DE2834554C3

DE2834554C3 - Phosphor und Vanadin als Substrat sowie deren Promotor enthaltender Katalysator und seine Verwendung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2834554C3
Application number: DE2834554A
Authority: DE
Inventors: Joseph X. River Edge N.J. Mcdermott
Original assignee: Halcon Research and Development Corp
Current assignee: Scientific Design Co Inc
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-08-07
Publication date: 1981-11-26
Also published as: TR21261A; PL121948B1; GB2001861B; IT7850620A0; FR2399421A1; FR2399421B1; SE442747B; RO84335B; IN148665B; DE2834554A1; AR222154A1; MX149068A; IT1106872B; BE869527A; NL176437C; BR7805024A; US4151116A; CA1126247A; JPS6228139B2; AU3846478A

Description

Maleinsäureanhydrid ist in der ganzen Welt technisch von beträchtlicher Bedeutung und wird in großem Umfang zur Herstellung von Alkydharzen verwendet Es ist ferner ein vielseitig verwendbares Zwischenprodukt für chemische Synthesen. Zur Befriedigung der bestehenden Bedürfnisse werden deshalb jährlich große Mengen an Maleinsäureanhydrid produziert. Die Erzeugung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Benzol und Buten ist allgemein bekannt, und die zur Zeit hauptsächlich angewandete Methode zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist die Luftoxidation von Benzol in Gegenwart bestimmter Schwermetalloxidkatalysatoren. Der Verwendung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid ist verhältnismäßig wenig Aufmerksamkeit geschenkt worden. Dies ist wenigstens zum Teil darauf zurückzuführen, daß sich Butan ■»> schwieriger oxidieren läßt als Benzol oder Buten und meist nur geringe Umwandlungen zu Maleinsäureanhydrid erzielt werden. Katalysatoren für die Oxidation von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, sind zwar bekannt, doch sind die damit erzielten ·>ο Ausbeuten an dem angestrebten Maleinsäureanhydridprodukt in den meisten Fällen nicht ausreichend, um Butan als Ausgangsmaterial mit Benzol wettbewerbsfähig zu machen.

Die für die Oxidation von Butan zu Maieinsäureanhy- v, drid vorgeschlagenen Katalysatoren sind im allgemeinen solche auf Grundlage von Vanadium und Phosphor. So ist die Verwendung eines Vanadium-Phosphor-Komplexkatalysators zu Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid in der US-PS 32 93 268 beschrieben. Dieser «1 Katalysator erfordert jedoch eine Betriebstemperatur von über 500° C, und die berichteten Ausbeuten sind verhältnismäßig niedrig und wirtschaftlich nicht attraktiv. Zur Erhöhung der Wirksamkeit von Vanadium-Phosphor-Katalysatoren ist der Einbau verschiedener μ Zusätze, häufig als »Aktivatoren«, »Stabilisatoren« und »Promotoren« bezeichnet, empfohlen worden. Beispielsweise ist in der US-PS 38 32 359 der Zusatz von Eisen zu Phosphor und Vanadium angegeben, und nach der US-PS 38 67 411 wird der durch Eisen modifizierte Phosphor-Vanadium-Katalysator durch den Zusatz von Chrom weiter modifiziert Nach der US-PS 38 62 146 wird dem Phosphor und Vanadium, Zink, Wismut, Kupfer oder Liüiium als den Katalysator aktivierender Stoff zugesetzt In der GB-PS 14 75 309 ist angegeben, daß die Wirksamkeit eines Phosphor-Vanadin-Katalysators durch Zusatz von Kobalt oder Nickel als Aktivator gesteigert werden kann. Die GB-PS 14 60 971 bezieht sich auf einen Katalysator, dem Titan, Zirconium, Hafnium oder Silicium als weitere Komponente zugesetzt worden ist In der US-PS 38 88 886 sind mit verschiedenen Übergangsmetallen modifizierte Phosphor-Vanadin-Katalysatoren angegeben, die unterschiedliche Wirkungsstärken haben, wobei die stärker wirksamen Gruppen Chrom, Eisen, Hafnium, Zirconium, Cer oder Lanthan enthalten. Es sind zwar auch andere Metalle angegeben, aber diese sind durch geringe oder gar keine Aktivität gekennzeichnet Zu diesen Metallen gehören Mangan. Zink. Ruthenium. Molybdän, Zinn, Titan, Antimon, Thorium und Praseodym. Wenn diese verschiedenen Zusätze auch geringe Verbesserungen der Phosphor-Vanadin-Katalysatoren für die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid mit sich bringen, so bleibt doch insbesondere im Hinblick auf Umwandlung und Ausbeuten für Verbesserungen noch ein weites Feld.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Katalysators auf Grundlage von Phosphor und Vanadium, durch dessen Verwendung zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid besonders hohe Ausbeuten und Umwandlungen erzielbar sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der aus den Ansprüchen hervorgehenden Weise gelöst

Als Promotor ist im vorliegenden Katalysator vorzugsweise Magnesium, Calcium, Lanthan, Cer, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Antimon oder Tellur, und insbesondere Magnesium, Cer, Zink, Aluminium, Gallium, Indium oder Germanium enthalten.

Enthält der erfindungsgemäße Katalysator auch einen Aktivator, dann handelt es sich dabei zweckmäßigerweise um Titan, Zink, Hafnium, Lithium, Magnesium, Calcium, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zinn, Wismut, Uran, ein seltenes Erdmetall, Chrom, Cadmium oder Aluminium.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der vorliegende Katalysator eine zusammen mit dem Promotor abgeschiedene Verbindung des Phosphors oder Bors und ein Katalysator mit Titan als Aktivator und Zink als Promotor hat sich als besonders wirksam erwiesen.

Der Ausdruck »Substrat« dient zur Bezeichnung einer Katalysatorzubereitung, die auf beliebige Weise hergestellt worden ist, z. B. nach einem der allgemein bekannten Verfahren, und die getrocknet und aktiviert worden ist und selbst als Katalysator bei der Oxidation von Butan zur Erzeugung von Maleinsäureanhydrid verwendet werden kann. Dieses vorgeformte katalytisch wirksame Substrat wird jedoch erfindungsgemäß behandelt, so daß es aufgrund eines auf seine Oberfläche aufgebrachten Promotors bedeutend wirksamer ist. Das Aufbringen des Promotors kann beispielsweise durch Behandlung des Substrats mit einer Lösung oder Dispersion, die das promovierende Element enthält, erfolgen, so daß das Substrat mit dem promovierenden Element nachbeschichtet oder nachimprägniert wird.

Erfindungsgemäß kann man eines oder mehrere der promovierenden Elemente nachträglich auf dem Substrat abscheiden, und diese nachträgliche Abscheidung kann in einer oder in mehreren Behandlungsstufen erfolgen, beispielsweise kann eines der promovierenden Elemente in einer ersten Stufe und das andere in einer zweiten Stufe aufgebracht werden. Wie aus der obigen Aufzählung typischer Zusätze und typischer Promotoren ersichtlich wird, kann der erfindungsgemäße Katalysator das gleiche Element als integrierenden Bestandteil des Substrats, der als aktivierender Zusatz dient und im folgenden einfach als »Aktivator« bezeichnet wird, und auch als nachträglich abgeschiedenen Promotor enthalten. Gewöhnlich sind jedoch der nachträglich abgeschiedene oder »Oberflächena-Promotor voneinander verschieden.

Das Atomverhältnis von Phosphor und Vanadin im Substrat beträgt 03 :1 bis 1,5 :1, und macht vorzugsweise 1:1 bis 13:1 aus. Normalerweise beträgt das Verhältnis vod "hosphor zu Vanadin wenigstens 1 :1 und nicht mehr als 1.25:1. Die Menge des in das Substrat integral eingebauten Aktivators, ausgedrückt als Atomverhältnis im Verhältnis zu Vanadin, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 03 Atom/Atom Vanadin im Substrat Vorzugsweise macht die Aktivatormenge jedoch 0,01 bis 0,15 Atom/Atom Vanadin und insbesondere 0,03 bis 0,08 Atom/Atom Vanadin aus.

Die Menge an nachträglich abgeschiedenem Promotor beträgt 0,001 bis 0,2 Atom/Atom Vanadin und vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Atom/Atom Vanadin.

Wird die Atomroenge des Vanadins im Substrat als 1 eingesetzt, dann liegt die Menge an integral eingebautem Aktivator zwischen OfA und ό3, vorzugsweise 0,01 und 0,15 und insbesondere 0;03 und 0,08, und die Menge an nachträglich abgeschiedenem : romotor zwischen 0,001 und 0,2, vorzugsweise 0,01 und 0,06.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann in beliebiger geeigneter Weise, z. B. nach allgemein bekannten Arbeitsweisen, hergestellt werden. Die folgenden Arbeitsweisen haben sich jedoch als besonders geeignet und als zu Katalysatoren mit günstiger Aktivität führend erwiesen. Selbstverständlich ist die Erfindung jedoch nicht auf nach diesen besonderen Herstellungsarten gewonnene Katalysatoren beschränkt. Das Substrat des Katalysators wird hergestellt, indem zunächst eine Lösung einer Vanadinverbindung, einer Phosphorverbindung und gegebenenfalls einer Verbindung des Aktivatormetalls in einem geeigneten Lösungsmittel ausgebildet wird, wobei konzentrierte Salzsäure, als Lösungsmittel für die Substratbestandteile besonders gut geeignet ist.

Soll das Substrat in trägerloser Form, z. B. in Form eines Korns oder einer anderen Gestalt, verwendet werden, wird die Lösung zur Trockne eingedampft, und die gebildete feinteilige Masse wird in üblicher Weise pelletisiert oder zu andersartigen Körpern verformt

Soll dagegen das Substrat in einer trägerhaliigen Form verwendet werden, dann wird die wäßrigsaure Lösung auf einen Träger abgeschieden und getrocknet. Das Trocknen der Lösung durch Verdampfen ihres wäßrigen Anteils läßt sich leicht durch Erwärmen in Luft oder in einer inerten Atmosphäre, z. B, in Stickstoff, auf 90 bis 200⁰C. beispielsweise auf etwa 100° C, bis zur Trockne bewirken. Danach wird die getrocknete Masse in trägerhaltiger Form oder als Pulver oder nach dem Verformen durch Calcinieren, vorzugsweise in Luft bei einer Temperatur von wenigstens 300° C, aktiviert. Vorzugsweise wird der Katalysator vor dem Verformen aktiviert Die Aktivierung kann aber auch mit Sauerstoff oder in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff oder Argon, erfolgen.

Das Einbringen von Phosphor, Vanadin und gegebenenfalls Aktivatorbestandteil des Substrats kann in beliebiger geeigneter Form in Abhängigkeit von dem zu ihrer Lösung gerade verwendeten Lösungsmittel, wie allgemein bekannt, erfolgen. Salzsäure zum Beispiel in konzentrierter Form oder in Form des lonstant

ίο siedenden Gemisches ist zwar das bevorzugte Lösungsmittel, doch können auch andere Lösungsmittel, je nach der Art der verwendeten Verbindung, ohne weiteres eingesetzt werden. Beispielsweise können polare organische Lösungsmittel, wie Alkohole und Amide, zum Beispiel Formamid, verwendet werden.

Zu geeigneten Phosphorverbindungen gehören Phosphorsäuren, wie Metaphosphorsäure, Orthophosphorsäure, Triphosphorsäure und Pyrophosphorsäure, Oxide des Phosphors, wie Phosphorpentoxid, Phosphorhalogenide und -oxyhalogenide, wie Phosphoroxyiodid, Phosphorpentachlorid und Phosphoroxybromid, phosphornaltige Salze, wie Mono-, Di- und Triammoniumphosphat und Organophosphorverbindungen, wie Ethylphosphat und Methylphosphat Phosphcrsäuren, wie Orthophosphorsäure, und Phosphorpentoxid sind jedoch bevorzugt

Vertreter der verwendbaren Vanadinverbindungen sind die Vanadinoxide, z.B. Vanadinpentoxid und Vanadintrioxid, Vanadinhalogenide und -oxyhalogenide,

jo wie Vanadintrichlorid, Vanadintribromid, Vanadylchlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadyldichlorid, Vanadylbromid, Vanadyldibromid und Vanadyltribromid, vanadylhaltige Säuren, wie Metavanadinsäure und Pyrovandinsäure, und organische und anorganische vanadinhaltige

!5 Salze, wie Amminiummetavanadat Vanadinsulfat, Vanadinphosphat, Vanadylformiat, Vanadylacetoacetonat und Vanadyloxalat. Vanadinpentoxid ist jedoch bevorzugt
Zur Einführung des Aktivatorelemp.nts in das Substrat kann gleichfalls eine große Zahl verschiedener Verbindungen verwendet werden. Diese Aktivatorverbindungen sollen jedoch wenigstens teilweise in dem bei der Herstellung gerade verwendeten Lösungsmittelmedium löslich sein, da sie dann für die Vereinigung mit dem

αϊ Phosphor und dem Vanadin des Substrats am besten geeignet sind. Zu geeigneten Verbindungen des Titans, des bevorzugten Aktivators, gehören Titanhalogenide, wie Titandichlorid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Titandibromid, Titasitribromid, Titantetrabromid, Titan-

-,0 diiodid, Titantriiodid, Titantetraiodid und Titantetrafluorid, Titansalze, wie Titanphosphate und Titansulfate, und organische Titanverbindungen, z. B. Alkyltitanate, wie Methyltitanat, Ethyltitanat, Isopropyltitanat und Butyltitanat, und Aryltitanate, wie Phenoxytitantrichlo-

Y, rid und Phenyltitanat.

Entsprechende Verbindungen der anderen Aktivatoren können mit gutem Erfolg verwendet werden, wobei die oben aufgeführten Titanverbindungen lediglich Beispiele für die Formen darstellen, in denen alle

ho Aktivatorelemente eingeführt werden können.

Werden zwei Aktivatoren eingeführt, ist es selbstverständlich möglich, sie in einer Verbindung zu vereinigen, und in entsprechender Weise kann die Titanverbindung ein weiteres Metall enthalten, das keine deutliche

ei Wirkung auf die katalytische Wirksamkeit des Substrats hat. Beispiele für solche Verbindungen sind Kaliumfluortitanat, anorganische Titanate, wie Alkalititanate, Erdalkalititanate, Aluminiumtitanat und Bleititanat. In

entsprechender Weise kann das Aktivatormetall auch in der Verbindung enthalten sein, die den Phosphor oder das Vanadin des Substrats liefert, z. B. in Eisen-, Zinkoder Kupferphosphat Es wird jedoch bevorzugt, jeden Bestandteil in Form einer Verbindung zuzusetzen, durch die nicht auch ein anderes Metall in die Zubereitung eingeführt wird.

Die Promotoren, die erfindungsgemäß nachträglich auf dem Substrat abgeschieden werden sollen, werden vorzugsweise in einer Form auf das Substrat aufgebracht, in der sie das Substrat nicht angreifen. Wasser beispielsweise kann einen nachteiligen Einfluß haben, weshalb es bevorzugt ist, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden. Jedes beliebige organische Lösungsmittel, z. B. ein Ether, wie Dibutylether oder Tetrahydrofuran, ein Alkohol, wie Isopropylalkohoi, ein Keton, wie Methylethylketon, eine Carbonsäure, wie Essigsäure, eine stickstoffhaltige Verbindung, wie Formamid und Ethylendiamin, kann vervendet werden. Tetrahydrofuran und Formamid sind bevorzugt Der Promotor soll deshalb in einer Form vorliegen, die in dem zu verwendenden Lösungsmittel wenigstens teilweise löslich ist. So kann der Promotor in Form eines Salzes vorliegen, z. B. als anorganisches Salz, wie als Chlorid, Bromid oder Iodid, oder als organisches Salz, wie als Formiat oder Acetat. Wird beispielsweise Zink als Promotor verwendet, dann wird es vorzugsweise in Form von Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinkformiat oder Zinkacetat eingesetzt Bei Verwendung eines anderen Promotormetalls zur nachträglichen Abscheidung auf dem Substrat werden diese anderen Metalle gleichfalls vorzugsweise in Form der oben aufgeführten Salze verwendet. Ferner hat sich gezeigt, daß die Zugabe einer kleinen Menge einer Phosphorsäure, z. B. Orthophosphorsäure oder einer Borsäure, z. B. Orthoborsäure, eine günstige Wirkung auf die Aktivität des Promotors hat. Die Menge an Phosphor- oder Borsäure beläuft sich auf 0,01 bis 0,10 Mol/Mol (ausgedrückt als P oder B), bezogen auf das V in dem Substrat, oder, anders ausgedruckt 0,3 bis 3 Atome/Atom Promotormetall in der Promotorlösung.

Wie bereits erwähnt, wird das Substrat durch Vereinigung der Phosphorkomponente, der Vanadinkomponente und gegebenenfalls der Aktivatorkomponente in einer Lösung und Eindampfen der Lösung zur Trockne ausgebildet, wodurch eine trockne teilchenförmige Masse erhalten wird, oder wenn das Substrat trägerhaltig sein soll, dann wird die Lösung auf die Trägerteilchen aufgebracht und danach zur Trocken eingedampft, wodurch mit den katalytischen Bestandteilen des Substrats beschichtete oder imprägnierte Trägert^ilchen erhalten werden. Wenn dies für die Erfindung auch nicht wesentlich ist, so ist es doch zweckmäßig, wenn ein beträchtlicher Anteil, z. B. wenigstens 50%, des Vanadins in der vierwertigen Form vorliegt. Infolge des Lösens in konzentrierter Salzsäure liegt das Vanadin gewöhnlich hauptsächlich in vierwertigem Zustand vor. Das gleiche gilt, wenn eine andere Säure mit reduzierenden Eigenschaften, wie Oxalsäure, anstelle von Salzsäure oder einer anderen Halogenwasserstoffsäure als ansäuerndes Mittel in der wäßrigen Lösung verwendet wird. Konzentrierte saure Lösungen sind zwar bevorzugt, doch kann auch mit verdünnteren Lösungen gearbeitet werden. Nichtangesäuertes Wasser kann als Lösungsmittel verwendet werden, und in diesem Fall ist es bevorzugt, in die Lösung ein organisches reduzie-endes Mittel, z. B. einen Aldehyd oder ein Amin, aufzunehmen.

Nach dem Trocknen der die Substratbestandteile enthaltenden Lösung wird die getrocknete teilchenförmige Masse zu Körpern verformt, die sich für die Verwendung in dem Butanoxidationsreaktor eignen, beispielsweise können die Teilchen pelletisiert oder gekörnt oder tablettiert werden. Wie bereits erwähnt, werden die Teilchen vorzugsweise, wie weiter unten beschrieben, aktiviert, ehe sie verformt werden. Methoden für das Verformen von Katalysatorteilchen

ίο sind allgemein bekannt Meistens werden die in Formkörper zu überführenden Teilchen unter Bildung einer viskosen Kittmasse mit Wasser benetzt wobei ein Gleitmittel, wie Stearinsäure und ein Bindemittel, wie Polyvinylalkohol, zugegeben werden. Die feuchte viskose Masse wird dann durch Extrudieren oder Pelletisieren oder durch andere an sich bekannte Maßnahmen verformt

Soll das Substrat auf einen Träger aufgebracht werden, dann kommen dafür alle bekannten Träger, wie Kieseifeel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Kieselgur, Alundum, Füllende, Bimsstein, Siliciumcarbid und Asbest in Betracht, die gegenüber der die Substratbestandteile enthaltenden Lösung, die auf den Träger aufgebracht wird, inert und unter den Bedingungen der katalytischen Oxidation von Butan beständig sinvi. Der Träger hat vorzugsweise eine geringe Oberfläche, z.B. von 0,01 bis 10m²/g. Die auf dem Träger abgeschiedene Menge an Substratbestandteilen soll zum Bedecken seiner Oberfläche ausreichen. Für die Verwendung in einem Festbettreaktor liegt die Größe der beschichteten oder imprägnierten Trägerteilchen vorzugsweise zwischen 6700 und 1600 Mikron. Die Träger können die verschiedensten Formen haben, wobei die bevorzugte Form zylindrisch oder kugelförmig ist Die in einem Fließbettreaktor verwendeten Katalysatorteilchen haben ziemlich geringe Größe, nämlich von etwa 10 bis 150 Mikron, und in solchen Systemen wird das Substrat gewöhnlich nicht mit einem Träger verwendet, sondern nach dem Trocknen der Lösung auf die gewünschte Teilchengröße gebracht. Die Beschichtung des Trägers erfolgt durch Aufsprühen der Substratlösung oder durch Umwälzen des Trägers in der Lösung unter Erwärmen zum Verdampfen des Wassers.

Das getrocknete Substrat, das in seiner ursprünglichen Teilchenform, die auch zur Verwendung in einem Fließbettreaktor unterteilt sein kann, oder in verformtem Zustand, z. B. als Körner, vorliegen oder auf einem Träger aufgebracht sein kann, wird dann in der bereits erwähnten Weise durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur, z. B. wenigstens 300⁰C, in Gegenwart von Sauerstoff, zweckmäßig in Form von Luft, oder in einer inerten Atmosphäre während 30 bis 300 Minuten »aktiviert«. Bei der Durchführung der Aktivierung in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre muß darauf geachtet werden, daß die Temperatur unter 500⁰C gehalten wird, um übermäßige Oxidation von vierwertigem Vanadin in fünfwertiges Vanadin zu vermeiden und zu gewährleisten, daß in dem aktivierten Substrat der

M) größte Teil des Vanadins noch in vierwertiger Form vorliegt.

Erfindungsgemäß wird nun das aktivierte Substrat mit dem jeweiligen Promotor beschichtet oder imprägniert. Der zum Aufbringen des Promotors auf das

h5 Substrat angevandten Arbeitsweise kommt keine ausschlagende Bedeutung zu, und es können die gleichen Arbeitsweisen wie zur Trägerbeschichtung angewandt werden. So kann die Promotorlösung in

einem Volumen angewandt werden, das den Hohlräumen des Substrats gleich ist, und nach Zugabe zu dem Substrat kann die Lösung von den Substratporen aufgesogen werden. Das Substrat kann aber auch in ein größeres Volumen der Promotorlösung eingetaucht, herausgenommen und abtropfen gelassen werden. Die Promotorkonzentration in der Lösung wird so eingestellt, daß die gewünschte Promotormenge von dem Katalysator zurückgehalten wird. Bei einer dritten Methode wird die Promotorlösung auf die Teilchen oder die Formkörper des Substrats aufgesprüht, die dann zur Vergleichmäßigung ungewälzt werden. Das so behandelte Substrat wird dann getrocknet und wie in Verbindung mit der Herstellung eines Trägersubstrats beschrieben aktiviert. Falls erwünscht, kann die Aktivierung auch in dem Reaktor, in dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet werden soll, erfolgen, also durch sogenannte in-situ-Aktivierung. In diesem Fall wird der Katalysator in den Reaktor bis 4000 Stunde-' bei Festbettreaktionen und von 500 bis 2000 Stunde -' bei Fließbettverfahren angewandt. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck, Unterdrucken oder Überdrucken durchgeführt werden, doch ist Atmosphärendruck bevorzugt. In den meisten Fällen liegt der Reaktionsdruck bei 1 bis 7 kg/cm². Die Umsetzung kann wie bereits erwähnt, in jedem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, daß sich zur Durchführung von Gasphasenoxidationsreaktionen eig-

iη net, aber vorzugsweise wird ein festes Katalysatorbett angewandt. Die Katalysator enthaltenden Rohre derartiger Reaktoren können Durchmesser von 6 bis 38 mm und Längen von 152 mm bis 3 m oder mehr haben. Es ist zweckmäßig, wenn die Oberfläche des Reaktors bei

■-, verhältnismäßig konstanter Temperatur gehalten wird und zur Unterstützung der Temperaturregelung ein Wärme von den Reaktoren abführendes Medium verwendet wird. Zu Medien dieser Art gehören Woodsmetall, geschmolzener Schwefel. Quecksilber.

V. Π V\ HU Δ UIS I L

Stunden bei Temperaturen von 250 bis 450" C durch den Katalysator geleitet.

Butan wird in Gegenwart des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysators in üblicher Weise oxidiert, wobei sich der Katalysator sowohl für Fließbettreaktoren als auch für Festbellreaktoren eignet, deren Betriebsbedingungen allgemein bekannt sind. Die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid kann unter Verwendung von Luft oder anderer molekularen Sauerstoff enthaltender Cav. wie Mischungen aus Kohlendioxid und Sauerstoff oder Mischungen aus Stickstoff oder Dampf und Luft oder Sauerstoff erfolgen. Luft ist bevorzugt. Die Oxidation wird bei Temperaturen von 350 bis 500C, vorzugsweise 400 bis 475' C. durchgeführt. Die Butankonzentration in der Beschickung liegt vorzugsweise zwischen 1.0 und 1.6 Volumen-°/o bei mehr als 10 Volumen-⁰/) O> und zwischen 1.5 und 5% bei weniger als 10 Volumen-% O_;. und es werden Durchsatzgeschwindigkeiten von 1000

1 ni'A.indlun«: Γ ■ >

Se!ek:i\;i;it r

Mol umgesetztes Butan
Mol eingeführtes HuUm gcSenmOiZcncS uici üi'iu c'üicK tissue odiz-uttuci. aaücii cm Metallblockreaktor, wobei die das Rohr umgebenden Metalle als Temperaturregelungskörper wirken, kann verwendet werden. Der Reaktor oder die Reaktionsröhren können aus beliebigem geeigneten Material bestehen, beispielsweise aus korrosionsbeständigem Stahl oder aus Kohlenstoffstahl.

Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators hergestellte Maleinsäureanhydrid kann nach belie'Xgen bekannten Arbeitsweisen gewonnen werden. Beispielsweise kann das Maleinsäureanhydrid durch direkte Kondensation oder durch Absorption in einem geeigneten Medium, wie Walser, mit anschließender Abtrennung, Entwässerung und Reinigung gewonnen werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darin verwendeten Ausdrücke »Umwandlung«, »Selektivität« und »Ausbeute« haben ihre üblichen Bedeutungen, nämlich

MX"!

Moi er/euytes Maleinsäureanhydrid Mol umgesetztes Butan IfX).

erzeugte* MaLinsaureanlndrui

eingeführtes Butan

Beispiel 1

500 g V₂O- w· erden in 6500 mi konzentrierter Salzsäure zum Sieden unter Rückfluß erwärmt, bis das VO-, in Losung gegangen ist und das Vanadin hauptsächlich in Form von VOC12 vorliegt Nach Zugabe von 730 g '. 85prozentiger Phosphorsäure wird die Mischung 4 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erwärmt. Die so erhaltene Lösung wird durch 5stündiges Erwärmen in einem Glasgefäß auf 200' C zur Trockne eingedampft. Der trockene Feststoff wird durch vierstündiges Erwärmen in einem Ofen in einem ständigen Luftstrom auf 400''C aktiviert. Das dadurch erhaltene Pulver wird nach Vermischen mit einer 4prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung. Formgebung und"Trocknen bei 1'iO'C zu einem Granulat mit Teilchengrößen von 1400 bis 1000 Mikron verformt und durch 2stündiges Erwärmen auf 4(XrC in Gegenwa— von Luft reaktiviert. Das so erzeugte Substrat hat ein P V-Atomverhältnis I HO

von 1.15:1. Dieses Produkt wird als Substrat A bezeichnet.

Die beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt ..,it der Ausnahme, daß 41 g Titantetrachlorid zu der durch Rückflußsieden des V2O5 erhaltenen Lösung vor der

ί Zugabe der Phosphorsäure gegeben werden. Das schließlich erhaltene Substrat hat ein P/V/Ti-Atomverhältnis von !.!5:1 :0.04 und wird als Substrat B bezeichnet. Die beschriebene Arbeitsweise wird wiederum wiederholt mit der Ausnahme, daß 62 g Titantetrachlorid eingesetzt werden. Das erhaltene Substrat hat ein P/V/Ti-Atomverhältnis von 1.15:1 :0.06 und wird als Substrat C bezeichnet.

1OmI einer Lösung von Zinkchlorid in Formamid werden zu 50 g granuliertem Substrat A gegeben. Das

" Volumen der Lösung genügt gerade zum Ausfüllen der innerer. Porosität des Granulats, das dann 2 Stunden in einem kontinuierlichen Luftstrom zur Aktivierung auf 400⁼C erwärmt wird. Auf diese Weise werden

ίο

3 Katalysatoren hergestellt, die nachträglich abgeschiedenes Zink in einem Atomverhältnis zu V in dem Substrat von 0,01,0,03 und 0,12 enthalten.

Beispiel 2

Die in Beispiel I beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle der IKi kchloridlösung in einem Fall 0,8 ml 85prozentige Phosphorsäure und im anderen Fall 8,6 g Phosphomolybdänsäure in 10 ml Formamid verwendet werden. Aif diese Weise werden zwei Katalysatoren erhalten, von denen der eine nachträglich abgeschiedenen Phosphor in einem Verhältnis von 0,05/Atom V im Substrat und der andere nachträglich abgeschiedenen Phosphor und Molybdän im Atomverhältnis von 0.01 P und 0.12/Mo/ Atom V im Substrat enthält.

Beispiel 3

Plip in Rpicnipj I hpcnhrjphpnp Δ rKpitcivpiQp u-irrl

wiederholt mit der Ausnahme, daß Substrat B und Zinkchlorid in einer Menge verwendet wird, die zu nachträglich abgeschiedenem Zink im Atomverhältnis von 0,04/Atom V im Substrat führt.

Beispiel 4

Nach den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweisen wird unter Verwendung von Substrat C eine Reihe von Katalysatoren hergestellt, die verschiedene Metalle in verschiedenen Mengen auf dem Substrat tragen, davon einige in Kombination mit

Tabelle I

Phosphor und in einem Fall in Kombination mit Bor, das in Form einer Formamidlösung von Borsäure eingesetzt wird. Die Promotoren und ihre Mengen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 5

Die Substrate A und B sowie verschiedene, nach den Beispielen 1, 2 und 3 hergestellte Katalysatoren aus den Substraten A und B und nachträglich abgeschiedenen Promotoren werden auf ihre Aktivität bei der Oxidation von Butan geprüft. Für diese Prüfung wird ein 9,5 mm U-Rohr-Reaktor, der in ein Salzbad eingetaucht ist, verwendet. In jedem Fall macht die Beschickung oder das Bett des zu prüfenden Katalysators 50 ml (etwa 40 g) aus, und die Reaktion wird bei Atmosphärendruck durchgeführt. Eine Mischung aus 1,5 Volumen-% η-Butan in Luft wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1200 Stunde-' über das Katalysatorbett geleitet. Die .Salzhadtemneratiir wird ptwa R Stunden bei 450⁰C gehalten, um eine zusätzliche Aktivierung zu erreichen, und Selektivität und Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid werden dann im Bereich von 380 bis 500⁰C bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Am Kopf dieser Tabelle bedeuten Tm die Temperatur in ⁰C, wobei eine 80molprozentige Selektivität zu Maleinsäureanhydrid erreicht wird und Sw die molprozentuale Selektivität zu Maleinsäureanhydrid bei einer Umwandlung von 80 Molprozent.

Subilrat	Atom I'romotor/Atom	V im Suhsinit	500	47	Maleinsiiure-
			470	47	Anhydrid-Ausbculc
			460	47	Gewichtsprozent
Λ	keiner		JS^	S"!	65
B	keiner		455	55	68
C	keiner		450	53	68
Λ	Il ill Vn		485	48	7ft
Λ	0.03 /n		480	40	77
Λ	0.12 Zn		460	53	73
Λ	0.05 P		455	47	70
Λ	0.12 P-Mo		460	48	50
B	0.04 Zn		420	47	76
C	0.04 Li	0.05 P	415	58	65
C	0.04 Na	0.05 P	410	55	72
C	0.04 Mg		405	58	68
C	0.04 Mg	0,05 P	430	43	83
C	0.03 Al		435	53	80
C	0.04 AI		415	56	85
C	0,06 Al		410	54	60
C	0.04 Al	0.05 P	410	52	76
C	0,04 Ca	0,05 P	410	53	80
C	0,04 Cr		410	48	80
C	0,04 Mn		410	52	80
C	0.04 Fe		425	50	80
C	0.04 Co			70
C	0,04Ni			75
C	0.04 Cu			70

Fortsetzung

12

Substrat	Atom I'roniolor/Alnm	V im Substrat	'/SM	58	Maleinsiiiire- Anhyilrkl-Aiisbeiit (Jcwiclilspro/cnt
C	0.04 Zn		420	62	84
C	0,03 Zn	0.i)5 I'	420	55	88
C	0.04 Zn	0.05 B	415	53	82
C	0.03 Ga		420	5(i	78
C¹	0.04 (ic	0.05 1'	420	45	82
C	0.04 Ol	0.05 P	450	Wl	70
C	0.04 In	0.05 I¹	415	53	86
C	0.04 Sn	0.05 Γ	420	56	76
C	0,03 La	0.05 I'	415	48	80
C	0.04 U		425	61	68
C	0.04 Cc		430	5 s	87
C	0,04 Tc		415	55	81
c:	0,04 Sh		430	48	so
c:	0.03 Bi		440	57	72
C	0.03 G;i	0.02 Sh	415	61	85
C	0.04 Zn	0.02 Sh	415	53	^l)2
C	0,03 Si		430	52	75
C	0,03 Se		420	52	77
C	0.03 Y		420	77

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich der Wirkung eines Substrats mit einem auf der Oberfläche abgeschiedenen Promotormetall gemäß der Erfindung mit einem Substrat, das das gleiche Metall als integrierenden Bestandteil eingebaut enthält, werden mehrere der in Tabelle I aufgeführten Promotormetalle bei der Herstellung eines Substrats eingeführt, wodurch Substrate erhalten werden, die den Substraten A und C entsprechen aber außerdem das eingeführte Metall enthalten. Das Beispiel 1 wird mehrmals wiederholt, wobei in jedem einzelnen Fall eine Lösung verwendet wird, die ein lösliches Salz von Magnesium, Cadmium, Mangan, Eisen, Lanthan, Zink bzw. Aluminium in einer Menge enthält, mit der ein

Tabelle II

Atomverhältnis von 0.2/Atom V erhalten wird. Außerdem wird eine L.ösung verwendet, die ein lösliches Salz von Cadmium, Zinn, Zink bzw. Kupfer enthält. Im Fall von Zinn und von Kupfer liegen die verwendeten Mengen dieser Metalle bei einem Atomverhältnis von 0,04/Atom V entsprechend der Menge an Titan im Substrat. Im Fall von Cadmium und Zinn werden diese Elemente im Atotnverhältnis von 0,08/Atom V verwendet, und die Menge an Titan liegt gleichfalls bei 0,08/Atom V. In der Tabelle II sind die verschiedenen, wie oben beschrieben hergestellten Katalysatoren und die damit erzielten Ergebnisse der Aktivitätsprüfungen bei der Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid, die wie in Beispiel 5 beschrieben durchgeführt wird, zusammengestellt.

Katalysator

7"s„ Maleinsüure-

anhydrid-Ausbeute

Gewichtsprozent

P/V/Mg

P/V/Cd

P/V/Co

PAVMn

P/V/Fe

PAVLa

PAVZn

PAVAI

PfVfTUCd

PAVTi/Sn

PAVTi/Zn

PAVTi/Cu

470 480 450 460 500 430 460 460 430 450 430 455 20
40
45
35
20
20
52
30
30
40
51
45

30
60
65
55
40
40
75
50
50
60
75
70

Claims

Patentansprüche:

1. Phosphor und Vanadin als Substrat sowie einen Promotor und gegebenenfalls auch einen Aktivator enthaltender Katalysator für die Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid, bei dem die Phosphor- und Vanadinkomponente im Atomverhältnis von 03:1 bis 1,5:1 aus einer Lösung durch Trocknen abgeschieden worden sind und das abgeschiedene Material bei einer Temperatur von mindestens 300⁰C aktiviert worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Abscheiden eines Promotors in einem Atomverhältnis von Promotor zu Vanadin von 0,001 bis 0,2 auf dem Phosphor und Vanadin enthaltenden, aktivierten Substrat hergestellt wird, wobei der Promotor aus Magnesium, Calcium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Uran, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Zinn, Antimon, Wismut oder Tellur bestehen kann,

2. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von Butan.