DE2263009B2

DE2263009B2 - Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid

Info

Publication number: DE2263009B2
Application number: DE2263009A
Authority: DE
Inventors: Harold Raffelson; Michael Suda
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-12-27
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2263009A1; IT972840B; FR2166001A1; CA991649A; JPS5343929B2; JPS4875519A; US3856824A; GB1377409A; FR2166001B1; DE2263009C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von η-Butan in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltenden Katalysator, der w gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist.

In der DE-OS 22 48 746 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid vorgeschlagen worden, bei dem Butan in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der Phosphor, Vanadi- π um. Eisen und Sauerstoff enthält, oxidiert wird.

Aus der US-PS 26 91660 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Dampfphasenoxidation von Butan bei 300 bis 600⁰C unter Verwendung eines gefällten Oxidkatalysa- -to tors bekannt, der Molybdänoxid in Kombination mit einem basischen Metalloxid, wie Kobaltoxid oder Nickeloxid, enthält. Bei diesem Verfahren wird jedoch nur ein sehr kleiner Teil des eingesetzten Butans in Maleinsäureanhydrid umgewandelt. -r.

In der US-PS 32 93 268 ist ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan in Gegenwart eines Phosphor, Vanadium und Sauerstoff enthaltenden Katalysators beschrieben. Bei diesem Verfahren werden befriedigende Ausbeuten ίο jedoch nur bei Temperaturen zwischen 525 bis 600⁰C erreicht. Derart hohe Reaktionstemperaturen sind für ein großtechnisches Verfahren wegen der damit verbundenen Verfahrenskosten unerwünscht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein v> Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan mit verbesserter Ausbeute, hoher Selektivität und guter Katalysatorstabilität zur Verfügung zu stellen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs w> genannten Art gelöst, bei dem man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der neben Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff noch als modifizierenden Bestandteil Chrom zusammen mit Nickel, Bor, Silber, Cadmium und/oder Barium enthält t> > und ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von etwa 1 :1 bis etwa 15 :1 und ein Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von etwa 0,2:1 bis etwa 6:1 aufweist und etwa 2 bis etwa 25 Atom-% des modifizierenden Bestandteils, bezogen auf die Metalle, einschließlich des modifizierenden Bestandteils, die in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhanden sind, enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt im Vergleich zu bekannten Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid zu erheblich besseren Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Maleinsäureanhydrid ist sehr rein. Die katalytische Oxidation ist sehr selektiv, wie die geringen Anteile an CO und CO₂ im aufgefangenen Reaktionsgas zeigen. In den Reaktoren sammeln sich keine teerartigen Abfallprodukte an. Es wurde auch eine Verbesserung der Kaialysatorstabilität festgestellt

Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium in der Wirkungskoniponente des Katalysators beträgt vorzugsweise etwa 4:1 bis 9:1, wobei das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium etwa 1:1 bis 4 :1 ist. Der modifizierende Bestandteil aus Chrom zusammen mit Nickel, Bor, Silber, Cadmium und/oder Barium beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 15 Atom-%, bezogen auf die Metalle, einschließlich der modifizierenden Bestandteile, die in der Wirkungskomponente des Katalysators vorhanden sind. Ein bevorzugter Katalysator enthält 60,003 Atom-% Phosphor, 8,710 Atom-% Vanadium, 18,500 Atom-% Eisen, 6,787 Atom-% Chrom und 6,000 Atom-% Silber, wobei ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von 6,89 :1 und ein Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von 2,12 :1 vorliegt.

Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatoren können leicht in verschiedener Weise hergestellt werden. Die Katalysatoren werden jedoch bevorzugt aus einer wäßrigen Schlämme oder Lösung von Phosphor, Vanadium, Eisen und Modifizierverbindungen hergest it, wobei die wäßrige Schlämme auf etwa 90⁰C erhitzt wird. Danach wird der Ansatz gekühlt und wäßriges Ammoniak bis zum gewünschten pH-Wert hinzugegeben. Der Katalysator kann gegebenenfalls auf einem Träger abgelagert werden. Es wurde festgestellt, daß ein Katalysator ohne Träger, der beispielsweise durch Extrudieren des Katalysatormaterials hergestellt wurde, gewöhnlich höhere Verfahrensausbeute liefert. Der Katalysator kann auch dadurch hergestellt werden, daß man die Vanadium-, Phosphor-, Eisen- und Modifiziererverbindungen, entweder mit oder ohne Träger, aus einer kolloidalen Dispersion der Bestandteile in einer inerten Flüssigkeit ausfällt. Der Katalysator kann weiterhin dadurch hergestellt werden, daß man wasserfreie Phosphorsäure mit den Vanadiumverbindungen, Eisenverbindungen und den modifizierenden Bestandteilen erhitzt und mischt.

Der Katalysator kann entweder als Wirbelbett- oder Festbettkatalysator verwendet werden.

Zu geeigneten Phosphorverbindungen, die zur Herstellung der Katalysatoren verwendet werden können, gehören Mono-, Di- und Triammoniumphosphate, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Phosphoroxyjodid, Äthylphosphät, Methylphösphat, PhöS-phorpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxybromid und Eisenphosphate.

Geeignete Vanadium-Ausgangsmaterialien sind z. B. Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat, Vanadiumtrioxid, Vanadylchlorid, Vanadyldichlorid, Vanadyltrichlorid, Vanadiumsulfat, Vanadiumphosphat, Vanadiumtribromid, Vanadylformiat, Vanadyloxalat, Metava-

nadinsäure, Pyrovanadinsäure und Vanadylsulfat

Verschiedene Eisen(II)- und (III)-Verbindungen, wie Eisen(II)-sulfid, Eisen(in)- und Eisen(II)-halogenide, Eisen(III)- und Eisen(H)-sulfat, Eisen(III)-nitrat, Eisen(H)-oxalate, Eisen(II)-citrat und Ei£en(II)-pnosphate können für die Herstellung des Katalysators verwendet werden.

Der Chrom enthaltende modifizierende Bestandteil des Katalysators besteht aus den Elementen oder aus den Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Phosphaten, ι ο Nitraten, Sulfaten, organischen Salzen oder Säuren der Elemente Chrom, Nickel, Bor, Silber, Cadmium und/ oder Barium. Besonders geeignet sind z. B. Chromnitrat, Cadmiumoxid, Nickelnitrat, Borsäure, Silbernitrat, Bariumsulfat und Cadmiumnitrat ι

Das Gemisch, das die Ausgangsverbindungen enthält, wird in Luft bei einer Temperatur von beispielsweise 110⁰C zur Trockne erhitzt und nachfolgend beispielsweise bei 500⁰C gebrannt Das Brennen wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man die Katalysatorzubereitung einem Luftstrom, einem Inertgas oder Sauerstoff bei etwa 400 bis 600⁰C aussetzt

Für den Fall, daß ein Träger für den Katalysator verwendet wird, ist dieser gegenüber der Imprägnierlösung und unter den katalytischen Oxidationsbedingungen inert Der Träger hat vorzugsweise eine wirksame Oberfläche von etwa 0,001 bis 5 m² pro g. Kleinere Träger als 2 bis 1,68 mm Siebweite verursachen normalerweise einen unerwünschten Druckabfall in dem Reaktionsgefäß, es sei denn, daß die Katalysatoren to in einer Vorrichtung mit Wirbelbett verwendet werden sollen. Alle herkömmlichen inerten Träger können verwendet werden, einschließlich jilikagel, Siliciumdioxidaluminiumoxid, Siliciumilio^id, Carborund, Kieselgur, Borphosphat, Alundum, Fulii erde, Bimsstein, π Siliciumcarbid und Asbest

Die auf dem Träger abgelagerte Menge an Katalysator sollte die Oberfläche des Trägers im wesentlichen abdecken. Zur Verwendung in einem Festbettreaktor sollte die Endgröße des beschichteten Katalysators auf einem Träger vorzugsweise etwa 7,9 bis 2,00 mm betragen. In Wirbelbettreaktoren wird der Katalysator vorzugsweise ohne Träger verwendet.

Inerte Streckmittel wie Siliciumdioxid können dem Katalysator zugesetzt werden, wobei jedoch das Gewicht der Kombination der aktiven Bestandteile wenigstens etwa 50 Gew.-%, insbesondere wenigstens 75 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens etwa 95 Gew.-% der Zubereitung, die auf dem Träger angeordnet ist, ausmacht >o

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man einen Strom aus η-Butan und Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas, z. B. Luft, über den Katalysator leitet. Die Oxidation des η-Butans findet bei Temperaturen von etwa 400 bis v> 600⁰C, vorzugsweise bei etwa 450 bis 55O°C, unter Drücken von etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5 bar. Besonders gute Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid werden erreicht, wenn man η-Butan mit Luft im Verhältnis von etwa 0,5 bis 10 Mol-%, vorzugsweise bo etwa 1 bis 4 Mol-%, bezogen auf das Gesamtoxidations· gemisch, mischt und über den Katalysator leitet. Die Durchsatzgeschwindigkeit beträgt z. B. etwa 200 bis 7000/Stunde und bei Festbettreaktoren etwa 1000 bis 3000/Stunde. Die Durchsatzgeschwindigkeit ist definiert b> als das Volumen gasförmiges Gemisch bei 15,5°C und 1013 mbar pro Volumen leere Konverterröhre in der Katalysatorzone pro Stunde.

Viele Reaktortypen sind brauchbar und mehrröhrige Reaktoren des Wärmeaustauschertyps arbeiten voll zufriedenstellend.

Die bevorzugten Reaktorröhren sind solche mit einem Durchmesser von etwa 6 bis 76 mm und einer Länge von etwa 1 bis 3 m oder mehr. Falls notwendig, werden Reaktoren mit Außenkühlung verwendet, um die Reaktipnstemperatur in dem bevorzugten Bereich von etwa 450 bis 550⁰C einzustellen. Die Reaktoren können mit einer Heizzone aus inertem Material ausgerüstet sein.

Die katalytische Oxidationsreaktion kann bei Normaldruck, Unter- oder Oberdruck durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise bei Oberdruck gearbeitet

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert Die Ausbeute bezieht sich auf kg reines Maleinsäureanhydrid pro kg n-Butan-Zufuhr. Die Selektivität in % bezieht sich auf kg Maleinsäureanhydrid pro kg umgesetztem n-Butan. Die in den Tabellen angegebenen Tempeaturen sind Reaktionstemperaturen, wobei angenommen wird, daß sie den Katalysatortemperaturen entsprechen.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Verwendung eines

Phosphor-Vanadium-Eisen-Sauersioff-Katalysators
(Ohne modifizierende Bestandteile)

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt: 4,32 g Ammoniummetavanadat wurden in 162 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 8O⁰C gelöst. Zu der heißen Ammoniummetavanadatlösung wurde eine Lösung aus 108 ml Wasser, 23,89 g Eisen(III)-nitrat; 9 H₂O, 20,0 g 85% Orthophosphorsäure und 2,49 ml Salpetersäure zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90⁰C erhitzt und unter Rühren etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, dann unter 60°C gekühlt, wonach man 23,14 ml wäßriges Ammoniak zugab, um einen pH-Wert von etwa 8 zu erhalten. Ein Siliciumdioxidaluminiumoxidträger (100 g) mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,76 mm wurde zugegeben und der Ansatz wurde auf einem Dampfbad unter Rühren auf 90⁰C erhitzt. Der Katalysator und der Träger wurden dann in einem Ofen bei 110"C etwa 15 Stunden getrocknet, danach 4 Stunden bei 500⁰C in einer Röhre, wobei man Luft über die Charge laufen ließ, gebrannt. Nach Sieben mit einem Sieb mit lichter Maschenweite von 3,36 mm erhielt man 80,9 g Trägerkatalysator, der eine errechnete Zusammensetzung (im Hinblick auf die katalytische Komponente) von 13,71 Atom-% Vanadium, 64,35 Atom-% Phosphor und 21,94 Atom-% Eisen enthielt.

Der erhaltene Katalysator (50 ml) wurde in eine Glasrohre von 2,5 cm Innendurchmesser eingebracht und auf etwa 500⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch aus Luft und etwa 1,6 Mol-% η-Butan wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während die nominale Durchsatzgeschwindigkeit 1200/Stunde Detrug. (Die »nominale Durchsatzgeschwindigkeit« bedeutet den Gesamt-Gasdurchsatz durch den Katalysator und wird als Gasvolumen pro Volumenteil Katalysator pro Stunde gemessen). Das so hergestellte Maleinsäureanhydrid wurde aus dem gasförmigen Gemisch durch Waschen der Abflußgase des Reaktors mit Wasser entfernt. Die nachfolgenden Durchsätze wurden unter leicht variierenden Arbeitsbedingungen durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle I

n-Butanbeschickung (Mol-% im Beschickungsgas)

Durchsatzgeschwindig keit

Ausbeute

Selektivität

1,591
Ip83
1,587
1,565
1,606

1203
1203
1214
1214
1214
Beispiel 2

25,7 21,4 19,4 19,4 163

91,0 83,5 79,0 90,0 75,2

Beispiel 3

Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Buian mit einem Trägerkatalysator, wobei die katalytische Komponente Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff modifiziert mit Chrom und Bor enthält

2,17 g Ammoniummetavanadat wurden in etwa 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 75⁰C gelöst Zu der heißen Ammoniummetavanadatlösung H) wurden

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von n-Butan unter Verwendung eines Trägerkatalysators nach vorliegender Erfindung, wobei die aktive katalytische Komponente Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff modifiziert mit Chrom und Silber enthielt.

2,00 g Ammoniummetavanadat wurden in 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 75 C gelöst. Zu der heißem Ammoniummetavanadatlösung wurden

13,59 g 85%ige Orthophosphorsäure, 14,68 g Eisen(III)-nitrat ■ 9 H₂O,

533 g Chrom(III)-nitrat · 9 H₂O und 2,00 g Silbernitrat

zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90° C erhitzt und unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wonach auf 50°C abgekühlt und 26,0 mi wäßriger Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes auf 3 zugegeben wurden. Der Ansatz wurde dann auf 9O⁰C etwa 2 Stunden erhitzt und 80 g Siliciumdioxidaluminiumoxidträger mit einer Siebgröße von 635 bis 4,76 mm wurden dem Ansatz zugegeben, wonach noch 30 Minuten gerührt wurde. Das Katalysator- und Trägergemisch wurde dann bei 110⁰C 4 Stunden im Ofen getrocknet, auf eine Größe von 3,36 mm gesiebt, dann bei ¹JOO⁰C gebrannt Nach weiterem Sieben erhielt man 91,1 g Trägerkatalysator, der eine errechnete Zusammensetzung in der katalytischer Komponente (d. h. ausschließlich Träger) von 60,003 Atom-% Phosphor, 8,710 Atom-% Vanadium, 18,5 Atom-% Eisen, 6,787 Atom-% Chrom und 6,00 Atom-% Silber enthielt. Der erhaltene Kataljsator wurde in eine 15,2 cm !ange Glasrohre mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm eingebracht und auf etwa 500⁰C erhitzt Ein gasförmiges Gemisch aus Luft und 1,5 Mol-% n-Butan wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während man eine nominale Durchsatzgeschwindigkeit von 1250/ Stunde beibehielt Das Maleinsäureanhydrid wurde aus dem gasförmigen Strom durch Waschen des Gasabstroms mit Wasser gewonnen. Es wurden folgende Ergebnisse aus aufeinanderfolgenden Abläufen mit diesem Katalysator erhalten:
Tabelle Il

Temp.

49<Γ
510
520
530
540

n-Butan- ' Durchsatzbeschickung geschwindig-(Mol-% im keit Beschickungsgas)

(h¹)

Ausbeute

Selektivität

1,49 1.45 1,46 1,42 1,46

1250 1250 1250 1250 1250

23,0 34,4 36,5 37,4 37,0

73,2 71,5 63,7 58,5 52,4

16,66 g Eisen(III)nitrat -9

4,13 g Chrom(lII)-nitrat · 9 H₂O, 038 g Borsäure,
14,98 g 85%ige Orthophosphorsäure und 0,5 ml Salpetersäure

zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90' erhitzt und unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, danach auf 50⁰C gekühlt und Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 zugegeben. Dann wurde der Ansatz auf 90⁰C etwa 2 Su'nden erhitzt. 80 g Siliciumdioxidaluminiumoxidträger mit einer Siebgröße von 635 bis 4,00 mm wurden dem Ansatz zugegeben und danach 30 Minuten gerührt Das Katalysator- und Trägergemisch wurde bei 110⁰C 4 Stunden im Ofen getrocknet, mit einem Sieb mit lichter Maschenweite von 2,38 mm gesiebt und dann bei 500°C gebrannt. Nach dem Sieben wurden 92^ g Trägerkatalysator gewonnen, der eine errechnete Zusammensetzung in der katalytischen Komponente von 63,0 Atom-% Phosphor, 9,0 Atom-% Vanadium, 20,0 Atom-% Eisen, 5,0 Atom-% Chrom und 3,0 Atom-% Bor aufwies. D^r Katalysator wurde in eine 152 mm lange Glasrohre mit einem innendurchmesser von 2^ cm eingebracht und auf etwa 500⁰C erhitzt Ein gasförmiges Gemisch aus Luft und etwa 1,5 Mol-% n-Butan wurde durch das Katalysatorbett geleitet, wobei eine nominale Durchsatzgeschwindigkeit von 1130/Stunde eingehalten wurde. Maleinsäureanhydrid wurde durch Wasserwäsche der Abgase erhalten. Die folgenden Ergebnisse wurden unter leicht •ariierenden Arbeitsbedingungen erhalten:

Tabelle III

Temp.

π-Butanbeschickung (Mol-% im Beschickungsgas)

Durchsatzgeschwindig keit

(h-¹)

Ausbeute Selek tivitäi

500 520 530 54 5

1,41 1,42 1,42 1,44

1129 1129 1129 1129

Beispiel 4

22,3 333 35,7 37,7

783 71,8 66,8 61.9

Hersteilung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan nach vorliegender Erfindung mit einem Trägerkatalysalor, der Phosphor, "anadium, Eisen und Sauerstoff modifiziert mit Chrom und Nickel enthielt

2,14 g Ammoniummetavanadat wurden in etwa 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 75°C gelöst Zu der heißen Ammoniummetavanadatlösung wurden

14,54 g 85%ige Orthophosphorsäure, 1233 g Eisen(HI)-nitrat · 9 H₂O,
6,51 g Chrom(III)-nitrat - 9 H₂O und 3,55 g Nickelnitrathexahydrat

zugegeben. Der Ansatz wurde auf 90°C erhitzt und I Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, wonach man auf 5O⁰C abgekühlte und 24,2 ml Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 zugab. Dann erhitzte man den Ansatz etwa 2 Stunden auf 90⁰C und gab 80 g Siliciumdioxidaluminiumoxidträger mit einer Siebgröße von 6,35 bis 4,00 mm zu, wonach man noch weitere 30 Minuten rührte. Das Katalysator- und Trägergemisch wurde bei 110°C 4 Stunden ofengetrocknet, mit einem Sieb mit lichter Maschenweite von 2,38 mm gesiebt und dann bei 500°C gebrannt. Nach einem weiteren Sieben erhielt man 91,4 g Trägerkalaly sator, der eine errechnete Zusammensetzung der katalytischen Komponente von 62,0 Atom-% Phosphor. 9,0 Atom-% Vanadium, 15,0 Atom-% Eisen, 8,0 Atom-% Chrom und 6,0 Atom-% Nickel aufwies. Der Katalysator wurde in eine 152 mm lange Glasröhre mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm eingebracht und auf etwa 500⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch aus Luft und etwa 1,5 Mol-% η-Butan wurde durch das Katalysatorbett geleitet, wobei man die nominile Durchsatzgeschwindigkeit auf 1230/Stunde hielt. Das Maleinsäureanhydrid wurde durch Wasserwäsche aus den Abgasen entfernt und man erhielt unter leicht wechselnden Arbeitsbedingungen die nachfolgenden Ergebnisse:

Tabelle IV

Temp.

η-Butan- Durchsatz

beschickung geschwindig· (Mol-% im keit
Beschickungsgas)

Ausbeute Selek tivitäl

1,45
1,47
1,48
1.46

1230	24,5	74,8
1230	29,9	64,6
1230	32,6	66,6
1230	34,8	60,5

zung der katalytischen Komponente von 57,179 Atom-% Phosphor, 8,3 Atom-% Vanadium, 17,629 Atom-% Eisen, 6,468 Atom-% Chrom, 5,424 Atom-% Nickel und 5,00 Atom-% Silber enthielt. Der Katalysa-

■'< tor wurde in eine 152 mm lange Glasröhre mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm gegeben und der Katalysator auf etwa 500⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch aus Luft und etwa 1,5 Mol-% η-Butan wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während man eine nominale Durchsatzgeschwindigkeit von 1250/Stunde einhielt Maleinsäureanhydrid wurde durch Wasserwäsche der Abgase erhalten, wobei die nachfolgenden Ergebnisse in aufeinanderfolgenden Abläufen erhalten wurden:

' Tabelle V

Beispiel 5

Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus η-Butan mit einem Trägerkatalysator, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff modifiziert mii Chrom, Nickel und Silber enthielt.

1,92 g Ammoniummetavanadat wurden in etwa 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 75°C gelöst. Zu der heißen Ammoniummetavanadatlösung gab man

12,22 g 85%ige Orthophosphorsäure, 11,33 g Eisen(II)-nitrat ■ 9 H₂O,

5,11 g Chrom(IlI)-nitrat · 9 H₂O, 3,11g Nickelnitrat - 6 H₂O,

1,68 g Silbernitrat und

1,39 g Eisen(III)-phosphat · 3 H₂O.

Der Ansatz wurde auf 90° C erhitzt und unter Rühren 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten, wonach man auf 50⁰C abkühlte und 283 ml Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 zugab. Dann wurde der Ansatz 2 Stunden bei 90⁰C erhitzt und 80 g Siliciumdioxidaluminiumoxidträger mit einer Siebgröße von 635 bis 4,00 mm wurden dem Ansatz zugegeben, wonach man weitere 30 Minuten rührte. Das Gemisch aus Katalysator und Träger wurde dann in einem Ofen bei 110⁰C 4 Stunden getrocknet, mit einem Sieb mit lichter Maschenweite von 238 mm gesiebt und bei 500⁰C gebrannt Nach weiterem Sieben erhielt man 92,1 g Trägerkatalysator, der eine errechnete Zusammenset- (C)

beschickung geschwindig-(Mol-% im keit
Beschickungsgas)

'.52
1,51
1,50

1250
1250
1250

28,2
30,1
31,6

Selektivität

61,5
52,0
50,4

Beispiel 6

Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan unter Verwendung eines getragenen Katalysators gemäß vorliegender Erfindung, wobei die aktive katalytische Komponente Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff modifiziert mit Chrom und Cadmium enthielt.

Der Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
1,98 g Ammoniummetavanadat wurden in 125 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei 75°C gelöst. Zu der heißen Ammoniummetavanadatlösung gab man

13.46 g 85%ige Orthophosphorsäure,
14.54 g Eisen(!II)-nitrat · 9 H₂O,

5.28 g Chrom(III)-nitrat · 9 H₂O und

3.60 g Cadmiumnitrat · 3 HjO.

Der Ansatr. wurde auf 9O⁰C erhitzt und 1 Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten, wonach man auf 5O⁰C abkühlte und 23,9 ml Ammoniak zur Einstellung des pH-Wertes auf 8 zugab. Dann wurde der Ansatz auf 90^cC etwa 2 Stunden erhitzt, 80 g Siiiciumdioxidaluminiumoxidträger mit einer Siebgröße von 6.35 bis 4,00 mm wurden zugegeben und danai_n weitere 30 Minuten gerührt. Das Katalysator- und Trägergemisch wurde dann in einem Ofen bei 110⁰C 4 Stunden getrocknet, mit einem Sieb mit lichter Maschenweite von 238 mm gesiebt und bei 500⁰C gebrannt Nach weiterem Sieben erhielt man 893 g Trägerkatalysator, der eine errechnete Zusammensetzung der katalytischen Komponente von 60,003 Atom-% Phosphor, 8,710 Atom-% Vanadium, 18,500 Atom-% Eisen, 6,787 Atom-% Chrom und 6,000 Atom-% Cadmium enthielt

Der Katalysator wurde in eine 152 mm lange Glasröhre mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm gegeben und auf etwa 500⁰C erhitzt Ein gasförmiges Gemisch aus Luft und etwa 1,5 Mol-% η-Butan wurde durch das Katalysatorbett geleitet, während man eine nominale .Durchsatzgeschwindigkeit von 1115/Stunde beibehielt Maleinsäureanhydrid wurde durch Wasserwäsche aus den Abgasen gewonnen und die folgenden

Ergebnisse wurden bei aufeinanderfolgenden Abläufen bei erhöhten Temperaturen erhalten:

Tabelle VI

Tem\|	3. n-Butan-	Durchsatz	Ausbeute	Selek
	hcschickungs	geschwindig		tivität
	(Mol-% im	keit
	Beschickungs
	gas)
[⁰C)		(h ')	(%>	(%)
500	1.55	1116	19,1	74.4
520	1,57	1Mb	28.2	65.6
530	1.55	lllb	33.3	bO.4
540	1,55	lllb	33,5	53,1
	Beispiel 7
U	erste!!;:,·!·· v-jn Ma	'dri·! aus	n-Bu'.a

mit einem trägerfreien Katalysator gemäü vorliegender Erfindung, der Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff modifiziert mit Chrom und Barium enthält, wobei der Katalysator durch Extrudieren erhalten wurde.

13,03 g Ammoniummetavanadat wurden in 400 ml Wasser unter Erhitzen und Rühren bei etwa 75'C gelöst. Zu dieser Lösung gab man

99,55 g 85%ige Orthophosphorsäure,
112,54 g Eisen(lll)-nitrat · 9 H,O,
44,58 g Chrom(III)-nitrat ■ 9 H₂O und
5 5Og Bariumcarbonat,

das in das Nitrat mit 3,48 ml Salpetersäure umgewandelt wurde.

Der Ansatz wurde auf 90"C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde unter Rühren gehalten, danach auf 50⁰C gekühlt und 185 ml Ammoniak bis zum pH 8 zugegeben. Wasser wurde dann abdestilliert, bis eine dicke Aufschlämmung gebildet war, worauf 4.76 mm trägerfreie gebrannte Pellets durch Extrudieren herge-

f0

stellt wurden. Dieser Katalysator hatte eine errechnete Zusammensetzung von 62,0 Atom-% Phosphor, 8,0 Atom-% Vanadium, 20,0 Atom-% Eisen, 8,0 Atom-% Chrom und 2,0 Atom-% Barium.

Der Katalysator wurde in eine 152 mm lange Glasrohre mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm gegeben und auf etwa 450⁰C erhitzt. Ein gasförmiges Gemisch aus Luft und etwa 1,5 Mol-% n-Butan wurde durch das Katalysatorbett geleitet, wobei man eine nominale Durchsatzgeschwindigkeit von 1150/Stundc einhielt. Das gebildete Maleinsäureanhydrid wurde durch Wasserwäsche aus den Abgasen entfernt, wobei die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:

Tabelle VII

Temp. η-Butan- Durchsatz-

beschickung gesehwindig-

(Mnl-% im keit
Besrhickungs-

(°C) ^gaS (h ')

Ausbeute Selektivität

445	1,53	1152	50,9	74,6
450	1,58	1156	53,0	71,6
455	1,59	1150	51,2	62,9

Die Beispiele 2 bis 7 /eigen im Vergleich zum Beispiel I, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu erhöhten Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid aus η-Butan führt. Die Tabelle I des Beispiels 1 zeigt weiterhin, daß sich die Maleinsäureanhydrid-Ausbeuten bei höheren Oxidationstemperaturen verringern. Die Verringerung der Ausbeute bei erhöhten Temperaturen ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gemäß Beispielen 2 bis 6 nicht gegeben. Der Tabelle VII des Beispiels 2 ist zu entnehmen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei niederen Oxidationstemperaturen mit Katalysatoren, die nicht auf einem Träger aufgebracht sind, zu besonders guten Maleinsäureanhydrid-Ausbeuien führt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von η-Butan in ·"> Gegenwart eines Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff enthaltenden Katalysators, der gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, i<> der neben Phosphor, Vanadium, Eisen und Sauerstoff noch als modifizierenden Bestandteil Chrom zusammen mit Nickel, Bor, Silber, Cadmium und/oder Barium enthält und ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium von etwa 1 :1 bis etwa ι ί 15:1 und ein Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von etwa 0,2 :1 bis etwa 6 :1 aufweist und etwa 2 bis etwa 25 Atom-% des modifizierten Bestandteils, bezogen auf die Metalle, einschließlich des modifizierenden Bestandteils, die in der Wirkurigskompop.erue des Katalysators vorhanden sind, enthält