JP3603331B2 - C4−lpgを用いる含酸素化合物の製造法 - Google Patents
C4−lpgを用いる含酸素化合物の製造法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、C4−LPGを原料とした含酸素化合物の製造法に関する。詳しくはC4−LPGをそのまま原料とし、ヘテロポリ酸系触媒および/またはバナジウム−リン−酸素複合系触媒の存在下に分子状酸素を用いて、気相接触酸化させて、工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及びメタクリル酸等の含酸素化合物を製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術】
n−ブタンをバナジウム−リン−酸素複合系触媒存在下分子状酸素を用いて、気相接触酸化し無水マレイン酸を製造する方法は既に工業化されており、またイソブタンをヘテロポリ酸系触媒存在化分子状酸素を用いて、気相接触酸化させメタクロレイン及び、メタクリル酸を製造する試みは、従来より幾つか提案されている。
【0003】
米国特許第4,151,116号には、バナジウム−リン−酸素複合系触媒存在下、1.5モル%のn−ブタンを含む空気を415℃にて反応させると、n−ブタンの転化率80%、無水マレイン酸の選択率が61%とある。
【0004】
特開平6−145160号には、バナジウム−リン−酸素複合系触媒存在下、380〜400℃にてn−ブタン:酸素:ヘリウム=2:20:78の比で反応させると、n−ブタンの転化率86〜94%、無水マレイン酸の選択率が69〜76%とある。
【0005】
G.Centiらは、ヘテロポリ酸系触媒存在下、310℃にてn−ペンタン:酸素:ヘリウムを1.7:25:73.3の比で反応させると、n−ペンタンの転化率92%程度、無水マレイン酸の選択率が39%程度であることを報告している(Appl.Catal.,46(1989)197)。
【0006】
米国特許第4,192,951号には、ドーソン型ヘテロポリ酸触媒存在下、274℃にてn−ブタン:酸素:水蒸気を9:1:5〜11:1:6の比で反応させると、無水マレイン酸が生成するとあるが、n−ブタンの転化率は1.2〜1.3%、無水マレイン酸の選択率が32〜35%程度とある。
【0007】
特開昭63−145249号には、イソブタンをヘテロポリ酸系触媒存在下、350℃〜370℃にてイソブタン:酸素:水蒸気:ヘリウムを10:10:38:42の比で反応させると、イソブタンの転化率7〜10%程度、メタクロレイン選択率は11〜21%、メタクリル酸の選択率は42〜58%程度とある。
【0008】
その他に、イソブタンを原料とした酸化反応として、特開平3−20237号、特開平4−358542号、特開平5−178774号、特開平5−331085号等も知られている。
【0009】
本発明者らは、先にイソブタンをヘテロポリ酸系触媒の存在下、分子状酸素を用いて、気相接触酸化させることによりメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に関して出願した(特開平3−106839号)。この方法では、320℃、152kPaにてイソブタン:空気:水蒸気を26:62:12の比で反応させると、イソブタン転化率が9〜12%程度、メタクロレイン選択率が12〜22%程度、メタクリル酸選択率が41〜52%程度であった。
【0010】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、上述した従来技術においては、殆ど純粋なn−ブタン又はイソブタンを原料として用いている。さらに、例えば工業化されているn−ブタンの酸化においても、n−ブタン含有量が少なくとも96%以上のC4 パラフィンを原料として用いており、このような原料を得るのに多大の分離精製コストを必要としているのが現状である。
【0011】
従って、本発明の課題は、触媒の存在下により安価なC4−LPGを気相接触酸化させることにより、工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及び、メタクリル酸等の含酸素化合物を製造することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、C4 パラフィン原料として安価なC4−LPGを何等分離精製することなく用い、触媒としてヘテロポリ酸系触媒および/またはバナジウム−リン−酸素複合系触媒を用いることによって、工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及びメタクリル酸等の含酸素化合物を容易に製造できることを見いだし、本発明に至った。
【0012】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、C4−LPGをそのまま原料として用いて、ヘテロポリ酸系触媒および/またはバナジウム−リン−酸素複合系触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化させることを特徴とする含酸素化合物の製造法である。
【0013】
本発明に用いられるヘテロポリ酸系触媒は一般式、
PaMobVcXdYeZfOg
(式中、Pはリン、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Oは酸素を表し、Xはカリウム、セシウム、ルビジウム、タリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Yは砒素、アンチモン、ビスマス、珪素、ホウ素、ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Zはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表し、また添字a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、b=12とした時、aは0を含まない3以下の値、c〜fは0を含む3以下の値を表し、gは各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す)で示され、この触媒の調製法は特に制限されず、公知の種々の方法により調製できる。
【0014】
例えば、リン、モリブデン、バナジウムからなる遊離のヘテロポリ酸は、リン酸、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムからなる水溶液スラリーを長時間加熱することにより得られる。リン酸と三酸化モリブデンの代わりに、リンモリブデン酸を用いることもできる。これにセシウム、必要により銅などのZ成分を硝酸塩水溶液の形で添加、蒸発乾固の後、焼成することにより所定の触媒を得ることができる。
【0015】
また、バナジウム−リン−酸素複合系触媒は一般式、
VaPbZcOd
(式中、Vはバナジウム、Pはリン、Oは酸素、Zはチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表し、また添字a、b、c及びdは各元素の原子比を表し、a=1とした時、bは0.5〜2、cは0を含む0.5以下の値を表し、gは各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す)で示され、この触媒の調製法も特に制限はなく、公知の種々の方法により調製できる。
【0016】
例えば、オルトリン酸と塩酸ヒドロキシルアミン等の還元剤を含む水溶液に、五酸化バナジウムを添加する。この水溶液を加熱、蒸発乾固することにより前駆体が得られる。この前駆体を不活性ガス中或いは、空気中で焼成することにより触媒を得ることができる。
【0017】
C4−LPG中のn−ブタンとイソブタンの比に制限はなく、反応に供する原料ガス中のC4−LPG濃度は、約1〜85モル%、好ましくは15〜70モル%である。
【0018】
分子状酸素のC4−LPGに対するモル比は0.05〜2.0、好ましくは0.1〜1.5が適当である。分子状酸素の供給源としては、空気、純酸素、酸素富化空気などが用いられる。
【0019】
反応原料ガス中には、水蒸気を約3〜30モル%の範囲で含有させるのが好ましい。水蒸気は単に爆発範囲を避け、反応熱を除去するための希釈剤にとどまらず、反応の活性、選択性、ひいては触媒寿命にも好ましい影響を与え、この効果はヘテロポリ酸系触媒を用いたときに顕著である。
【0020】
原料ガス中には、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブチレンやn−ペンタンなどが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブタン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換され、n−ペンタンはn−ブタンと同様に無水マレイン酸に転換される。
【0021】
未反応のC4−LPGは、燃料として使用することもできるが、回収して再循環することもできる。メタクロレインも回収、再循環することにより、メタクリル酸に転換できる。また、純酸素又は酸素富化空気を用いた場合には、未反応の酸素も回収して再利用することが好ましい。
【0022】
反応温度は約250〜450℃の範囲で選択できるが、好ましくは270〜380℃である。反応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが、通常、100〜400kPa、好ましくは100〜200kPaの範囲である。
【0023】
本発明の方法は、固定床、移動床、流動床等、いずれの反応形式でも実施できる。流動床で反応させる場合は、酸素を含まない原料ガスを用いて、触媒中の酸素でC4−LPGの酸化反応を行い、さらに触媒は別の反応器で酸素含有ガスで再酸化する方法をとることもできる。また、触媒を固定床方式で使用する場合、空間速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産性が低下するため工業的に不利である。また逆に空間速度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を高くしなければならない。そこで、通常は400〜5000h−1、好ましくは600〜2000h−1の範囲である。
【0024】
触媒としてバナジウム−リン−酸素複合系触媒を用いた場合、メタクリル酸の選択率は低いが、ヘテロポリ酸系触媒を用いれば、メタクリル酸は選択率よく得られる。これらの触媒は、単独で用いても良いし、混合して用いても良い。これらの触媒は、担体および/または希釈混合した形で用いることができる。担体および/または希釈剤としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、シリコン−カーバイト等が挙げられ、担持量や希釈剤と触媒との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形状はタブレット、リング、球、押し出し品等限定はない。成型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の方法で行うことができる。
【0025】
【発明の効果】
本発明の方法により、多大の分離精製コストをかけることなく、安価なC4−LPGから容易に工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及び、メタクリル酸等の含酸素化合物を容易に製造することができる。
【0026】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。転化率(%)および選択率(%)はそれぞれ次式で表す。
・n−ブタン転化率(%)=(C4−LPG中の反応したn−ブタンのモル数)÷(供給C4−LPG中のn−ブタンのモル数)×100
・イソブタン転化率(%)=(C4−LPG中の反応したイソブタンのモル数)÷
(供給C4−LPG中のイソブタンのモル数)×100
・無水マレイン酸選択率(n−ブタン基準)(%)=(生成した無水マレイン酸のモル数)÷(C4−LPG中の反応したn−ブタンのモル数)×100
・メタクロレインの選択率(イソブタン基準)(%)=(生成したメタクロレインのモル数)÷(C4−LPG中の反応したイソブタンのモル数)×100
・メタクリル酸の選択率(イソブタン基準)(%)=(生成したメタクリル酸のモル数)÷(C4−LPG中の反応したイソブタンのモル数)×100
・アクリル酸の選択率(C4−LPG基準)(%)=(生成したアクリル酸のモル数)÷(反応したC4 パラフィンのモル数)×3/4×100
・酢酸の選択率(C4−LPG基準)(%)=(生成した酢酸のモル数)÷(反応したC4 パラフィンのモル数)×1/2×100
・CO+CO2 選択率(C4−LPG基準)(%)={(生成したCOのモル数+生成したCO2 のモル数)÷(反応したC4 パラフィンのモル数)}×1/4×100
【0027】
実施例1
酸素原子を除く組成が、Mo12V0.5 P1.5 As0.4 Cu0.3 Cs1.8 であるヘテロポリ酸系触媒を、以下の方法により調製した。
イオン交換水4800gに85%オルトリン酸450g、リン酸銅Cu3(PO4)2 ・3H2 O130g、硝酸セシウムCsNO8 19g、60%ヒ酸水溶液284gを加え、40℃に保持して撹拌溶解し、均一な水溶液とした(A液)。
ステンレス製ジャケット付き反応器にイオン交換水6990gを仕込み、温度を40℃に保持した。そこにパラモリブデン酸アンモニウム{(NH4)6 Mo7 O24・4H2 O}6356gを添加し、撹拌溶解させた(B液)。
A液を全量注入して沈殿を析出させスラリーとした後、五酸化バナジウム137gを添加し、ジャケットにスチームを流して125℃に加熱し、熟成処理を38時間行った後、120℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。この段階の乾固物は、X線回折で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸構造であった。
乳鉢で粉砕した乾固物100部に対し、水30部及びガラス繊維4部を加えて混錬後、金型を用いて押し出し成形し、直径5mm、長さ約7mmの成形触媒原料を得た。これを120℃で乾燥後、窒素中435℃で3時間、さらに空気中380℃で3時間焼成した。この段階の触媒は、赤外吸収スペクトル及びX線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造であった。
【0028】
この触媒7.5gを直径15mmのパイレックスガラス製の反応管に充填し、C4−LPG60モル%、酸素10モル%、窒素15モル%、水蒸気15モル%からなる原料ガスを、空間速度800h−1で供給した。使用したC4−LPG中のn−ブタン:イソブタンの比は、63:37であり、プロパンやイソブチレン、その他の炭化水素類が併せて4%程度含まれていた。また、反応圧力は152kPa、反応壁温度は330℃とした。反応生成物はガスクロマトグラフ及び液体クロマトグラフで分析した。結果はC4−LPG中のn−ブタン及びイソブタンの転化率はそれぞれ2.3%及び6.5%、n−ブタン基準での無水マレイン酸の選択率は66.7%、イソブタン基準でのメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ11.4%及び40.4%、C4−LPG基準でのアクリル酸、酢酸及びCO+CO2 の選択率はそれぞれ8.4%、13.9%及び26.1%であった。
【0029】
実施例2〜4
空間速度及び反応壁温を表1に示す空間速度及び反応壁温に変更した以外は、実施例1と同一の触媒及び同一反応条件にて行った。結果を表1に示す。
【0030】
実施例5
酸素原子を除く組成が、V1 P1 であるバナジウム−リン−酸素複合系触媒を、以下の方法により調製した。
イオン交換水800gをビーカーに入れ、これに85%オルトリン酸92.94g、塩酸ヒドロキシルアミン55.59gを撹拌溶解させた後、ホットスターラーにて80℃に昇温した。この溶液に72.80gの五酸化バナジウムを徐々に添加した。五酸化バナジウム添加終了時から約3時間加熱撹拌を続け、120℃の乾燥機中で20時間乾燥させ水分を蒸発させた。得られた乾固物160gにイオン交換水400gを添加し、ホットスターラーにて加熱しながら乾固物の粉砕を行った後、再び120℃の乾燥機中で24時間乾燥させ水分を蒸発させた。得られた乾固物157gを窒素中500℃で8時間焼成した。
【0031】
この触媒7.5gを直径15mmのパイレックスガラス製反応管に充填し、実施例1と同一原料ガス雰囲気下、152kPa、400℃において13時間前処理した後、実施例1と同一条件にて行った。結果はC4−LPG中のn−ブタン及びイソブタンの転化率はそれぞれ1.5%及び4.4%、n−ブタン基準での無水マレイン酸の選択率は48.5%、イソブタン基準でのメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ3.7%及び1.7%、C4−LPG基準でのアクリル酸、酢酸及びCO+CO2 の選択率はそれぞれ2.4%、20.7%及び47.8%であった。
【0032】
実施例6〜7
空間速度を1250h−1に変更し、反応壁温を表1に示す温度に変更した以外は、実施例5と同一の触媒及び同一反応条件にて行った。結果を表1に示す。
【0033】
実施例8
空間速度を1250h -1 に変更し、原料ガス雰囲気下での処理を行わなかった以外は実施例5と同様に行った。結果を表1に示す。
【0034】
実施例9
実施例5と同一の触媒を用い、C4-LPG23モル%、酸素12モル%、窒素50モル%、水蒸気15モル%からなる原料ガスを空間速度1250h-1で供給し、反応圧力は152kPa、反応壁温度は375℃にて行った。結果はC4-LPG中のn−ブタン及びイソブタンの転化率はそれぞれ8.8%及び11.0%、n−ブタン基準での無水マレイン酸の選択率は43.5%、イソブタン基準でのメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ2.7%及び1.9%、C4-LPG基準でのアクリル酸、酢酸及びCO+CO2 の選択率はそれぞれ3.6%、12.3%及び54.2%であった。
【0035】
【表1】
Claims (3)
- C4-LPGをそのまま原料として用いて、ヘテロポリ酸系触媒および/またはバナジウム−リン−酸素複合系触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化させることを特徴とする、酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及びメタクリル酸から選ばれる含酸素化合物の製造法。
- ヘテロポリ酸系触媒が一般式、
PaMobVcXdYeZfOg
(式中、Pはリン、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Oは酸素を表し、Xはカリウム、セシウム、ルビジウム、タリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Yは砒素、アンチモン、ビスマス、珪素、ホウ素、ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、Zはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表し、また添字a、b、c、d、e、f及びgは各元素の原子比を表し、b=12とした時、aは0を含まない3以下の値、c〜fは0を含む3以下の値を表し、gは各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す)で示される触媒である請求項1記載の製造法。 - バナジウム−リン−酸素複合系触媒が一般式、
VaPbZcOd
(式中、Vはバナジウム、Pはリン、Oは酸素、Zはチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素を表し、また添字a、b、c及びdは各元素の原子比を表し、a=1とした時、bは0.5〜2、cは0を含む0.5以下の値を表し、gは各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す)で示される触媒である請求項1記載の製造法。
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1994
- 1994-06-30 JP JP14967594A patent/JP3603331B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH0812606A (ja) | 1996-01-16 |
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