JP2003500203A - バナジウム/リン混合酸化物触媒前駆体 - Google Patents
バナジウム/リン混合酸化物触媒前駆体Info
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よびこの触媒を用いた無水マレイン酸の製造方法に関する。
の製造に用いる、多方面に有用な中間体である。無水マレイン酸は、通常、芳香
族(たとえばベンゼン)または非芳香族(たとえばn−ブタン)炭化水素の触媒
による部分酸化によって製造されている。
触媒の主要成分は、バナジル・パイロフォスフェート(VO)2P2O7であっ
て、これは、触媒前駆体として役立つ、式(VO)HPO4・0.5H2Oをも
つバナジル酸オルトフォスフェート半水塩の熱処理によって製造されている。バ
ナジル・パイロフォスフェートとバナジル酸オルトフォスフェート半水塩のどち
らも、所望であれば、周期律表のIA,IB,IIA,IIB,IIIA,IIIB,IVA
,IVB,VA,VB,VIA,VIBおよびVIIIA族またはそれらの混合物から選ん
だ促進剤元素を伴うことができる。
(平均酸化数+IV)のバナジウムにする条件下に還元する工程を含んでいる。
ジウム源として五酸化バナジウム(V2O5)を、またリン源としてオルトリン
酸(H3PO4)を使用している(US-A-5137860またはEP-A-08
04963を参照)。
応に適切な酸化電位を有する元素を含有するものであれば、原理的には任意の無
機または有機の化合物が使用できる。最も普遍的な還元剤は、水性溶液の形の塩
化水素である。同様に好適に使用できるものは、一級または二級の脂肪族アルコ
ールまたは芳香族アルコール、たとえばベンジルアルコールのような有機媒体で
あって、これらの化合物は少なくとも部分的に反応剤を溶解し、それによってレ
ドックス反応を容易にする。
ルアルコールが、最適な特性、たとえば、(i)大気圧下での沸点が108℃で
あること、(ii)V2O5から形成されるバナジウム・アルコレートが溶解する
ことが液相においてレドックス反応に好都合であること、および(iii)アルコ
ールを還元剤として作用させるための、イソブチルアルコール/イソブチルアル
デヒドおよびイソブチルアルコール/イソブチル酸のカップルの適切なレドック
ス電位が達成できること、をすべて備えているからである。四価のバナジウムは
リン酸(H3PO4)と反応して、前駆体である、式(VO)HPO4・0.5
H2Oのバナジル酸オルトフォスフェート半水塩の沈殿を形成する。この沈殿は
、通常、イソブチルアルコールで洗浄して、乾燥する。
に由来する有機化合物を数%含有することである。それらの化合物は、おそらく
、(i)固体表面に強固に吸着され、それゆえ、洗浄および乾燥処理によっては
、容易に除去できないのか、または(ii)前駆体の結晶粒の間に物理的にトラッ
プされているのか、それとも(iii)前駆体の結晶構造に内部に、物理的または
化学的にトラップされている(「インターカレーション」されている)ものと考
えられる。
に得られる活性触媒の触媒性能に対して悪影響を及ぼす、基本的な因子であるこ
とが判明した。
れる炭素含有量をコントロールし、それによって、活性化したときに、非芳香族
炭化水素を無水マレイン酸に転化する成績がよりすぐれたものを与える、触媒前
駆体を製造する方法を提供することにある。
前駆体の製造方法によって達成されることがわかった。
応からなる、バナジウム/リン混合酸化物触媒前駆体の製造方法であって、有機
反応媒体が、 (a)イソブチルアルコールまたはイソブチルアルコールとベンジルアルコール
との混合物、および (b)ポリオール の、重量比が99:1〜5:95の混合物であることを特徴とする。
アルコールの含有量は、一般に、5〜50重量%の範囲とする。
代表的な例を挙げれば、ただし限定する意味ではないが、四塩化バナジウム(V
Cl4)、バナジウムオキシトリブロマイド(VOBr3)、五酸化バナジウム
(V2O5)、バナジル・フォスフェート(VOPO4・nH2O)および四酸
化バナジウム(V2O4)である。五酸化バナジウムが、好ましいバナジウム源
である。
A,IIB,IIIA,IIIB,IVA,IVB,VA,VB,VIA,VIBおよびVIIIA族
またはそれらの混合物から選んだ促進剤元素を伴うことができる。好ましい促進
剤元素は、ジルコニウム、ビスマス、リチウム、モリブデン、ホウ素、亜鉛、チ
タン、鉄およびニッケルである。
族アルコール、好ましくはC2−6アルカンジオール、たとえば、1,2−エタ
ンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−
ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−
ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,
4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール
、2,4−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,3−ヘキサンジ
オール、1,4−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、2,3−ヘキサンジオール、2,4−ヘキサンジオール、2,5
−ヘキサンジオールおよび3,4−ヘキサンジオールである
タンジオール、1,3−プロパンジオールおよび1,4−ブタンジオールである
。
のポリオールを含有する。
を撹拌下に、温度を90℃から200℃、好ましくは100℃から150℃に、
1時間ないし24時間保つ。バナジウム源とリン源との比は、P/V原子比が1
:1から1.3:1、好ましくは1.1:1から1.2:1となるようにするの
が好都合である。
酸オルトフォスフェート半水塩が形成されるので、それを濾過し、洗浄し、続い
て、好適には120℃〜200℃で乾燥する。
.0重量%に、好ましくは、0.7重量%から4重量%にコントロールすること
ができる。
残留する炭素の含有量が0.7重量%から3重量%、最も好ましくは0.8重量
%から1.5重量%までである触媒前駆体によって得られる。
特性をもったものにすることができる。そのようなことを可能にする手段は、湿
式摩砕を行なって特定の粒子サイズにすること、補助剤を添加して摩耗耐性を改
善すること、および好都合な形状に成形すること、などである。たとえば、流動
床触媒への適用に関しては、球状体が最適である。
既知の、一般に600℃までの熱処理を含む多数の活性化方法にしたがって実施
することができる。より詳細にいえば、それらの方法は、つぎの諸工程を含む。
(a)触媒前駆体を、250℃を超えない温度に加熱する最初の加熱、 (b)約200℃から少なくとも380℃ないし最高600℃に加熱する、さら
なる加熱、 (c)工程(b)の温度に、ある時間保持すること、および (d)活性化された触媒を冷却すること、ただし、全工程において、それぞれ制
御された雰囲気を維持すること。
記述の方法を用いて達成される。
または酸素を除去した空気中で加熱すること、 (b)上記予備仮焼温度に保持すること、 (c)予備仮焼された触媒前駆体を、窒素ガス中、約550℃までの仮焼温度に
再度熱処理すること、および (d)上記の仮焼温度に保持すること。
化に使用できるようになっている。
S-A-5137860またはUS-A-4668652から、よく知られている。
00℃の温度で、無水マレイン酸に転化される。非芳香族炭化水素は、C4-10脂
肪族炭化水素から選択され、好適なものはn−ブタンである。転化は、固定床で
も起こり得るし、流動床反応器でも可能であるが、流動床反応器中で行なうこと
が好ましい。以下の例は、説明のために示すものであって、いかなる意味でも発
明を限定するものと理解すべきでない。
純酸素中、高温での燃焼により生成した二酸化炭素を赤外分析することにより、
定量した。 装 置:ELTRA900CS 測定範囲:0.001〜100重量%C 感 度:0.0001重量%C 分析時間:90秒 試料の量:0.1〜0.5g 炉 温:400〜1500℃ 酸素純度:99.5% 酸素流量:4リットル/分 分析方法:炉を1330℃に昇温し、酸素供給を分析開始の10分前に酸素供給
をはじめた。高炭素含有量検出器を選び、既知の炭素含有量を有する標準試料
で検定した。使用した試料の量は、150±10mgである。
もつガラス充填蒸留カラムを取り付けた、容量1リットルの三ッ口フラスコの中
に、8.20gのV2O5と、10.1gのH3PO4(100%)とを装入し
、75mlのイソブチルアルコール(99%+)に懸濁させた。混合物を撹拌下に
保ち、還流温度に加熱して、その状態に6時間保った。混合物の色は、赤褐色か
ら暗緑色に変化し、最後には明るい青色になった。
した。固形分を空気中、125℃で5時間乾燥した。乾燥した沈殿物の炭素含有
量は0.6重量%であった。
)、ついで300℃に6時間放置したのち、N2ガス中で550℃まで昇温し(
加熱速度1K/分)、最終的に550℃に6時間放置した。予備焼成(空気中3
00℃)後に残留した炭素含有量は、0.5重量%であった。
804963の実施例4に従って実施した。 (a)空気中で25℃から180℃に、加熱速度4K/分で加熱、 (b)180℃から425℃に、空気(70容積%)とスチーム(30容積%)
との混合物中で、加熱速度1.5K/分でさらに加熱、 (c)段階(b)と同じ雰囲気で、425℃に2時間保持する等温段階、 (d)窒素(70容積%)とスチーム(30容積%)との混合物中で、425℃
に3時間保持する等温段階、および (e)窒素とスチームとの混合物中で、冷却速度−2K/分で冷却。
ルを35.5gの1,3−プロパンジオールで置き換えた。乾燥後の触媒前駆体
は、炭素含有量が11.6重量%であった。活性化は、比較例1の方法に従って
実施した。
5mlの、1,2−エタンジオール/イソブチルアルコール混合物(20/80,
v/v)に懸濁させた。混合物を撹拌下に保ち、還流温度に加熱して、その状態
に6時間保った。混合物の色は、赤褐色から暗緑色に変化し、最後には明るい青
色になった。
した。固形分を空気中、125℃で5時間乾燥した。乾燥した触媒前駆体の炭素
含有量は2.3重量%であったが、空気中300℃の予備焼成処理の後は、残留
炭素の量は1.2重量%であった。活性化は、比較例1に従って実施した。
じ方法を実施した。乾燥した触媒前駆体の炭素含有量は1.6重量%であったが
、予備焼成処理の後は、残留炭素の量は0.4重量%であった。活性化は、比較
例1に従って実施した。
mlの、1,3−プロパンジオール/イソブチルアルコール混合物(20/80,
v/v)に懸濁させた。混合物を撹拌下に保ち、還流温度に加熱して、その状態
に6時間保った。混合物の色は、赤褐色から暗緑色に変化し、最後には明るい青
色になった。
した。固形分を空気中、125℃で5時間乾燥した。乾燥した触媒前駆体の炭素
含有量は2.8重量%であったが、予備焼成処理の後は、残留炭素の量は1.8
重量%であった。活性化は、比較例1で行なった方法に従い実施した。
オール/イソブチルアルコール混合物(20/80,v/v)を選択した。乾燥
した触媒前駆体の炭素含有量は1.6重量%であったが、予備焼成処理の後は、
残留炭素の量は1.1重量%であった。活性化は、比較例1の方法に従って実施
した。
オール/イソブチルアルコール混合物(20/80,v/v)を選択した。乾燥
した触媒前駆体の炭素含有量は1.6重量%であったが、予備焼成処理の後は、
残留炭素の量は1.4重量%であった。活性化は、比較例1の方法に従って実施
した。
の間に生成した水を共沸蒸留によって、部分的に除去した。乾燥した触媒前駆体
の炭素含有量は2.3重量%であったが、予備焼成処理の後は、残留炭素の量は
1.5重量%であった。活性化は、比較例2の方法に従って実施した。
直径1.27cm)に3gの触媒を装入して、大気圧下に実施した。生成物は、集
めて無水アセトンに吸収させ、ガスクロマトグラフィーで分析した。触媒の性能
は、反応器に(酸素およびヘリウムとともに)供給したn−ブタンのパーセント
転化に基づいて決定した。吸収器に回収された無水マレイン酸の収率(MA収率
)を%で、また無水マレイン酸への転化の選択率(MA選択率)を%で、それぞ
れ示す。
3および4)のは、前駆体における炭素含有量が1〜2重量%であること、およ
び、空気中、300℃における予備仮焼後の残留炭素含有量が0.8〜1.5重
量%であること、の両方の条件を満たしたものであることがわかる。
Claims (16)
- 【請求項1】 有機反応媒体中における、バナジウム源とリン源との反応か
らなる、バナジウム/リン混合酸化物触媒前駆体を製造する方法であって、有機
反応媒体が、 (a)イソブチルアルコールまたはイソブチルアルコールとベンジルアルコール
との混合物、および (b)ポリオール の、重量比が99:1〜5:95の混合物であることを特徴とする製造方法。 - 【請求項2】 バナジウム源が、4価または5価のバナジウムの化合物であ
る請求項1の製造方法。 - 【請求項3】 バナジウム源が、五酸化バナジウムである請求項2の製造方
法。 - 【請求項4】 リン源が、リン酸である請求項1ないし3のいずれかの製造
方法。 - 【請求項5】 有機反応媒体の成分(a)がイソブチルアルコールである請
求項1ないし4のいずれかの製造方法。 - 【請求項6】 ポリオールがC2−6脂肪族アルコールである請求項1ない
し5のいずれかの製造方法。 - 【請求項7】 C2−6脂肪族アルコールがC2−6アルカンジオール、好
ましくはC2−4アルカンジオールである請求項6の製造方法。 - 【請求項8】 反応を90℃から200℃の温度において実施する請求項1
ないし7のいずれかの製造方法。 - 【請求項9】 請求項1ないし8のいずれかの製造方法によって得られ、0
.7重量%から15重量%の範囲の炭素含有量を有するバナジウム/リン混合酸
化物触媒前駆体。 - 【請求項10】 空気中300℃、3時間の付加的な熱処理の後に、炭素含
有量が0.7重量%から3重量%までである請求項9のバナジウム/リン混合酸
化物触媒前駆体。 - 【請求項11】 炭素含有量が0.8重量%から1.5重量%までである請
求項10のバナジウム/リン混合酸化物触媒前駆体。 - 【請求項12】 請求項9の触媒前駆体を、無水マレイン酸製造に活性な触
媒に転換する活性化方法であって、触媒前駆体を600℃までの温度において熱
処理することからなる方法。 - 【請求項13】 熱処理が、下記の諸工程からなる請求項12の活性化方法
(a)触媒前駆体を、室温から約300℃に至る予備仮焼温度において、空気中
または酸素を除去した空気中で加熱すること、 (b)上記予備仮焼温度に保持すること、 (c)予備仮焼された触媒前駆体を、窒素ガス中、約550℃までの仮焼温度に
再度熱処理すること、および (d)上記の仮焼温度に保持すること。 - 【請求項14】 請求項12または13の活性化方法により得られた、無水
マレイン酸製造用の活性触媒。 - 【請求項15】 少なくとも4個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素およ
び酸素からなる供給ガスを、請求項14の活性触媒の存在下に、320℃から5
00℃の温度において転化させることからなる無水マレイン酸の製造方法。 - 【請求項16】 非芳香族炭化水素がn−ブタンである請求項15の製造方
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