DE102007012722A1 - Polynäres Metall-Vanadiumoxidphosphat - Google Patents

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Abstract

Beschrieben wird ein neues polynäres Metalloxidphosphat der allgemeinen Formel I M<SUB>a</SUB>V<SUB>2</SUB>O<SUB>b</SUB>(PO<SUB>4</SUB>)<SUB>c</SUB>, worin M für ein oder mehrere unter V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Metalle steht, a einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, b einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, c einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, mit einer Kristallstruktur, deren Pulverröntgendiffraktogramm durch definierte Beugungsreflexe gekennzeichnet ist. Bevorzugte Vertreter sind CoV<SUB>2</SUB>O<SUB>2</SUUB>2</SUB>(PO<SUB>4</SUB>)<SUB>2</SUB> oder CuV<SUB>2</SUB>O<SUB>2</SUB>(PO<SUB>4</SUB>)<SUB>2</SUB>. Die Metalloxidphosphate eignen sich als Gasphasenoxidations-Katalysator, z. B. zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus einem Kohlenwasserstoff mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein polynäres Metalloxidphosphat, das Vanadium und gegebenenfalls wenigstens ein weiteres Metall enthält, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zu heterogenkatalytischen Gasphasenoxidationen, vorzugsweise heterogenkatalytischen Gasphasenoxidationen eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen.
  • Heterogene Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat (VO)2P2O7 (so genannte VPO-Katalysatoren) werden bei der industriellen Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid wie auch bei einer Reihe weiterer Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen eingesetzt.
  • Die Vanadylpyrophosphat-Katalysatoren werden in der Regel wie folgt hergestellt: (1) Synthese eines Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursors (VOHPO4·½H2O) aus einer fünfwertigen Vanadium-Verbindung (z. B. V2O5), einer fünf- oder dreiwertigen Phosphor-Verbindung (z. B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder Phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Isobutanol), Isolierung des Niederschlags, Trocknung und gegebenenfalls Formgebung (z. B. Tablettierung) und (2) Präformierung des Precursors zum Vanadylpyrophosphat ((VO)2P2O7) durch Calcinierung. Es sei z. B. auf die EP-A 0 520 972 und WO 00/72963 verwiesen.
  • Durch den Einsatz eines Alkohols als Reduktionsmittel verbleiben im Precusor im Allgemeinen mehrere Gew.-% an organischen Verbindungen eingeschlossen, welche sich auch durch sorgsames Waschen nicht entfernen lassen. Diese üben bei der weiteren Katalysatorherstellung, insbesondere bei der Calcinierung, einen negativen Effekt auf die katalytischen Eigenschaften des Katalysators aus. So besteht bei der anschließenden Calcinierung die Gefahr der Verdampfung beziehungsweise der thermischen Zersetzung dieser eingeschlossenen organischen Verbindung unter Bildung gasförmiger Komponenten, welche zu einem Druckanstieg im Inneren der Kristalle und somit zu einer Zerstörung der Katalysatorstruktur führen können. Dieser nachteilige Effekt ist besonders stark ausgeprägt bei der Calcinierung unter oxidierenden Bedingungen, da durch die Bildung der oxidierten Abbauprodukte, wie beispielsweise Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, eine wesentlich größere Gasmenge gebildet wird. Des Weiteren entstehen bei der Oxidation dieser organischen Verbindungen lokal sehr große Wärmemengen, welche zu einer thermischen Schädigung des Katalysators führen können.
  • Ferner besitzen die eingeschlossenen organischen Verbindungen auch einen signifikanten Einfluss auf die Einstellung der lokalen Oxidationsstufe des Vanadiums. So belegen B. Kubias et al. in Chemie Ingenieur Technik 72 (3), 2000, Seiten 249–251 den reduzierenden Effekt organischen Kohlenstoffs bei der anaeroben Calcinierung (unter nicht-oxidierenden Bedingungen) eines aus isobutanolischer Lösung erhaltenen Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursors. Durch anaerobe Calcinierung wurde in dem genannten Beispiel eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von 3,1 erhalten, wohingegen durch aerobe Calcinierung (unter oxidierenden Bedingungen) eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von etwa 4 erhalten wird.
  • Zur Verbesserung des katalytischen Verhaltens ist vorgeschlagen worden, dem Vanadylpyrophosphat in geringem Umfang Oxide zwei-, drei- oder vierwertiger Übergangsmetalle, so genannter Promotoren, zuzusetzen (vgl. G. J. Hutchings, J. Mater. Chem. 2004, 14, 3385–3395; K. V. Narayana et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 25–30). Die Wirkungsweise dieser Promotoren ist dabei bis heute weitgehend ungeklärt.
  • Über die Existenz und das katalytische Verhalten von einphasigen polynären Vanadium(IV)-phosphaten, die ein von Vanadium verschiedenes zwei-, drei- oder vierwertiges Übergangsmetall enthalten, liegen in der Literatur bislang keine Informationen vor.
  • Ein gemischtvalentes Vanadium(III,IV)-diphosphat, VIII 2(VIVO)(P2O7)2, ist bereits länger bekannt und auch kristallographisch charakterisiert, vgl. J. W. Johnson et al., Inorg. Chem. 1988, 27, 1646-1648. Aus B. G. Golovkin, V. L. Volkov, Russ. J. Inorg. Chem. 1987, 32, 739–741 ist eine weitere Verbindung bekannt, die ebenfalls als Diphosphat V3O4(P2O7) beschrieben ist; Angaben zu deren Charakterisierung fehlen jedoch vollständig.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadiumoxidphosphate bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadiumoxidphosphate mit katalytischen Eigenschaften für heterogenkatalytische Gasphasenoxidationen bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue polynäre Vanadiumoxidphosphate bereitzustellen, mit deren Hilfe die katalytischen Eigenschaften bekannter heterogener Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat modifiziert werden können.
  • Weitere Aufgaben der Erfindung betrafen die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung der neuen polynäre Vanadiumoxidphosphate und von Verfahren zur heterogenkatalytischen Gasphasenoxidation.
  • Demgemäß wurde ein polynäres Metalloxidphosphat der allgemeinen Formel I gefunden MaV2Ob(PO4)c worin
    M für ein oder mehrere unter V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Metalle steht,
    a einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat,
    b einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat,
    c einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat,
    mit einer der beiden folgenden Kristallstrukturen A oder B, wobei
    das Pulverröngtendiffraktogramm der Kristallstruktur A gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d [Å] = 6,28 ± 0,06, 4,75 ± 0,04, 3,31 ± 0,04, 3,14 ± 0,04, 2,60 ± 0,04 und
    das Pulverröngtendiffraktogramm der Kristallstruktur B gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d [Å] = 5,81 ± 0,06, 4,77 ± 0,04, 4,55 ± 0,04, 3,84 ± 0,04, 3,28 ± 0,04, 3,17 ± 0,04, 2,77 ± 0,04, 2,70 ± 0,04.
  • Die Angabe der Röntgenbeugungsreflexe erfolgt in dieser Anmeldung in Form der von der Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlung unabhängigen Netzebenenabstände d [Å]. Die Wellenlänge λ der zur Beugung verwendeten Röntgenstrahlung und der Beugungswinkel θ (als Beugungsreflexlage wird in dieser Schrift der Scheitelpunkt eines Reflexes in der 2θ-Auftragung verwendet) sind über die Bragg'sche Beziehung wie folgt miteinander verknüpft: 2sinθ = λ/dwobei d der zum jeweiligen Beugungsreflex gehörende Netzebenenabstand der atomaren Raumanordnung ist.
  • Das Pulverröntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats der Formel I ist durch Beugungsreflexe gemäß einer der beiden vorstehenden Listen A oder B gekennzeichnet.
  • Die Beugungsreflexe der Liste A haben im Allgemeinen die in Tabelle 1 angegebenen ungefähren relativen Intensitäten (Irel [%]). Weitere, in der Regel weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverröntgendiffraktogramms wurden in Tabelle 1 nicht berücksichtigt. Tabelle 1
    d [Å] Rel. Intensität [%]
    6,28 ± 0,06 25 ± 15
    4,75 ± 0,04 30 ± 20
    3,31 ± 0,04 100
    3,14 ± 0,04 45 ± 25
    2,60 ± 0,04 25 ± 15
  • Die Beugungsreflexe der Liste B haben im Allgemeinen die in Tabelle 2 angegebenen ungefähren relativen Intensitäten (Irel [%]). Weitere, in der Regel weniger intensive Beugungsreflexe des Pulverröntgendiffraktogramms wurden in Tabelle 2 nicht berücksichtigt. Tabelle 2
    d [Å] Rel. Intensität [%]
    5,81 ± 0,06 25 ± 15
    4,77 ± 0,04 25 ± 15
    4,55 ± 0,04 15 ± 10
    3,84 ± 0,04 15 ± 10
    3,28 ± 0,04 100
    3,17 ± 0,04 35 ± 20
    2,77 ± 0,04 15 ± 10
    2,70 ± 0,04 25 ± 15
  • In Abhängigkeit vom Kristallinitätsgrad und der Texturierung der erhaltenen Kristalle des erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats kann es allerdings zu einer Verstärkung oder Abschwächung der Intensität der Beugungsreflexe im Pulverröngtendiffraktogramm kommen. Die Abschwächung kann soweit gehen, dass einzelne Beugungsreflexe im Pulverröngtendiffraktogramm nicht mehr detektierbar sind.
  • Es versteht sich für den Fachmann von selbst, dass Gemenge der erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate mit anderen kristallinen Verbindungen zusätzliche Beugungsreflexe aufweisen. Solche Gemenge des Metalloxidphosphats mit anderen kristallinen Verbindungen können gezielt durch Vermischen des erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats hergestellt werden oder können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate durch nicht vollständige Umsetzung der Ausgangsmaterialien oder Bildung von Fremdphasen mit abweichender Kristallstruktur entstehen.
  • Vorzugsweise hat in der Formel Ia einen Wert von 0,8 bis 1,2, insbesondere etwa 1.
  • Vorzugsweise hat in der Formel Ib einen Wert von 1,8 bis 2,2, insbesondere etwa 2.
  • Vorzugsweise hat in der Formel Ic einen Wert von 1,8 bis 2,2, insbesondere etwa 2.
  • In der Formel I steht M für ein unter V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewähltes Metall oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Metalle. Vorzugsweise steht M für ein unter Co, Ni und Cu ausgewähltes Metall.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Metalloxidphosphate weisen eine der folgenden Formeln auf: CoV2O2(PO4)2, NiV2O2(PO4)2 oder CuV2O2(PO4)2.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate sind auf verschiedene Weise erhältlich.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate können zum einen durch eine Festkörperreaktion in einem geschlossenen System erhalten werden. Hierzu setzt man wenigstens zwei Reaktanden um, die unter Sauerstoffverbindungen von Vanadium, Phosphorverbindungen von Vanadium und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen von Vanadium, elementarem Vanadium, Sauerstoffverbindungen des Metalls M, Phosphorverbindungen des Metalls M und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen des Metalls M und elementarem Metall M ausgewählt sind.
  • Dabei wählt man die Reaktanden im Allgemeinen so aus, dass (i) sie die gewünschte Stöchiometrie der Elemente in der Formel I liefern und (ii) die Summe der Produkte von Wertigkeit mal Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in den Reaktanden der Summe der Produkte von Wertigkeit mal Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in der Formel I entspricht. Die Ausgangsverbindungen können so gewählt sein, dass darin allen von Sauerstoff verschiedenen Elementen bereits die Wertigkeit zukommt, die ihnen in der Formel I zukommt. Alternativ können die Ausgangsverbindungen so gewählt sein, dass darin einigen oder allen von Sauerstoff verschiedenen Elementen eine Wertigkeit zukommt, die von der abweicht, die ihnen in der Formel I zukommt. Durch Redoxreaktionen, z. B. eine Synproportionierung, während der Festkörperreaktion erhalten die von Sauerstoff verschiedenen Elemente die Wertigkeit, die ihnen in der Formel I zukommt. So kann man beispielweise eine Kombinati on äquivalenter Mengen von Vanadium(III)- und Vanadium(V)-Verbindungen einsetzen, aus denen sich bei der Festkörperreaktion vierwertiges Vanadium bildet.
  • Die Festkörperreaktion verläuft z. B. gemäß einer der folgenden Gleichungen (1) oder (2): (VO)2P2O7 + MO → MV2O2(PO4)2 (z. B. M = Co, Ni, Cu) (1) M2P4O12 + 4VO2 → 2MV2O2(PO4)2 (z. B. M = Co, Ni, Cu) (2)
  • Die erforderlichen Ausgangsverbindungen in Form von Oxiden, Phosphaten, Oxidphosphaten, Phosphiden oder dergleichen sind entweder handelsüblich oder literaturbekannt oder können vom Fachmann leicht in Analogie zu bekannten Herstellungsweisen synthetisiert werden.
  • Die Ausgangsstoffe werden innig vermischt, z. B. durch feines Verreiben. Die Festkörperreaktion erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von wenigstens 500°C, z. B. 650 bis 1100°C, insbesondere etwa 800°C. Typische Reaktionsdauern betragen z. B. 24 Stunden bis 10 Tage. Geeignete Reaktionsgefäße bestehen z. B. aus Quarzglas oder Korund.
  • Um Produkte mit einem hohen Kristallinitätsgrad oder Einkristalle zu erhalten, kann man bei der Festkörperreaktion zweckmäßigerweise einen geeigneten Mineralisator, wie Iod oder PtCl2, mitverwenden.
  • Alternativ kann man erfindungsgemäße Metalloxidphosphate herstellen, indem man
    • a) ein Trockengemisch einer Vanadiumquelle, einer Quelle des Metalls M und einer Phosphatquelle herstellt,
    • b) dabei gegebenenfalls Reduktionsäquivalente bereitstellt, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt, und
    • c) das Trockengemisch bei wenigstens 500°C calciniert.
  • Hierzu erzeugt man aus geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Metalloxidphosphate ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch der gewünschten Konstituentenstöchiometrie.
  • Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.
  • Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.
  • Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form, d. h. in gelöster oder suspendierter Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wässrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel) und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wässrige Lösung oder Suspension getrocknet und nach der Trocknung calciniert.
  • Das Trocknen kann durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriertrocknung oder durch konventionelles Eindampfen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozess jedoch durch Sprühtrocknung. Die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 70 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden.
  • Geeignete Vanadiumquellen sind z. B. Vanadylsulfathydrat, Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadiumoxide wie z. B. Divanadiumpentoxid (V2O5), Vanadiumdioxid (VO2) oder Divanadiumtrioxid (V2O3), Vanadiumhalogenide wie z. B. Vanadiumtetrachlorid (VCl4) und Vanadylhalogenide wie z. B. VOCl3. Divanadiumpentoxid und Ammoniumvanadat sind bevorzugte Vanadiumquellen.
  • Als Quellen für das Metall M kommen alle Verbindungen der Elemente in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, z. B. an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. Vorzugsweise ist die Quelle des Metalls M unter Nitraten, Carboxylaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, basischen Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydroxiden des Metalls M ausgewählt.
  • Geeignete Phosphatquellen sind Phosphatgruppen enthaltende Verbindungen oder Verbindungen, aus denen sich durch Redoxreaktionen und/oder beim Erhitzen (gegebenenfalls in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, z. B. an Luft) Phosphatgruppen bilden. Hierzu zählen Phosphorsäuren, insbesondere Orthophosphorsäure, Pyro- oder Metaphosphorsäuren, Phosphorige Säure, Hypophosphorige Säure, Phosphate oder Hydrogenphosphate, wie Diammoniumhydrogenphosphat, und elementarer Phosphor, wie z. B. weißer Phosphor. Vorzugsweise wird die Phosphatquelle zumindest teilweise von Phosphoriger Säure oder Hypophosphoriger Säure gebildet, gegebenenfalls in Kombination mit Orthophosphorsäure.
  • In einer Ausführungsform stellt man das Trockengemisch her, indem man Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat mit einer Quelle des Metalls M mischt, die geeigneterweise unter Nitraten, Carboxylaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, basischen Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydroxiden des Metalls M ausgewählt ist.
  • Kommen als Vanadiumquelle bzw. Quelle für das Metall M Verbindungen zum Einsatz, in denen das Vanadium bzw. das Metall M eine höhere Wertigkeit aufweisen, als ihnen in der Formel I zukommt (d. h. als die formale Wertigkeit von V und gegebenenfalls M, die zur Erlangung der Elektroneutralität mit den in Formel I enthaltenen O2–- und PO4 3–-Anionen erforderlich ist), so sind vorzugsweise Reduktionsäquivalente bereitzustellen, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel I zukommt.
  • Die Reduktionsäquivalente werden von einem Reduktionsmittel bereitgestellt, das in der Lage ist, die höherwertige Form des Vanadiums bzw. des Metalls M zu reduzieren. Die Reduktion kann bei der Zubereitung des Trockengemisches oder spätestens beim Calcinieren erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Präparation des innigen Trockengemischs unter Inertgasatmosphäre (z. B. N2) um eine bessere Kontrolle über die Oxidationsstufen zu gewährleisten.
  • Bevorzugte Reduktionsmittel zu diesem Zweck sind ausgewählt unter Hypophosphoriger Säure, Phosphoriger Säure, Hydrazin (als freie Base oder Hydrat oder in Form seiner Salze wie Hydrazindihydrochlorid, Hydrazinsulfat), Hydroxylamin (als freie Base oder in Form seiner Salze wie Hydroxylaminhydrochlorid), Nitrosylamin, elementarem Vanadium, elementarem Phosphor, Boran (auch in Form komplexer Borhydride wie Natriumborhydrid) oder Oxalsäure. Phosphorige Säure und/oder Hypophosphorige Säure sind bevorzugte Reduktionsmittel.
  • Es versteht sich, dass bestimmte Reduktionsmittel, wie Hypophosphorige Säure oder Phosphorige Säure, gleichzeitig als Phosphatquelle dienen können, oder elementares Vanadium gleichzeitig als Vanadiumquelle dient.
  • Das Trockengemisch wird bei Temperaturen von wenigstens 500°C, vorzugsweise 700 bis 1000°C, insbesondere etwa 800°C, thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann sowohl unter oxidierender, reduzierender, als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z. B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff abgereicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d. h. z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
  • Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
  • Die Erfindung betrifft ferner einen Gasphasenoxidations-Katalysator, der wenigstens ein erfindungsgemäßes polynäres Metalioxidphosphat umfasst. Die Metalloxidphosphate können als solche, z. B. als Pulver, oder in Gestalt von Formkörpern als heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Bevorzugt erfolgt die Formgebung durch Tablettierung. Zur Tablettierung wird dem Pulver im Allgemeinen ein Tablettierhilfsmittel zugesetzt und innig vermischt.
  • Tablettierhilfsmittel sind in der Regel katalytisch inert und verbessern die Tablettiereigenschaften des Pulvers, beispielsweise durch Erhöhung der Gleit- und Rieselfähigkeit. Als geeignetes und bevorzugtes Tablettierhilfsmittel sei Graphit oder Bornitrid genannt. Die zugesetzten Tablettierhilfsmittel verbleiben in der Regel im aktivierten Katalysator.
  • Das Pulver kann auch tablettiert und anschließend zu Splitt zerkleinert werden.
  • Die Formung zu Formkörpern kann z. B. auch durch Aufbringen wenigstens eines erfindungsgemäßen Metalloxidphosphats oder von Gemischen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Metalloxidphosphat enthalten, auf einen Trägerkörper erfolgen.
  • Die Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D. h., sie greifen in den Ablauf der katalytischen Gasphasenoxidation, die durch die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate katalysiert wird, im Wesentlichen nicht ein.
  • Als Material für die Trägerkörper kommen insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.
  • Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
  • Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös, d. h. das Gesamtvolumen der Poren beträgt vorzugsweise weniger als 1 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Trägerkörpers.
  • Die Dicke der katalytisch aktiven Schicht beträgt üblicherweise 10 bis 1000 μm, z. B. 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm.
  • Prinzipiell kommen Trägerkörper mit beliebiger geometrischer Struktur in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet.
  • Die Herstellung der Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man Metalioxidphosphatmassen der allgemeinen Formel (I) vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit der feinteiligen Metalloxidphosphatmasse eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer größeren Schichtdicke den Vorgang wiederholen.
  • Die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate können auch verwendet werden, um die katalytischen Eigenschaften, insbesondere Umsatz und/oder Selektivität, bekannter Katalysatoren, insbesondere auf der Basis von Vanadylpyrophosphat, zu modifizieren. Dazu können die erfindungsgemäßen Metalloxidphosphate z. B. als Promotorphase in einem Katalysator auf der Basis von Vanadylpyrophosphat eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise umfasst der Katalysator dann eine erste Phase und eine zweite Phase in Form dreidimensional ausgedehnter Bereiche, die sich von ihrer lokalen Umgebung durch eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung abgrenzen. Dabei enthält die erste Phase eine katalytisch aktive Masse auf der Basis von Vanadylpyrophosphat enthält und die zweite Phase wenigstens ein erfindungsgemäßes polynäres Metalloxidphosphat. Dabei können (i) feinteilige Partikel der zweiten Phase in der ersten Phase dispergiert sein, oder (ii) die erste Phase und die zweite Phase relativ zueinander wie in einem Gemenge aus feinteiliger erster Phase und feinteiliger zweiter Phase verteilt sein.
  • Die Herstellung dieser zweiphasigen Katalysatoren kann z. B. erfolgen, indem man einen Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursor (VOHPO4·½H2O) herstellt, diesen mit vorgebildeten Teilchen der zweiten Phase aus erfindungsgemäßem Metalloxidphosphat versetzt, die erhaltene Masse verformt und calciniert. Der Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat-Precursor kann in an sich bekannter Weise aus einer Verbindung des fünfwertigen Vanadiums (z. B. V2O5), einer Verbindung mit fünf- oder dreiwertigem Phosphor (z. B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure, Phosphorsäureester oder phosphorige Säure) und einem reduzierend wirkenden Alkohol (z. B. Isobutanol) und Isolierung des Niederschlags erhalten werden. Es sei z. B. auf die EP-A 0 520 972 und WO 00/72963 verwiesen.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse wenigstens ein oben definiertes Metalloxidphosphat umfasst, können mit Katalysatoren auf der Basis von Vanadylpyrophosphat auch in Form einer strukturierten Packung kombiniert werden. So kann man einen Gasstrom, der einen zu oxidierenden Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, über eine stromaufwärts in Strömungsrichtung des Gasstroms gelegene Schüttung eines ersten Gasphasenoxidations-Katalysators und dann über eine oder mehrere stromabwärts gelegene Schüttung eines zweiten oder weiterer Gasphasenoxidations-Katalysatoren leiten, wobei die erste oder zweite oder eine der weiteren Schüttungen einen erfindungsgemäßen Katalysator umfasst.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Ammonoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, mit einem erfindungsgemäßen Katalysator in Kontakt bringt. Im Falle der Ammonoxidation enthält der Gasstrom zusätzlich Ammoniak. Unter der Ammonoxidation versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen heterogen-katalytischer Prozess, bei dem methylsubstituierte Alkene, Arene und Hetarene durch Umsetzung mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren in Nitrile umgewandelt werden.
  • Das Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation dient in bevorzugten Ausführungsformen der Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei der eingesetzte Kohlenwasserstoff mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Ammonoxidation werden im Allgemeinen Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Alternativ ist auch der Einsatz von Wirbelbettreaktoren möglich.
  • Als Kohlenwasserstoffe sind im Allgemeinen aliphatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise 1,3-Butadien, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, n-Butan, C4-Gemische, 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 1-Penten, cis-2-Penten, trans-2-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopenten, Cyclopentan, C5-Gemische, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol geeignet. Bevorzugt eingesetzt werden 1,3-Butadien, 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen.
  • Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan und n-Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crackern stammen.
  • Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im Allgemeinen mengengeregelt, d. h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in den Reaktor.
  • Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d. h. z. B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauerstoff-enthaltende Gas wird vorzugsweise mengengeregelt zugegeben.
  • Das durch den Reaktor zu leitende Gas enthält im Allgemeinen eine Kohlenwasserstoff-Konzentration von 0,5 bis 15 Vol.-% und eine Sauerstoff-Konzentration von 8 bis 25 Vol.-%. Der zu einhundert Vol.-% fehlende Anteil setzt sich aus weiteren Gasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgasen, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Acetyaldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Crotonaldehyd) und deren Mischungen zusammen. Im Falle der Selektivoxidation von n-Butan beträgt der n-Butan-Anteil an der Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff vorzugsweise mehr als 90% und besonders bevorzugt mehr als 95%.
  • Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Erhöhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt.
  • Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d. h. am Reaktoreingang, mindestens 0,2 Volumen-ppm, d. h. 0,2·10–6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen-ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 Volumen-ppm.
  • Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthaltende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Konzentration unter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Als geeignete flüchtige Phosphorverbindungen sind beispielsweise Phosphine und Phosphorsäureester genannt. Besonders bevorzugt sind die C1- bis C4-Alkyl-Phosphorsäureester, ganz besonders bevorzugt Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 300 bis 500°C durchgeführt. Unter der genannten Temperatur wird die Temperatur der im Reaktor befindlichen Katalysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde.
  • Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. insbesondere bedeutet dies, dass die wahre, am Katalysator vorliegende Temperatur aufgrund der Exothermie der Oxidationsreaktion auch außerhalb des genannten Bereichs liegen kann. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 380 bis 460°C, besonders bevorzugt 380 bis 430°C durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z. B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z. B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Reaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1,0 MPa abs, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 MPa abs.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Variante mit "Rückführung" durchgeführt werden. Beim "geraden Durchgang" wird aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und das verbleibende Gasgemisch ausgeschleust und gegebenenfalls thermisch verwertet. Bei der "Rückführung" wird aus dem Reaktoraustrag ebenfalls Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt, das verbleibende Gasgemisch, welches nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoff enthält, ganz oder teilweise zum Reaktor rückgeführt. Eine weitere Variante der "Rückführung" ist die Entfernung des nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffs und dessen Rückführung zum Reaktor.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwasserstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation im "geraden Durchgang" an dem erfindungsgemäßen Katalysator durch.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.
  • 1 zeigt eine Guinieraufnahme von α-CoV2O2(PO4)2, das durch Festkörperreaktion erhalten wurde;
  • 2 zeigt eine Guinieraufnahme von β-CoV2O2(PO4)2, das durch Festkörperreaktion erhalten wurde;
  • 3 zeigt eine Guinieraufnahme von NiV2O2(PO4)2, das durch Festkörperreaktion erhalten wurde;
  • 4 zeigt eine Guinieraufnahme von CuV2O2(PO4)2, das durch Festkörperreaktion erhalten wurde;
  • Für die Röntgenbeugungsuntersuchungen nach der Guinier-Technik wurde eine Kamera FR-552 (Fa. Nonius, Delft) unter Verwendung von Image Plate-Folie (Y. Amemiya, J. Miyahara, NATURE 1988, 336, 89–90) benutzt (CuKα1-Strahlung, λ = 1,54051 Å, α-Quarz Monochromator, α-SiO2 als interner Standard). Vgl. K. Maaß, R. Glaum, R. Gruehn, Z. anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 1663–1672.
  • Alle übrigen Röntgenbeugungsuntersuchungen gehen zurück auf unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung (λ = 1,54178 Å) als Röntgenstrahlung erzeugte Röntgendiffraktogramme (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Deterktorblende (0,6 mm), Messintervall (2θ): 0,02 [°], Messzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr).
  • Beispiel 1: Herstellung von α-CoV2O2(PO4)2 durch Festkörperreaktion
  • Zunächst wurde (VO)2P2O7 durch Erhitzen von VO(HPO4)·½H2O im Argonstrom bei 1073 K hergestellt (J. W. Johnson, D. C. Johnston, A. J. Jacobson, J. F. Brody, J. Amer. Chem. Soc. 1984, 106, 8123–8128). Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat war zuvor durch Kochen unter Rückfluss von V2O5 und H3PO4 (85% p. a., Merck Eurolap GmbH, Darmstadt, Deutschland) in n-Butanol gefällt worden.
  • Zur Herstellung der Titelverbindung wurden 69,5 mg CoO (reinst, Merck Eurolap GmbH, Darmstadt, Deutschland) und 285,7 mg (VO)2P2O7 in einen Korundtiegel gegeben. Der Korundtiegel wurde mit Goldfolie verschlossen und zusammen mit 25 mg PtCl2 in eine evakuierte Kieselglasampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde isotherm bei 1033 K getempert. Nach fünf Tagen wurde die Ampulle aus dem Ofen genommen und unter fließendem Wasser abgeschreckt. Innerhalb des Tiegels fanden sich dunkelgrüne Kristalle, welche eine Kantenlänge von etwa 0,1 mm aufwiesen.
  • In der nachstehenden Tabelle sind ausgewählte charakteristische Röntgenbeugungsreflexe angegeben, wie sie durch Auswertung einer Guinieraufnahme (1) erhalten wurden.
    4θ I d [Å]
    28,0927° 38% 6,2996
    37,2726° 42% 4,7571
    53,7861° 100% 3,3124
    56,5972° 55% 3,1510
    68,9534° 22% 2,5992
  • Anhand eines ausgesuchten Kristalls mit einer Kantenlänge von 0,1 mm wurde die Raumgruppe P21/c, Z = 2, a = 6,310(1) Å, b = 7,275(1) Å, c = 7,441(2) Å, β = 90,39(2)° ermittelt.
  • Beispiel 2: Herstellung von β-CoV2O2(PO4)2 durch Festkörperreaktion
  • Zunächst wurde VO2 durch Synproportionierung von 181,9 mg V2O5 (p. a., Merck Eurolap GmbH, Darmstadt, Deutschland) und 149,9 mg V2O3 (aus der Reduktion von V2O5 mit Wasserstoff bei 1073 K, vgl. G. Brauer, A. Simon in Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie, G. Brauer (Hrsg.), Ferd. Enke Verlag, Stuttgart 1981, S. 1419) in geschlossenen Kieselglasampullen bei T = 1073 K unter Zugabe von 80 mg Iod als Mineralisator hergestellt. Cobalt(II)-metaphosphat war zuvor durch gemeinsames Eindampfen einer salpetersauren Lösung von Cobalt(II)-nitrat mit der stöchiometrischen Menge an Phosphorsäure mit nachfolgendem Glühen des Trockenrückstands bei 1023 K an Luft erhalten worden.
  • Zur Herstellung von Cobalt(II)-Vanadium(IV)-oxidphosphat gemäß der Gleichung Co2P4O12 + 4VO2 → 2CoV2O2(PO4)2 wurden 151,3 mg VO2 und 199,5 mg Co2P4O12 in einen Korundtiegel gegeben. Dieser wurde mit Goldfolie verschlossen und zusammen mit 25 mg PtCl2 in eine evakuierte Kieselglassampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde isotherm bei 1073 K getempert.
  • Nach fünf Tagen wurde die Ampulle aus dem Ofen genommen und unter fließendem Wasser abgeschreckt. Innerhalb des Tiegels fand man schwarze Kristalle, welche beim Verreiben ein olivgrünes Pulver ergaben.
  • In der nachstehenden Tabelle sind ausgewählte charakteristische Röntgenbeugungsreflexe angegeben, wie sie durch Auswertung einer Guinieraufnahme (2) erhalten wurden.
    4θ I d [Å]
    28,1576° 19% 6,2851
    37,2467° 25% 4,7604
    53,7112° 100% 3,3169
    56,6767° 38% 3,1467
    68,8403° 17% 2,6033
  • Beispiel 3: Herstellung von NiV2O2(PO4)2 durch Festkörperreaktion
  • Die Titelverbindung wurde gemäß folgender Gleichung erhalten NiO + (VO)2P2O7 → NiV2O2(PO4)2
  • Man gab 33 mg NiO (reinst, Merck Eurolap GmbH, Darmstadt, Deutschland) und 121 mg (VO)2P2O7 in einen Korundtiegel. Der Tiegel wurde mit Goldfolie verschlossen und zusammen mit 30 mg PtCl2 als Mineralisator in eine evakuierte Kieselglasampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde isotherm bei 1033 K getempert. Nach fünf Tagen wurde die Ampulle aus dem Ofen genommen und unter fließendem Wasser abgeschreckt. Innerhalb des Tiegels fanden sich schwarze Kristalle von NiV2O2(PO4)2. Durch Verwendung eines Korundtiegels wurde eine Reaktion der Substanzen mit der Ampullenwand vermieden.
  • In der nachstehenden Tabelle sind ausgewählte charakteristische Röntgenbeugungsreflexe angegeben, wie sie durch Auswertung einer Guinieraufnahme (3) erhalten wurden.
    4θ I d [Å]
    28,129° 27% 6,2915
    37,320° 32% 4,7512
    53,910° 100% 3,3049
    56,728° 46% 3,1439
    69,217° 24% 2,5896
  • Beispiel 4: Herstellung von CuV2O2(PO4)2 durch Festkörperreaktion
  • Die Titelverbindung wurde gemäß folgender Gleichung erhalten Cu2P4O12 + 4VO2 → 2CuV2O2(PO4)2
  • Die Herstellung von VO2 erfolgte wie unter Beispiel 2 beschrieben. Kupfer(II)-cyclotetrametaphosphat wurde durch gemeinsames Eindampfen einer salpetersauren Lösung von Kupfer(II)-nitrat mit der stöchiometrischen Menge an Phosphorsäure und nachfolgendem Glühen des Trockenrückstands bei 1023 K an Luft erhalten.
  • Man gab 160 mg VO2 und 213 mg Cu2P4O12 in einen Korundtiegel. Der Tiegel wurde mit Goldfolie verschlossen und zusammen mit 26 mg PtCl2 in eine evakuierte Kieselglasampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde für 5 Tage im Ofen bei 1013 K belassen. Anschließend wurde die aus dem Ofen genommene Ampulle unter fließendem Wasser abgeschreckt. Im Korundtiegel fand man ein schwarzes, kristallines Produkt, bei welchem es sich um CuV2O2(PO4)2 handelte. Das Verreiben der Substanz im Mörser ergab ein schwarz-braunes Pulver.
  • In der nachstehenden Tabelle sind ausgewählte charakteristische Röntgenbeugungsreflexe angegeben, wie sie durch Auswertung einer Guinieraufnahme (4) erhalten wurden.
    4θ I d [Å]
    30,4834° 30% 5,8081
    37,1303° 27% 4,7752
    38,9490° 16% 4,5542
    46,3118° 14% 3,8378
    54,3804° 100% 3,2769
    56,3670° 35% 3,1636
    64,5207° 10% 2,7725
    66,3764° 21% 2,6971
  • Beispiel 5: Alternative Herstellung von CuV2O2(PO4)2 durch Festkörperreaktion
  • Die Titelverbindung wurde gemäß folgender Gleichung erhalten CuO + (VO)2P2O7 → CuV2O2(PO4)2
  • Man gab 57,0 mg CuO und 222 mg (VO)2P2O7 in einen Korundtiegel, welcher mit Goldfolie verschlossen wurde. Der Tiegel wurde mit 25 mg PtCl2 als Mineralisator in eine evakuierte Kieselglasampulle eingeschmolzen und diese dann bei 1013 K für 6 Tage in den Ofen gelegt. Schließlich wurde die Ampulle unter fließendem Wasser abgeschreckt. Nach dem Öffnen fanden sich im Korundtiegel schwarze, orthorhombische Kristalle. Anhand eines ausgesuchten Kristalls mit einer Kantenlänge von 0,1 mm wurde die Kristallstruktur von CuV2O2(PO4)2 (Pbca, Z = 8, a = 7,352(1) Å, b = 12,652(1) Å, c = 14,504(2) Å) anhand von Einkristalldaten bestimmt.
  • Beispiel 6: Herstellung von CuV2O2(PO4)2 durch thermischen Abbau von Vorläuferverbindungen
  • 1,03 g Kupfer(II)-acetat-monohydrat (Merck Eurolap GmbH, Darmstadt, Deutschland) wurden mit 1,776 g Vanadyl-hydrogenphosphat-hemi-hydrat (zur Herstellung siehe Beispiel 1) in einer Achtreibeschale intensiv miteinander verrieben. Aus dem Gemenge wurde dann ein Pressling gefertigt. Dieser wurde im Argonstrom zunächst innerhalb von 3 Stunden von Raumtemperatur auf 823 K erhitzt und für 12 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wurde innerhalb von 2 Stunden auf 1013 K geheizt und der Pressling für 24 Stunden dabei belassen. Schließlich wurde der Ofen ausgeschaltet und der Pressling nach dem Abkühlen auf etwa 473 K herausgenommen.
  • Beispiel 7: Herstellung von α-CoV2O2(PO4)2 durch thermischen Abbau von Vorläuferverbindungen
  • Es wurden 692,6 mg Cobalt(II)-nitrat-hexahydrat (Merck Eurolap GmbH, Darmstadt, Deutschland) und 818,5 mg Vanadyl-hydrogenphosphat-hemi-hydrat (zur Herstellung siehe Beispiel 1) in einer Achatreibeschale intensiv miteinander verrieben und ein Pressling gefertigt. Der Pressling wurde im Argonstrom für 12 Stunden bei 1073 K getempert. Nach dem Verreiben, erhielt man als Produkt ein olivgrünes Pulver bei dem es sich um mikrokristallienes α-CoV2O2(PO4)2 handelte.
  • Beispiel 8: Herstellung von CuV2O2(PO4)2
  • Die Titelverbindung wurde gemäß folgender Gleichung erhalten: CuCO3 + V2O5 + H3PO3 + H3PO4 → CuV2O2(PO4)2 + CO2 + 3H2O In einen mit strömenden Stickstoff gespülten Glasreaktor gab man 6,0 L Wasser, 545,8 g V2O5 [> 99%, 8,25 Mol, berechnet als V] (GfE Umwelttechnik GmbH, Nürnberg, Deutschland), 334,4 g basisches CuCO3 [Cu-Gehalt 57 Gew.-%, 3 Mol, berechnet als Cu] (Alfa Aesar Johnson Matthey Managmant GmbH, Nürnberg, Deutschland), 345,9 g H3PO4 [85%, 3 Mol, berechnet als P] (Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland) und 249,7 g H3PO3 [98,5%, 3 Mol, berechnet als P] (Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland). Man erwärmte diese Mischung unter kräftigem Rühren auf 90°C und rührte bei dieser Temperatur 2 Stunden. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die so hergestellte Suspension über einen Sprühtrockner (Mobile MinorTM 2000, MM, der Fa. Niro A/S, Soborg, Dänemark, Eintrittstemperatur: 330°C, Austrittstemperatur: 107°C) getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde zwei Stunden bei 600°C und danach zwei Stunden bei 700°C in Stickstoff-Atmosphäre in einem Quarzdrehrohr mit einem inneren Volumen von 1 L calciniert.
  • Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 4,5 m2/g. Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden 2θ-Werte mit den dazugehörigen Intensitäten I und Netzebenabständen d ermittelt.
    2θ I d [Å]
    15,24° 19% 5,81
    18,59° 23% 4,77
    19,48° 14% 4,55
    23,12° 15% 3,84
    27,16° 100% 3,28
    28,17° 35% 3,17
    32,25° 14% 2,77
    33,18° 26% 2,70
  • Beispiel 9: Herstellung von β-CoV2O2(PO4)2
  • Die Titelverbindung wurde gemäß folgender Gleichung erhalten: CoCO3 + V2O5 + H3PO3 + H3PO4 → CoV2O2(PO4)2 + CO2 + 3H2O In einen mit strömenden Stickstoff gespülten Glasreaktor gab man 6,0 L Wasser, 545,8 g V2O5 [> 99%, 8,25 Mol, berechnet als V] (GfE Umwelttechnik GmbH, Nürnberg, Deutschland), 402,9 g CoCO3 [Co-Gehalt 44 Gew.-%, 3 Mol, berechnet als Co] (Alfa Aesar Johnson Matthey Managmant GmbH, Nürnberg, Deutschland), 345,9 g H3PO4 [85%, 3 Mol, berechnet als P] (Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland) und 251,0 g H3PO3 [98,5%, 3 Mol, berechnet als P] (Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland). Man erwärmte diese Mischung unter kräftigem Rühren auf 90°C und rührte bei dieser Temperatur 2 Stunden. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die so hergestellte Suspension über einen Sprühtrockner (Mobile MinorTM 2000, MM, der Fa. Niro A/S, Soborg, Dänemark, Eintrittstemperatur: 330°C, Austrittstemperatur: 107°C) getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde zwei Stunden bei 600°C und danach zwei Stunden bei 800°C in Stickstoff-Atmosphäre in einem Quarzdrehrohr mit einem inneren Volumen von 1 L calciniert.
  • Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 1,6 m2/g. Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden 2θ-Werte mit den dazugehörigen Intensitäten I und Netzebenabständen d ermittelt.
    2θ I d [Å]
    14,13° 19% 6,26
    18,69° 28% 4,74
    26,87° 100% 3,32
    28,43° 51% 3,14
    34,44° 26% 2,60
  • Beispiel 10: Herstellung von β-NiV2O2(PO4)2
  • Die Titelverbindung wurde gemäß folgender Gleichung erhalten: NiCO3 + V2O5 + H3PO3 + H3PO4 → NiV2O2(PO4)2 + CO2 + 3H2O
  • In einen mit strömenden Stickstoff gespülten Glasreaktor gab man 6,0 L Wasser, 545,8 g V2O5 [> 99%, 8,25 Mol, berechnet als V] (GfE Umwelttechnik GmbH, Nürnberg, Deutschland), 177,9 g NiCO3 [99%, 3 Mol, berechnet als Ni] (Alfa Aesar Johnson Matthey Managmant GmbH, Nürnberg, Deutschland), 345,9 g H3PO4 [85%, 3 Mol, berechnet als P] (Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland) und 251,0 g H3PO3 [98,5%, 3 Mol, berechnet als P] (Sigma Aldrich, Seelze, Deutschland). Man erwärmte diese Mischung unter kräftigem Rühren auf 90°C und rührte bei dieser Temperatur 2 Stunden. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die so hergestellte Suspension über einen Sprühtrockner (Mobile MinorTM 2000, MM, der Fa. Niro A/S, Soborg, Dänemark, Eintrittstemperatur: 330°C, Austrittstemperatur: 107°C) getrocknet. Der erhaltene Feststoff wurde zwei Stunden bei 600°C und danach zwei Stunden bei 750°C in Stickstoff-Atmosphäre in einem Quarzdrehrohr mit einem inneren Volumen von 1 L calciniert.
  • Das erhaltene Pulver hatte eine spezifische Oberfläche nach BET von 1,6 m2/g. Vom erhaltenen Pulver wurde ein Pulverröntgendiffraktogramm aufgenommen. Aus dem Pulverröntgendiffraktogramm wurden die folgenden 2θ-Werte mit den dazugehörigen Intensitäten I und Netzebenabständen d ermittelt.
    2θ I d [Å]
    14,10° 18% 6,27
    18,70° 29% 4,74
    26,88° 100% 3,31
    28,42° 56% 3,14
    34,52° 26% 2,60
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • - EP 0520972 A [0003, 0061]
    • - WO 00/72963 [0003, 0061]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - B. Kubias et al. in Chemie Ingenieur Technik 72 (3), 2000, Seiten 249–251 [0005]
    • - G. J. Hutchings, J. Mater. Chem. 2004, 14, 3385–3395 [0006]
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Claims (21)

  1. Polynäres Metalloxidphosphat der allgemeinen Formel I MaV2Ob(PO4)c worin M für ein oder mehrere unter V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Cu, Zn, Cd, Hg, Be, Mg, Ca, Sr und Ba ausgewählte Metalle steht, a einen Wert von 0,5 bis 1,5 hat, b einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, c einen Wert von 1,5 bis 2,5 hat, mit einer der beiden folgenden Kristallstrukturen A oder B, wobei das Pulverröngtendiffraktogramm der Kristallstruktur A gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d [Å] = 6,28 ± 0,06, 4,75 ± 0,04, 3,31 ± 0,04, 3,14 ± 0,04, 2,60 ± 0,04 und das Pulverröngtendiffraktogramm der Kristallstruktur B gekennzeichnet ist durch Beugungsreflexe bei den Netzebenenabständen d [Å] = 5,81 ± 0,06, 4,77 ± 0,04, 4,55 ± 0,04, 3,84 ± 0,04, 3,28 ± 0,04, 3,17 ± 0,04, 2,77 ± 0,04, 2,70 ± 0,04.
  2. Metalloxidphosphat nach Anspruch 1 mit der Kristallstruktur A, wobei die Beugungsreflexe folgende relative Intensitäten aufweisen: d [Å] Rel. Intensität [%] 6,28 ± 0,06 25 ± 15 4,75 ± 0,04 30 ± 20 3,31 ± 0,04 100 3,14 ± 0,04 45 ± 25 2,60 ± 0,04 25 ± 15
  3. Metalloxidphosphat nach Anspruch 1 mit der Kristallstruktur B, wobei die Beugungsreflexe folgende relative Intensitäten aufweisen: d [Å] Rel. Intensität [%] 5,81 ± 0,06 25 ± 15 4,77 ± 0,04 25 ± 15 4,55 ± 0,04 15 ± 10 3,84 ± 0,04 15 ± 10 3,28 ± 0,04 100 3,17 ± 0,04 35 ± 20 2,77 ± 0,04 15 ± 10 2,70 ± 0,04 25 ± 15
  4. Metalloxidphosphat nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin a einen Wert von 0,8 bis 1,2 hat, b einen Wert von 1,8 bis 2,2 hat, c einen Wert von 1,8 bis 2,2 hat.
  5. Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin M für ein unter Co, Ni und Cu ausgewähltes Metall steht.
  6. Metalloxidphosphat nach Anspruch 5, der Formel CoV2O2(PO4)2, NiV2O2(PO4)2 oder CuV2O2(PO4)2.
  7. Verfahren zur Herstellung eines polynären Metalloxidphosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man in einer Festkörperreaktion in einem geschlossenen System wenigstens zwei Reaktanden umsetzt, die unter Sauerstoffverbindungen von Vanadium, Phosphorverbindungen von Vanadium und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen von Vanadium, elementarem Vanadium, Sauerstoffverbindungen des Metalls M, Phosphorverbindungen des Metalls M und gemischten Sauerstoff-Phosphorverbindungen des Metalls M und elementarem Metall M ausgewählt sind.
  8. Verfahren zur Herstellung eines polynären Metalloxidphosphats nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man a) ein Trockengemisch einer Vanadiumquelle, einer Quelle des Metalls M und einer Phosphatquelle herstellt, b) dabei gegebenenfalls Reduktionsäquivalente bereitstellt, um das Vanadium und/oder das Metall M in den Wertigkeitszustand umzuwandeln, der dem Vanadium und dem Metall M in der Formel 1 zukommt, und c) das Trockengemisch bei wenigstens 500°C calciniert.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Reduktionsäquivalente von einem Reduktionsmittel bereitgestellt werden, das ausgewählt ist unter Hypophosphoriger Säure, Phosphoriger Säure, Hydrazin, Hydroxylamin, Nitrosylamin, elementarem Vanadium, elementarem Phosphor, Boran und Oxalsäure.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei man das Trockengemisch herstellt, indem man die Vanadiumquelle, die Quelle des Metalls M, die Phosphatgruppenquelle und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel in gelöster oder suspendierter Form mischt und die gemischte Lösung zum Trockengemisch trocknet.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Vanadiumquelle unter Divanadiumpentoxid und Ammoniumvanadat ausgewählt ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Quelle des Metalls M unter Nitraten, Carboxylaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, basischen Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydroxiden des Metalls M ausgewählt ist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die Phosphatquelle zumindest teilweise von Phosphoriger Säure oder Hypophosphoriger Säure gebildet wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei das Trocknen zum Trockengemisch durch Sprühtrocknung erfolgt.
  15. Verfahren nach Anspruch 8, wobei man das Trockengemisch herstellt, indem man Vanadylhydrogenphosphat-Hemihydrat mit einer Quelle des Metalls M mischt.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Quelle des Metalls M unter Nitraten, Carboxylaten, Carbonaten, Hydrogencarbonaten, basischen Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden und Oxidhydroxiden des Metalls M ausgewählt ist.
  17. Gasphasenoxidations-Katalysator, umfassend ein polynäres Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
  18. Katalysator nach Anspruch 17, umfassend eine erste Phase und eine zweite Phase in Form dreidimensional ausgedehnter, abgegrenzter Bereiche, wobei die erste Phase eine katalytisch aktive Masse auf der Basis von Vanadylpyro phosphat enthält und die zweite Phase ein polynäres Metalloxidphosphat nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
  19. Katalysator nach Anspruch 18, wobei (i) feinteilige Partikel der zweiten Phase in der ersten Phase dispergiert sind, oder (ii) die erste Phase und die zweite Phase relativ zueinander wie in einem Gemenge aus feinteiliger erster Phase und feinteiliger zweiter Phase verteilt sind.
  20. Verfahren zur partiellen Gasphasenoxidation oder Ammonoxidation, bei dem man einen Gasstrom, der einen Kohlenwasserstoff und molekularen Sauerstoff enthält, mit einem Katalysator nach einem der Ansprüche 17 bis 19 in Kontakt bringt.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid, wobei der Kohlenwasserstoff mindestens vier Kohlenstoffatomen enthält.
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