JPS5987049A - 改良触媒による無水マレイン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素の酸化によるノカルぎン酸無水物の製
造に有用な触媒の製造法に関する。

さらに詳しくは、本発明はｎ−ブタン、ｎ−ブテン類、
／、３−ブタジェン、またはその混合物のような≠炭素
原子炭化水素から無水マレイン酸の製造に適する触媒の
製造法に関する。

バナジウムおよびリンの酸化物を含む触媒は、ｎ−ブテ
ン、ｎ−ブテン類、／、３−ブタジェン、またはその混
合物のような≠炭素原子炭化水素の、分子状酸素または
酸素含有ガスによる酸化で無水マレイン酸の製造に用い
られてきた。これらの触媒の晒常の製造法は、タ価バナ
ノウム化合物を還元し、これをバナジウムを−ｊ以下の
原子価状態を与えろまたは保つ条件下で、リン化合物と
混合し、所望ニより助触媒元素化合物と混合して、酸化
物に変えることのできる触媒前１駆物質を形成すること
を含む。ついで触媒酸化物前駆物質を回収し、か炉し、
活性触媒物質を得ろ。

従来、バナジウムの還元剤としてガス状Ｈαを使うこと
が米国特許第ｐ、　ｏｏ、、ｚ、　ｔｓｏ　＠に明らか
に草れて２す、この場合バナジウムおよびリン成分を水
溶液中で反応きせる。バナジウムの還元剤としてガス状
ＨＣｌを使うことは、米国特許第≠、　Ｏ’ｌ−３，り
弘３号にも記載づれており、この場合はバナジウムおよ
びリン成分を液体有様媒体中で反応てせる。

米国特許第≠、０／ｌ、、’１０！ｒ号は、共同還元性
第二級アルコールと共に還元剤として有機酸またはアル
デヒドを用いるバナジウムおよびリンの酸化物含有触媒
の製造法を記載している。これらの還元剤はバナジウム
およびリン成分と共に水溶液に添加する。

類似の製造技術がヨーロッパ特許比願第３．≠３７号に
記載きれており、そこではバナジウム−リン前駆物質を
５００〜７００ミクロン（０，ｊ　−０，７Ｗｎ）の粒
度に粉砕する追加の工程が開示をれている。

この種技術分野で明らかにきれているような還元剤の使
用は、使う物質の腐食性のためにこねら触媒の製造に特
別の注意を必要とする。

本発明の方法は、腐食性還元剤を用いることなく混合バ
ナジウムリン酸化物触媒の製造を可能にするものである
。

また、バナジウムおよびリンの酸化物を含む触媒の製造
法は、米国特許第グ、／３ノ、ｚ７０号に記載きれてお
り、この方法はバナジウム含有フィード化合物の固相と
分散を保つことを必要とする。

この方法はアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル
、またはその混合物のような有機液媒体中でバナーノウ
ム含有化合物の分散液を形成し、この分散液を刀口熱し
てバナジウムを還元し、その後有機溶剤中のリン酸を添
加する。

きらにバナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化触
媒の製造法か、米国特許第≠、２≠≠、♂７り号に明ら
か［ａれており、この場合はバナジウム化合物をバナジ
ウムの少なくとも一部分を＋≠原子価状態に還元できろ
有機液媒体中で少なくとも一部分可溶化し、リン含有化
合物の添加前に約０／胴直径より大きい粒度を有する非
可溶化バナジウムを除去する。

バナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造法は、またわ
れわれの共通の譲受人に譲渡された係属中の米国特許出
願第１≠乙、り７／号に明らかにされており、この場合
は５価・ぐナジウム化合物の部分還元をバナジウムを還
元できる有機液媒体中で１ノン化合物の存在で行なう。

さらに、われわれの共通の譲受人に譲渡された係属中の
米国特許出願第２２０．乙λり号は混合リン成分化合物
源を用いる・ぐナジウムリン酸化物触媒の製造法を明ら
かにしており、ノクナジウム成分を還元できる液媒体中
で触媒を製造する。

有機液反応媒体を用いる・マナジウムリン混合酸化物触
媒の製造法においては、ディーンースターク受器を利用
することにより）々ナジウムの反応の結果生成する過剰
の水を除去することが従来から知られていた。このよう
な装置は蒸発により反応媒体から水相を少なくとも一部
分除去し、凝縮有機相を反応媒体に戻す。

しかし、５価バナジウムの少なくとも一部分を＋７の原
子価状態に還元できる有機液体中で、特にアルコールお
よびグリコール中で、ノクナジウム成分とリン成分とを
当該有機液体含有反応媒体中で好ましくは加熱して反応
はせ、反応した。ｚ＋ナジウム１モル当り有機液体少な
くとも約７．５モルを除去することによって、ｎ−ブタ
ンのようなグ炭素原子炭化水素から無水マレイン酸の製
造のような酸化反応に対して増力口した活性を有する・
くナジウムリン混合酸化物触媒が製造されろことが見出
きれた。

そこで本発明の目的は、≠炭素原子炭化水素の酸化によ
る無水マレイン酸の製造に有用で、無水マレイン酸への
すぐれた収率と選択率を示すバナジウムおよびリン含有
触媒の製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、簡単で、高い再現性を有し、経済
ｊ勺で、腐食の危険を避け、商業的スケールアップので
きる、≠−炭素ぶ子炭化水素の酸化による無水マレイン
酸の製造法に有用なパナ・ゾウムおよびリン含有触媒の
製造法を提供することにある。

一般に、本発明の方法は ａ）腐食性還元剤の不存在下で当該バナジウムの少なく
とも一部分を約＋７の原子価状態に還元できるアルコー
ルおよびグリコールから選ばれる有機液反応媒体に夕価
バナジウム化合物を導入１〜、 ｂ）少なくとも７種の夕価リン化合物を当該反応媒体に
導入し、 Ｃ）　　Ｉ）ン化合物の添加前にまたはあとでバナジウ
ムの還元を行ない、バナジウムとリン化合物を反応させ
て触媒前駆物質を形成し、 ｄ）還元または反応中還元また（ｒｉ反応したバナジウ
ム１モル当り有機液体の少なくとも７５モルを反応媒体
から除去し・ ｅ）反応媒体から触媒前、駆物質を回収し、ｆ）触媒前
駆物質を乾燥し、 ｇ）触媒前駆物質をか焼することを含む。

上記の方法によって製造した触媒は、ｎ−ブタン、ｎ−
ブテン類、／、３−ブタジェン、甘たけその混合物のよ
うな弘炭素原子炭化水累な分子状酸素捷たは酸素含有ガ
スで気相で酸化して高選択率で高収率の無水マレイン酸
を製造するのに特に有効である。この酸化方法で得られ
る本質上全生成物は無水マレイン酸であって、ごく少量
の低級酸が検出されろ。

バナ、クラムおよびリンの混合酸化物を含む酸化触媒の
製造法で（ｄ１バナジウム化合物特に５価バナジウム化
合物を当該バナジウムの原子価状態を還元できろ液反応
謀体に導入する。！価パナノウムを含む適当なバナジウ
ム化合物は、五酸化バナジウムまたはメタエチレン酸ア
ンモニウムのようなバナジウム塩を含む。五酸化バナジ
ウムが好ましい。

本発明の好せしい方１去に従えば、＋５以下の原子価状
態にバナジウムな実質的（Ｃ還元する前に、少なくとも
７種のリン含有化合物を反応媒体に添加する。不発明の
方法で利用ζ〕ｔろリン化合物は好才１．＜ば５価であ
り、５価リンを含む適当なリン化合物はリン酸、五酸化
リン、またはオルトリン酸とピロリン酸の混合物からな
る混合夕価リン成分な含む。所望により、少量の高級ポ
ＩＪ　リン酸を含めろことができる。リン成分混合物は
約ｌ／！−タ〜約２０％のオル）　ＩＪン酸、約７０〜
約、ｆ　Ｏ％のピロリン酸、θ〜約１０ヂの三リン酸お
よび高級ポリリン酸からなるべきであり、上記ヂは全リ
ン酸の重量基準である。水溶液中に存在ずろ場合加水分
解がオルトリン酸対ピロリン酸の比を決める因子である
から、ピロリン酸および高級ポリリン酸をオル）　ＩＪ
ン酸形に変えるのに長時間の加水分解が起らないときは
、上記比は重要である。

液反応媒体の／成分中のリン成分の溶液の形で、または
液反応混合物に対しリン成分を生成できる液体中の溶液
の形で、リン含有化合物をバナジウム／液反応媒体に添
加できる。一方、バナジウム化合物および７００％リン
酸のようｌ’）ン化合物を同時に液反応媒体に導入でき
る。なお別の方式では、バナジウム化合物を液反応媒体
中のリン成分の溶液または分散液に導入できる。

液媒体に導入するバナジウム含有化合物は小粒度をもつ
ことが好ましく、たとえば液媒体中のバナジウムの初期
懸濁液をボールミルすることによって、液媒体中にある
バナジウム化合物の粒度をさらに減少する方法を使用で
きる。

本発明の方法で使用する有機液媒体は、好ましくは混合
および加熱でバナジウムの少なくとも一部分を＋仏の原
子価状態に還元できる必要がある。

さら（ζ、この液媒体はリン酸の溶剤であるべきであり
、１；ン酸（（対し比較的非反応性でなければならない
。しかし、この液媒体はバナジウムおよびリンの混合酸
化物前駆物質の溶剤であってはならず、またそこで当該
媒体はＨα、ＨＢｒ、　ンユウ酸のような腐食性の還元
才たは可溶化剤を含才ないように維持きれる。本発明で
使うのに、適した液媒体はアルコールおよびグリコール
を含み、好ましくは無Ａζである。本発明で使うのに適
した有機液体のｆｌｉｌニ、インブタノールおよびエチ
レングリコールである。

５価・・ナノラム化合物を液反応媒体に導入後、液反応
媒体にリン成分を添加前にまたは添加後にバナジウムの
還元を行なう。場合によりかきまぜて、反応媒体を加熱
することによ・りて還元を行なうのが好ましい。無水マ
レイン酸への≠炭素原子炭化水素の酸化に好ましいバナ
ジウムおよびリンの酸化物触媒は、約＋３，５〜約＋久
乙の平均原子価状態のバナジウムを含む。反応混合物に
導入した夕価パナソウムの少なくとも一部分を十≠原子
価状態に還元するとき、上記の平均原子価状態が達成で
れる。バナジウムの平均原子価状態を杓子ｌＡ／に還元
するのが好捷しい。バナジウムの部分還元後、本発明の
／具体例で反応媒体にリン成分の添加前に還元を行なう
場合、米国特許第≠、　２４’ｌｌ−、ざ７９号に記載
のように太きな粒子の未可溶化バナノウム含有化合物を
反応混合物から除去できる。

本発明の方法に従えは、有機液反応媒体中で加熱して、
好ましくは還流条件ででた好１しくにリン成分の存在で
ｊ価バナゾウムの還元を実施する。

バナジウムの還元反応および（または）バナジウムおよ
びリン成分の反応中当該有機液体の一部分を反応媒体か
ら除去するとき、ｎ−ブタンのような≠炭素原子炭化水
素の酸化に対し改良でれた活性を有するバナジウムリン
混合酸化物触媒か得られろ。このような除去は蒸留によ
り行なうのが好ましい。バナジウムの反応中反応したバ
ナジウム１モル当り少なくとも７５モルの有機液体を除
去すべきであり、反応したバナジウム１モル当り有様液
体／、ｊ〜約／ｊモルの除去が好ましい。

蒸留によるような有機液体の除去は使ったはじめのｚ１
４液体を除去するだけでナク、水、アルデヒド、および
使用肩機液体の他の酸化生成物のような反応の副生物液
体の除去も行なう。そこで、除去しようとする有機液体
のモル数は、除去される副生！ｌＯ宿機液体のモル数を
含むとみなすべきである。有機液体およびｆｆ１ｌＪ生
物の除去はバナジウムの反応の開始後可能なかぎりすぐ
始めるのが好ましい。

本発明の方法で形成されるバナジウムリン触媒前駆物質
は、微粉砕沈殿または粉末である。この触媒前駆物質は
乾燥すると、経済的および商業的加工に適した自由流動
性の粉末ないし粒状固体を形成する。触媒前駆物質を形
成後、これを蒸発、濾過、遠心分離、デカンテーション
を含む常法によって反応媒体から回収する。触媒前駆物
質または触媒前駆物質沈殿を乾燥し、その後か焼する。

触媒前駆物質または触媒前駆物質沈殿が助触媒元素を含
むように、バナジウムの還元前にまたけ還元後に、適当
な点で反応混合物に助触媒元素含有化合物を含めろこと
は、本発明の技術的範囲内である。適当な助触媒は、ｕ
Ｘ　Ｃｏ、　　ＭｏＸＦｓ、Ｚｎ。

Ｈｆ１　Ｚｒ１捷たけその混合物を含むが、これらに限
定する意図はない。

本発明の方法により製造をれろ触媒は、約０．′？対／
〜約／、　３　対／のりン対バナソウム比を有している
。触媒を不活性雰囲気、空気、捷たけ酩累含有ガス中で
約コタＯ〜約６００Ｃで、一般に５時間またはそれ以上
までの時間か焼する。触媒を水蒸気と空気の混合物また
は空気蛍独中で約３００〜約夕θＯＣで一般に約／〜夕
時間力り熱することにより、触媒のか焼を遂行できる。

甘だ、炭化水素、不活性ガス、または両者の存在で触媒
をか焼できろ。

無水マレイン酸形成のため反応させる炭化水素はｎ−ブ
タン、ｎ−ブテン類、／、３−ブタジェン、またはその
混合物であることができろ。ｎ　−ブタンまたは精油所
流で製造きれる炭化水素混合物を使うのか好ましい。無
水マレイン酸製造のための反応に必要な分子状酸素は、
最も便利には空気として添加さ几ろが、分子状酸素を含
む合成流も適している。炭化水素および分子状酸素のほ
かに、他のガスを反応物フィードに添加できる。たとえ
は、水蒸気または窒素を反応物に添加できろ。

反応物の比は広く変化でき、重要ではない。分子状酸築
討炭化水素の比は炭化水素１モル当り酸素約３〜約３０
モルの範囲であることかできる。

好ましい沃素／炭化水素比は炭化水素１モル当り酸素約
３〜約３０モルである。

反応温度は広く変化でき、使用する特定の炭化水素と触
媒に依存する。ふつうは、約、２５０〜約ｇ　ｏ　ｏ　
Ｃｙ湿温度使い、約３２！〜約グ７夕Ｃの温度か好寸し
覧ハ。

当該触媒は単独で使用でき、または担体を使用できる。

適当な担体はシリカ、アルｉす、アランダム、炭化ケイ
素、チタニア、リン酸ホウ素、ジルコニアなどを含む。

タブレット、ペレツトなどを使い固定床反応器で、また
は噴霧乾燥などによシつくり、好ましぐは約３００ミク
ロン以下の粒度を有する触媒を用い流動床反応器で、当
該触媒を使用できる。

接触時間ば７秒以下または５０秒程度であるととができ
る。

反応は常圧、加圧、または減圧で実施“できる。

実施例／〜３ 実験式ｖ１Ｐ１゜ＯＸ（ただしＸけ他の元素の原子価を
みたすのに必要な酸素の数である）の触媒をつぎのよう
にしてつくった。

ｖ２ｏ５ｙｏ９．ｓ？およびＨ３Ｐ０４（ど５係）／３
ｇ弘グをかきまぜてイソブタノールｉｔｔ中に導入した
。反応混合物を還流まで加熱し、有機液体の蒸留を始め
、約りｔが除去される苔で続けた。生成触媒前駆物質を
濾過により反応混合物がら除去し、／夕ＯＣで約２時間
乾燥した。乾燥前、駆物質を空気中で／時間≠００′Ｃ
でか焼した。生酸触媒をステアリン酸３％で処理り、−
インチ／乙 （ｏ、　ｌＪＬｇｍ）のタブレットを形成した。

比較例≠〜夕 実験式ｖ１Ｐ１２０Ｘの、触媒を実施例／〜３の操作に
従いつくったが、ただし反応混合物を蒸留にかけなかっ
た。

実施例乙 実験式Ｖ、　Ｐｌ、２０Ｘ　　の触媒を実施例／〜３の
操作によりつくったが、ただし添加したリン成分はオル
トリン酸（ど７重量％）、ピロリン酸（／　／、　ｊ重
量％）、三リン酸（／夕重量％）の混合物／　３０７９
であった。還流約、１時間後反応混合物の蒸留を開始し
、有機液体約１．７１か除去されるまで続は念。

実施やシリ　７〜６２ 実験式Ｖ１Ｐ１２０ｘの触媒を実施例乙の操作に従いつ
くったか、ただし還流の約０．５時間後蒸留を始め、？
；１機液体約乙ｔが除去されるまで続けた。

実施例２〜１０ 実験式１Ｐ１□Ｏｘの触媒を実施例乙の操作に従いつく
ったが、ただし有機液体約どｔを蒸留により除去した。

実施例／／〜／２ ｖ、Ｐ１□ＯＸ　　の触媒を実施例乙の操作に従いつく
ったか、ただし有機液体約／／ｌを蒸留により除去した
。

比較例／３〜／２ 実験式ｖ１Ｐ□２０ｘ　　の触媒を実施例乙の操作に従
いつくったが、ただし有機液体の蒸留を行なわなかった
。

外径約７．３σを有し、また全長０．３／ｃｍの軸方向
サーモウェルを有する３ｇ口長ざのステンレス鋼管から
なる２　０　ｃｅの固定床反応器を使い、ｎ−ブタンか
ら無水マレイン酸の製造に対し、実施例／〜／乙に記載
の触媒を試験した。反応器をスプリントステンレス鋼ブ
ロック炉で加熱した。生成物無水マレイン酸を受けるフ
ラスコを氷水中に置き、尾ガスを分析のためカール分析
がスクロマトグラフ■に送った。試験実験の反応条件と
結果を第１衣に記載した。

結果は次のような用語により記載する。

第１表（ｌこ示した結果かられかるように、バナジウム
の還元および（またはン反応中反応したパナノウｌ、１
モル当り有機液鉢受なくとも７５モルを反応媒体から除
去した本性（（従い製造したバナーゾウムリン混合酸化
物含有触媒は、このような反応液体除去なせずにつくっ
た触媒に比較し、ブタンのような≠炭素原子炭化水素か
ら無水マレイン酸の製造に対し予想外に改良された活性
を示す。

除去された液体は、一般に使った有機液体の酸化生成物
の一部分を含んでいる。例として、インブタノールを触
媒製造の有機液反応媒体として用い、バナ・ソウム１０
モルを約３３の除去モル比に対し反応草せた反応媒体か
らインブタノールおよび副生物約３１（３２，７モル）
を除去すると、副生物は約≠乙２のインブチルアルデヒ
ド（０，乙≠モル）１．２タクのア七トン（０，≠３モ
ル）、２１３２の水を含んでいた。副生物は、容易に所
望の有機液体のアルコールまたはグリコールから分離さ
れ、精製した有機液体は触媒製造に再循環できろ。

有機液体の除去を伴ない本発明の方法に従い製造した、
未か焼バナジウムリン触媒前駆物質およびか焼バナジウ
ムリン混合酸化物触媒の両者は、このような有機液体の
除去なしで製造した相当する前駆物質および触媒に比較
して一層高い固有表面積を有する。たとえば、実施例７
の触媒前駆物質の固有表面積は、比較例／ｌの触媒前駆
物質の固有表面積より１０％大きく、苔た実施例７のか
焼触媒の固有表面積は比較例／≠のか焼触媒の固有表面
積よりも、はぼ２００チ太きい。この型のバナジウムリ
ン混合酸化物触媒の固有表面積の増加は、一般に酸化触
媒活性の増加を示す。この増加した活性は、第１表に示
した結果によりさらに明らかであり、比較例に比べ本発
明に従い製造した触媒は、増加した転化率と無水マレイ
ン酸収率を示す。

こうして、本発明は既に述べた各柚目的を達成すること
か当業者には明らかである。

本発明はここに示した実施例によって限定きれないこと
を理解する必要がある。これらの実施例は単操作可能な
ことを示すために示したものである。

バナノウム化合物、リン化合物、液媒体、助触媒元素金
屑化合物、炭化水素原料、反応条件の選択は、この明細
書の記載から決定できる。

本発明の範囲は特許請求の範囲内に入るこれらの変形を
含むことは勿論である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ａ）　　腐食性還元剤の不存在下でバナジウ
   ムの少なくとも一部分を約＋≠の原子価状態に還元でき
   ろアルコールおよびグリコールから選はれる有機液反応
   媒体中にタ価バナノウム化合物を導入し、 ｂ）少なくとも７種のタ価リン化合物を当該反応媒体中
   に導入し、 ｃｊ　　ＩＪン化合物の添加前に甘たけ添加後に当該バ
   ナジウムの還元を行ない、バナジウムとリン化合物を反
   応略せて触媒前１駆物質を形成し、ｄ）還元または反応
   中還元または反応したバナジウム１モル当り少なくとも
   ４５モルの有機液体を反応媒体から除去し、 ｅ）反応媒体から触媒前駆物質を回収し、旬　触媒前、
   駆物質を乾燥し、 ｇ）触媒前駆物質をか焼すること、 を特徴とするバナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造
   法。 （２）　　蒸留により当該有機液体を除去する特許請求
   の範囲（１）記載のバナジウムリン混合酸化物含有触媒
   の製造法。 （３）　　還流条件で加熱により尚該還元を行なう特許
   請求の範囲（１）記載のバナジウムリン混合酸化物含有
   触媒の製造法。 （４）還°元賛たは反応したバナジウム１モル当り有機
   液体／、ｊ〜約／ｊモルを除去する特許請求の範囲０）
   記載のバナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造法。 （５）　　ｂ　該触媒かζらにＵ、　ｃｏＸＭｏ、　Ｆ
   ｘ、Ｚｎ＼Ｈｆ、、Ｚｒ、およびその混合物から選ばれ
   る助触媒元素を含んでいろ特許請求の範囲（１）記載の
   バナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造法。 （６）バナジウムの実質的還元が起る前にリン化合物を
   反応媒体（・乞添加する特許請求の範囲（１）記載のバ
   ナジウムリン混合酸化物含有触媒の製造法。 （７）尚該リン化合物かオルトリン酸からなる特許請求
   の範囲（１）記載のバナジウムリン混合酸化物含有触媒
   の製造法。 （８）　　当該リン化合物がオルトリン酸とピロリン酸
   の混合物からなる特許請求の範囲（１）記載のバナジウ
   ムリン混合酸化物含有触媒の製造法。 （９）　　当該有機液体がインブタノールからなる特許
   請求の範囲（１）記載のバナジウムリン混合酸化物含有
   触媒の製造法。 ＯＱ　　当該有機液体がエチレングリコールからなる特
   許請求の範囲（１）記載のパナ・ゾウムリン混合酸化物
   含有触媒の製造法。 ０→　ａ）腐食性還元剤の不存在下でバナジウムを約＋
   ≠の原子価状態に還元できるアルコールおよびグリコー
   ルから選ばれろ有機液反応媒体中にタ価バナジウム化合
   物を導入し、 ｂ）少なくとも７種のタ価リン化合物を当該反応媒体中
   に導入し、 ｃ）　　ＩＪン化合物の添加前にまたは添加後に当該バ
   ナジウムの還元を行ない、またバナジウムとリン化合物
   を反応ζせて触媒前駆物質を形成し、 ｄ）還元または反応中還元または反応したバナジウム１
   モル当り少なくとも／、５モルの有機液体を反応媒体か
   ら除去し、 ｅ）反応媒体から触媒前駆物質を回収し、ｆ）触媒前駆
   物質を乾燥し、 ｇ）触媒前１駆物質をか焼することにより製造したバナ
   ジウムおよびリンの混合酸化物を含む触媒の存在で１、
   ≠炭素原子炭化水素を分子状酸素また（ｄ酸素含有ガス
   により気相で約ツタＯ〜約乙００１’Ｑの反応温度で酸
   化すること、を特徴とする無水マレイン酸の製造法。 ０■　薫留（でより有機液体を除去する特許請求の範囲
   （１１）　Ｆｅ載の無水マレイン酸の製造法。 α３）　還流条件で加熱により当該還元を行なう特許請
   求の範囲（１刀記載の無水マレイン酸の製造法。 （１４）還元または反応したバナジウム１モル当り有機
   液体Ａ！〜約／タモルを除去する特許請求の範囲０り記
   載の無水７１／イン酸の製造法。 αの　幽該触媒がζらにＬＪＸＣｏ、　　ＭｏＸ凡、△
   、ＨｆＸＺｒ、およびその混合物から選ばれる助触媒元
   素を含んでいろ特許請求の範囲（１１）記載の無水マレ
   イン酸の製造法。 （至）　バナジウムの実質的還元が起る前にリン化合物
   を反応媒体に添加する特許請求の範囲（１１）記載の無
   水マレイン酸の製造法。 αη　当該リン化合物かオルトリン酸からなる特許請求
   の範囲０Ｄ記載の無水マレイン酸の製造法。 （ト）　当該リン化合物がオルトリン酸とピロリン酸の
   混合物からなる特許請求の範囲Ｑつ記載の無水マレイン
   酸の製造法。 αつ　当該有機液体がインブタノールからなる特許請求
   の範囲０１）記載の無水マレイン酸の製造法。 （イ）　当該有機液体がエチレングリコールからなる特
   許請求の範囲０１）記載の無水マレイン酸の製造法。