JP2741921B2

JP2741921B2 - 中空成形体

Info

Publication number: JP2741921B2
Application number: JP22576489A
Authority: JP
Inventors: 一人山本; 宏二新美
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH0387237A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、透明性、成形性、ガスバリア性、経済性な
どに優れた中空成形体に関する。

発明の技術的背景従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸
飲料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材
としては、ガラスが広く使用されている。しかし、ガラ
ス容器はガスバリア性には優れているが、製造コストが
高いので通常使用機の空容器を回収し、循環再使用する
方法が採用されている。しかしながら、ガラス容器は重
いので運送経費がかさみ、しかも破損し易く、取り扱い
に不便であるなどの問題点があった。

このような問題点を解消するため、ガラス容器に代わ
り種々のプラスチック容器が用いられている。その素材
としては、貯蔵品目の種類およびその使用目的に応じて
種々のプラスチックが採用されている。これらのプラス
チックのうちで、ポリエチレンテレフタレートはガスバ
リア性および透明性に優れているため、調味料、清涼飲
料、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用されてい
る。しかし、これらのうちでも最も厳しいガスバリア性
の要求されるビール容器あるいは炭酸飲料容器の場合に
は、ポリエチレンテレフタレートでもまだ充分であると
は言い難く、これらの容器にポリエチレンテレフタレー
トを使用するためには、肉厚を増すことによってガスバ
リア性を向上させなければならなかった。

ところが肉厚のボトルは、肉薄のボトルと比較して、
ボトルを形成するのに必要なポリエチレンテレフタレー
ト量が多くなり、したがってボトルのコストが高くなっ
てしまうという問題点があった。

このためポリエチレンテレフタレートを高延伸するこ
とによって、ガスバリア性に優れ、しかも経済性に優れ
たボトルを得ようとする試みがある。ところが高延伸さ
れたポリエチレンテレフタレート製ボトルを得るには、
プリフォームを肉厚とし、これを延伸すればよいが、プ
リフォームの肉厚が厚くなると、プリフォームを製造す
る工程でプリフォームは徐々に冷却されることとなり、
このプリフォームから得られる高延伸ボトルは白化して
透明性が低下するという問題点が生じてしまう。

一方このような問題点は、極限粘度の高いポリエチレ
ンテレフタレートを用いてプリフォームを製造すれば解
決しうるが、極限粘度の高いポリエチレンテレフタレー
トは延伸性あるいは成形性に劣り、また価格も高いとい
う別な問題点がある。

なお特開昭59-64624号公報には、酸素および炭酸ガス
に対して良好なガスバリア特性を有する包装材料とし
て、ポリエチレンイソフタレートなどポリアルキレンイ
ソフタレートおよびそのコポリマーならびにそれから形
成された成形品が開示されている。また特開昭59-67049
号公報には、上記のようなポリアルキレンイソフタレー
トまたはそのコポリマーからなる層と、ポリエチレンテ
レフタレートなどのポリアルキレンテレフタレートまた
はそのコポリマーからなる層とからなる多層包装材料お
よびそれからなる成形品たとえばボトルが開示されてい
る。

さらにポリエチレンイソフタレートとポリエチレンテ
レフタレート等とをブレンドする方法（特開昭59-64658
号公報）などが提案されている。

またジカルボン酸としてイソフタルを用いるととも
に、ジヒドロキシ化合物としてエチレングリコールとと
もに1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンを
用いて、これらを共重合したコポリエステルが特開昭58
-167817号公報に提案されている。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術における問題点を解
決しようとするものであって、透明性に優れるととも
に、成形性およびガスバリア性に優れ、しかも経済性に
も優れた中空成形体を提供することを目的としている。

発明の概要本発明に係る中空成形体は、［Ａ］ポリエチレンテレフタレート樹脂と、［Ｂ］下記の群から選ばれる少なくとも１種のポリエ
ステル樹脂（ｉ）ポリエチレンナフタレート樹脂、（ii）ポリエチレンイソフタレート樹脂、（iii）テレフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸を含むジカルボン酸と、エチレングリコールとのエ
ステル化によって形成されるコポリエステル、（iv）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびシ
クロヘキサンジメタノールを含むジヒドロキシ化合物と
のエステル化によって形成されるコポリエステル、（ｖ）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびネ
オペンチルグリコールを含むジヒドロキシ化合物とのエ
ステル化によって形成されるコポリエステル、（vi）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびジ
エチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物とのエス
テル化によって形成されるコポリエステル、（vii）テレフタル酸および炭素数６〜10である脂肪
族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、エチレングリコ
ールとのエステル化によって形成されるコポリエステ
ル、とからなるポリエステル樹脂組成物から形成され、下記のようして定義される延伸指数が130cm以上に高
延伸されていることを特徴としている。

発明の具体的説明以下本発明に係る中空成形体について、具体的に説明
する。

本発明に係る中空成形体は、ポルエチレンテレフタレ
ート樹脂［Ａ］と、上記のような群から選ばれる少なく
とも１種のポリエステル樹脂［Ｂ］とからなるポリエス
テル樹脂組成物から形成されているが、まずポリエチレ
ンテレフタレート樹脂［Ａ］について説明する。

ポリエチレンテレフタレート樹脂本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート樹脂
は、エチレンテレフタレート単位を主構成単位とするポ
リエステルである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂中におけるエチレン
テレフタレート構成単位の含有率は、通常、50モル％以
上、好ましくは70モル％以上の範囲内であることが望ま
しい。このようなエチレンテレフタレート構成単位を含
むポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジオール成分単
位とジカルボン酸成分単位とから構成されている。この
ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン
酸成分単位としては、テレフタル酸成分単位以外に他の
芳香族系ジカルボン酸成分単位を少量含有していてもよ
い。このような芳香族系ジカルボン酸成分単位として
は、たとえば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などから誘
導される成分単位を挙げることができる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成するエチレン
テレフタレートでは、テレフタル酸成分単位は、通常、
50〜100モル％、好ましくは70〜100モル％の量で、テレ
フタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位
は、通常、０〜50モル％、好ましくは０〜30モル％の範
囲の量で、一方ジオール成分単位であるエチレングリコ
ール成分単位は、通常、50〜100モル％、好ましくは70
〜100モル％の量で、エチレングリコール成分単位以外
のジオール成分単位は、通常、０〜50モル％、好ましく
は０〜30モル％の量で、そして多官能性化合物成分単位
は、通常、１〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の量
で存在している。

また、前記ポリエチレンテレフタレート樹脂の極限粘
度［η］（フェノール−テトラクロルエタン混合溶媒
（重量比1/1）中で測定した値）は、通常、0.5〜1.5dl/
g、好ましくは0.6〜1.2dl/gの範囲にあり、融点は、通
常、210〜265℃、好ましくは220〜260℃の範囲にあり、
ガラス転移温度は、通常、50〜120℃、好ましくは60〜1
00℃の範囲にあることが望ましい。

次に上記のようなポリエチレンテレフタレート樹脂
［Ａ］とともに用いられるポリエステル樹脂［Ｂ］につ
いて説明すると、このポリエステル樹脂は下記のような
群から選ばれる。

（ｉ）ポリエチレンナフタレート樹脂本発明で用いられるこのポリエチレンナフタレート樹
脂は、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
ールとから導かれるエチレン−2,6−ナフタレート単位
を60モル％以上好ましくは80％以上さらに好ましくは90
モル％以上の量で含んでいることが望ましいが、エチレ
ン−2,6−ナフタレート以外の構成単位を40モル％未満
の量で含んでいてもよい。

エチレン−2,6−ナフタレート以外の構成単位として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、2,7−ナフタレンジ
カルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ル−4,4′−ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、4,4′−ジフェニルスルホンジカルボン
酸、4,4′−ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジブロ
ムテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロプロパンジカルボン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂環族ジカルボン酸、グリコール酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシエトキシ安息
香酸などのヒドロキシカルボン酸、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペン
タメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デ
カメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−
キシレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールA,p,p−ジフェノキシスルホン、1,4
−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、2,2−ビ
ス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ポリアルキレングリコール、ｐ−フェニレンビス（ジメ
チルシクロキサン）、グリセリンなどから導かれる構成
単位を挙げることができる。

また、本発明で用いられるポリエチレンナフタレート
樹脂は、トリメシン酸、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリ
スリトールなどの多官能化合物から導かれる構成単位を
少量たとえば２モル％以下の量で含んでいてもよい。

さらに本発明で用いられるポリエチレンナフタレート
樹脂は、ベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノ
カルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリ
コール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官
能化合物から導かれる構成単位を少量たとえば２モル％
以下の量で含んでいてもよい。

このようなポリエチレンナフタレート樹脂は、実質上
線状であり、このことは該ポリエチレンナフタレートが
ｏ−クロロフェノールに溶解することによって確認され
る。

ポリエチレンナフタレートのｏ−クロロフェノール中
で25℃で測定した極限粘度［η］は、0.2〜1.1dl/g好ま
しくは0.3〜0.9dl/gとくに好ましくは0.4〜0.8dl/gの範
囲にあることが望ましい。

なお、ポリエチレンナフタレートの極限粘度［η］は
次の方法によって測定される。すなわち、ポリエチレン
ナフタレートをｏ−クロロフェノールに、1g/100mlの濃
度で溶かし、25℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて
溶液粘度の測定を行い、その後ｏ−クロロフェノールを
徐々に添加して、低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃
度に外挿して極限粘度（［η］）を求める。

また、ポリエチレンナフタレートの示差走査型熱量計
（DSC）で10℃／分の速度で昇温した際の昇温結晶化温
度（Tc）は、通常150℃以上であり、好ましくは160〜23
0℃、とくに好ましくは170〜220℃の範囲にあることが
望ましい。

なお、ポリエチレンナフタレートの昇温結晶化温度
（Tc）は次の方法によって測定される。すなわち、パー
キンエルマー社製DSC−２型示差走査型熱量計を用いて
約140℃で約5mmHgの圧力下約５時間以上乾燥したポリエ
チレンナフタレートチップの中央部からの試料約10mmg
の薄片を液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下に封
入して測定する。測定条件はまず室温より急速昇温して
290℃で10分間溶融保持したのち室温まで急速冷却し、
その後10℃／分の昇温速度で昇温する際に検出される発
熱ピークの頂点温度を求める。

上記のようなポリエチレンナフタレート樹脂と、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂とからなるポリエステル樹
脂組成物では、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、80
〜99.5重量％好ましくは85〜99.5重量％の量で、ポリエ
チレンナフタレート樹脂は、0.5〜20重量％好ましくは
0.5〜15重量％の量で用いられる。

（ii）ポリエチレンイソフタレート樹脂本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート樹脂
は、エチレンイソフタレート単位を主構成単位とするポ
リエステルである。

ポリエチレンイソフタレート樹脂中におけるエチレン
イソフタレート構成単位の含有率は、通常、50モル％以
上、好ましくは70モル％以上の範囲内であることが望ま
しい。このようなエチレンイソフタレート構成単位を含
むポリエチレンイソフタレート樹脂は、ジオール成分単
位とジカルボン酸成分単位とから構成されている。この
ポリエチレンイソフタレート樹脂を構成するジカルボン
酸成分単位としては、イソフタル酸成分単位以外に他の
芳香族系ジカルボン酸成分単位を少量含有していてもよ
い。このような芳香族系ジカルボン酸成分単位として
は、たとえば、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジ
カルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などから誘
導される成分単位を挙げることができる。

ポリエチレンイソフタレート樹脂を構成するエチレン
イソフタレートでは、イソフタル酸成分単位は、通常、
50〜100モル％、好ましくは70〜100モル％の量で、イソ
フタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位
は、通常、０〜50モル％、好ましくは０〜30モル％の範
囲の量で、一方ジオール成分単位であるエチレングリコ
ール成分単位は、通常、50〜100モル％、好ましくは70
〜100モル％の量で、エチレングリコール成分単位以外
のジオール成分単位は、通常、０〜50モル％、好ましく
は０〜30モル％の量で、そして多官能性化合物成分単位
は、通常、１〜２モル％、好ましくは０〜１モル％の量
で存在している。

また、前記ポリエチレイソフタレート樹脂の極限粘度
［η］（フェノール−テトラクロルエタン混合溶媒（重
量比1/1）中で測定した値）は、通常、0.5〜1.5dl/g、
好ましくは0.6〜1.2dl/gの範囲にあり、融点は、通常、
210〜265℃、好ましくは220〜260℃の範囲にあり、ガラ
ス転移温度は、通常、50〜120℃、好ましくは60〜100℃
の範囲にあることが望ましい。

上記のようなポリエチレンイソフタレート樹脂と、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂とからなるポリエステル
樹脂組成物では、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、
85〜99.5重量％好ましくは85〜99.5重量％の量で、ポリ
エチレンイソフタレート樹脂は、0.5〜15重量％好まし
くは0.5〜10重量％の量で用いられる。

（iii）コポリエステル本発明で用いられる第１のコポリエステルは、テレフ
タル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸を含むジカ
ルボン酸と、エチレングリコールとの共縮合反応によっ
て得られる。

このようなコポリエステルを形成するに際して、ジカ
ルボン酸として上記のようなテレフタル酸および2,6−
ナフタレンジカルボン酸以外に、得られるコポリエステ
ルの特性を損なわない範囲たとえば１モル％以下の量で
他のジカルボン酸を用いることもできる。このような他
のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、２
−メチルテレフタル酸などを例示することができる。

このコポリエステルを形成する際に用いられるジヒド
ロキシ化合物は、エチレングリコールであるが、得られ
るコポリエステルの特性を損なわない範囲たとえば１モ
ル％以下の量で他のジヒドロキシ化合物を用いることも
できる。このようなジヒドロキシ化合物としては、1,3
−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジメタノール、1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、1,4−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼン、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）スルホンなどの炭素原子数が３〜15のジヒド
ロキシ化合物が用いられる。

上記のようなコポリエステルは、ｏ−クロルフェノー
ル中25℃で測定した極限粘度［η］が0.5〜1.5dl/g好ま
しくは0.6〜1.2dl/gであることが望ましい。

上記のようなコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂とブレンドして得られるポリエステル
樹脂組成物において、2,6−ナフタレンジカルボン酸か
ら誘導される構成単位が全ジカルボン酸から誘導される
構成単位の0.5〜20モル％好ましくは0.5〜10モル％とな
るような量で、テレフタル酸および2.6−ナフタレンジ
カルボン酸とエチレングリコールとがエステル化される
とともにポリエチレンテレフタレート樹脂にブレンドさ
れていることが好ましい。

（iv）コポリエステル本発明で用いられる第２のコポリエステルは、下記の
ようなテレフタル酸と、エチレングリコールおよびシク
ロヘキサンジメタノールを含むジヒドロキシ化合物との
共縮合反応によって得られる。

このようなコポリエステルを形成するに際して、ジカ
ルボン酸として上記のようなテレフタル酸以外に、得ら
れるコポリエステルの特性を損なわない範囲たとえば１
モル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもでき
る。このような他のジカルボン酸としては、イソフタル
酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、2,6−ジナフ
タレンジカルボン酸などを例示することができる。

このコポリエステルを形成する際に用いられるジヒド
ロキシ化合物は、エチレングリコールおよびシクロヘキ
サンジメタノールであるが、得られるコポリエステルの
特性を損なわない範囲たとえば１モル％以下の量で他の
ジヒドロキシ化合物を用いることもできる。このような
ジヒドロキシ化合物としては、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジオール、1,3−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、1,4−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が３〜15の
ジヒドロキシ化合物が用いられる。

上記のような本発明で用いられるコポリエステルは、
ｏ−クロルフェノール中25℃で測定した極限粘度［η］
が0.5〜1.5dl/g好ましくは0.6〜1.2dl/gであることが望
ましい。

上記のようなコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂とブレンドして得られるポリエステル
樹脂組成物において、シクロヘキサンジメタノールから
誘導される構成単位が全ジヒドロキシ化合物から誘導さ
れる構成単位の0.5〜15モル％好ましくは0.5〜10モル％
となるような量で、エチレングリコールおよびシクロヘ
キサンジメタノールを含むジヒドロキシ化合物とテレフ
タル酸とがエステル化されるとともにポリエチレンテレ
フタレート樹脂にブレンドされていることが好ましい。

（ｖ）コポリエステル本発明で用いられる第３のコポリエステルは、テレフ
タル酸と、エチレングリコールおよびネオペンチルグリ
コールを含むジヒドロキシ化合物との共縮合反応によっ
て得られる。

このようなコポリエステルを形成するに際して、ジカ
ルボン酸として上記のようなテレフタル酸以外に、得ら
れるコポリエステルの特性を損なわない範囲たとえば１
モル％以下の量で他のジカルボン酸を用いることもでき
る。このような他のジカルボン酸としては、イソフタル
酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸などを例示することができる。

このようなコポリエステルを形成する際に用いられる
ジヒドロキシ化合物は、エチレングリコールおよびネオ
ペンチルグリコールであるが、得られるコポリエステル
の特性を損なわない範囲たとえば１モル％以下の量で他
のジヒドロキシ化合物を用いることもできる。このよう
なジヒドロキシ化合物としては、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、1,3−ビス（２−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、1,4−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が３〜
15のジヒドロキシ化合物が用いられる。

上記のようなコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂とブレンドして得られるポリエステル
樹脂組成物において、ネオペンチルグリコールから誘導
される構成単位が全ヒドロキシ化合物から誘導される構
成単位の0.5〜15モル％好ましくは0.5〜10モル％となる
ような量で、エチレングリコールおよびネオペンチルグ
リコールを含むジヒドロキシ化合物とテレフタル酸とが
エステル化されるとともにポリエチレンテレフタレート
樹脂にブレンドされていることが好ましい。

（vi）コポリエステル本発明で持ちにられる第４のコポリエステルは、テレ
フタル酸と、エチレングリコールおよびジエチレングリ
コールを含むジヒドロキシ化合物との共縮合反応によっ
て得られる。

このようなコポリエステルを形成する際に用いられる
ジヒドロキシ化合物は、エチレングリコールおよびジエ
チレングリコールであるが、得られるコポリエステルの
特性を損なわない範囲たとえば１モル％以下の量で他の
ジヒドロキシ化合物を用いることもできる。このような
ジヒドロキシ化合物としては、1,3−プロパンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、1,3−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
1,4−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、2,2−
ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホンなどの炭素原子数が３〜15のジヒドロキシ化合物が
用いられる。

上記のようなコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂とブレンドして得られるポリエステル
樹脂組成物において、ジエチレングリコールから誘導さ
れる構成単位が全ジヒドロキシ化合物から誘導される構
成単位の２〜７モル％好ましくは２〜５モル％となるよ
うな量で、エチレングリコールおよびジエチレングリコ
ールを含むジヒドロキシ化合物とテレフタル酸とがエス
テル化されるとともにポリエチレンテレフタレート樹脂
にブレンドされていることが好ましい。

（vii）コポリエステル本発明で用いられる第５のコポリエステルは、テレフ
タル酸および炭素数６〜10の脂肪族ジカルボン酸を含む
ジカルボン酸とエチレングリコールとの共縮合反応によ
って得られる。

炭素数６〜10の脂肪族ジカルボン酸としては、具体的
にはアジピン酸、セバシン酸などが用いられる。

またこれらの脂肪族ジカルボン酸を混合して用いるこ
ともできる。

これらのうち、特にアジピン酸またはセバシン酸が好
ましい。

このようなコポリエステルを形成するに際して、ジカ
ルボン酸として上記のようなテレフタル酸および炭素数
６〜10の脂肪族ジカルボン酸以外に、得られるコポリエ
ステルの特性を損なわない範囲たとえば１モル％以下の
量で他のジカルボン酸を用いることもできる。このよう
な他のジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル
酸、２−メチルテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカル
ボン酸などを例示することができる。

このようなコポリエステルを形成する際に用いられる
ジヒドロキシ化合物は、エチレングリコールであるが、
得られるコポリエステルの特性を損なわない範囲たとえ
ば１モル％以下の量で他のジヒドロキシ化合物を用いる
こともできる。このようなジヒドロキシ化合物として
は、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シク
ロヘキサンジメタノール、1,3−ビス（２−ヒドロキシ
エトキシ）ベンゼン、1,4−ビス（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエ
トキシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が３〜15の
ジヒドロキシ化合物が用いられる。

上記のようなコポリエステル樹脂は、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂とブレンドして得られるポリエステル
樹脂組成物において、炭素数６〜10の脂肪族ジカルボン
酸から誘導される構成単位が全ジカルボン酸から誘導さ
れる構成単位の0.5〜15モル％好ましくは0.5〜10モル％
となるような量で、テレフタル酸および炭素数６〜10の
脂肪族ジカルボン酸を含むジカルボン酸とエチレングリ
コールとがエステル化されるとともにポリエチレンテレ
フタレート樹脂にブレンドされていることが好ましい。

上記のような種々のコポリエステルは、ポリエチレン
テレフタレートの製造に採用されている従来から公知の
重縮合の方法に準じて製造することができる。ジカルボ
ン酸は、ジカルボン酸として反応系に供給することもで
きるし、そのジアルキルエステルとして供給することも
できるし、またジカルボン酸のジオールエステルとして
供給することもできる。

また、ジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ化合物と
して供給することもできるし、カルボン酸のジヒドロキ
シエステルの形態で反応系に供給することもできる。

共重縮合時の触媒としては、ポリエチレンテレフタレ
ートの製造に使用されている従来から公知の触媒を用い
ることができる。これらの触媒としてはアンチモン、ゲ
ルマニウム、チタンなどの金属もしくはその化合物が使
用できる。化合物の形態としては、酸化物、水酸化物、
ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複塩、アル
コラート、フェノラートなどが用いられる。これらの触
媒は、単独で使用することもできるし、また二種以上の
混合物として用いることもできる。これらの触媒は、エ
ステル化反応あるいはエステル交換反応の初期の段階か
ら反応系に供給することもできるし、また重縮合反応段
階に移行する前に反応系に供給することもできる。

また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの
製造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレ
ングリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑
剤、顔料、染料などの各種添加剤を用いることができ
る。

これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウ
ム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガ
ンなどの金属化合物を用いることができる。これらの化
合物の形態としては酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、
無機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチレン
グリコールの抑制剤としてはトリエチルアミン、トリｎ
−ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
オキシドなどの第四級アンモニウム化合物などを用いる
ことができる。また熱安定剤などの安定剤としては、リ
ン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエステル
などのリン化合物を用いることができる。

本発明で用いられるコポリエステルは、従来から公知
の溶融重縮合法により、さらに場合によっては溶融重縮
合法ののち固相重縮合法を採用することによって製造さ
れる。

上記のような溶融重縮合法においては、いわゆる直接
重縮合法を採用することもできるし、またいわゆるエス
テル交換重縮合法を採用することもできる。すなわち、
溶融重縮合法をさらに具体的に説明すると、たとえばテ
レフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸または
これを主成分とするジカルボン酸もしくはこれらのエス
テル誘導体と、エチレングリコールまたはそのジカルボ
ン酸との縮合物、さらに場合によってはカルボキシル基
またはヒドロキシル基を３個以上含有する多官能性化合
物を同時にあるいは逐次的に好ましくは100〜280℃の温
度でエステル化もしくはエステル交換反応せしめてこれ
らの初期重縮合体を形成し、つぎにこれをその融点以上
の温度、好ましくは200〜300℃で真空下もしくは不活性
ガス流通下に撹拌を加えながら重縮合する方法を例示す
ることができる。

また、本発明に用いられるコポリエステルは、上記の
ような溶融重縮合法によって得られるコポリエステルを
さらに固相重縮合することによって分子量を伸長させる
ことによっても製造することができる。このような固相
重縮合法を具体的に説明すると、たとえば、溶融重縮合
法によるコポリエステルを細粒化せしめ、それを融点以
下の温度、好ましくは180〜240℃で真空下もしくは不活
性ガス流通下に保持する方法を採用することができる。

本発明で用いられるポリエステル樹脂組成物には、耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、顔
料分散剤、顔料あるいは染料など、通常、ポリエステル
に添加して用いられる各種配合剤を、本発明の目的を損
なわない範囲で添することができる。

中空成形体本発明に係る中空成形体は、上記のようなポリエステ
ル樹脂組成物からなり、下記のようにして定義される延
伸指数が130cm以上好ましくは140〜220cmさらに好まし
くは150〜200cmに高延伸されている。

以下本発明に係る中空成形体の延伸指数を第１図に基
いて説明する。本発明に係る中空成形体１は、第１図に
示すように、口栓部２、上肩部３、胴部４、下肩部５お
よび底部６とからなっている。

このような中空成形体１を製造する際には、プリフォ
ーム７が用いられるが、このプリフォーム７を第１図中
に点線で示す。

上記のような延伸中空成形体の内容積は、口栓部２を
除いた延伸中空成形体１の内容積であり、具体的には、
中空成形体１のサポートリング８より下の内容積であ
り、より具体的には、仮想直線９から下の中空成形体内
容積を意味する。

また未延伸プリフォームの内容積は、口栓部２を除い
たプリフォーム７の内容積であり、具体的には、プリフ
ォーム７のサポートリング８より下の内容積であり、よ
り具体的には、仮想直線９から下のプリフォーム内容積
を意味する。

さらに延伸中空成形体の内表面積は、口栓部２を除い
た延伸中空成形体１の内表面積であり、具体的には、中
空成形体１のサポートリング８より下の延伸中空成形体
の内表面積であり、より具体的には、仮想直線９から下
の中空成形体の内表面積を意味する。

延伸中空成形体の内表面積（口栓部内表面を除く）Ｓ
は、中空成形体を分割し、三次元測定機で内表面形状を
検出して微小部分に分割し、この微小部分の面積を積算
する微小分割法によって測定することができる。なお延
伸中空成形体が簡単な形状を有している場合には、中空
成形体の胴部を円筒と仮定し、中空成形体の下部および
上部をそれぞれ半球として仮定し、近似値として内表面
積を求めることもできる。

上記のような延伸中空成形体の延伸指数は、前記の延
伸中空形成体の内表面積とともに延伸中空成形体の内容
積（口栓部容積を除く）および未延伸中空成形体の内容
積（口栓部容積を除く）を求めれば計算することができ
る。なお中空成形体の内容積は、水などの液体を入れる
ことにより容易に測定できる。なおｆ値および延伸指数
の単位は、それぞれcm^-1およびcmである。

このような本発明に係る中空成形体は、胴部での肉厚
は、従来公知の中空成形体と同様であり、通常0.1〜0.5
mm好ましくは0.2〜0.4mm程度である。

次に本発明に係る中空成形体の製造方法について説明
する。

まず上記のようなコポリエステルからプリフォームを
製造するが、このプリフォームは従来公知の方法によっ
て製造することができる。

このようなプリフォームは、従来公知の方法によって
製造されるが、本発明では、このプリフォームは延伸部
が従来公知の方法よりも高延伸されるため、プリフォー
ムの長さは、従来のプリフォームよりも短く成形される
ことが望ましい。また必要によっては、プリフォームの
直径も、従来のプリフォームよりも小さく成形すること
もできる。

本発明では、上記のような中空成形体形成用プリフォ
ームをブロー成形して中空成形体を製造する。

この際、得られる中空成形体の上記のようにして定義
される延伸指数が130cm以上、好ましくは140〜220cm、
さらに好ましくは150〜220cmとなるようにブロー成形す
る。

なおプリフォームのブロー成形時の温度は、100〜130
℃好ましくは110〜130℃であることが望ましい。

発明の効果本発明に係る中空成形体は、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂と特定のポリエステル樹脂からなるポリエステ
ル樹脂組成物を特定の延伸指数で延伸しているので、透
明性、成形性に優れるとともに、ガスバリア性に優れ、
しかも経済性にも優れている。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。

実施例１ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井ペットＪ−12
5）99重量％と、［η］が0.70dl/gであるポリエチレン
ナフタレート樹脂１重量％とをブレンドしてポリエステ
ル樹脂組成物を調製した。

このポリエステル樹脂組成物を名機製作所（株）製成
形機Ｍ−100Aで成形し、ボトル形成用プリフォームを得
た。この時の成形温度は270〜290℃であった。

次に上記のようにして得られたプリフォームをCORPOP
LAST社製LB-01成形機で成形して二軸延伸ボトルを得
た。この時の延伸温度は80〜110℃であった。

未延伸プリフォームの内容積（口栓部を除く）は19cm
³であり、得られた延伸ボトルの内容積（口栓部を除
く）は1469cm³であった。

また延伸ボトルの内表面積（口栓部内表面を除く）は
678cm²であった。

したがって延伸指数は以下のようにして計算される。

ガスバリア性は、炭酸ガス透過係数および酸素ガス透
過係数により評価することとし、MODERN CONTROL社製
（米国）炭酸ガス透過試験器PERMATRARC-IV型を用い
て、PERMATRAN法により温度23℃、関係湿度０％の条件
で、厚さ300〜450μｍのボトル胴部中央の切片からなる
サンプルの炭酸ガス透過係数を測定し、またMODERN CON
TROL社製（米国）OXTRAN 100型を用いて、OXTRAN法によ
り、温度23℃、関係湿度０％の条件で、厚さ300〜400μ
ｍのボトルの胴部中央の切片からなるサンプルの酸素ガ
ス透過係数を測定した。

また透明性は、ボトルの胴部をカットして、日本電色
（株）製、ヘイズメーターNDH-20Dを使用し、ASTM D 10
03に準ずる方法にて、試験片の曇価（ヘイズ）を３回測
定し、その平均値をもって評価した。

耐圧強度は、パイプ水圧破壊試験装置を用いて、ボト
ルを30℃の恒温水槽中に入れ、500cc/分の流量で水圧を
かけ、破壊時の圧力を測定し、この値を耐圧強度するこ
とによって行なった。測定は各例とも３回（ｎ＝３）行
ない、その平均値を採用した。

結果を表１に示す。

実施例２実施例１において、ポリエチレンテレフタレート樹脂
を90重量％と、ポリエチレンナフタレート樹脂を10重量
％とした以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸成形
体用プリフォームを製造し、さらに、このプリフォーム
を用いて二軸延伸ボトルを製造した。

得られた二軸延伸ボトルについて、実施例１と同様に
して、透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例１〜２実施例１〜２において、延伸指数を95cmとし、ボトル
（プリフォーム）の全重量を11％増やした以外は、実施
例１〜２と同様にして、二軸延伸ボトルを製造し、ボト
ルの透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

実施例３実施例１で用いられたポリエステル樹脂組成物を用い
て、日精ASB（株）製成形機ASB-50HTで成形し、ボトル
形成用プリフォームを得た。この時の成形温度は270〜2
90℃であった。

次に上記のようにして得られたプリフォームをCORPOP
LAST社製LB-01成形機で成形して二軸延伸ボトルを得
た。この時の延伸温度は110〜130℃であった。

未延伸プリフォームの内容積（口栓部を除く）は4.9c
m³であり、得られた延伸ボトルの内容積（口栓部を除
く）は519cm³であった。

延伸ボトルの内表面積（口栓部を除く）は345cm²であ
った。

したがって延伸指数は以下のようにして計算される。

結果を表１に示す。

実施例４実施例２で用いられたポリエステル樹脂組成物を用い
て、実施例３と同様にして二軸延伸プリフォームを製造
し、さらにこのプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを
製造した。

結果を表１に示す。

比較例３実施例３において、延伸指数を92cmとし、ボトル（プ
リフォーム）の全重量を11％増やした以外は、実施例３
と同様にして二軸延伸プリフォームを製造し、さらにこ
のプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造した。

得られた２軸延伸ボトルについて、実施例１と同様に
して、透明性およびガスバリア性を評価した。

結果を表１に示す。

比較例４実施例４において、延伸指数を92cmとし、ボトル（プ
リフォーム）の全重量を11％増やした以外は、実施例３
と同様にして二軸延伸プリフォームを製造し、さらにこ
のプリフォームを用いて二軸延伸ボトルを製造した。

結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る中空成形体の概略説明図であ
る。１……中空成形体、２……口栓部３……上肩部、４……胴部５……下肩部、６……底部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 22:00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］ポリエチレンテレフタレート樹脂
と、［Ｂ］下記の群から選ばれる少なくとも１種のポリエ
ステル樹脂（ｉ）ポリエチレンナフタレート樹脂、（ii）ポリエチレンイソフタレート樹脂、（iii）テレフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸を含むジカルボン酸と、エチレングリコールとのエ
ステル化によって形成されるコポリエステル、（iv）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびシ
クロヘキサンジメタノールを含むジヒドロキシ化合物と
のエステル化によって形成されるコポリエステル、（ｖ）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびネ
オペンチルグリコールを含むジヒドロキシ化合物とのエ
ステル化によって形成されるコポリエステル、（vi）テレフタル酸と、エチレングリコールおよびジ
エチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物とのエス
テル化によって形成されるコポリエステル、（vii）テレフタル酸および炭酸数６〜10である脂肪
族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、エチレングリコ
ールとのエステル化によって形成されるコポリエステ
ル、とからなるポリエステル樹脂組成物から形成され、下記のようして定義される延伸指数が130cm以上に高延
伸されていることを特徴とする中空成形体。