JP2740288B2 - 中空成形体 - Google Patents

中空成形体

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JP2740288B2 JP22575589A JP22575589A JP2740288B2 JP 2740288 B2 JP2740288 B2 JP 2740288B2 JP 22575589 A JP22575589 A JP 22575589A JP 22575589 A JP22575589 A JP 22575589A JP 2740288 B2 JP2740288 B2 JP 2740288B2
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    • B65D1/00Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、透明性、成形性、ガスバリア性、経済性な
どに優れた中空成形体に関する。
発明の技術的背景 従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸
飲料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材
としては、ガラスが広く使用されている。しかし、ガラ
ス容器はガスバリア性には優れているが、製造コストが
高いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する
方法が採用されている。しかしながら、ガラス容器は重
いので運送経費がかさみ、しかも破損し易く、取り扱い
に不便であるなどの問題点があった。
このような問題点を解消するため、ガラス容器に代わ
り種々のプラスチック容器が用いられている。その素材
としては、貯蔵品目の種類およびその使用目的に応じて
種々のプラスチックが採用されている。これらのプラス
チックのうちで、ポリエチレンテレフタレートはガスバ
リア性および透明性に優れているため、調味料、清涼飲
料、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用されてい
る。しかし、これらのうちでも最も厳しいガスバリア性
の要求されるビール容器あるいは炭酸飲料容器の場合に
は、ポリエチレンテレフタレートでもまだ充分であると
は言い難く、これらの容器にポリエチレンテレフタレー
トを使用するためには、肉厚を増すことによってガスバ
リア性を向上させなければならなかった。
ところが肉厚のボトルは、肉薄のボトルと比較して、
ボトルを形成するのに必要なポリエチレンテレフタレー
ト量が多くなり、したがってボトルのコストが高くなっ
てしまうという問題点があった。
このためポリエチレンテレフタレートを高延伸するこ
とによって、ガスバリア性に優れ、しかも経済性に優れ
たボトルを得ようとする試みがある。ところが高延伸さ
れたポリエチレンテレフタレート製ボトルを得るには、
プリフォームを肉厚とし、これを延伸すればよいが、プ
リフォームの肉厚が厚くなると、プリフォームを製造す
る工程でプリフォームは徐々に冷却されることとなり、
このプリフォームから得られる高延伸ボトルは白化して
透明性が低下するという問題点が生じてしまう。
一方このような問題点は、極限粘度の高いポリエチレ
ンテレフタレートを用いてプリフォームを製造すれば解
決しうるが、極限粘度の高いポリエチレンテレフタレー
トは延伸性あるいは成形性に劣り、また価格も高いとい
う別な問題点がある。
なお特開昭59-64624号公報には、酸素および炭酸ガス
に対して良好なガスバリア特性を有する包装材料とし
て、ポリエチレンイソフタレートなどポリアルキレンイ
ソフタレートおよびそのコポリマーならびにそれから形
成された成形品が開示されている。また特開昭59-67049
号公報には、上記のようなポリアルキレンイソフタレー
トまたはそのコポリマーからなる層と、ポリエチレンテ
レフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートまた
はそのコポリマーからなる層とからなる多層包装材料お
よびそれからなる成形品たとえばボトルが開示されてい
る。
さらにポリエチレンイソフタレートとポリエチレンテ
レフタレート等とをブレンドする方法(特開昭59-64658
号公報)などが提案されている。
またジカルボン酸としてイソフタル酸を用いるととも
に、ジヒドロキシ化合物としてエチレングリコールとと
もに1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンを
用いて、これらを共重合したコポリエステルが特開昭58
-167817号公報に提案されている。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術における問題点を解
決しようとするものであって、透明性に優れるととも
に、成形性およびガスバリア性に優れ、しかも経済性に
も優れた中空成形体を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る中空成形体は、 ジカルボン酸とエチレングリコールとのエステル化に
よって形成され、 該ジカルボン酸の80〜99.5モル%はテレフタル酸であ
り、0.5〜20モル%は2,6−ナフタレンジカルボン酸であ
り、 極限粘度[η]が0.5〜1.5dl/gであるコポリエステル
からなり、 下記のようにして定義される延伸指数が130cm以上に
高延伸されていることを特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係る中空成形体について、具体的に説明
する。
まず本発明に係る中空成形体を構成するコポリエステ
ルについて説明する。
コポリエステル 本発明に係る中空成形体を構成するコポリエステル
は、下記のようなジカルボン酸とジヒドロキシ化合物と
の共縮合反応によって得られる。
本発明で用いられるジカルボン酸は、80〜99.5モル%
好ましくは90〜99.5モル%がテレフタル酸であり、0.5
〜20モル%好ましくは0.5〜10モル%が2,6−ナフタレン
ジカルボン酸である。
2,6−ナフタレンジカルボン酸の量が0.5〜20モル%で
あると、透明性に優れ、しかも成形性あるいは延伸性に
優れたコポリマエステルが得られる。
なお本発明では、コポリエステルを形成するに際し
て、ジカルボン酸として上記のようなテレフタル酸およ
び2,6−ナフタレンジカルボン酸以外に、得られるコポ
リエステルの特性を損なわない範囲たとえば1モル%以
下の量で他のジカルボン酸を用いることもできる。この
ような他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタ
ル酸、2−メチルテレフタル酸などを例示することがで
きる。
本発明で用いられるジヒドロキシ化合物は、エチレン
グリコールであるが、得られるコポリエステルの特性を
損なわない範囲たとえば1モル%以下の量で他のジヒド
ロキシ化合物を用いることもできる。このようなジヒド
ロキシ化合物としては、1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,3−ビ
ス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス
(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4
−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス
(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホンなど
の炭素原子数が3〜15のジヒドロキシ化合物が用いられ
る。
上記のような本発明で用いられるコポリエステルは、
0−クロルフェノール中25℃で測定した極限粘度[η]
が0.5〜1.5dl/g好ましくは0.6〜1.2dl/gであることが望
ましい。この極限粘度[η]が0.5〜1.5dl/gであると、
機械的強度に優れ、しかも溶融成形性に優れている。
本発明で用いられるコポリエステルには、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、顔料分散
剤、顔料あるいは染料など、通常、ポリエステルに添加
して用いられる各種配合剤を、本発明の目的を損なわな
い範囲で添加することができる。
上記のようなコポリエステルは、ポリエチレンテレフ
タレートの製造に採用されている従来から公知の重縮合
の方法に準じて製造することができる。ジカルボン酸
は、ジカルボン酸として反応系に供給することもできる
し、そのジアルキリエステルとして供給することもでき
るし、またジカルボン酸のジオールエステルとして供給
することもできる。
また、ジヒドロキシ化合物としてのエチレングリコー
ルは、エチレングリコールとして供給することもできる
し、カルボン酸のジヒドロキシエステルの形態で反応系
に供給することもできる。
共重縮合時の触媒としては、ポリエチレンテレフタレ
ートの製造に使用されている従来から公知の触媒を用い
ることができる。これらの触媒としてはアンチモン、ゲ
ルマニウム、チタンなどの金属もしくはその化合物が使
用できる。化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アル
コラート、フェノラートなどが用いられる。これらの触
媒は、単独で使用することもできるし、また二種以上の
混合物として用いることもできる。こられの触媒は、エ
ステル化反応あるいはエステル交換反応の初期の段階か
ら反応系に供給することもできるし、また重縮合反応段
階に移行する前に反応系に供給することもできる。
また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの
製造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレ
ングリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑
剤、顔料、染料などの各種添加剤を用いることができ
る。
これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウ
ム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガ
ンなどの金属化合物を用いることができる。これらの化
合物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
無機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレン
グリコールの抑制剤としてはトリエチルアミン、トリn
−ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
オキシドなどの第四級アンモニウム化合物などを用いる
ことができる。また熱安定剤などの安定剤としては、リ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエステル
などのリン化合物を用いることができる。
本発明で用いられるコポリエステルは、従来から公知
の溶融重縮合法により、さらに場合によっては溶融重縮
合法ののち固相重縮合法を採用することによって製造さ
れる。
上記のような溶融重縮合法においては、いわゆる直接
重縮合法を採用することもできるし、またいわゆるエス
テル交換重縮合法を採用することもできる。すなわち、
溶融重縮合法をさらに具体的に説明すると、たとえばテ
レフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸または
これを主成分とするジカルボン酸もしくはこれらのエス
テル誘導体と、エチレングリコールまたはそのジカルボ
ン酸との縮合物、さらに場合によってはカルボキシル基
またはヒドロキシル基を3個以上含有する多官能性化合
物を同時にあるいは逐次的に好ましくは100〜280℃の温
度でエステル化もしくはエステル交換反応せしめてこれ
らの初期重縮合体を形成し、つぎにこれをその融点以上
の温度、好ましくは200〜300℃で真空下もしくは不活性
ガス流通下に攪拌を加えながら重縮合する方法を例示す
ることができる。
また、本発明で用いられるコポリエステルは、上記の
ような溶融重縮合法によって得られるコポリエステルを
さらに固相重縮合することによって分子量を伸長させる
ことによっても製造することができる。このような固相
重縮合法を具体的に説明すると、たとえば、溶融重縮合
法によるコポリエステルを細粒化せしめ、それを融点以
下の温度、好ましくは180〜240℃で真空下もしくは不活
性ガス流通下に保持する方法を採用することができる。
中空成形体 本発明に係る中空成形体は、上記のようなコポリエス
テルからなり、下記のようにして定義される延伸指数が
130cm以上好ましくは140〜220cmさらに好ましくは150〜
200cmに高延伸されている。
以下本発明に係る中空成形体の延伸指数を第1図に基
いて説明する。本発明に係る中空成形体1は、第1図に
示すように、口栓部2、上肩部3、胴部4、下肩部5お
よび底部6とからなっている。
このような中空成形体1を製造する際には、プリフォ
ーム7が用いられるが、このプリフォーム7を第1図中
に点線で示す。
上記のような延伸中空成形体の内容積は、口栓部2を
除いた延伸中空成形体1の内容積であり、具体的には、
中空成形体1のサポートリング8より下の内容積であ
り、より具体的には、仮想直線9から下の中空成形体内
容積を意味する。
また未延伸プリフォームの内容積は、口栓部2を除い
たプリフォーム7の内容積であり、具体的には、プリフ
ォーム7のサポートリング8より下の内容積であり、よ
り具体的には、仮想直線9から下のプリフォーム内容積
を意味する。
さらに延伸中空成形体の内表面積は、口栓部2を除い
た延伸中空成形体1の内表面積であり、具体的には、中
空成形体1のサポートリング8より下の延伸中空成形体
の内表面積であり、より具体的には、仮想直線9から下
の中空成形体の内表面積を意味する。
延伸中空成形体の内表面積(口栓部内表面を除く)S
は、中空成形体を分割し、三次元測定機で内表面形状を
検出して微小部分に分割し、この微小部分の面積を積算
する微小分割法によって測定することができる。なお延
伸中空成形体が簡単な形状を有している場合には、中空
成形体の胴部を円筒と仮定し、中空成形体の下部および
上部をそれぞれ半球として仮定し、近似値として内表面
積を求めることもできる。
上記のような延伸中空成形体の延伸指数は、前記の延
伸中空成形体の内表面積とともに延伸中空成形体の内容
積(口栓部容積を除く)および未延伸中空成形体の内容
積(口栓部容積を除く)を求めれば計算することができ
る。なお中空成形体の内容積は、水などの液体を入れる
ことにより容易に測定できる。なおf値および延伸指数
の単位は、それぞれcm-1およびcmである。
このような本発明に係る中空成形体では、胴部での肉
厚は、従来公知の中空成形体と同様であり、通常0.1〜
0.5mm好ましくは0.2〜0.4mm程度である。
次に本発明に係る中空成形体の製造方法について説明
する。
まず上記のようなコポリエステルからプリフォームを
製造するが、このプリフォームは従来公知の方法によっ
て製造することができる。
このようなプリフォームは、従来公知の方法によって
製造されるが、本発明では、このプリフォームは延伸部
が従来公知の方法よりも高延伸されるため、プリフォー
ムの長さは、従来のプリフォームよりも短く成形される
ことが望ましい。また必要によっては、プリフォームの
直径も、従来のプリフォームよりも小さく成形すること
もできる。
本発明では、上記のような中空成形体形成用プリフォ
ームをブロー成形して中空成形体を製造する。
この際、得られる中空成形体の上記のようにして定義
される延伸指数が130cm以上、好ましくは140〜220cm、
さらに好ましくは150〜220cmとなるようにブロー成形す
る。
なおプリフォームのブロー成形時の温度は、80〜110
℃好ましくは90〜105℃であることが望ましい。
発明の効果 本発明に係る中空成形体は、特定のコポリエステルを
特定の延伸指数で延伸しているので、透明性、成形性に
優れるとともに、ガスバリア性に優れ、しかも経済性に
も優れている。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
実施例1 ジカルボン酸の99モル%がテレフタル酸であり、1モ
ル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸であるジカルボン
酸と、エチレングリコールとを常法に従ってエステル化
して、[η]が0.65dl/gであるコポリエステルを製造し
た。
上記のようにして得られたコポリエステルを名機製作
所(株)製成形機M-100Aで成形し、ボトル形成用プリフ
ォームを得た。この時の成形温度は270〜290℃であっ
た。
次に上記のようにして得られたプリフォームをCORPOP
LAST社製LB-01成形機で成形して二軸延伸ボトルを得
た。この時の延伸温度は100〜130℃であった。
未延伸プリフォームの内容積(口栓部を除く)は19cm
3であり、得られた延伸ボトルの内容積(口栓部を除
く)は1469cm3であった。
また延伸ボトルの内表面積(口栓部内表面を除く)は
678cm2であった。
したがって延伸指数は以下のようにして計算される。
ガスバリア性は、炭酸ガス透過係数および酸素ガス透
過係数により評価することとし、MODERN CONTROL社製
(米国)炭酸ガス透過試験器PERMATRARC-IV型を用い
て、PERMATRAN法により温度23℃、関係湿度0%の条件
で、厚さ300〜450μmのボトル胴部中央の切片からなる
サンプルの炭酸ガス透過係数を測定し、またMODERN CON
TROL社製(米国)OXTRAN 100型を用いて、OXTRAN法によ
り、温度23℃、関係湿度0%の条件で、厚さ300〜400μ
mのボトルの胴部中央の切片からなるサンプルの酸素ガ
ス透過係数を測定した。
また透明性は、ボトルの胴部をカットして、日本電色
(株)製、ヘイズメーターNDH-20Dを使用し、ASTM D 10
03に準ずる方法にて、試験片の曇価(ヘイズ)を3回測
定し、その平均値をもって評価した。
耐圧強度は、パイプ水圧破壊試験装置を用いて、ボト
ルを30℃の恒温水槽中に入れ、500cc/分の流量で水圧を
かけ破壊時の圧力を測定し、この値を耐圧強度とするこ
とによって行なった。測定は各例ともに3回(n=3)
行ない、その平均値を採用した。
結果を表1に示す。
実施例2 ジカルボン酸の90モル%がテレフタル酸であり、10モ
ル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸であるジカルボン
酸と、エチレングリコールとを常法に従ってエステル化
して、[η]が0.66dl/gであるコポリエステルを製造し
た。
このコポリエステルを用いて実施例1と同様にして、
二軸延伸成形体用プリフォームを製造し、さらに、この
プリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造した。
得られた二軸延伸ボトルについて、実施例1と同様に
して、透明性およびガスバリア性を評価した。
結果を表1に示す。
比較例1〜2 実施例1〜2において、延伸指数を95cmとし、ボルト
(プリフォーム)の全重量を11%増やした以外は、実施
例1〜2と同様にして、二軸延伸ボトルを製造し、ボト
ルの透明性およびガスバリア性を評価した。
結果を表1に示す。
実施例3 実施例1で用いられたコポリエステルを用いて、日精
ASB(株)製成形機ASB-50HTで成形し、ボトル形成用プ
リフォームを得た。この時の成形温度は270〜290℃であ
った。
次に上記のようにして得られたプリフォームをCORPOP
LAST社製LB-01成形機で成形して二軸延伸ボトルを得
た。この時の延伸温度は100〜130℃であった。
未延伸プリフォームの内容積(口栓部を除く)は4.9c
m3であり、得られた延伸ボトルの内容積(口栓部を除
く)は519cm3であった。
延伸ボトルの内表面積(口栓部を除く)は345cm2であ
った。
したがって延伸指数は以下のようにして計算される。
得られた二軸延伸ボトルについて、実施例1と同様に
して、透明性およびガスバリア性を評価した。
結果を表1に示す。
実施例5 実施例2で用いられたコポリエステルを用いて、実施
例3と同様にして二軸延伸プリフォームを製造し、さら
にこのプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造し
た。
得られた二軸延伸ボトルについて、実施例1と同様に
して、透明性およびガスバリア性を評価した。
結果を表1に示す。
比較例3 実施例3において、延伸指数を92cmとし、ボトル(プ
リフォーム)の全重量を11%増やした以外は、実施例4
と同様にして二軸延伸プリフォームを製造し、さらにこ
のプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造した。
得られた二軸延伸ボトルについて、実施例1と同様に
して、透明性およびガスバリア性を評価した。
結果を表1に示す。
比較例4 実施例4において、延伸指数を92cmとし、ボトル(プ
リフォーム)の全重量を11%増やした以外は、実施例4
と同様にして二軸延伸プリフォームを製造し、さらにこ
のプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造した。
得られた二軸延伸ボトルについて、実施例1と同様に
して、透明性およびガスバリア性を評価した。
結果を表1に示す。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明に係る中空成形体の概略説明図であ
る。 1……中空成形体、2……口栓部 3……上肩部、4……胴部 5……下肩部、6……底部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B29L 22:00

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジカルボン酸とエチレングリコールとのエ
    ステル化によって形成され、 該ジカルボン酸の80〜99.5モル%はテレフタル酸であ
    り、0.5〜20モル%は2,6−ナフタレンジカルボン酸であ
    り、 極限粘度[η]が0.5〜1.5dl/gであるコポリエステルか
    らなり、 下記のようにして定義される延伸指数が130cm以上に高
    延伸されていることを特徴とする中空成形体。
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