KR930002459B1 - 코폴리에스테르, 이 코폴리에스테르를 함유하는 폴리에스테르 조성물 및 이 코폴리에스테르 또는 이 폴리에스테르조성물로 된 층을 갖는 폴리에스테르 적층체 - Google Patents

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Description

코폴리에스테르, 이 코폴리에스테르를 함유하는 폴리에스테르 조성물 및 이 코폴리에스테르 또는 이 폴리에스테르 조성물로 된 층을 갖는 폴리에스테르 적층체

본 발명은 코폴리에스테르 및 가스베리어성 부여제에 관한 것으로, 더 상세히는 가스베리어성이 우수하고 또한, 유리전이온도가 높고 표면특성이 우수한 코폴리에스테르 및 이 코폴리에스테르로 된 가스베리어성 부여제에 관한 것이다.

또, 본 발명은 폴리에스테르 조성물 및 그것으로 된 필름, 프르폼 및 용기에 관한 것이고, 더 상세히는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 상기 코폴리에스테르(B)로 된 가스베리어성, 표면특성, 투명성등이 우수한 폴리에스테르 조성물 및 이 폴리에스테르 조성물로 된 필름, 프리폼 및 용기에 관한 것이다.

또, 본 발명은 폴리에스테르 적층성형체 및 그 용도에 관한 것이며, 더 상세히는 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)와 상기 코폴리에스테르 또는 상기 폴리에스테르 조성물로 된 코폴리에스테르층(D)으로 구성된 성형성, 기계적 강도, 가스베리어성 등의 특성이 우수한 폴리에스테르 적층성형체 및 그 용도에 관한 것이다.

종래 조미료, 기름, 맥주, 정종등의 주류, 탄산 음료등의 청량음료, 화장품, 세제등의 용기용 소재로서는 유리가 널리 사용되었다. 유리용기는 가스베리어성은 우수하지만 제조원가가 높으므로 통상 사용후의 빈용기를 회수하여 순환사용하는 방법이 채용되고 있다. 그러나, 유리용기는 무거우므로 운송경비가 많이 들고 또 파손되기 쉬워서 취급이 불편한등의 문제점이 있었다.

이와같은 문제점을 해소하기 위하여 유리용기 대신에 여러가지의 프라스틱 용기가 사용되고 있다. 그 소재로서는 저장품목의 종류 및 그 사용목적에 따라서 여러가지 플라스틱이 채용되고 있다. 이들 플라스틱중에서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)는 내열성, 내충격성, 가스베리어성 및 투명성이 우수하므로 조미료, 청량음료, 세제, 화장품등의 용기소제로 채용되고 있다. 또 이들 중에서도 가장 엄격한 가스베리어성의 요구되는 맥주 및 탄산음료용기의 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트로도 충분치않고 이들 용기에 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하기 위해서는 살두께를 증가시킴으로써 가스베리어성을 향상시키지 않으면 안되었다.

현재, 폴리에스테르용기의 수요는 점차 증대되고 있지만 이들의 용도를 더 증대시키기 위해서는 가스베리어성이 우수하고 또한 용융성형성이 우수한 폴리에스테르의 출현이 요망되고 있다.

그러나, 폴리에스테르로서는 일븐국 특개소 56-64866호 공보에는 많은 부분을 갖는 다층용기의 최외층 및 최내층이 에틸렌테레프탈레이트를 주관 반복단위로 하는 폴리에스테르로 되고, 또 이들 층의 중간층이 2염기산 성분과 디아민성분을 반응시켜서 된 폴리아미드이고 이 디아민성분은 m-키실렌디아민 또는 m-키실렌디아민과 p-키실렌디아민과의 혼합물이고 또 상기 얇은 부분을 구성하는 수지가 적어도 일방향으로배향되어있는 다층용기가 개시되어 있다. 이 공보에는 상기 용기는 폴리에스테르가 갖는 우수한 역학적 성질, 투명성, 내약품성등을 보지하면서 산소 가스베리어성도 우수하다고 기재되어 있다.

또 일본국 특개소 58-183243호 공보에는 내의 양표면층이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 되고, 이를 양층의 중간층이 폴리에틸렌테레프탈레이트와 키실렌기 함유 폴리아미드의 혼합물로 된 2축 연신 블로우 성형병이 개시되어 있다.

일본국 특개소 59-64624호 공보에는 산소 및 탄산가스에 대해서 양호한 가스베리어특성을 갖는 포장재료로서 폴리에틸렌이소프탈레이트 등과 폴리알킬렌이소프탈레이트 및 그 코 폴리머 및 그것으로 형성된 성형품이 개시되어 있다.

또, 일본국 특개소 59-67049호 공보에는 상기와 같은 폴리알킬렌이소프탈레이트 또는 그 코폴리머로 된층과 폴리에틸렌테레프탈레이트등의 폴리알킬렌테레프탈레이트 또는 그 폴리머로 된 층으로 된 다층포장재료 및 그것으로 된 성형품, 예를들면 병이 개시되어 있다.

또, 폴리에틸렌이소프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 브랜드하는 방법(일본국 특개소 59-64658호 공보)등이 제안되었다.

그러나, 어느것이나 상기 공보에 기재된 폴리이소프탈레이트는 고응점의 올리고머를 포함하고 이들 올리고머는 얻어지는 성형체의 물성에 악영향을 준다는 문제점이 있다.

마찬가지로 PET의 가스베리어성을 개량하기 위하여 디카본산성분으로서 이소프탈산을 사용함과 동시에 디하이드록시 화합물 성분으로서 에틸렌글리콜과 함께 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 사용하여 이들을 공중합시킨 코폴리에스테르가 제안되었다(일본국 특개소 59-167617호 공보 참조).

그런데, 폴리에스테르수지로 용기등을 성형할때에는 이 폴리에스테르수지에 수분이 포함되어있으면 가수분해반응이 일어나 기계물성이 저하되기 때문에 성형전에 폴리에스테르 수지를 건조할 필요가 있다. 그러나, 디카본산 성분으로서 이소프탈산을 다량으로 포함하고 있는 이소프탈레이트계 코폴리에스테르는 테레프탈레이트계 코폴리에스테르에 비해서 결정성이 부족하고 또한 유리전이온도(Tg)도 낮으므로 건조는 저온에서 행해야 하고, 따라서 수분함유율이 낮은 이소프탈레이트계 폴리에스테르를 얻으려면 건조하는데 장시간을 요한다는 문제점이 있었다. 또 상기의 이소프탈레이트계 코폴리에스테르의 건조를 유리전이온도 보다도 높은 온도에서 행하면 이소프탈레이트계 코폴리에스테르끼리 융착된다는 문제점이 있었다.

또, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 건조는 통상 110∼160℃의 온도에서 행해지지만 이 온도에서 건조한 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기의 온도보다도 저온에서 건조한 이소프탈레이트계 코폴리에스테르를 양자의 건조직후에 드라이 브랜드하면 폴리에틸렌테레프탈레이트는 냉각되어 있지 않기 때문에 수지온도가 상당히 높고, 이 고온의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 의해서 상기의 이소프탈레이트계 코폴리에스테르가 유리전이온도 이상의 온도로 가열되어 예를들면 펠레트상의 이소프탈레이트계 코폴리에스테르의 형상이 무너지든지 이 코폴리에스테르 펠레트가 융착된다는 등 양자를 균일하게 혼합하기 어려워지는 등의 문제점을 갖고 있다.

그 때문에, 유리전이온도(Tg)가 높고, 내열성이 우수한 이소프탈레이트계 코폴리에스테르의 출현이 요망되었다.

이와같은 유리전이온도(Tg)가 높은 코폴리에스테르로서 비스(4-β-하이드록시에톡시페닐) 설폰을 공중합시켜서 된 이소프탈레이트계 코폴리에스테르가 제안되었다(일본국 특개소 58-167617호 공보 참조).

상기와 같이 비스(4-β-하이드록시에톡시페닐) 설폰을 사용함으로써 이소프탈레이트계 코폴리에스테르는 유리전이음도(Tg)가 다소 높아지지만 그 상승효과는 충분하지 않고, 또 가스베리어성이 저하되든지 착색되든지 또는 모노머성분이 유리된 경우에는 식품위생상 바람직하지 않다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술에 있어서의 문제점을 해결하려는 것으로 가스베리어성이 우수한 동시에 유리전이온도가 높고, 또 고융점 올리고머등을 포함하지 않고, 우수한 표면특성을 갖는 이소프탈레이트계 코폴리에스테르를 제공함을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기와 같은 이소프탈레이트계 코폴리에스테르로 된 가스베리어성 부여제를 제공함을 특징으로 한다.

또, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것으로 고속으로 건조를 행할 수 있고, 내열성, 내충격성, 표면특성, 투명성, 가스베리어성이 우수하고 또한 고융점 폴리고머등을 포함하지 않는 폴리에스테르 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기와 같은 폴리에스테르 조성물로 된 필름, 프리폼 및 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기와 같은 종래기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것으로 성형성, 연신성이 우수하고 가스베리어성, 특히 산소 및 탄산가스에 대한 가스베리어성이 우수하고 또 내열성, 내충격성, 표면특성, 투명성, 전기적 특성, 내약품성이 우수하고 뿐만 아니라 고융점 올리고머를 포함하지 않는 폴리에스테르 적층성형체를 제공함을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 상기의 폴리에스테르 적층 성형체로 되고 가스베리어성, 특히 산소 및 탄산가스에 대한 가스베리어성이 우수하고, 내열성, 내충격성, 표면특성, 투명성, 전기적 특성, 내약품성이 우수하고 고융점 올리고머를 포함하지 않는 연신적층성형체, 적층 중공성형체용 프리폼 및 적층중공성형체를 제공함을 목적으로 한다.

상기 목적은 본 발명에 따라 디카본산단위의 95∼60몰%가 이소프탈산 단위이고 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산 단위이며, 디하이드록시 화합물 단위의 95∼70몰%가 에틸렌글리콜 단위이고 5∼30몰%가 1,3-비스-(2-하이드록시에톡시)벤젠단위이며 0-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도[η]가 0.3∼1.5dl/g 인것을 특징으로 하는 코폴리에스테르에 의해서 달성된다.

또, 상기의 목적은 본 발명에 따라 디카본산 단위의 95∼60몰%가 이소프탈산 단위이고, 또한 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산단위이며 디하이드록시화합물 단위의 95∼70몰%가 에틸렌 글리콜 단위이고, 또한 5∼30몰%가 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 단위이며, 0-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 극한점도 [η]가 0.3∼l.5dl/g의 범위인 코폴리에스테르로 원것을 특징으로하는 가스베리어성 부여제에 의해서 달성된다.

또, 상기 목적은 본 발명에 따라 50∼95중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 50∼5중량%의 하기의 코폴리에스테르(B)로 되고 이 코폴리에스테르(B)를 구성하는 디카본산 단위의 95∼60몰%가 이소프탈산단위이고 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산 단위이며, 디하이드록시화합물 단위의 95∼70몰%가 에틸렌 글리콜단위이고 5∼30몰%가 1,3-비스(2-하드록시에톡시)벤젠단위이며 이 코폴리에스테르(B)의 0-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 극한점도 [η]가 0.3∼l.5dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물에 의해서 달성된다.

또, 상기 목적은 본 발명에 따라 50∼95중량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트(A)와 50∼5중량%의 하기 코폴리에스테르(B)로 되고 이 코폴리에스테르(B)를 구성하는 디카본산 단위의 95∼60몰%가 이소프탈산 단위이고 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산 단위이며, 디하이드록시 화합물 단위의 95∼70몰%가 에틸렌글리콜 단위이고 5∼30몰%가 1,3-비스(2-하드록시에톡시) 벤젠단위이며, 이 코폴리에스테르(B)의 0-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 극한점도 [n]가 0.3∼1.5dl/g인 폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 필름에 의해서 달성된다.

또, 본 발명의 목적은 본 발명에 따라 50∼95중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 50∼5중량%의 하기의 코폴리에스테르(B)로 되고 이 코폴리에스테르(B)를 구성하는 디카본산 단위의 95∼60몰%가 이소프탈산 단위이고, 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산 단위이며, 디하이드록시 화합물 단위의 95∼70몰%가 에틸렌글리콜 단위 이고 5∼30몰%가 1,3-비스(2-하이드록시에톡시) 벤젠단위이며, 이 코폴리에스테르(B)의 0-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 극한점도 [η]가 0.3∼1.5dl/g인 폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 플리폼에 의해서 달성된다.

또, 상기 목적은 본 발명에 따라 50∼95중량%의 폴리에틸렌테레프탈레이트(A)와 59∼5중량%의 하기의 코폴리에스테르(B)로 되고 이 코폴리에스테르(B)를 구성하는 디카본산 단위의 95∼60몰%가 이소프탈산 단위 이고, 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산단위이며, 디하이드록시화합물 단위의 95∼70몰%가 에틸렌글리콜단위이고 5∼30몰%가1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위이며, 이 코폴리에스테르(B)의 0-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 극한점도 [η]가 0.3∼1.5dl/g인 폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 용기에 의해서 달성된다.

또, 상기 목적은 본 발명에 따라 적층 성형체가 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)과 코폴리에스테르층(D)으로 구성되고 이 코폴리에스테르층(D)는 하기의 코폴리에스테르 또는 하기의 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 되고 이 코폴리에스테르를 구성하는 디카본산 단위의 95∼60몰%가 이소프탈산 단위이고, 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산단위이며, 디하이드록시 화합물 단위의 95∼70몰%가 에티렌글리콜 단위이고 5∼30몰%가 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층성형체에 의해서 달성된다.

또, 상기 목적은 본 발명에 따라 연산적층 성형체가 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)과 코폴리에스테르층(D)으로 구성되고 이 코폴리에스테르층(D)는 하기의 코폴리에스테르 또는 하기의 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 되고 이 코폴리에스테르를 구성하는 디카본산 단위의 95∼60몰%가 이소프탈산 단위이고 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산 단위이머 디하이드록시 화합물 단위의 95∼70몰%가 에틸렌글리콜 단위이고 5∼30몰%가 1,3-비스(2-하이드록시 에톡시)벤젠단위이며 상기폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)이 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신적층성형체에 의해서 달성된다.

또, 상기 목적은 본 발명에 따라 적층중공 성형체용 프리폼이 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)과 코폴리에스테르층(D)으로 구성되고, 이 코폴리에스테르(D)는 하기의 코폴리에스테르 또는 하기의 코폴리에스테르와 폴리에틸렌테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 되고 이 코폴리에스테르를 구성하는 디카본산단위의 95∼60몰%가 이소프탈산 단위이고, 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌디카본산 단위이며 디하이드록시 화합물단위의 95∼70몰%가 에틸렌글리콜 단위이고 5∼30몰%가 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층 중공성형체용 프리폼에 의해서 달성된다.

또, 상기 목적은 본 발명에 따라서 적층중공성형체가 폴리알킬렌테레프탈레이트층(C)과 코폴리에스테르층(D)로 구성되고 이 코폴리에스테르층(D)은 하기의 코폴리에스테르 또는 하기의 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 되고 이 코폴리에스테르를 구성하는 디카본산단위의 95∼60몰%가 이소프탈산 단위 이고 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산 단위이며, 디하이드록시화합물단위의 95∼70몰%가 에틸렌글리콜 단위이고 5∼30몰%가 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층중공성형체에 의해서 달성된다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르는 디카본산단위(디카본산에 유래하는 반복단위)의 95∼60몰%가 이소프탈산 단위이고 5∼40몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산 단위이며, 디하이드록시화합물단위(디하이드록시화합물에 유래하는 반복단위)의 95∼70몰%가 에틸렌글리콜 단위이고 5∼30몰%가 1,3비스(2-하이드록시에톡시) 벤젠단위이며 0-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 극한점도 [η]가 0.3∼1.5dl/g인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명에 의한 가스베리어성 부여제는 상기의 코폴리에스테르로 된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르는 디카본산 단위로서 이소프탈산단위와 2,6-나프탈렌 디카본산단위를 사용하고 또 디하이드록시화합물 단위로서 에틸렌글리콜단위와 1,3-비스(2-하이드록시에톡시벤젠단위를 사용하고 있기 때문에 가스베리어성이 우수한 동시에 유리전이온도가 높고, 또 고융점 폴리올리고머등을 포함하지 않는 우수한 표면특성을 갖고 있다.

이하, 본 발명에 의한 코폴리에스테르에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르는 하기와 같은 디카본산 디하이드록시 화합물과의 공축합반응에 의해서 얻어진다.

본 발명에 사용되는 디카본산은 95∼60몰%, 바람직하기로는 90∼70몰%가 이소프탈산이고 5∼40몰%, 바람직하기로는 10∼30몰%가 2,6-나프탈렌 디카본산이다.

이소프탈산이 95몰%를 넘는 양으로 사용되면 얻어지는 코폴리에스테르는 유리전이온도(Tg)가 너무 상승되지 않기 매문에 바람직하기 않고 한편, 60몰% 미만의 양으로 사용되면 얻어지는 코폴리에스테르는 유리전이온도(Tg)가 너무 상승되어 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트와 브랜드하여 연신하는 경우 또는 다층적층체를 연신하는 경우에 충분히 연산되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

또, 본 발명에서는 디카본산으로서 상기와 같은 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카본산 이외에 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상시키지 않는 범위로 다른 디카본산을 사용할 수도 있다. 이와같은 다른 디카본산으로서는 테레프탈산, 프탈산, 2-메틸테레프탈산등을 예시할 수 있다.

본 발명에서는 디하이드록시 화합물로서 에틸렌글리콜에 더하여 l,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠이 사용된다. 디하이드록시화합물중 에틸렌글리콜과 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠은 디하이드록시화합물의 95∼70몰%, 바람직하기로는 90∼80몰%가 에틸렌글리콜이고 5∼30몰%, 바람직하기로는 10∼20몰%가 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠인 양으로 사용된다. 상기와 같은 범위로 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠을 디하이드록시화합물로서 사용함으로써 고융점 올리고머를 포함하지 않고 표면특성이 우수하고 또 유리전이온도(Tg)가 높은 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

또, 본 발명에서는 디하이드록시 화합물로서 상기와 같은 에틸렌글리콜 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 이외에 얻어지는 코폴리에스테르의 특성을 손상시키지 않는 범위로 다른 디하이드록시화합물을 사용할 수도 있다. 이와같은 디하이드록시화합물로서는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)설폰등의 탄소원자수가 3∼15의 디하이드록시화합물이 사용된다.

본 발명의 폴리에스테르는 상기의 디카본산 단위 및 상기 디하이드록시화합물 단위만으로 된 코폴리에스테르라도 좋고, 상기의 디카본산단위, 상기 디하이드록시 화합물 단위 및 소량의 3관능이상의 폴리카본산단위 또는 폴리하이드록시 화합물 단위로 된 폴리에스테르라도 좋다. 3관능이상의 폴리카본산으로서는 탄소원자수가 4∼15의 다가카본산이 사용되고 구체적으로는 트리메리트산, 트리메신산, 헤미메리트산등을 예시할 수있고, 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물로서는 탄소원자수가 3∼15의 다가알콜을 예시할 수 있고 구체적으로는 1,1,1-트리스하이드록시메틸프로판, 그리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 펜타에리스리틀등을 예시할 수 있다. 이들의 3관능이상의 폴리카본산 또는 폴리하이드록시 화합물을 공축합시킨 폴리에스테르는 블로우성형시의 균일 연신성이 좋아지므로 바람직하다.

이 폴리에스테르에 의한 이 3관능이상의 폴리카본산 단위의 함유비율은 상기 디카본산 단위 100몰당 0.01∼2몰, 바람직하기로는 0.05∼1몰의 범위이고, 이 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위의 함유비율은 상기 디하이드록시 화합물단위 100몰당 0.01∼2몰, 바람직 하기로는 0.05∼1몰의 범위이다.

상기와 같은 본 발명에 의한 코폴리에스테르는 0-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 극한점도 [η]가 0.3∼1.5dl/g, 바람직하기로는 0.6∼1.0dl/g인 것이 요망된다. 이 극한점도 [η]가 0.3dl/g 미만이면 기계적강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 한편 1.5dl/g를 초과하면, 용융성형성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 본 발명의 코폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조에 채용되는 종래로 부터 공지인 종축합방법에 준하여 제조할 수 있다. 디카본산은 디카본산으로서 반응계로 공급할 수도 있고, 그 디알킬에스테르로서 공급할 수도 있고, 또 디카본산의 비스-β-하이드록시에틸에스테르와 같은 디올의 에스테르로서 공급할 수도 있다.

또, 디하이드록시 화합물은 디하이드록시화합물로서 공급할 수도 있고, 카본산의 디하이드록시에스테르의형태로 반응계에 공급할 수도 있다.

공중축합시의 촉매로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조에 사용되는 종래로 부터 공지인 촉매를 사용할 수 있다. 이들 촉매로서는 안티몬, 겔마늄, 티탄등의 금속 또는 그 화합물이 사용될 수 있다. 화합물의 형태로서는 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 무기산염, 유기산염, 착염, 복염, 알콜레이트, 페놀레이트 등이 사용된다. 이들 촉매는 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이들 촉매는 에스테르화반응 또는 에스테르 교환반응의 초기 단계부터 반응계에 공급할 수도 있고, 또 중축합 반응단계로 이행되기전에 반응계에 공급할 수도 있다.

또, 공축합시에는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 제조시에 사용되는 에스테르 교환반응의 촉매, 디에틸렌글리콜의 생성억제재, 열안정제, 광안정제, 활제, 안료, 염료등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.

이들 에스테르 교환반응의 촉매로서는 칼슘, 마그네슘, 리튬, 아연, 코발트, 망간등의 금속화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물의 형태로서는 산화물, 수산화물, 할로겐화물, 무기산염, 유기산염등이 사용된다. 또 디에틸렌글리콜의 생성억제제로서는 트리에틸아민, 트리 n-부틸아민등의 아민류, 테트라에틸암모늄하드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드등의 제 4 급 암모늄화합물등을 사용할 수 있다. 또, 열안정제등의 안정제로서는 인산, 아인산, 자아민산 또는 이들의 에스테르등의 인화합물 들을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르는 종래부터 공지인 용융중축합법에 의해서 또 경우에 따라서는 용융중축합법중 고상중축합법을 채용함으로써 제조한다.

상기와 같은 용융중축합법에서는 소위 직접 중축합법을 채용할 수도 있고, 또 소위 에스테르 교환 중축합법을 채용할 수도 있다. 즉, 용유중축합법을 더욱 구체적으로 설명하면 예를들면 이소프탈산 및 2.6-나프탈렌디카본산 또는 이것을 주성분으로 하는 디카본산 또는 이들의 에스테르 유도체와 에틸렌글리콜과 1,3-비스(2-하이드록시 에톡시)벤젠 또는 그 디카본산과의 축합물, 또 경우에 따라서는 카복실기 또는 하이드록시기를 3개이상 함유하는 다관능성 화합물을 동시에 또는 축차적으로 바람직하기로는 100∼280℃의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응을 시켜서 이들의 초기중축합체를 헝성하고 그 다음에 그 융점이상의 온도, 바람직하기로는 200∼300℃에서 진공하 또는 불활성 가스 유통하에 교반하면서 중축합하는 방법을 예시할 수 있다.

또, 본 발명의 코폴리에스테르는 상기와 같은 용융중축합법에 의해서 얻어지는 코폴리에스테르를 더 고상중축합 시킴으로써 분자량을 신장시켜서도 제조할 수 있다. 이와같은 고상중축합법을 구체적으로 설명하면 예를들면 용융중축합법에 의한 코폴리에스테르를 세립화시켜 그것을 융점이하의 온도, 바람직하기로는 180∼240℃에서 진공하 또는 불활성 가스유통하에 보지하는 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르는 이소프탈산과 에틸렌글리콜로 부터 얻어지는 폴리에스테르에 비해서 유리전이온도가 상승되어 건조공정을 더 신속하게 행할 수 있다. 또 본 발명에 의한 코폴리에스테르는 테레프탈산과 에틸렌글리콜로 부터 얻어지는 폴리에스테르에 비해서 우수한 가스베리어성을 갖고 있다. 또 본 발명에 의한 코폴리에스테르는 고융점 올리고머등을 거의 포함하지 않고, 우수한 표면특성을 갖는 성형물을얻을 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 의한 코폴리에스테르는 우수한 가스베리어성 및 표면특성을 갖는 동시에 유리전이 온도도 높기 때문에 가스베리어성 부여제로서 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르는 필요에 따라서 다른 성분 예를들면 착색제, 충진제, 중합촉매, 가교제(예를들면 무수트리메리트산, 트리메신산 또는 트리올등)을 함유할 수 있다.

본 발명의 코폴리에스테르는 통상의 성형방법에 의해서 필름, 쉬트, 섬유, 용기, 기타 여러가지 형상의 성형체의 소재로서 미연신상태로 사용할 수도 있다. 또, 이 코폴리에스테르를 연신상태로 필름, 쉬트, 용기로서 성형하면 가스베리어성이 더 우수한 성형체가 얻어진다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르는 가스베리어성이 우수하기 때문에, 이 코폴리에스테르를 단층으로 또 경우에 따라서는 다른 층 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 66등과 적층하여 병등의 포장재료로서 사용할 수 있다.

또, 본 발명에 의한 코폴리에스테르를 다른 폴리에스테르 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트등과 브랜드하여 가스베리어성이 우수한 포장재료로 할 수도 있다.

다음에 본 발명의 코폴리에스테르의 연신물에 대해서 설명한다.

본 발명의 코폴리에스테르의 연신물에는 일측 연신물 및 2측연신물이 있고, 그 형태는 필름, 쉬트, 섬유, 블로우 성형용기 중 어느것이라도 좋다. 여기서 이 코폴리에스테르의 연신물이 일측 연신된것일 경우에는 그연신배율은 통상 1.1∼10배, 바람직하기로는 1.2∼8배, 특히 바람직하기로는 1.5∼7배의 범위이다. 또, 이연신물이 2측 연신된 것일 경우에는 그 연신배율은 중축방향으로 통상 1.1∼8배, 바람직하기로는 1.2∼7배, 특히 바람직하기로는 1.5∼6배의 범위이고, 횡축방향으로 통상 1.1∼8배, 바람직하기로는 1.2∼7배, 특히 바람직하기로는 1.5∼6배의 범위이다. 이 연신물은 그 사용목적에 따라서 히트세트를 행할 수도 있다.

본 발명의 코폴리에스테르의 연신물에는 필요에 따라서 종래의 폴리에스테르에 배합되는 무기충전제, 활제, 슬립제, 엔티블록킹제, 안정제, 대전방지제, 흐림방지제, 안료등의 각종 첨가제의 적의량이 배합되어도 좋다.

본 발명의 코폴리에스테르의 연신율을 제조하는 방법으로서는 종래부터 공지인 어느방법을 채용할 수도있다. 일반적으로는 상기 코폴리에스테르 또는 이것에 필요에 따라서 상기 첨가제를 포함하는 조성물로 성형한 필름상물, 쉬트상물 또는 파리손등의 원성형물을 그대로 또는 일단 유리전이점 이하의 온도로 냉각고화 시킨후에 재가열하고 이어서 이 원성형물을 유리전이점 내지 융점, 바람직하기로는 유리전이점 내지 유리전이점보다도 80℃ 높은 온도의 범위에서 연신처리가 행해진다. 연신물에 히트세트를 행하려면 상기 연신온도 내지 그것보다도 높은 온도에서 적의의 단시간 가열처리가 행해진다.

본 발명의 코폴리에스테르의 연신물을 제조하는 방법으로서 원성형물이 필름상물 또는 쉬트상물인 경우에는 미연신필름상물 또는 쉬트상물을 1축방향으로 연신하는 방법(1축연신)종축방향으로 연신한 후에 횡축방향으로 더 연신하는 방법(2축연신), 종축방향 및 횡축방향으로 동시에 연신하는 방법(2축 연신). 2축연신한 후에 어느 1방향으로 더 축자연신을 반복하는 방법, 2축연신한후에 양방향으로 더 연신하는 방법, 필름상물 또는 쉬트상물과 금형과의 사이의 공간을 감압함으로써 연신성형하는 소위 진공성형법등을 구체적으로 예시할 수 있다. 또 이들의 코폴리에스테르의 연신물은 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 다른 수지와 적층된 헝태로 제조할 수도 있다. 그와같은 제조방법으로서 이 코폴리에스테르의 필름상물 또는 쉬트상물등의 원성형물을 폴리에틸렌테레프탈레이트등의 다른 수지의 필름상 또는 쉬트상등의 원성형물과 각각 단층또는 복층으로 적층시킨 후에 연신하는 방법 또는 이 공축합 폴리에스테르의 연신물에 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 다른 수지의 필름상물 또는 쉬트상물을 접착시키는 방법등을 예시할 수 있다. 원성형물이 파리손인 경우에는 연신블로우성형 용기를 제조하는 방법으로서는 상기 온도의 파리손을 종축방향으로더 연신하는 방법(2축 연신 블로우성형)등을 예시할 수 있다. 또, 이들의 연신에 있어서 이 공축합 폴리에스테르 예를들면 포리에틸렌테레프탈레이트등의 다른 수지로 되고 각각 단층 또는 복층으로 적층된 파라손을 사용하여 상기의 연신블로우 성형함으로써 이 공축합 폴리에스테르와 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트등의 다른 수지로 되고 적층된 블로우성형품을 제조하는 방법도 예시할 수 있다.

본 발명의 코폴리에스테르의 연신물은 내열특성 및 가스베리어성이 우수하므로 여러가지 용도에 이용할수 있다. 특히, 이 코폴리에스테르로 된 2축연신 블로우 성형용기는 가스베리어성이 우수하므로 조미료, 기름, 맥주, 정종등의 주류, 콜라, 사이다, 쥬스등의 청량음료, 화장품, 세제등의 용기로서 우수하지만 특히 맥주 또는 탄산음료의 용기로 사용하면 용기의 살두께를 얇게할 수 있고 또 맛의 보존기간을 연장시킬 수있다.

또, 본 발명의 코폴리에스테르의 연산물이 연신된 필름상물인 경우에는 이들은 구체적으로는 전기절연용, 자기테이프용, 사진필름용, 금속증착필름용등의 용도에 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물은 50∼95중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 50∼5중량%의 상기 코폴리에스테르(B)로 된다.

또, 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 프리폼 및 폴리에스테르 용기는 상기와 같은 폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물은 상기와 같이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 코폴리에스테르(B)로 되고, 이 코폴리에스테르(B)를 구성하는 디카본산단위로서 이소프탈산단위와 2,6-나프탈렌 디카본산단위를 함유하고 또 디하이드록시 화합물 단위로서 에틸렌글리콜단위와 1,3-비스(2-하이드록시 에톡시)벤젠단위를 함유하고 있기 때문에 고속으로 건조를 행할 수 있고 내열성, 내충격성, 투명성, 가스베리어성이 우수하고 또 고융점 올리고머등을 포함하고 있지 않기 때문에 표면특성이 우수하다.

또, 본 발명에 의한 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 프리폼 및 폴리에스테르 용기는 상기와 같은 폴리에스테르 조성물로 형성되어 있으므로 내열성, 내충격성, 투명성, 가스베리어성이 우수하고 또 고융점 올리고머등을 포함하고 있지 않으므로 표면특성이 우수하다.

이하, 본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 필름, 폴리에스테르 프리폼 및 폴리에스테르용기에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 코폴리에스테르(B)로 되어 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)는 결정성이 갖는 열가소성 폴리에스테르 수지이고 하기와 같은 디카본산단위와 디하이드록시화합물 단위로 구성되어 있다.

본 발명에 있어서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)를 구성하는 디카본산단위는 통상 80몰%이상, 바람직하기로는 90몰%이상이 테레프탈산 단위이고 디하이드록시화합물 단위는 통상 80몰%, 바람직하기로는 90몰%이상이 에틸렌글리콜 단위이다.

또, 테레프탈산 단위 이외의 디카본산 단위로서는 구체적으로는 이소프탈산, 디페닐에테르-4,4-디카본산, 나프탈린-1,4-디카본산, 나프탈린-2,6-디카본산등의 방향족 디카본산: 수산, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 운데카디카본산등의 지방족 디카본산: 헥사하이드로테레프탈산등의 지방족 디카본산등으로 부터 유도되는 단위를 들을 수 있다.

에틸렌글리콜 단위 이외의 디하이드록시화합물 단위로서는 구체적으로는 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디하이드로록시화합룰: 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올등의 지방족 디하이드록시 화합물: 1,3-비스-(ㅈ-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)설폰, 비스페놀A등의 방향족디하이드록시 화합물등으로 부터 유도되는 단위를 들 수 있다.

테레프탈산 단위 및 에틸렌글리콜 단위가 상기 범위의 양이면 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)는 테레프탈산 단위 및 에틸렌글리콜 단위에 더하여 상기와 같은 디카본산 단위와 디하이드록시 화합물 단위를 함유하고 있어도 좋다. 또, 본 발명에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)를 다른 폴리에스테르와 혼합하여 사용해도좋다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)의 분자량은 얻어지는 폴리에스테르 조성물로 각종성형체, 예를들면 용기를 제조할 수 있는 범위에 있으면 특히 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명에서는 o-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)의 극한점도[η](이하 IV라 한다)가 통상 0.6dl/g이상, 바람직하기로는 0.8dl/g이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물에 함유되는 코폴리에스테르(B)는 상기와 같은 디카본산 단위와 디하이드록시 화합물 단위로 구성되어 있고, 대응하는 디카본산과 디하이드록시 화합물과의 공축합 반응에 의해서 얻어진다.

코폴리에스테르를 구성하는 이소프탈산 단위가 95몰%를 초과한 양에서 코폴리에스테르(B)는 유리전이온도(Tg)가 별로 상승되지 않기 패문에 바람직하지 않다. 한편,60몰% 미만의 양에서는 코폴리에스테르(B)는 유리전이온도(Tg)가 너무 상승되어 이 코폴리에스테르(B)와 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)를 브랜드하여 연신하는 경우에 충분히 연신할 수 없기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에서는 코폴리에스테르(B)는 구성단위로서 강직한 코모노머성분으로 부터 유도되는 2,6-나프탈렌 디카본산단위를 함유하고 있으므로 코폴리에스테르(B)는 유리전이온도(Tg)가 높고, 또 가스베리어성이 높은 레벨에 있고 고융점 올리고머 함유량이 적다. 따라서 이와같은 코폴리에스테르(B)와 폴리에틸렌 테레프랄레이트(A)로 된 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 제조할때에는 고속으로 건조를 행할 수 있다.

또 본 발명에서는 디카본산단위로서 상기와 같은 이소프탈산 단위 빛 2,6-나프탈렌 디카본산단위 이외에 얻어지는 폴리에스테르 조성물의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 디카본산단위가 함유되어 있어도좋다. 이와같은 다른 디카본산 단위로서는 테레프탈산 단위에 더하여 전술한 바와같은 화합물로 부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 코폴리에스테르(B)는 유리전이온도(Tg)가 통상 68∼95℃, 바람직하기로는 70∼80℃인 것이 바람직하다.

상기의 폴리에틸렌 테레프탈례이트(A)와 코폴리에스테르(B)로 본발명의 폴리에스테르 조성물을 얻으려면 여러가지 공지의 방법을 사용할 수 있고, 예를들면 헨셸믹서, V-블렌더, 턴블러 블렌더등을 사용하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 코폴리에스테르(B)를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 또, 코폴리에스테르(B)의 유리전이온도가 높으므로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 코폴리에스테르(B)를 각각의 건조직후에 혼합시켜도 코폴리에스테르(B)끼리 융착되는 일은 적다. 따라서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 코폴리에스테르(B)를 양자의 건조후에 신속하게 혼합시킬 수 있다. 또 이와같이 혼합한후에 1축압출기, 2축압출기, 니이더, 반바리믹서등으로 용융 혼련하고 이어서 조립 또는 분쇄하는 방법을 들 수 있다.

이와같이 얻어진 본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물에서는 폴리에스테르 조성물의 전중량에 대해서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)는 50∼95중량%, 바람직하기로는 70∼90중량%의 양으로 코폴리에스테르(B)는 50∼5중량%, 바람직하기로는 30∼10중량%의 양으로 함유되어 있다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)가 50중량% 미만의 양으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)의 특성이 충분히 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 한편 95중량%를 초과하는 양으로는 코폴리에스테르(B)의 특성이 충분히 발휘되지 않기 때문에 바람직하지 않다.

이와같이 해서 얻어진 폴리에스테르 조성물의 유리전이온도(Tg)는 통상 75∼85℃, 바람직하기로는 80∼85℃인 것이 요망된다.

이와같이 본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물은 종래의 이소프탈레이트계 코폴리에스테르를 포함하여 되는 폴리에스테르 조성물에 비해서 유리전이온도(Tg)가 높으므로 이 조성물을 고온에서 따라서 신속하게 건조시킬 수도 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물에는 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 이형제, 안료분산제, 안료 또는 염료등 통상 폴리에스테르에 첨가해서 사용하는 각종 배합제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 첨가시킬 수 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물은 그대로 또는 쉬트상, 판상, 관상, 중공상 용기등의 여러가지 형상으로 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 필름은 상기의 폴리에스테르 조성물로 부터 통상의 성형방법에 의해서 제조한다. 이 폴리에스테르 필름은 미연신물이라도 연신물이라도 좋다.

미연신물의 경우에는 이 폴리에스테르 필름의 두께는 통상 50∼900μm, 바람직하기로는 200∼600μm인 것이 요망된다.

연신물의 경우에는 1축연신필름 및 2축연신필름이 있다. 1축연신필름에서는 그 연신배율은 통상 1.1∼10배, 바람직하기로는 1.2∼8배, 특히 바람직하기로는 1.5∼7배의 범위인 것이 요망된다.

또, 2축연신필름에서는 그 연신배율은 종축방향으로 통상 1.1∼8배, 바람직하기로는 1.2∼7배, 특히 바람직하기로는 1.5∼6배의 범위이고, 횡축방향으로 통상 1.1∼8배, 바람직하기로는 1.2∼7배, 특히 바람직하기로는 1.5∼6배의 범위인 것이 요망된다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 필름을 제조하려면 종래부터 공지인 어느방법을 채용할 수도 있다. 일반적으로는 상기 폴리에스테르 조성물 또는 필요에 따라서 더 상기 첨가제가 포함된 폴리에스테르 조성물로 성형한 필름상물을 그대로 또는 일단 유리전이점 이하의 온도로 냉각 고화시킨후에 재가열하고 이어서 이 원성형물을 유리전이점 내지 융점, 바람직하기로는 유리전이점 내지 유리전이점 보다도 약 80℃ 높은 온도범위로 연신처리를 하면 된다. 연신필름에 히트세트를 행하려면 상기 연신온도 내지 그보다도 높은 온도에서 적의의 단시간 가열처리를 하면 된다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 연신필름을 제조하려면 원성형물이 필름상물인 경우에는 미연신의 필름상물을 1축방향으로 연신하는 방법(1축연신), 종축방향으로 연신한 후에 더 횡축방향으로 연신하는 방법(2축연신), 종축방향 및 횡축방향으로 동시에 연신하는 방법(2축연신), 2축연신한 후에 더 어느 한쪽방향으로 축차연신을 반복하는 방법, 2축연신한 후에 더 양방향으로 연신하는 방법, 필름상물과 금형과의 사이의 공간을 강압화함으로써 연신성형하는 소위 진공성형법등을 구체적으로 예시할 수 있다.

또, 본발명의 폴리에스테르 조성물은 상기 폴리에스테르 필름의 제법에 준하여 쉬트상으로 가공할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 프리폼은 상기의 폴리에스테르 조성물을 사용하여 제조한다.

예를들면 상기 폴리에스테르 조성물을 사출성형함으로써 본 발명의 폴리에스테르 프리폼을 얻을 수 있다. 본 발명에 의한 폴리에스테르 용기는 예를들면 상기 폴리에스테르 조성물로 된 쉬트를 프레스 성형시킴으로써 또는 상기 폴리에스테르 프리폼을 예를들면 연신블로우 성형시킴으로써 제조할 수 있다.

연신블로우 성형방법으로서는 상기 조성물의 연신온도 범위내에서 상기의 프리폼을 종축방향으로 연신한후에 더 블로우 성형함으로써 횡축방향으로 연신하는 방법(2축연신 블로우성형법)등을 들 수 있다.

예를들면 2축연신 블로우 성형법에 의해서 본 발명의 폴리에스테르 용기를 제조하려면 통상의 사출성형기에 의해서 성형된 유지파리손 또는 압출성형기에 의해서 성형된 파리손의 일단을 유저화해서 얻어진 파리손을 폴리에스테르 조성물의 연신온도인 80∼120℃, 바람직하기로는 90∼110℃에서 블로우 성형금형내에서 종축방향으로 이동하는 로드와 가압기체를 불어넣어서 종축방향으로 1.5∼3.5배, 바람직하기로는 2∼3배 및 횡방향으로 2∼5배, 바람직하기로는 3∼4.5배로 연신하는 방법을 예시할 수 있다. 또, 사출성형에 의한 성형방법으로서는 콜드 파리손에 의한 2스테이지 방법 또는 호트파리손에 의한 1스테이지 방식중 어느것이라도 좋다.

또, 본 발명에서는 폴리에스테르 용기의 강성을 개량하기 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트층을 폴리에스테르 조성물층의 내층 및 외층에 적층시켜도 좋다. ·

본 발명에 의한 폴리에스테르 용기는 투명성 및 가스베리어성이 우수하므로 여러가지 용도로 이용할 수있다. 특히 2축연신 블로우 성형 용기는 가스베리어성이 우수한 동시에 투명성이 양호하므로 조미료, 기름, 주류, 화장품, 세제등의 용기로서 사용할 수 있음은 물론이고 콜라, 사이다, 맥주등의 거품이 일어나는 청량음료의 용기에 적합하다. 즉, 본 발명에 의한 폴리에스테르 용기를 사용함으로써 종래의 용기와 같이 용기의 살두께를 두껍게 하지 않고 상미기간을 연장할 수 있고, 또 얻어진 용기의 투명성도 우수하다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 적층성형체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르(D)로 구성되고, 이 코폴리에스테르층(D)는 상기와 같은 코폴리에스테르 또는 상기와 같은 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 폴리에스테르 조성물로 된다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 연신 적층성형체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)로 구성되고 이 코폴리에스테르층(D)는 상기와 같은 코폴리에스테르 또는 상기와 같은 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 폴리에스테르 조성물로 되고 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)이 연신되어 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 폴리에스테르 적층중공성형체용 프리폼은 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)로 구성되고, 이 코폴리에스테르층(D)는 상기와 같은 코폴리에스테르 또는 상기와 같은 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 폴리에스테르 조성물로 된다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 적층중공성형체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)과 코폴리에스테르층(D)으로 구성되고 이 코폴리에스테르(D)는 상기와 같은 코폴리에스테르 또는 상기와 같은 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 폴리에스테르 조성물로 된다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 적층성형체는 상기와 같은 특정층으로 구성되어 있으므로, 가스베리어성, 특히 산소 및 탄산가스에 대한 가스베리어성이 우수하고 내열성, 내충격성, 표면특성, 투명성, 전기적 특성, 내약품성이 우수하고 고융점 올리고머를 거의 포함하고 있지 않다.

본 발명에 의한 연신적층성형체, 적층중공성형체용 프리폼 및 적층중공성형체는 상기와 같은 특정층으로 구성되어 있으므로 가스베리어성, 특히 산소 및 탄산가스에 대한 가스베리어성이 우수하고 내열성, 내충격성, 표면특성, 투명성, 전기적 특성, 내약품성이 우수하고 고융점 올리고머를 거의 포함하고 있지 않다.

이하 본 발명에 의한 폴리에스테르 적층성형체, 폴리에스테르 연신적층성형체, 폴리에스테르 적층성형체용 프리폼 및 폴리에스테르 적층중공성형체에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 적층성형체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)로 구성되어 있다.

본 발명의 폴리에스테르 적층성형체를 구성하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리프로필렌 테레프탈레이트등의 폴리알킬렌 테레프탈레이트로 형성되어 있다. 본 발명에서는 이들중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 분자량은 얻어지는 폴리에스테르 적층성형체로 각종성형체 예를들면 용기를 제조할 수 있는 범위이며 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 본 발명에서는 o-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 극한점도[η](이하 IV라 함)가 통상 0.6dl/g이상, 바람직하기로는 0.8dl/g이상인 것이 바람직하다.

폴리알킬렌 테레프탈레이트로서 예를들면 폴리프로필렌 테레프탈레이트를 사용하는 경우는 상기의 에틸렌글리콜 대신에 프로필렌글리콜을 사용하면 된다. 이와같이하여 얻어진 폴리프로필렌 테레프탈레이트는 o-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 극한점도[η]는 통상 0.8∼1.2dl/g이다. 또, 본발명에서는 폴리프로필렌 테레프탈레이트를 다른 폴리에스테르와 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명에서 폴리에스테르 적층성형체를 구성하는 코폴리에스테르층(D)는 상기와 같은 코폴리에스테르 또는 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 함유하는 폴리에스테르 조성물로 형성된다.

코폴리에스테르를 구성하는 이소프탈산단위가 95몰%를 초과한 양에서는 코폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)가 별로 상승되지 않기 때문에 바람직하지 않다. 한편,60몰% 미만의 양에서는 코폴리에스테르의 유리전이온도(Tg)가 너무 상승하여 코폴리에스테르층(D)와 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)으로 구성되는 폴리에스테르 적층성형체를 연신하려고 해도 코폴리에스테르층(D)의 연신성이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서는 코폴리에스테르의 구성단위로서 강직한 코모노머성분으로 유도되는 2,6-나프탈렌 디카본산 단위가 함유되어 있으므로 코폴리에스테르의 유리전이온도가 높아지고 또 고융점 올리고머의 함유량이 적고 적층체의 가스베리어성을 높게 유지할 수 있다.

또, 본 발명에서는 코폴리에스테르를 구성하는 디카본산단위로서 상기와 같은 이소프탈산 단위 및 2,6-나프탈렌 디카본산 단위 이외에 폴리에스테르 적층성형체의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 디카본산 단위가 함유되어도 좋다. 이와같은 다른 디카본산 단위로서는 테레프탈산 단위에 더하여 전술한 바와 같은 화합물로 부터 유도되는 단위를 예시할 수 있다.

또, 본 발명에서는 코폴리에스테르를 구성하는 디하이드록시 화합물 단위로서 상기와 같은 에틸렌글리콜단위 및 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 단위 이외에 얻어지는 폴리에스테르 적층성형체의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 하이드록시화합물 단위를 함유하고 있어도 좋다. 이와같은 하이드록시 화합물단위로서는 앞에서 디하이드록시 화합물 단위들은 화합물 단위를 예시할 수 있고 이들중에서도 탄소원자수가 3∼15의 디하이드록시 화합물 단위가 바람직하다.

이와같은 폴리에스테르 조성물은 종래의 이소프탈레이트계 코폴리에스테르를 사용해서 된 폴리에스테르조성물에 비해서 유리전이온도(Tg)가 높으므로 얻어진 폴리에스테르 조성물을 고온에서 신속하게 건조시킬수 있어 본 발명의 폴리에스테르 적층성형체를 효율적으로 생산할 수 있다.

다음에 상기와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)과 코폴리에스테르층(D)으로 구성된 본 발명의 폴리에스테르 적층성형체에 대해서 설명한다.

이 적층성형체로서 구체적으로는 코폴리에스테르층(D) 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)의 2층으로 구성된 2층 적층성형체.

코폴리에스테르층(D)를 중간층으로 하고 또 양 외측층을 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)으로 하는 3층 적층성형체.

폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)를 중간층으로 하고 또 양 외측층을 상기 코폴리에스테르층(D)으로 하는 3층 적층성형체.

코폴리에스테르층(D) 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)를 교호로 적층시킨 4층구조이상의 적충성형체이고 양 최외층이 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)으로 구성된 다층 적층성형체.

코폴리에스테르층(D) 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)를 교호로 적층한 4층구조 이상의 적층성형체이며 양 최외층이 코폴리에스테르층(D)로 구성된 다층 적층성형체.

코폴리에스테르층(D) 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)를 교호로 적층시킨 4층구조이상의 적층성형체이고 최외층의 한쪽이 코폴리에스테르층(D)로 구성되고 다른 쪽이 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)로 구성된 다층 적층성형체등을 들 수 있다.

상기의 적층성형체는 쉬트상물, 판상물, 관상물, 중공체, 용기등의 여러가지의 형상으로 사용할 수 있다. 이 적층성형체는 종래로 부터 공지인 방법에 의해서 제조할 수 있다.

이와같은 적층성형체를 구성하는 코폴리에스테르층(D) 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)의 두께는 특별한 제한은 없고, 적층성형체의 용도에 따라서 적의 결정할 수 있다. 예를들면 이 적층성형체가 상기 2층 적층성형체의 경우에는 코폴리에스테르층(D)의 두께는 통상 50∼500μm, 바람직하기로는 50∼300㎛의 범위이고 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)의 두께는 50∼500μm, 바람직하기로는 50∼200μm의 범위이다. 또 이 적층성형체가 상기 3층 적층성형체중의 전자인 경우에는 코폴리에스테르층(D)으로 된 중간층의 두께는 통상 50∼500μm, 바람직하기로는 50∼200μm의 범위이고 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)로 된 양 외측층의 각각의 두께는 통상 50∼500μm, 바람직하기로는 50∼300μm의 범위이다. 또 적층성형체가 상기 3층 적층성형체중의 후자인 경우에는 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)으로 된 중간층의 두께는 통상 50∼500μm, 바람직하기로는 50∼300μm의 범위이고 코폴리에스테르층(D)로 된 양 외측층의 두께는 통상 50∼500μm,바람직하기로는 50∼200μm의 범위이다. 또 적층성형체가 상기 4층구조이상의 다층 적층성형체인 경우에도 코폴리에스테르층(D)에 의해서 구성된 중간층 및 최외측층의 두께 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)에의해서 구성된 중간층 및 최외측층의 두께는 상기와 같이 설정할 수 있다.

이와같은 적층성형체는 연신성, 전기적 특성 특히 전기절연성, 기계적 강도, 투명성 및 가스베리어성등의 성질이 우수하다.

상기와 같은 적층체는 또 연신성형체로 할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 연신 적층성형체를 제조하는 방법으로서는 종래로 부터 공지인 어느방법도 채용할 수 있다. 일반적으로는 전술한 바와같이 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)를 적의 적층해서 얻어지는 필름 또는 쉬트등의 원성형체를 그대로 또는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 및 코폴리에스테르의 유리전이점 이하의 온도로 냉각해서 고화시킨후에 양자의 유리전이점이상, 바람직하기로는70∼100℃의 온도범위에서 연신한다.

본 발명의 폴리에스테르 연신 적층성형체의 제조방법으로서는 예를들면 원성형체가 필름 또는 쉬트인 경우에는 미연신의 필름 또는 쉬트를 1축방향으로 연신하는 방법(1축연신법), 종축방향으로 연신한 후에 더 횡축방향으로 연신하는 방법(2축연신법), 종축방향 및 횡축방향으로 동시에 연신하는 방법(동시 2축연신법), 2축 연신한후에 더 어느 한쪽방향으로 축차연신을 반복하는 방법, 2축 연신한 후에 더 양방향으로 연신하는 방법등을 들 수 있다. 여기서 상기의 원성형체를 1축연신하는 경우의 연신배율은 통상 1.1∼10배, 바람직하기로는 1.2∼8배, 특히 바람직하기로는 1.5∼7배의 범위이다. 또 2축연신하여 성형체를 제조하는 경우의 연신배율은 횡축방향으로 통상은 1.1∼8배, 바람직하기로는 1.2∼7배, 특히 바람직하기로는 1.5∼6배의 범위이고, 횡방향으로 통상 1.1∼8배, 바람직하기로는 1.2∼7배, 특히 바람직하기로는 1.5~6배의 범위이다. 또, 이와같이 얻어진 연신 적층성형체를 히트세트를 행할 수도 있다.

본 발명의 폴리에스테르 연신 적층성형체는 기계적 강도, 투명성, 전기적 특성, 가스베리어성등의 특성이 우수하다. 특히 전기부재, 전자부재 및 금속부재등의 피복에 사용함으로써 전기전자회로의 보호 또는 금속의 부식 예방에 대해서 유효하다. 또 필름상의 폴리에스테르 연신 적층성형체는 전기적 특성을 이용하여 콘덴서용, 모터용, 트랜스용 또는 전선피복용등의 용도에도 유효하게 사용할 수 있다. 더우기 우수한 가스베리어성을 이용하여 식품 포장용등의 필름으로도 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 적층중공성형체용 프리폼은 상기의 폴리에스테르 적층성형체를 사용하여 제조할 수 있다.

예를들면 관상의 폴리에스테르 적층성형체를 성형가공함으로써 본 발명의 폴리에스테르 적층중공성형체용 프리폼을 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 적층중공성형체는 상기 폴리에스테르 적층성형체로 형성된 연신중공성형체이다. 이 연신중공성형체는 예를들면 상기 중공성형체용 프리폼을 연신블로우 성형함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 적층중공성형체는 1축연신성형체라도 2축연신성형체라도 좋다. 특히 본 발명에서 2축연신함으로써 얻어지는 폴리에스테르 적층중공성형체는 기계적강도 및 가스베리어성이 우수하다.

본 발명에서 폴리에스테르 적층중공성형체의 연신배율은 상기 폴리에스테르 적층성형체의 연신성형체에 있어서의 연신배율을 그대로 적용시킬 수 있다.

본 발명에서 폴리에스테르 적층중공성형체는 상기와 같이 폴리에스테르 적층중공성형체용 프리폼을 연신블로우 성형함으로써 제조할 수 있다. 연신블로우 성형방법으로서는 상기 적층성형체에 있어서의 연신온도의 범위내에서 상기의 프리폼을 종축방향으로 연신한 후에 더 블로우 성형함으로써 횡축방향으로 연신하는방법(2축 연신블로우 성형법)등을 들 수 있다.

예를들면 2축 연신블로우 성형법에 의해서 폴리에스테르 수지제 용기를 제조하려면 통상의 사출성형기에 의해서 성형된 유저파리손 또는 압출성형기에 의해서 성형된 파리손의 일단을 유저화하여 얻어진 파리손을 폴리에스테르 적층성형체의 연신온도인 80∼120℃, 바람직하기로는 90∼110℃에서 블로우 성형금형내에서 종축방향으로 이동하는 로드와 가압기체를 불어넣어서 종축방향으로 1.5∼3.5배, 바람직하기로는 2∼3배 및 횡축방향으로 2∼5배, 바람직하기로는 3∼4.5배로 연신하는 방법을 예시할 수 있다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 적층중공성형체는 투명성 및 가스베리어성이 우수하므로 여러가지의 용도에 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 의한 폴리에스테르 적층중공성형체인 2축연신 블로우 성형용기는 가스베리어성이 우수한 동시에 투명성이 양호하므로 조미료, 기름, 주류, 화장품, 세제등의 용기로서는 사용할 수 있는 것은 물론, 콜라, 사이다, 맥주등의 거품을 일으키는 청량음료의 용기에 적합하다. 즉, 본 발명에 의한 폴리에스테르 적층중공성형체를 사용함으로써 종래 용기와 같이 용기의 살두께를 두껍게 하지 않고, 상미기간을 연장할 수 있고, 또 얻어진 성형체의 투명성도 우수하다.

본 발명에 의한 코폴리에스테르는 디카본산 단위로서 이소프탈산 단위와 2,6-나프탈렌 디카본산 단위를 사용하고 또 디하이드록시 화합물 단위로서 에틸렌글리콜 단위와 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 단위를 사용하고 있으므로 가스베리어성이 우수한 동시에 유리전이온도가 높고, 또 고융점 올리고머등을 포함하지 않으므로, 우수한 표면특성을 갖고 있다.

또, 본 발명에 의한 폴리에스테르 조성물은 상기와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 코폴리에스테르(B)로 되고, 이 코폴리에스테르를 구성하는 디카본산 단위로서 이소프탈산 단위와 2,6-나프탈렌 디카본산 단위를 함유하고 또 디하이드록시 화합물단위로서 에틸렌글리콜 단위와 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 단위를 함유하고 있기 때문에 고속으로 건조를 행할 수 있고, 내열성, 내충격성, 투명성, 가스베리어성이 우수하고, 또 고융점 올리고머등을 포함하고 있지 않으므로 표면특성이 우수하다.

또, 본 발명에 의한 폴리에스테르필름, 폴리에스테르프리폼 및 폴리에스테르 용기는 상기와 같은 폴리에스테르 조성물로 형성되어 있으므로, 내열성, 내충격성, 투명성, 가스베리어성이 우수하고 또 고융점 올리고머등을 포함하고 있지 않음으로 표면특성이 우수하다.

또, 본 발명의 폴리에스테르 적층성형체, 폴리에스테르 연신적층성형체, 폴리에스테르 다층 중공성형체용 프리폼, 폴리에스테르 연신다층 중공성형체는 어느것이나 용융성형성, 연신성형성, 투명성 및 가스베리어성이 우수하다.

[실시예]

다음에 본 발명을 실시예에 의해서 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또, 실시예 및 비교예에 있어서 성능평가는 아래 방법에 따라서 행하였다.

폴리에스테르의 극한점도는 o-클로로페놀용액중, 25℃에서 측정했다. 폴리에스테르의 조성은 트리플로로 초산용액의 핵자기 공명스펙트럼을 측정함으로써 구했다. 또 폴리에스테르의 유리전이온도는 시차주사형 열량계를 사용하여 승온속도 10℃/분으로 구했다. 또 가스베리어성은 산소가스 투과계수는 모콘(MOCON)사제 옥스트란(OXTRAN)장치를 사용하고 또 탄산가스 투과계수를 모콘(MOCON)사제 파마트란(PERMATRAN) C-IV 장치를 사용하여 각각 25℃에서 측정했다.

[실시예 A1]

이소프탈산(IA)/2,6-나프탈렌 디카본산(NDA)/1,3-비스(2-하이드록시에톡시) 벤젠(DER) /에틸렌글리콜(EG)로 된 코폴리에스테르를 하기와 같이 제조했다.

교반기, 질소가스 도입구 및 콘덴서를 설비한 1ℓ의 스테인리스강제 반응기에 하기의 성분을 넣었다.

122.5g의 이소프탈산

17.7g의 2,6-나프탈렌 디카본산

94.8g의 에틸렌글리콜

24.4g의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠

0.33g의 1,1,1-트리스 하이드록시 메틸프로판

0.058g의 티탄닐아세틸아세토네이트

0.077g의 Sb₂O₃

0.010g의 에틸렌디아민 4초산 4나트륨

0.027g의 치아인산 망간 1수화물

반응 혼합물을 질소분위기하에서 220℃에서 1시간 그리고 240℃에서 25분간 가열했다. 그동안에 물을 연속적으로 유거했다.

다음에 0.164g의 트리스(노닐페닐)포스페이트를 이 반응용기중의 혼합물에 가하였다. 반응온도를 250℃로 상승시켜 질소분위기하에 35분간 유지했다.

다음에 질소가스의 도입을 멈추고 0.4mmHg 미만으로 감압했다. 반응을 275℃, 0.4mmHg 미만에서 4시간 계속했다. 얻어진 코폴리에스테르는 0.83dl/g의 고유점도를 갖고 있었다. 유리전이온도는 73℃로 높고, 탄산가스의 투과율은 3.0CC·mm/m²·day·atm이고, 가스베리어성은 양호했다.

[실시예 A2∼A3 및 비교예 A1∼A4]

실시예 A1과 같이 행하여 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 코폴리에스테르를 합성하고 이 코폴리에스테르로 쉬트를 성형하여 가스베리어성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.

[표 1]

* 몰%는 디카본산 및 디하이드록시 화합물을 각각 합계로 100몰%로서 표시하고 있다.

IA : 이소프탈산 NDA : 2,6-나프탈렌 디카본산,

TA : 테레프탈산, DER : 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠,

EG : 에틸렌글리콜, BSE : 비스(4-β-하이드록시에톡시페닐)설폰

[실시예 B1∼B6, 비교예 B1∼B8]

150℃에서 10시간 건조시킨 폴리에틸렌 테레프탈레이트(미쓰이 페트 수지 주식회사제 미쓰이 PET J135) 100부에 대해서 실시예 A1의 코폴리에스테르를 표 2 기재의 양으로 각각 혼합하고 그들의 혼합물을 압출기를 사용하여 각각 성형온도 약 250∼290℃에서 용융압출을 행하고 또 냉각후에 커터를 사용하여 절단해서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 코폴리에스테르(B)와의 폴리에스테르조성물의 펠레트를 만들었다.또 그들의 펠레트를 사용하여 프레스성형을 행하고 약 600μ의 두께를 갖는 프레스쉬트를 만들었다. 다음에 그들의 조성물의 프레스쉬트를 2축연신장치를 사용하여 종축방향 및 횡축방향으로 각각 3배로 동시 연신하여 2축연신필름을 만들었다.

얻어진 2축연신필름은 어느것이나 두께가 약 50μ이고, 두께의 불균일이 적은 균일하게 연신된 것이었다. 또, 얻어진 조성물의 프레스쉬트, 2축연신필름 및 그 투명성 및 탄산가스 투과계수는 표 2 기재와 같았다.

실시예 A1,A2,A3의 것을 PET에 혼합한 경우에 비해서 비교예 A2,A5의 것을 혼합한 경우는 Tg가 저하되고 참고예 A4,A6의 것을 사용한 경우에는 탄산가스 투과계수의 개량효과가 적었다.

[표 2]

[실시예 B7∼B9, 비교예 B9∼B11]

실시예 B1∼B3에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 코폴리에스테르(B)와의 조성물을 사출성형기를 사용하여 성형온도 약 270℃에서 각각 사츌성형하여 두께가 어느것이나 약 3.2mm인 프리폼(콜드파리손)을 만들었다. 이어서 이를 프리폼을 각각 2축 연신 블로우 성형기를 사용하여 세로 2.5배 및 가로 약 4배로 2축 연신 블로우 성형하여 내용적이 약 1ℓ의 연신병을 제조했다. 이들의 연신병의 측면의 투명성 및 탄산가스 투과도를 측정한 결과는 표 3 기재와 같았다.

[표 3]

[실시예 C1]

150℃에서 10시간 건조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(미쓰이 페트 주식회사제 이쓰이 PET J 135)를 약 260℃에서 프레스 성형하여 두께가 약 100μm의 프레스쉬트를 제조했다. 별도로, 상기의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100부에 대해서 실시예 A1의 코폴리에스테르 20부 비율의 혼합물을 압출기를 사용하여 약260℃∼280℃에서 용융압출하여 조성물의 펠레트를 제조하고, 또 그 조성물의 펠레트를 약 260℃에서 프레스 성형하여 두께가 약 100μm의 프레스쉬트를 제조했다. 또, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 프레스쉬트와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 코폴리에스테르의 조성물의 프레스쉬트를 겹쳐서 약 260℃에서 프레스성형을 행하여 두께가 약 600μm인 2종 2층의 적층쉬트를 제조했다. 얻어진 적층쉬트는 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(C)와 폴리에스테르조성물층(D)의 접착성이 양호하고 또 흐림도(HAZE)를 측정한 결과는 1.2%였다. 또, 이 적층프레스쉬트의 가스베리어성을 측정한 결과, 탄산가스 투과계수는 15.5ml·mm/㎡.day·atm였다.

또, 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(C)와 폴리에스테르 조성물층(D)으로 된 적층쉬트를 2축 연신장치를 사용하여 종축방향 및 횡축방향으로 각각 3배로 동시에 연신하여 2축 연신필름을 제조했다. 얻어진 2축연신필름은 약 50μm의 두께를 갖고 균일하게 2축 연신된 것이었다. 또, 이 2축연신필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(C)과 폴리에스테르 조성물층(D)의 층간 접착성도 양호했다. 또, 이 2축 연신필름의 물성을 측정한 결과, 흐림도(HAZE)는 0.6%였고, 탄산가스 투과계수는 10.0ml·mm/㎡·day·atm였다.

[실시예 C2∼C3, 비교예 C1∼C4]

실시예 C1에서의 코폴리에스테르를 실시예 A2,A3의 것을 사용한 이외는 실시예 C1과 같이 행하여 프레스쉬트, 2축 연신필름을 얻었다. 얻어진 제품의 흐림도, 탄산가스 투과계수는 표 4와 같았다.

[표 4]

[실시예 C4]

먼저 실시예 C1에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사출성형을 행하고 그 다음에 실시예 C1에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 100부에 대해서 실시예 A1의 코폴리에스테르 20부로 된 폴리에스테르 조성물을 재차 사출성형하여 내층이 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(C)로 되고 또 외층이 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 폴리에스테르 조성물층(D)로 되고 각각의 두께가 어느것이나 약 1.6mm인 프리폼을 제조했다. 이어서 프리폼을 원적외선의 가열장치를 사용하여 85∼95℃로 가열하고 이것을 연신블로우 성형기를 사용하여 종방향으로 약 2.5배, 횡방향으로 약 4.3배로 연신하여 최소살두께부의 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(C)이 약 150μm 또 폴리에스테르조성물층(D)가 약 150μm이고 내용적이 약 1ℓ의 2층연신병을 성형했다. 이어서 이 연신병의 측면의 투명성을 측정한 결과, 흐림도(HAZE)는 1.5%였다. 또, 이 연신병의 가스베리어성을 측정한 결과, 탄산가스 투과도는 2.0ml/day·병·atm였다.

[비교예 C5]

실시예 C1에서의 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사출성형하여 실시예 C4에서의 프리폼과 같은 두께(약 3.2mm)를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트층만으로 된 프리폼을 제조했다. 이어서 이 프리폼을 실시예 C4와같이 연신블로우하여 최소살두께부가 약 300μm이고, 내용적이 약 1ℓ인 연신병을 제조했다.

이 연신병의 측면의 흐림도(HAZE)를 측정한 결과는 4.5%였다. 또, 이 연신병의 탄산가스 투과도는 2.0ml/day·병·atm였다.

Claims (40)

1. 95∼60몰%의 이소프탈산단위 및 5∼40몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 95∼70몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 5∼30몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.3∼1.5dl/g인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
2. 제1항에 있어서, 90∼70몰%의 이소프탈산단위와 10∼30몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 90∼80몰%의 에틸렌글리콜 단위와 10∼20몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시) 벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.6∼1.0dl/g인 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
3. 제2항에 있어서, 하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.01∼2몰의 3관능 또는 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 코폴리에스테르.
4. 제2항에 있어서, 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.05∼1몰의 1,1,1-트리스 하이드록시 메틸프로판 단위를 더 포함하는 코폴리에스테르.
5. 95∼60몰%의 이소프탈산 단위 및 5∼40몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 95∼70몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 5∼30몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.3∼1.5dl/g인 코폴리에스테르로 된것을 특징으로 하는 가스베리어성 부여제.
6. 제5항에 있어서, 90∼70몰%의 이소프탈산 단위 및 10∼30몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 90∼80몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 10∼20몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.6∼1.0dl/g인 코폴리에스테르로 된 것을 특징으로 하는 가스베리어성 부여제.
7. 제6항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.01∼2몰의 3관능 또는 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스베리어성 부여제.
8. 제6항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.05∼1몰의 1,1,1-트리스하이드록시메틸프로판 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 가스베리어성 부여제.
9. 50∼95중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 95∼60몰%의 이소프탈산 단위 및 5∼40몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 95∼70몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 5∼30몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.3∼1.5dl/g인 50∼5중량%의 코폴리에스테르(B)로 된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
10. 제9항에 있어서, 70∼90중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 90∼70몰%의 이소프탈산단위 및 10∼30몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 90∼80몰%의 에틸렌글리골 단위 및10∼20몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.6∼1.0dl/g인 30∼10중량%의 코폴리에스테르(B)로 된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
11. 제10항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.01∼2몰의 3관능 또는 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
12. 제10항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.05∼1몰의 1,1,1-트리스하이드록시 메틸프로판 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.
13. 50∼95중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 95∼60몰%의 이소프탈산 단위 및 5∼40몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 95∼70몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 5∼30몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.3∼1.5dl/g인 50∼5중량%의 코폴리에스테르(B)로 된 것을 특징으로 하는 필름.
14. 제13항에 있어서, 70∼90중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 90∼70몰%의 이소프탈산 단위 및 10∼30몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 90∼80몰%의 에틸렌글리콜 단위 및10∼20몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.6∼1.0dl/g인 30∼10중량%의 코폴리에스테르(B)로 된 것을 특징으로 하는 필름.
15. 제14항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.01∼2몰의 3관능 또는 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
16. 제14항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.05∼1몰의 1,1,1-트리스하이드록시 메틸프로판 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
17. 50∼95중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 95∼60몰%의 이소프탈산 단위 및 5∼40몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 95∼70몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 5∼30몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.3∼1.5dl/g인 50∼5중량%의 코폴리에스테르(B)로 된 것을 특징으로 하는 프리폼.
18. 제17항에 있어서, 70∼90중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 90∼70몰%의 이소프탈산 단위및 10∼30몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 90∼80몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 10∼20몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.6∼1.0dl/g인 30∼10중량%의 코폴리에스테르(B)로 된 것을 특징으로 하는 프리폼.
19. 제18항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.01∼2몰의 3관능 또는 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폼.
20. 제18항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.05∼1몰의 1,1,1-트리스하이드록시 메틸 프로판단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 프리폼.
21. 50∼95중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 95∼60몰%의 이소프탈산 단위 및 5∼40몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 95∼70몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 5∼30몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.3∼1.5dl/g인 50∼5중량%의 코폴리에스테르(B)로 된 폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 용기.
22. 제21항에 있어서, 상기 폴리에스테르 조성물이 70∼90중량%의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(A)와 90∼70몰%의 이소프탈산단위 및 10∼30몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 90∼80몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 10∼20몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물로 되고 o-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한점도가 0.6∼1.0dl/g인 30∼10중량%의 코폴리에스테르(B)로 된 폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 용기.
23. 제22항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.01∼2몰의 3관능 또는 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
24. 제22항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.05∼1몰의 1,1,1-트리스 하이드록시 메틸프로판 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
25. 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)으로 구성되고 상기 코폴리에스테르층(D) 이 95∼60몰%의 이소프탈산 단위 및 5∼40몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 95∼70몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 5∼30몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 된 코폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층성형체.
26. 제25항에 있어서, 상기 적층체가 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)으로 구성되고 상기 코폴리에스테르층(D)이 90∼70몰%의 이소프탈산 단위 및 10∼30몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산단위로 된 디카본산 단위와 90∼80몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 10∼20몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 코폴리에스테르 조성물로 된 코폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층성형체.
27. 제26항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.01∼2몰의 3관능 또는 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층성형체.
28. 제26항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.05∼1몰의 1,1,1-트리스 하이드록시 프로판 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층성형체.
29. 폴리알킬렌 테레프탈층(C)와 코폴리에스테르층(D)으로 구성되고 상기 코폴리에스테르층(D)이 95∼60몰%의 이소프탈산 단위 및 5∼40몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 95∼70몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 5∼30몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 된 코폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르와 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 되고, 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)과 상기 코폴리에스테르층(D)이 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신 적층성형체.
30. 제29항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)으로 구성되고 상기 코폴리에스테르층(D)이 90∼70몰%의 이소프탈산 단위 및 10∼30몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 90∼80몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 10∼20몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 된 코폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 되고 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)과 상기 코폴리에스테르층(D)이 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신 적층성형체.
31. 제30항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.01∼2몰의 3관능 또는 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신 적층성형체.
32. 제30항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.05∼1몰의 1,1,1-트리스하이드록시 에틸프로판 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 연신 적층성형체.
33. 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)로 구성되고 상기 코폴리에스테르층(D) 이 95∼60몰%의 이소프탈산 단위 및 5∼40몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 95∼70몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 5∼30몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 된 코폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 적층 중공성형체용 프리폼.
34. 제33항에 있어서, 상기 프리폼이 폴리에틸렌 테레프랄레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)로 구성되고 상기 코폴리에스테르층(D)이 90∼70몰%의 이소프탈산단위 및 10∼30몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 90∼80몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 10∼20몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 된 코폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 적층 중공성형체용 프리폼.
35. 제34항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.01∼2몰의 3관능 또는 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 중공성형체용 프리폼.
36. 제34항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.05∼1몰의 1,1,1-트리스하이드록시 메틸프로판 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 중공성형체용 프리폼.
37. 폴리알킬렌 테레프탈레이트층(C)과 코폴리에스테르층(D)으로 구성되고 상기 코폴리에스테르층(D) 이 95∼60몰%이 이소프탈산 단위 및 5∼40몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 95∼70몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 5∼30몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로 된 디하이드록시 화합물 단위로 된 코폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층 중공성형체.
38. 제37항에 있어서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(C)와 코폴리에스테르층(D)로 구성되고 상기 코폴리에스테르층(D)이 90∼70몰%의 이소프탈산 단위 및 10∼30몰%의 2,6-나프탈렌 디카본산 단위로 된 디카본산 단위와 90∼80몰%의 에틸렌글리콜 단위 및 10∼20몰%의 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠단위로된 디하이드록시 화합룰 단위로 된 코폴리에스테르 또는 상기 코폴리에스테르와 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 된 코폴리에스테르 조성물로 된 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층 중공성형체.
39. 제38항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.01∼2몰의 3관능 또는 3관능이상의 폴리하이드록시 화합물 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층 중공성형체.
40. 제38항에 있어서, 상기 코폴리에스테르가 디하이드록시 화합물 단위 100몰당 0.05∼1몰의 1,1,1-트리스하이드록시프로판 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 적층 중공성형체.