脂を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明の目的は、
主たる酸成分を2,6−ナフタレンジカルボン酸成分とし、主たるグリコール成分をビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン成分、1,4−シクロヘキサンジメタノール成分及び炭素原子数2〜4個の脂肪族グリコール成分とし、ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン成分が全グリコール成分を基準として10〜60モル%を占め、1,4−シクロヘキサンジメタノール成分が全グリコール成分を基準として10〜40モル%を占め、1,4−シクロヘキサンジメタノール成分中のトランス型構造異性体/シス型構造異性体存在比が70/30〜60/40であり、該ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン成分と1,4−シクロヘキサンジメタノール成分の両成分が全グリコール成分を基準として30〜80モル%を占める、改質ポリエステル樹脂によって達成される。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における改質ポリエステル樹脂は、主たる酸成分を2,6−ナフタレンジカルボン酸成分とし、主たるグリコール成分をビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン成分、1,4−シクロヘキサンジメタノール成分及び炭素原子数2〜4の脂肪族グリコール成分の三成分とし、該ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン成分と1,4−シクロヘキサンジメタノールとの両者で全グリコール成分を基準として30〜80モル%を占める必要がある。
【0012】
ここで、ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン成分と1,4−シクロヘキサンジメタノール成分との両者で全グリコール成分を基準として30モル%未満であると耐熱性及び耐衝撃性向上効果が小さく、80モル%を越えると耐薬品性、ガスバリア性の低下が大きく、原料コストが高くなり、また重合反応性が悪く固有粘度の上昇が小さくなる。該占有量は、30〜70モル%が好ましく、更に40〜60モル%の範囲が好ましい。
【0013】
なお、本発明において”主たる”とは、該成分が全成分を基準として95モル%以上を占めることをいう。
【0014】
また本発明においては、ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン成分が全グリコール成分を基準として10〜60モル%を占めていることが好ましく、30〜60モル%を占めていることが更に好ましく、特に30〜50モル%の範囲にあることが好ましい。該範囲内にあるときには、耐熱性向上効果、耐薬品性、ガスバリア性、原料コスト、重合反応性、固有粘度の観点からして、最も良好なものとなる。
【0015】
また本発明においては、1,4−シクロヘキサンジメタノール成分は10〜50モル%の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは10〜40モル%、特に好ましくは20〜40モル%である。1,4−シクロヘキサンジメタノール成分の占有量が上記の範囲にあるときには、特に優れた耐衝撃性、耐薬品性、ガスバリア性を有するものとなる。また、該1,4−シクロヘキサンジメタノール成分は構造異性体としてトランス型とシス型とが存在するが、トランス/シス存在比は100/0〜60/40にあることが好ましく、特に好ましくは100/0〜70/30である。該範囲内にあるときには、特に優れた耐衝撃性を有するものとなる。
【0016】
また、炭素原子数2〜4の脂肪族グリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール等を挙げることができるが、耐熱性の点でエチレングリコールを用いることが好ましい。
【0017】
該改質ポリエステル樹脂の固有粘度は、0.45〜0.80であることが好ましく、更に好ましくは0.50〜0.65である。この範囲にあるときには、成形時の流動性、耐衝撃強度とを一段と高い水準で兼備させることができる。
【0018】
次に、本発明の改質ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
本発明の改質ポリエステル樹脂は、公知の方法である、いわゆるエステル交換法やエステル化法の重合方法によって製造することができ、例えば、エステル交換法であれば、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルと、ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,4−シクロヘキサンジメタノール及び炭素原子数2〜4の脂肪族グリコールとをエステル交換反応させた後、安定剤を添加し、次いで得られた反応生成物を重縮合反応させることで製造できる。
【0019】
ここで、エステル交換反応させるためにエステル交換反応触媒を用いるが、該触媒は、反応性の点よりマンガン化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物が好ましく、整色剤としても有効なコバルト化合物が好ましい。
【0020】
また、エステル交換反応後に系内に添加する安定剤としては、リン化合物が好ましく、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリメチルホスフェート、フェニルホスホン酸等の各種の有機、無機リン化合物が挙げられるが、エステル交換反応触媒の失活効果の点で正リン酸が好ましい。
【0021】
最後に重縮合反応させるために用いる重縮合反応触媒としては、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等を挙げることができる。
【0022】
また、エステル化法で本発明の改質ポリエステル樹脂を得る場合には、例えば、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,4−シクロヘキサンジメタノール及び炭素原子数2〜4の脂肪族グリコールを反応容器内に仕込み、窒素で加圧した状態で150〜250℃まで加熱して十分にエステル化反応を行った後、重合触媒を加えた後、減圧下で加熱し、反応させればよい。
【0023】
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、例えば全酸成分を基準として5モル%未満の範囲でトリメリット酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール等の3官能基以上の多官能カルボン酸、多官能アルコールを添加しても良い。
【0024】
次に、本発明の改質ポリエステル樹脂よりなる成形体及びその成形方法について説明する。
本発明の改質ポリエステル樹脂からなる成形体は、非晶性が高く、配向延伸性が低い為、シート及びその熱成形体、ダイレクトブロー成形体、インジェクションブロー成形体、射出成形品、延伸倍率が4倍程度の低延伸倍率の中空成形体とすることができる。
【0025】
また、本発明の改質ポリエステル樹脂を成形体する成形方法は、公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、熱成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、コールドパリソン法及びホットパリソン法による中空体の成形等の成形法を適用できる。
【0026】
この際、本発明の特性を損なわない範囲であれば、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤などを配合しても良い。
【0027】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれによって何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
(1)固有粘度:
改質ポリエステル樹脂およびその成形体をフェノール/テトラクロロエタン(重量比6:4)混合溶媒に溶解し、35℃で測定した。
(2)グリコール成分の共重合量:
改質ポリエステル樹脂サンプル10mgをNMR5mmφ試料管に取り、重トリフルオロ酢酸/重クロロホルム=1/1の溶液を高さ4cmまで入れて溶解させて、1H−NMR(日本電子株式会社 JEOL A−600(600MHz))分析し、グリコール成分のモル比を求めた結果より定量した。
(3)透明性(ヘーズ):
100μm厚のシートを日本電色工業株式会社製の濁度計(MODEL;1001DP)にて測定した。ヘーズが5%未満であることが好ましい。
(4)ガラス転移温度(Tg):
ポリエステル樹脂をTA インスツルメント社製DSC2000型のDSCで昇温速度20℃/min.で測定した。改質ポリエステル樹脂のガラス転移温度は125℃以上であることが好ましい。
(5)耐熱性:
高荷重(1.81MPa)で荷重たわみ温度をJIS K7191に従い、測定した。荷重たわみ温度は110℃以上であることが好ましく、更に好ましくは、115℃以上である。
(6)耐衝撃性:
ノッチ無Izod強度をJIS K7110に従い、衝撃性を評価し、成形品20本中のブレーク本数を調査した。ブレーク割合が極力低いことが好ましい。(7)耐薬品性:
改質ポリエステル樹脂チップを酢酸エチル中と3%水酸化ナトリウム水溶液中とに25℃条件下で各々1ヶ月保管し、以下評価基準に従って状態変化を評価した。酢酸エチルなどの有機溶剤やアルカリ溶液中で、溶解、白化などの変化がないことが好ましい。
変化なし;◎
部分的に溶解するも実用上問題なし;○
部分的に溶解;△
白化;×
溶解;××
(8)ガスバリア性:
100μm厚のシートを用い、炭酸ガスの透過率をカップ法にて測定した。透過率は極力低いことが好ましい。
(9)紫外線カット性:
100μm厚のシートを用い、株式会社日立製作所社製分光光度計(U−3010)にて透過率を測定し、透過率0%となる波長を測定した。透過率0%となる波長が長波長側であることが、内容物の紫外線劣化抑制に好ましい。
【0028】
[実施例1]
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル100重量部、エチレングリコール30重量部、ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン31重量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール(シス/トランス=3/7)18重量部に、エステル交換触媒として酢酸マンガン・4水和物0.030重量部を添加し、エステル交換反応させた後、正リン酸の2.5%エチレングリコール溶液0.86重量部を添加し、引き続き、テトラ−n−ブトキシチタネート0.006重量部を加え、エステル交換反応を終了させた。
【0029】
得られた反応生成物を真空下で、290℃まで昇温し、重縮合反応を行って、表1記載の改質ポリエステル樹脂を得た。得られた改質ポリエステル樹脂を株式会社名機製作所製射出成形機「M100DM」にてシリンダー温度295℃、50秒サイクルで射出成形し、衝撃試験片を得た。評価結果を表2に示す。
【0030】
また、得られた改質ポリエステル樹脂を押出成形機にてシリンダー温度290℃で溶融し、溶融樹脂吐出量と引取り速度とを適宜設定して100μm厚のシートを成形した。評価結果を表2に示す。
【0031】
[実施例2〜6並びに比較例1〜5]
実施例1において、エチレングリコール、ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,4−シクロヘキサンジメタノール(シス/トランス=3/7)の添加量を表1に記載したとおりに変更したこと以外は同様の操作を行った。結果と併せて表1及び表2に示す。
【0032】
[比較例6]
実施例1において、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを50重量部、ジメチルテレフタレートを40重量部、ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホンを23重量部に変更したこと以外は同様の操作を行った。結果と併せて表1及び表2に示す。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性(特に110℃以上のオートクレーブ耐熱性)、耐衝撃性、耐薬品性、ガスバリア性、紫外線カット性に優れるポリエステル樹脂成形体を提供することができる。
Claims (7)
- 主たる酸成分を2,6−ナフタレンジカルボン酸成分とし、主たるグリコール成分をビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン成分、1,4−シクロヘキサンジメタノール成分及び炭素原子数2〜4個の脂肪族グリコール成分とし、ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン成分が全グリコール成分を基準として10〜60モル%を占め、1,4−シクロヘキサンジメタノール成分が全グリコール成分を基準として10〜40モル%を占め、1,4−シクロヘキサンジメタノール成分中のトランス型構造異性体/シス型構造異性体存在比が70/30〜60/40であり、該ビス[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン成分と1,4−シクロヘキサンジメタノール成分の両成分が全グリコール成分を基準として30〜80モル%を占める、改質ポリエステル樹脂。
- 請求項1記載の改質ポリエステル樹脂からなる成形体。
- 成形体がシートまたはその熱成形体である、請求項2記載の成形体。
- 成形体がダイレクトブロー成形体である、請求項2記載の成形体。
- 成形体がインジェクションブロー成形体である、請求項2記載の成形体。
- 成形体が射出成形品である、請求項2記載の成形体。
- 成形体が中空成形体である、請求項2記載の成形体。
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