JP2003192797A - ポリエステル系中空成形体 - Google Patents
ポリエステル系中空成形体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温殺菌のできる耐熱性を有し、且つ透明
性、耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体を提供
すること。 【解決手段】 ジオール構成単位とジカルボン酸構成単
位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール
構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有
するジオール単位であり、前記ジカルボン酸構成単位の
５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸
単位であるポリエステル樹脂を射出成形後、ブロー成形
して得られるポリエステル系中空成形体である。
性、耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体を提供
すること。 【解決手段】 ジオール構成単位とジカルボン酸構成単
位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール
構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有
するジオール単位であり、前記ジカルボン酸構成単位の
５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸
単位であるポリエステル樹脂を射出成形後、ブロー成形
して得られるポリエステル系中空成形体である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジオール構成単位
とジカルボン酸構成単位とを有するポリエステル樹脂を
射出成形後、ブロー成形して得られるポリエステル系中
空成形体に関し、詳しくは耐熱性、透明性及び耐衝撃性
に優れたポリエステル系中空成形体に関する。
とジカルボン酸構成単位とを有するポリエステル樹脂を
射出成形後、ブロー成形して得られるポリエステル系中
空成形体に関し、詳しくは耐熱性、透明性及び耐衝撃性
に優れたポリエステル系中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴということがある）等の飽和結晶性ポリエステル樹
脂は、機械強度、耐熱性、透明性、リサイクル性及びガ
スバリアー性に優れていることから、それを成形して得
られるボトルは清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤、化
粧品などの容器の素材として広く採用されている。
ＥＴということがある）等の飽和結晶性ポリエステル樹
脂は、機械強度、耐熱性、透明性、リサイクル性及びガ
スバリアー性に優れていることから、それを成形して得
られるボトルは清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤、化
粧品などの容器の素材として広く採用されている。
【０００３】このような飽和結晶性ポリエステルからボ
トルを製造するには一般的に、飽和ポリエステルを射出
成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォー
ムを所定の金型に装填して延伸ブロー成形して口栓部と
胴部とを有するボトルを得ている。
トルを製造するには一般的に、飽和ポリエステルを射出
成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォー
ムを所定の金型に装填して延伸ブロー成形して口栓部と
胴部とを有するボトルを得ている。
【０００４】このようにして得られるボトルのうち、特
にジュース類などの飲料用途に用いられるボトルは、内
容物の加熱殺菌に耐えることが可能な耐熱性が要求され
るため、通常ブロー成形時に熱処理（ヒートセット）し
て耐熱性を向上させている。
にジュース類などの飲料用途に用いられるボトルは、内
容物の加熱殺菌に耐えることが可能な耐熱性が要求され
るため、通常ブロー成形時に熱処理（ヒートセット）し
て耐熱性を向上させている。
【０００５】しかしながら、成形時の熱処理はボトル製
造の生産性を著しく低下させ、また、熱処理して成形さ
れたＰＥＴボトルを用いた場合であっても加熱殺菌の温
度は８０〜８５℃程度が限界である。
造の生産性を著しく低下させ、また、熱処理して成形さ
れたＰＥＴボトルを用いた場合であっても加熱殺菌の温
度は８０〜８５℃程度が限界である。
【０００６】更に耐熱性を上げるために、よりガラス転
移点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いて耐熱性の向上を図る方
法も検討されており、例えば、ポリエチレンナフタレー
ト（以下、ＰＥＮということがある）の使用が試みられ
ている。しかしながら、ＰＥＮを熱処理なしで成形して
得られたボトルは、９０℃での加熱殺菌が可能であるも
のの、９５〜９７℃といった高温殺菌処理を行うと、初
期の形状を保つことができない。また、ＰＥＮからなる
ボトルはブロー成形すると延伸される部分、特に胴部の
結晶化が進んで透明性が低下するという問題点を有して
いる。更にはＰＥＮを用いて製造されたボトルは偏肉が
生じやすく、偏肉部で結晶化が進行し、耐衝撃性の低下
が起こるという問題点もあった。
移点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いて耐熱性の向上を図る方
法も検討されており、例えば、ポリエチレンナフタレー
ト（以下、ＰＥＮということがある）の使用が試みられ
ている。しかしながら、ＰＥＮを熱処理なしで成形して
得られたボトルは、９０℃での加熱殺菌が可能であるも
のの、９５〜９７℃といった高温殺菌処理を行うと、初
期の形状を保つことができない。また、ＰＥＮからなる
ボトルはブロー成形すると延伸される部分、特に胴部の
結晶化が進んで透明性が低下するという問題点を有して
いる。更にはＰＥＮを用いて製造されたボトルは偏肉が
生じやすく、偏肉部で結晶化が進行し、耐衝撃性の低下
が起こるという問題点もあった。
【０００７】特開２０００−１４３８２４号公報では、
２，６−デカリンジカルボン酸１〜１０モル％共重合さ
せたＰＥＮからなる改善された中空成形体が開示されて
いる。しかしながら上記の共重合ＰＥＮでは透明性、耐
衝撃性の改善はなされるものの、耐熱性の改善はなされ
ておらず、耐熱ボトルとして充分な性能を有するもので
はない。
２，６−デカリンジカルボン酸１〜１０モル％共重合さ
せたＰＥＮからなる改善された中空成形体が開示されて
いる。しかしながら上記の共重合ＰＥＮでは透明性、耐
衝撃性の改善はなされるものの、耐熱性の改善はなされ
ておらず、耐熱ボトルとして充分な性能を有するもので
はない。
【０００８】このように、熱処理工程を経由することな
く、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系
中空成形体は未だ開発されていないのが現状である。
く、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系
中空成形体は未だ開発されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は前記の
如き状況に鑑み、高温殺菌のできる耐熱性を有し、且つ
透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体を
提供することにある。
如き状況に鑑み、高温殺菌のできる耐熱性を有し、且つ
透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体を
提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ジオール成分に由来する構成単位とジカルボ
ン酸成分に由来する構成単位とからなるポリエステル樹
脂であって、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％
が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、ジ
カルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナ
フタレンジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂を射
出成形後、ブロー成形して得られるポリエステル系中空
成形体が、９５〜９７℃といった高温殺菌できる耐熱性
を有し、且つ透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系
中空成形体であることを見出し、本発明に到達した。
した結果、ジオール成分に由来する構成単位とジカルボ
ン酸成分に由来する構成単位とからなるポリエステル樹
脂であって、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％
が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、ジ
カルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナ
フタレンジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂を射
出成形後、ブロー成形して得られるポリエステル系中空
成形体が、９５〜９７℃といった高温殺菌できる耐熱性
を有し、且つ透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系
中空成形体であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位
（ジオールに由来する構成単位）とジカルボン酸構成単
位（ジカルボン酸に由来する構成単位）とを有し、前記
ジオール構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール
骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有す
るジオールに由来する構成単位）であり、ジカルボン酸
構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジ
カルボン酸単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由
来する構成単位）であることを必須要件とする。該環状
アセタール骨格を有するジオールとしては、一般式
（１）：
する。本発明のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位
（ジオールに由来する構成単位）とジカルボン酸構成単
位（ジカルボン酸に由来する構成単位）とを有し、前記
ジオール構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール
骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有す
るジオールに由来する構成単位）であり、ジカルボン酸
構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジ
カルボン酸単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由
来する構成単位）であることを必須要件とする。該環状
アセタール骨格を有するジオールとしては、一般式
（１）：
【００１２】
【化３】
【００１３】又は一般式（２）：
【化４】
【００１４】で表される化合物が好ましい。一般式
（１）と（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立し
て、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の
脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群
から選ばれる有機基、好ましくはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性
体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表
す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜
１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基から
なる群から選ばれる有機基、好ましくはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性
体、例えばイソプロピル基、イソブチル基を表す。一般
式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン又
は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチ
ル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン等が特
に好ましい。
（１）と（２）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立し
て、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の
脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群
から選ばれる有機基、好ましくはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性
体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表
す。Ｒ3は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜
１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基から
なる群から選ばれる有機基、好ましくはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性
体、例えばイソプロピル基、イソブチル基を表す。一般
式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン又
は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチ
ル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン等が特
に好ましい。
【００１５】本発明に用いるポリエステル樹脂の環状ア
セタール骨格を有するジオール以外のジオールとして
は、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，
３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカ
ヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナ
フタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレン
ジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノ
ール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノ
ール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロド
デカンジメタノール等の脂環式ジオール類、４，４’−
（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビ
スフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロ
ヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、
４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノール
Ｓ）等ビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキ
レンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物及び
芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物
等が例示できる。これらの化合物の中では特にエチレン
グリコールが好ましい。
セタール骨格を有するジオール以外のジオールとして
は、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリ
メチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，
３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカ
ヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナ
フタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレン
ジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノ
ール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノ
ール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロド
デカンジメタノール等の脂環式ジオール類、４，４’−
（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビ
スフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロ
ヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、
４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノール
Ｓ）等ビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキ
レンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物及び
芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物
等が例示できる。これらの化合物の中では特にエチレン
グリコールが好ましい。
【００１６】また、本発明に用いるポリエステル樹脂の
２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボンとし
ては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカル
ボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロ
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれ
らのエステル化物、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、
テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示
できる。
２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボンとし
ては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカル
ボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロ
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれ
らのエステル化物、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、
テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示
できる。
【００１７】上記ジカルボン酸の中でも、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル化物を使用す
ると耐熱性を向上することができ好適である。
酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル化物を使用す
ると耐熱性を向上することができ好適である。
【００１８】本発明のポリエステル系中空成形体に用い
るポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジ
オール単位を１０〜６０モル％有することを必須とす
る。環状アセタール骨格を有するジオール単位を前記の
範囲とすることにより、ポリエステル樹脂のガラス転移
温度が上昇し、結晶性が低下する。さらに、ポリエステ
ル樹脂のガラス転移温度の上昇により、本発明のポリエ
ステル系中空成形体の耐熱性が向上し、また、ポリエス
テル樹脂の結晶性の低下により、本発明のポリエステル
系中空成形体は結晶化による透明性の低下及び耐衝撃性
の低下が抑制される。尚、ジオール構成単位中の環状ア
セタール骨格を有するジオール単位が１０モル％以上の
場合には、本発明のポリエステル系中空成形体は充分な
耐熱性、透明性、耐衝撃性が得られ、６０モル％以下の
場合に優れた耐衝撃性が得られる。
るポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジ
オール単位を１０〜６０モル％有することを必須とす
る。環状アセタール骨格を有するジオール単位を前記の
範囲とすることにより、ポリエステル樹脂のガラス転移
温度が上昇し、結晶性が低下する。さらに、ポリエステ
ル樹脂のガラス転移温度の上昇により、本発明のポリエ
ステル系中空成形体の耐熱性が向上し、また、ポリエス
テル樹脂の結晶性の低下により、本発明のポリエステル
系中空成形体は結晶化による透明性の低下及び耐衝撃性
の低下が抑制される。尚、ジオール構成単位中の環状ア
セタール骨格を有するジオール単位が１０モル％以上の
場合には、本発明のポリエステル系中空成形体は充分な
耐熱性、透明性、耐衝撃性が得られ、６０モル％以下の
場合に優れた耐衝撃性が得られる。
【００１９】また、本発明のポリエステル系中空成形体
に用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位中
に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００
モル％有する。この範囲とすることによって、充分な耐
熱性と機械特性が得られる。
に用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位中
に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００
モル％有する。この範囲とすることによって、充分な耐
熱性と機械特性が得られる。
【００２０】本発明のポリエステル系中空成形体に特に
好適なポリエステル樹脂は、ジオール構成単位中に、環
状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モ
ル％、及びエチレングリコール単位を４０〜９０モル％
（前記モル％は、前記２種のジオールの合計量か、前記
２種と他のジオールの合計量を基準とする）含むジオー
ル構成単位と、ジカルボン酸構成単位中に、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸単位５０〜１００モル％と２，６
−ナフタレンジカルボン酸以外の他の芳香族ジカルボン
酸単位０〜５０モル％（前記モル％は、前記２種のジカ
ルボン酸の合計量か、前記２種と他のジカルボン酸の合
計量を基準とする）を含むジカルボン酸構成単位からな
るポリエステル樹脂である。上記構成をとることによ
り、本発明のポリエステル系中空成形体は耐熱性、透明
性、耐襲撃性、機械的性能に特に優れたものとなる。
好適なポリエステル樹脂は、ジオール構成単位中に、環
状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モ
ル％、及びエチレングリコール単位を４０〜９０モル％
（前記モル％は、前記２種のジオールの合計量か、前記
２種と他のジオールの合計量を基準とする）含むジオー
ル構成単位と、ジカルボン酸構成単位中に、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸単位５０〜１００モル％と２，６
−ナフタレンジカルボン酸以外の他の芳香族ジカルボン
酸単位０〜５０モル％（前記モル％は、前記２種のジカ
ルボン酸の合計量か、前記２種と他のジカルボン酸の合
計量を基準とする）を含むジカルボン酸構成単位からな
るポリエステル樹脂である。上記構成をとることによ
り、本発明のポリエステル系中空成形体は耐熱性、透明
性、耐襲撃性、機械的性能に特に優れたものとなる。
【００２１】本発明に用いるポリエステル樹脂を製造す
る方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用するこ
とができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法
等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができ
る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防
止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤
等も従来既知のものを用いることが出来る。
る方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用するこ
とができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法
等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができ
る。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防
止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤
等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００２２】本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘
度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタン
との質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定
値）は０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、
より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。極限粘
度が０．４ｄｌ／ｇ以上である場合、機械強度が良好と
なり、１．５ｄｌ／ｇ以下である場合には、成形性が良
好となる。
度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタン
との質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定
値）は０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、
より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。極限粘
度が０．４ｄｌ／ｇ以上である場合、機械強度が良好と
なり、１．５ｄｌ／ｇ以下である場合には、成形性が良
好となる。
【００２３】また、本発明に用いるポリエステル樹脂の
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計で測定されるガラ
ス転移温度（Ｔｇｍ：ＤＳＣ曲線の転移前後における基
線の差の１／２だけ変化した温度）で１２０℃以上であ
ることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上であ
る。ガラス転移温度が１２０℃より高い場合には、本発
明のポリエステル系中空成形体は９５〜９７℃といった
高温殺菌に耐えうる耐熱性が得られる。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計で測定されるガラ
ス転移温度（Ｔｇｍ：ＤＳＣ曲線の転移前後における基
線の差の１／２だけ変化した温度）で１２０℃以上であ
ることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上であ
る。ガラス転移温度が１２０℃より高い場合には、本発
明のポリエステル系中空成形体は９５〜９７℃といった
高温殺菌に耐えうる耐熱性が得られる。
【００２４】更に、本発明に用いるポリエステル樹脂は
示差走査型熱量計で測定される降温時の結晶化発熱ピー
クが４Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましく
は２J／ｇ以下である。結晶化発熱ピークが４Ｊ／ｇ以
下である場合には、本発明のポリエステル系中空成形体
の結晶性が低くなり、結晶化による白化や、耐衝撃性の
低下を効果的に抑制できる。
示差走査型熱量計で測定される降温時の結晶化発熱ピー
クが４Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましく
は２J／ｇ以下である。結晶化発熱ピークが４Ｊ／ｇ以
下である場合には、本発明のポリエステル系中空成形体
の結晶性が低くなり、結晶化による白化や、耐衝撃性の
低下を効果的に抑制できる。
【００２５】本発明のポリエステル系中空成形体は従来
既知の方法で製造できる。例えば、上記ポリエステル樹
脂を射出成形して透明なプリフォームを成形し、次いで
該プリフォームを所定の金型に入れ、ポリエステル樹脂
のガラス転移温度より１０〜７０℃高い温度でブロー成
形して中空成形体を製造することができる。
既知の方法で製造できる。例えば、上記ポリエステル樹
脂を射出成形して透明なプリフォームを成形し、次いで
該プリフォームを所定の金型に入れ、ポリエステル樹脂
のガラス転移温度より１０〜７０℃高い温度でブロー成
形して中空成形体を製造することができる。
【００２６】更にはエチレン・酢酸ビニル共重合体のケ
ン化物、ナイロンＭＸＤ６、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、ポリビニリデンクロライド等の
ガスバリアー性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、
イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート等のポリエステル樹脂を共射出成形
して、積層化されたプリフォームを用いることで、多層
中空成形体とすることもできる。
ン化物、ナイロンＭＸＤ６、ポリアクリロニトリル、ポ
リメタクリロニトリル、ポリビニリデンクロライド等の
ガスバリアー性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、
イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート等のポリエステル樹脂を共射出成形
して、積層化されたプリフォームを用いることで、多層
中空成形体とすることもできる。
【００２７】本発明のポリエステル系中空成形体の製造
時には酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止
剤、活剤、顔料、染料、繊維状もしくは板状無機強化剤
などの各種添加剤を添加しても良い。また、上記ガスバ
リアー性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹
脂、各種エラストマーなどの樹脂を適宜添加しても良
い。
時には酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止
剤、活剤、顔料、染料、繊維状もしくは板状無機強化剤
などの各種添加剤を添加しても良い。また、上記ガスバ
リアー性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹
脂、各種エラストマーなどの樹脂を適宜添加しても良
い。
【００２８】本発明のポリエステル系中空成形体の透明
性は、中空成形体の胴部分の厚み３００μｍ部の曇価が
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定される値で３％以下
であることが好ましい。上記の値が３％以下の場合、内
容物の視認性が良好となる。
性は、中空成形体の胴部分の厚み３００μｍ部の曇価が
ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定される値で３％以下
であることが好ましい。上記の値が３％以下の場合、内
容物の視認性が良好となる。
【００２９】また、本発明のポリエステル系中空成形体
の耐熱性は、９７℃の熱水を充填後、１２時間放置した
時の高さ保持率が９９％以上であり、容量保持率が９
８．５％以上である。該耐熱性を有する場合、９５〜９
７℃といった高温殺菌処理を行うことが可能となる。
の耐熱性は、９７℃の熱水を充填後、１２時間放置した
時の高さ保持率が９９％以上であり、容量保持率が９
８．５％以上である。該耐熱性を有する場合、９５〜９
７℃といった高温殺菌処理を行うことが可能となる。
【００３０】本発明のポリエステル系中空成形体は、良
好な耐熱性、透明性、耐衝撃性を有しており、清涼飲
料、炭酸飲料、食料品、調味料、洗剤、化粧品、医薬品
などのボトル、煮沸消毒を必要とする哺乳瓶、玩具、リ
サイクル用ボトル等の用途に好適に用いることができ
る。
好な耐熱性、透明性、耐衝撃性を有しており、清涼飲
料、炭酸飲料、食料品、調味料、洗剤、化粧品、医薬品
などのボトル、煮沸消毒を必要とする哺乳瓶、玩具、リ
サイクル用ボトル等の用途に好適に用いることができ
る。
【００３１】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を
限定されるものではない。
【００３２】〔ポリエステル樹脂の評価方法〕下記の製
造例、比較製造例で得られたポリエステル樹脂の評価方
法は以下の通りである。 （１）ガラス転移温度 ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は（株）
島津製作所製、示差走査型熱量計（ＤＳＣ／ＴＡ−５０
ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密
封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、
昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前
後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス
転移温度とした。
造例、比較製造例で得られたポリエステル樹脂の評価方
法は以下の通りである。 （１）ガラス転移温度 ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は（株）
島津製作所製、示差走査型熱量計（ＤＳＣ／ＴＡ−５０
ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密
封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、
昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前
後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス
転移温度とした。
【００３３】（２）降温時結晶化発熱ピーク
降温時結晶化発熱ピークは、上記ガラス転移温度を測定
後、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速
度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定し
た。
後、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速
度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定し
た。
【００３４】（３）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル樹脂０．５ｇをフェ
ノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶
媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、
２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機
械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置（ＳＳ−３００
−Ｌ１）を用い、温度２５℃で測定を行った。
ノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶
媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、
２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機
械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置（ＳＳ−３００
−Ｌ１）を用い、温度２５℃で測定を行った。
【００３５】〔ポリエステル系中空成形体の評価方法〕
下記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたポリエス
テル系中空成形体の評価方法は以下の通りである。 （１）熱水充填試験 ９７℃（±１℃）の熱水をボトルに充填後、１２時間放
置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を評価した。評
価はそれぞれ５本のサンプルについて行った。
下記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたポリエス
テル系中空成形体の評価方法は以下の通りである。 （１）熱水充填試験 ９７℃（±１℃）の熱水をボトルに充填後、１２時間放
置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を評価した。評
価はそれぞれ５本のサンプルについて行った。
【００３６】（２）曇価（ヘイズ）
中空成形体の胴部分であって厚み３００μｍ部を切り出
して測定試料とした。４８時間調湿後、２３℃、相対湿
度５０％の雰囲気下で測定した。測定は、日本電色工業
社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用
して、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて行った。
して測定試料とした。４８時間調湿後、２３℃、相対湿
度５０％の雰囲気下で測定した。測定は、日本電色工業
社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用
して、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて行った。
【００３７】（３）落下試験
水を充填した中空成形体を５℃で１２時間保存後、１．
５ｍの高さから中空成形体の底を下にして、それぞれ１
５本のサンプルを自由落下（垂直落下）させた。目視で
外観変化のないものを良好、割れもしくは漏れのあるも
のを不良とし、良好であったものの個数で評価した。
５ｍの高さから中空成形体の底を下にして、それぞれ１
５本のサンプルを自由落下（垂直落下）させた。目視で
外観変化のないものを良好、割れもしくは漏れのあるも
のを不良とし、良好であったものの個数で評価した。
【００３８】（４）成形性
中空成形体を切断し、胴部の厚み約３００μｍ部を周方
向に１０ｍｍ毎に厚みを１１点測定し、その標準偏差
（厚みむら）で成形性を評価した。
向に１０ｍｍ毎に厚みを１１点測定し、その標準偏差
（厚みむら）で成形性を評価した。
【００３９】製造例１〜５、比較製造例１〜３（ポリエ
ステル樹脂の合成） 第１表に原料モノマーとして記載するジカルボン酸成分
とジオール成分がモル比１：２になるようにエチレング
リコールを加え、更にジカルボン酸成分１００モルに対
し酢酸マンガン四水和物０．０３モルを添加して、窒素
雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行っ
た。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に
達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化ア
ンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェー
ト０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、エチ
レングリコールを留出させながら、最終的に２８０℃、
０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度にな
った時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。結
果を第１表に示す。
ステル樹脂の合成） 第１表に原料モノマーとして記載するジカルボン酸成分
とジオール成分がモル比１：２になるようにエチレング
リコールを加え、更にジカルボン酸成分１００モルに対
し酢酸マンガン四水和物０．０３モルを添加して、窒素
雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行っ
た。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に
達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化ア
ンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェー
ト０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、エチ
レングリコールを留出させながら、最終的に２８０℃、
０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度にな
った時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。結
果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
＊１ ＮＤＣＭ ； ２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチル ＊２ ＤＭＴ ； テレフタル酸ジメチル ＊３ ＳＰＧ ； ３，９−ビス（１，１−ジメチル
−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカン ＊４ ＥＧ ； エチレングリコール ＊５ ＤＯＧ ； ５−メチロール−５−エチル−２
−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３
−ジオキサン
ジメチル ＊２ ＤＭＴ ； テレフタル酸ジメチル ＊３ ＳＰＧ ； ３，９−ビス（１，１−ジメチル
−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカン ＊４ ＥＧ ； エチレングリコール ＊５ ＤＯＧ ； ５−メチロール−５−エチル−２
−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３
−ジオキサン
【００４２】実施例１〜６、比較例１〜３
実施例１〜５及び比較例１〜３では、第２表に記載のポ
リエステル樹脂を原料として、（株）名機製作所製、射
出成形機（型式：Ｍ２００）を使用し、重量３０ｇのプ
リフォームを成形した。次に、クルップ コーポプラス
ト社（ドイツ）製、ブロー成形機（型式：ＬＢ−０１）
を使用し、ブロー成形により容積３３０ｍＬのボトル
（耐圧仕様、ペタロイド底型）を成形した。実施例６で
は、単層ダイスを用いて、中空成形体厚み約０．８ｍｍ
の単層中空成形体を製造した。実施例６ではナイロンＭ
ＸＤ６をコア層原料に、製造例１のポリエステル樹脂を
スキン層原料として共射出法により多層のプリフォーム
を成形し、このプリフォームをブロー成形して多層中空
成形体を製造した。評価結果を第２表に示す。
リエステル樹脂を原料として、（株）名機製作所製、射
出成形機（型式：Ｍ２００）を使用し、重量３０ｇのプ
リフォームを成形した。次に、クルップ コーポプラス
ト社（ドイツ）製、ブロー成形機（型式：ＬＢ−０１）
を使用し、ブロー成形により容積３３０ｍＬのボトル
（耐圧仕様、ペタロイド底型）を成形した。実施例６で
は、単層ダイスを用いて、中空成形体厚み約０．８ｍｍ
の単層中空成形体を製造した。実施例６ではナイロンＭ
ＸＤ６をコア層原料に、製造例１のポリエステル樹脂を
スキン層原料として共射出法により多層のプリフォーム
を成形し、このプリフォームをブロー成形して多層中空
成形体を製造した。評価結果を第２表に示す。
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】本発明のポリエステル系中空成形体は、
耐熱性、透明性及び耐衝撃性に優れ、耐熱食品容器など
に広く用いることができ、本発明の工業的意義は大き
い。
耐熱性、透明性及び耐衝撃性に優れ、耐熱食品容器など
に広く用いることができ、本発明の工業的意義は大き
い。
フロントページの続き
(72)発明者 桑原 章二郎
神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三
菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内
Ｆターム(参考） 3E033 AA01 BA17 CA03 CA07 CA18
FA03
4F071 AA47 AA86 AA87 AA88 AF30Y
AF45Y AH05 BB05 BB13
4J029 AA03 AB07 AD01 AD05 AD06
AD07 AE01 BA03 BF30 CC06A
Claims (6)
- 【請求項１】 ジオール構成単位とジカルボン酸構成単
位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール
構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有
するジオール単位であり、前記ジカルボン酸構成単位の
５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸
単位であるポリエステル樹脂を射出成形後、ブロー成形
して得られるポリエステル系中空成形体。 - 【請求項２】 環状アセタール骨格を有するジオールが
一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、炭素数が１〜
１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭
素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機
基を表す。）又は一般式（２）： 【化２】 （式中、Ｒ1は前記と同様であり、Ｒ3は炭素数が１〜１
０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素
数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基
を表す。）で表される請求項１に記載のポリエステル系
中空成形体。 - 【請求項３】 環状アセタール骨格を有するジオールが
３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチ
ル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕
ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−
ジオキサンである請求項２に記載のポリエステル系中空
成形体。 - 【請求項４】 前記ジオール構成単位が環状アセタール
骨格を有するジオール単位１０〜６０モル％とエチレン
グリコール単位４０〜９０モル％を含み、かつ前記ジカ
ルボン酸構成単位が２，６−ナフタレンジカルボン酸単
位５０〜１００モル％と２，６−ナフタレンジカルボン
酸以外の他の芳香族ジカルボン酸単位０〜５０モル％を
含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
ポリエステル系中空成形体。 - 【請求項５】 前記ポリエステル樹脂が、下記の（１）
〜（３）に記載する物性を有することを特徴とする請求
項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系中空成形
体。 （１）極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラ
クロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒を用いた２
５℃での測定値）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。 （２）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が
１２０℃以上である。 （３）示差走査型熱量計で測定される降温時の結晶化発
熱ピークが４Ｊ／ｇ以下である。 - 【請求項６】 前記ポリエステル系中空成形体が、下記
の（１）及び（２）に記載する物性を有することを特徴
とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル系
中空成形体。 （１）９７℃の熱水を充填後、１２時間放置した時の高
さ保持率が９９％以上であり、容量保持率が９８．５％
以上である。 （２）中空成形体の胴部分であって厚み３００μｍ部の
曇価が３％以下である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001391959A JP3952144B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | ポリエステル系中空成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001391959A JP3952144B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | ポリエステル系中空成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192797A true JP2003192797A (ja) | 2003-07-09 |
| JP3952144B2 JP3952144B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=27599397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001391959A Expired - Lifetime JP3952144B2 (ja) | 2001-12-25 | 2001-12-25 | ポリエステル系中空成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3952144B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006077070A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱間充填用ポリエステル樹脂構造体 |
| WO2008075639A1 (ja) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | プレフィルドシリンジ |
| JP2008544019A (ja) * | 2005-06-17 | 2008-12-04 | イーストマン ケミカル カンパニー | シクロブタンジオールを含むポリエステル組成物を含む哺乳瓶 |
-
2001
- 2001-12-25 JP JP2001391959A patent/JP3952144B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006077070A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 熱間充填用ポリエステル樹脂構造体 |
| JP2008544019A (ja) * | 2005-06-17 | 2008-12-04 | イーストマン ケミカル カンパニー | シクロブタンジオールを含むポリエステル組成物を含む哺乳瓶 |
| JP2008546867A (ja) * | 2005-06-17 | 2008-12-25 | イーストマン ケミカル カンパニー | シクロブタンジオールを含むポリエステル組成物を含むボトル |
| WO2008075639A1 (ja) * | 2006-12-20 | 2008-06-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | プレフィルドシリンジ |
| US8398600B2 (en) | 2006-12-20 | 2013-03-19 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Prefilled syringe |
| JP5374159B2 (ja) * | 2006-12-20 | 2013-12-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | プレフィルドシリンジ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3952144B2 (ja) | 2007-08-01 |
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