JPH0637484B2 - 無水マレイン酸の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水マレイン酸の製造法に関する。詳しくは本
発明はバナジウム−リン系触媒の存在下に炭化水素を気
相で接触酸化して無水マレイン酸を製造する方法におけ
る高活性触媒の使用に関する。

〔従来の技術〕

ブタン、ブテン類、ブタジエン等の炭素数４の直鎖炭化
水素の気相酸化によつて無水マレイン酸を製造するため
の触媒として、バナジウム、リンおよび酸素からなる触
媒が有効であることが知られている（米国特許第3,293,
268号、特公昭53-39037号、特開昭53-146992号等多
数）。特にブタンはその低廉性及び資源的豊富さの点で
無水マレイン酸の製造原料として有利であるが、反応性
がオレフイン類に比して低いこともあり、触媒の改善に
ついて種々の工夫が見られる。

例えば特公昭53-39037号は有機溶媒中で製造した結晶性
リン酸バナジウムを触媒として使用する方法を提案して
いるが、その改良法の提案も数多くなされている（特開
昭57-130552号、特開昭58-84045号、米国特許第4,132,6
70号等）。

また本発明者らの一部は先に、第一原料としての、バナ
ジウム及びリンを含有し、下記表Ａ又は表Ｂ： の特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合酸化物（結
晶性リン酸バナジウムの一種）、第二原料としての、バ
ナジウム及びリンを含有する水性溶液（好ましくはリン
酸バナジル水溶液）、並びに第三原料としてのシリカゾ
ルを含有する水性スラリーを調製し、これを噴霧乾燥
し、次いで焼成することによつて得られる流動床触媒を
提唱した（特開昭58-170542号、特開昭58-170543号、米
国特許第4,472,527号等）。この触媒は活性成分とし
て、バナジウム及びリンを含有し、上記表Ｂの特徴的な
Ｘ線回折ピークを示す結晶性複合酸化物、並びにバナジ
ウム及びリンを含有する無定形複合酸化物、の両成分を
含有しており、従来の触媒に比して活性、強度、流動性
の何れの面においても格段に改良されている。

更に他の種類の改良法として種々の金属賦活剤を使用し
て触媒活性を向上させる試みも多数提案されている（例
えば特公昭53-43928号、特公昭57-45229号、特公昭57-4
5233号、特公昭60-25189号、特開昭51-59816号、特開昭
54-30114号等）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述のように種々の改良法が提案されており、その中に
はかなり優れたものも見出される。しかしながら炭化水
素の触媒気相酸化による無水マレイン酸の生成反応は高
温下の反応であり、しかも爆発の危険性を内蔵してい
る。そこで触媒活性をさらに向上させ、反応温度を低下
させることによつて、経済性を高めると共に爆発の危険
性を小さくすることが求められている。前述の通り触媒
活性を向上させる方法として種々の金属賦活剤を添加す
る方法が提案されているが、通常、触媒活性の向上には
無水マレイン酸への選択率の低下が伴い、工業的に必ず
しも満足の行くものではなかつた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは炭素数４の炭化水素を気相酸化して無水マ
レイン酸を製造するための高活性かつ高選択性の触媒を
見出すべく鋭意検討を行なつた結果、バナジウム−リン
系触媒に対して特定の金属賦活剤を微量添加することに
より優れた効果が得られることを見出して本発明に到達
した。

即ち本発明は、炭素数４の炭化水素及び分子状酸素を含
有する気体混合物を、活性成分が主としてバナジウム、
リン及び酸素からなる複合酸化物であつて、更に鉄、コ
バルト、ニツケル及び銅からなる群から選ばれた少なく
とも２種の活性促進成分を合計量で上記バナジウム原子
１モル当り0.0001〜0.05モルの範囲で含有する触媒と接
触させることを特徴とする無水マレイン酸の製造法、を
要旨とするものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明においては、主としてバナジウム、リン及び酸素
からなる複合酸化物（以下「バナジウム−リン系複合酸
化物」という）を活性成分とするバナジウム−リン系触
媒を使用する。

バナジウム−リン系複合酸化物の製造方法としては種々
の方法が提案されている。例えば米国特許第3,293,268
号では、シュウ酸バナジル、メタバナジン酸アンモニウ
ム、更にはバナジウム化合物塩酸溶液とリン酸との反応
で製造している。また特開昭51-95990号では、非酸化性
水溶液に溶解した４価のバナジウムとリン酸を反応させ
て結晶性リン酸バナジウムの前駆体を製造し、これを焼
成して結晶性バナジウム−リン系複合酸化物を製造する
方法を提案している。また米国特許第4,043,943号、米
国特許第4,132,670号、特開昭57-130552号、特開昭58-8
4045号等では、イソブタノール等の有機溶媒中で同様の
結晶性リン酸バナジウムの前駆体を製造し、これを焼成
して結晶性バナジウム−リン系複合酸化物を製造する方
法等を提案している。更に本発明者らの一部は先に、リ
ン酸及び無機還元剤を含有する水性媒体中に五酸化バナ
ジウムを溶解して四価のバナジウムイオンを含有する溶
液とし、次いで水熱処理して結晶性リン酸バナジウムの
前駆体を製造し、これを焼成して結晶性バナジウム−リ
ン系複合酸化物を製造する方法を提案した（特開昭58-1
51313号）。

本発明に従う金属賦活剤の添加効果はこれ等のバナジウ
ム−リン系複合酸化物の製造法にかかわらず現われる
が、絶対活性の高さの点では前記表Ｂの特徴的なＸ線回
折ピークを示す結晶性複合酸化物に対して顕著な効果が
現われる。

本発明に従う金属賦活剤は鉄、コバルト、ニツケル及び
銅からなる群から選ばれた少なくとも２種の活性促進成
分であり、バナジウム−リン系複合酸化物に添加して使
用される。好適な添加の組合せの例としては、ゴバルト
−ニツケル、コバルト−ニツケル−銅、鉄−コバルト−
ニツケル−銅、コバルト−銅等が挙げられる。これに対
し、鉄、コバルト、ニツケル又は銅の各成分の単独添加
では、以下に示すように、本発明に従う効果が現われな
い。

また金属賦活剤の添加量について、特公昭57-45233号等
の従来技術で使用されている範囲（例えばMe/V＝0.05〜
0.5（原子比）、Ｍｅ：金属賦活剤）では反応温度の低
下は起こるものの、無水マレイン酸収率の顕著な低下、
燃焼活性の昂進という逆効果が現われることが判明し
た。本発明に従う金属賦活剤の添加量の最適範囲は、従
来公知の上記好適添加量よりもはるかに低いレベルであ
り、活性促進成分の合計（ΣMe）とバナジウムとの原子
比（ΣMe/V）で0.0001〜0.05、好ましくは0.001〜0.0
3、より好ましくは0.001〜0.025である。より詳細に各
成分についての好適添加量を示すと次のようである。

Fe/V＝0.001〜0.006 Co/V＝0.001〜0.02 Ni/V＝0.001〜0.02 Cu/V＝0.0001〜0.005 また前述の好適な活性促進成分の組合せの例において、
その合計の原子比の好適範囲は各々次のようである。

コバルト−ニツケル系 Co/Ni＝2/1〜1/2 コバルト−ニツケル−銅系 Cu/(Co+Ni)＝0.01〜0.6 鉄−コバルト−ニツケル−銅系 Fe/(Co+Ni)＝0.1〜２ Cu/(Co+Ni)＝0.01〜0.6 コバルト−銅系 Cu/Co＝0.01〜0.6 本発明に従う微量の金属賦活剤を含有するバナジウム−
リン系触媒はバナジウム−リン系複合酸化物と前記２種
以上の活性促進成分からなる金属賦活剤との組合によつ
て調製される。

バナジウム−リン系複合酸化物には種々のものがあり、
大別すると結晶性のものと無定形のものとがある。その
選択は必要とする触媒活性のレベル、具体的には原料炭
化水素の選択に依存し、反応性の低い飽和炭化水素、即
ちブタン、を原料とする場合には触媒活性の大きい結晶
性のものを使用するのが好ましい。

結晶性バナジウム−リン系複合酸化物の製造法は前記の
ように種々知られており、そのいずれで製造されたもの
も使用することができるが、好適には前記表Ｂの特徴的
なＸ線回折ピークを示す結晶性リン酸バナジウム又はそ
れを主成分とする結晶性組成物（バナジウムの原子価の
大部分（＞７０％）が４価であり、リンとバナジウムと
の原子比が0.9〜1.3、より好適には1.0〜1.2であるよう
な比で製造される組成物）が使用される。なお該結晶性
リン酸バナジウムを使用する場合、触媒調製に際しては
その前駆体である結晶性酸化物を使用してもよい。これ
はJack W.Johnson等がVO(HPO₄)・0.5H₂Oと報告しており
(J.Am.Chem.Soc.,106,8123(1984))、またC.C.Torardi等
が(VO)₂H₄P₂O₉と報告している(Inorg,Chem,.23,1308(19
84))化合物であつて、前記表Ａの特徴的なＸ線回折ピー
クを示す。

無定形バナジウム−リン系複合酸化物の好適な例として
は、リン酸バナジウム溶液、または可溶性バナジウム化
合物と可溶性リン化合物との混合溶液を蒸発乾固するこ
とにより得られる複合酸化物が挙げられる。

上記結晶性バナジウム−リン系複合酸化物と無定形バナ
ジウム−リン系複合酸化物とはそれぞれを単独で使用す
ることもできるが、また両者を混合して使用することも
でき、そのことによつて活性及び強度の両面でより優れ
た触媒を得ることも可能である。この結晶性酸化物及び
無定形酸化物の両者を含有する触媒を製造するための好
適な方法の１つは、結晶性バナジウム−リン系複合酸化
物と、バナジウム及びリンを含有する水性溶液、例えば
少量のシユウ酸で安定化されたリン酸バナジウム水溶液
とを混合して水性スラリーを形成させ、これを蒸発乾固
することである。この際、触媒の担体成分となる担体物
質を添加併用しても良い。担体成分としては、シリカ、
アルミナ、炭化硅素、軽石、シリカアルミナ、コランダ
ム、ゼオライト、コージエライトその他種々の公知のも
のが使用できる。担体成分原料としてシリカゾルのよう
なコロイド溶液を使用し、バナジウム−リン系複合酸化
物又はその原料と共に水性スラリーを形成させた後に噴
霧乾燥させることにより流動床触媒として好適な微小球
状粒子からなる粉体を製造することも可能である。

金属賦活剤の原料としては、鉄、コバルト、ニツケル及
び銅の鉱酸塩、例えば硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、塩化
物、炭酸塩、塩基性炭酸塩等、が使用できるが、酢酸
塩、シユウ酸塩、クエン酸塩等の種々の有機酸塩を使用
しても良い。金属賦活剤原料は水等の溶媒の溶液として
結晶性バナジウム−リン系複合酸化物、或いはバナジウ
ム及びリンを含有する水性溶液、或いはこれ等の混合物
のいずれと混合しても良く、いずれであつても操作の手
順について特に影響は顕著でない。しかしバナジウム及
びリンを含有する水性溶液に予め混合して蒸発乾固させ
る方法が実際の操作面で有利である。従つて金属賦活剤
を添加するための特に好適な方法は、第一原料として
の、前記表Ｂの特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性リ
ン酸バナジウム（結晶性バナジウム−リン系複合酸化
物）、及び前記金属賦活剤を含有するリン酸バナジル溶
液、を含有するスラリーを乾固させることである。

蒸発乾固させて得られた触媒組成物は、反応に使用する
に際して通常３００〜７００℃、好適には３５０〜６２
０℃の温度で焼成され活性化される。焼成の雰囲気とし
ては空気或いは窒素、炭酸ガス、ヘリウム等の不活性ガ
ス、更にこれ等で希釈された低酸素空気等が使用でき
る。0.05〜２％程度の濃度のブタンやブテン類を含有す
る空気で反応ガス焼成して活性化する方法を採用するこ
ともできる。焼成にはマッフル炉、トンネル炉、ロータ
リーキルン、流動床焼成炉等の公知の種々の装置が使用
可能であるが、昇温により発生する水を連続的に系外に
除去するように上記ガスの気流流通下に実施するのが好
ましい。

本発明方法において用いられる原料は炭素原子数４の炭
化水素であり、好ましくは炭素原子数４の直鎖状炭化水
素である。具体的には例えばｎ−ブタン、１−ブテン、
２−ブテン、ブタジエンあるいはそれ等の混合物が挙げ
られる。炭化原子数４で側鎖を有する脂肪族炭化水素、
例えばイソブタン、イソブチレンからもより低収率では
あるが、無水マレイン酸が生成する。最も経済的に有利
な原料はｎ−ブタン及びブテン類であり、通常、天然ガ
スからの分離或いはナフサクラツキング又はＦＣＣ反応
によつて得られるＯ_４留分として、また希望すればこれ
らからブタジエンやイソブチレンを抽出した残りの混合
物として使用される。これらの場合には通常、Ｃ_３又は
Ｃ_５の炭化水素類も不純物として混入するが、特に問題
はない。

本発明方法においてこれらの炭化水素は、前記バナジウ
ム−リン系触媒の存在下に、気相で接触酸化されて無水
マレイン酸を生成する。酸化剤としては分子状酸素含有
ガス、通常は空気が使用される。原料炭化水素は、空気
中の濃度として通常0.1〜８％(vol)、より好適には1.0
〜4.5％程度の範囲で、触媒層に空気と同時にまたは個
別に導入されて酸化される。反応温度は通常、３００〜
５００℃、より好適には３６０〜４８０℃の範囲であ
り、反応圧力は通常、常圧以上、より好適には0.1〜10k
g/cm³Gの範囲である。

〔実施例〕

次に実施例により本発明の実施の態様をより具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によつて限定されるものではない。

触媒の製造例−１ (A)結晶性酸化物の前駆体の製造： 前記表ＡのＸ線回折ピークを示す結晶性酸化物の前駆体
を次のようにして製造した。

グラスライニングを施した容積１００のジヤケツト付
き耐圧容器に、脱塩水38.0kg、８５％リン酸21.83kg８
０％抱水ヒドラジン溶液2.85kgを仕込み、次いで攪拌し
ながら五酸化バナジウム粉末16.40kgを発泡に注意しな
がら少量ずつ添加溶解した。この間、発熱による温度上
昇を抑えて液温を６０〜８０℃に保つために、熱媒をジ
ヤケツト内に循環させて除熱した。五酸化バナジウムの
添加を約４時間で終了し、青色のリン酸バナジル溶液を
得た。これに種結晶1.0kgを添加し、次いで１６０℃の
熱媒をジヤケツト内に循環させて加熱した。液温度１４
０℃まで２時間で昇温し、そのまま１０時間の水熱処理
を行なつた。この間圧力は約0.24MPa（ゲージ圧）であ
つた。９０℃まで冷却した後、脱塩水10.3kgを加えてス
ラリー中の固体濃度を約３５％に調節して抜出した。

このスラリー中の固体のＸ線回折測定を行なつたとこ
ろ、表Ａに示す主要回折ピークを示すことが判明し、純
粋な結晶性酸化物であることが確認された。またコール
ター・カウンター法でスラリー中の固体の粒子径分布を
調べたところ、0.7μｍの平均粒子径を示した。この酸
化物スラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥し、酸化物の淡
青色の酸化物粉体29.8kgを得た。酸化物スラリーの仕込
み基準のＰ／Ｖ原子比は1.05であるが、過、洗浄して
得られる結晶性酸化物の前駆体は実質的に(VO)₂H₄P₂O₉
の組成式で表わされることを確認した。

(B)結晶性酸化物の製造： 上記(A)で得た前駆体を焼成し、前記表Ｂに示すＸ線回
折ピークを示す結晶性酸化物を製造した。

容量５００のマツフル炉内に、１０個の２容量の磁
製皿に上記(A)で得た前駆体１０kgを分納して並べ、炉
内を充分窒素ガスで置換した後、昇温し、５５０℃で２
時間加熱した。次いで炉内に徐々に空気を導入して更に
１時間加熱した後、放冷した。

Ｘ線回折測定の結果、焼成後の粉体は前記表Ｂに示す回
折ピーク以外のピークは一切示さず、高純度の結晶性酸
化物であることを確認した。また酸化還元滴定法により
全バナジウム原子中の５価のバナジウムの割合を測定し
たところ、23.4％であつた。即ち(VO)₂P₂O₇中のバナジ
ウムの少なくとも一部は結晶構造を保持したまま酸素吸
収をして５価の原子価状態をとり得る。

(C)リン酸バナジル溶液の製造： 無定形バナジウム−リン系複合酸化物の原料としてリン
酸バナジル溶液を製造した。

８５％リン酸2.956kgを脱塩水3.0kgに溶解し、更にシユ
ウ酸(H₂C₂O₄・2H₂O)2.55kgを添加し、加温溶解した。液
を８０℃に加熱し、五酸化バナジウム1.842kgを発泡に
注意しながら少量ずつ添加、溶解した後、煮沸状態で更
に１０分間加熱して還元を完了させた。液を放冷し、脱
塩水を加えて全量を10.00kgに調節した。この溶液のP/V
原子比は1,2666、酸化物(V₂O₄+P₂O₅)濃度は35.0％であ
る。

(D)触媒の製造： 前記(B)で得た焼成粉体353.2g、前記(C)で得たリン酸バ
ナジル溶液1.143kg、および市販の４０％濃度のコロイ
ド状シリカ溶液625.1gを脱塩水2.84kgで希釈した溶液を
混合し、得られたスラリーを連続湿式粉砕機で処理して
充分均質化した。このスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾
燥し、平均粒子径５８μｍの真球性の触媒粒子を得た。
これを３５０℃で１時間、空気気流下に、次いで５００
℃で２時間、窒素気流下に焼成して流動床触媒（触媒−
１）を得た。

触媒の製造例−２ 触媒−１に塩化第二鉄(FeCl₃・6H₂O)、塩基性炭酸コバル
ト(2CoCO₃・3Co(OH)₂・H₂O)、酢酸ニツケル(Ni(OCOCH₃)₂・
4H₂O)又は酢酸銅(Cu(OCOCH₃)₂・H₂O)の酸性テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）溶液を含浸させた後、乾固・焼成して
活性促進成分(Fe、Co、Ni、Cu)の１種又は２種以上を結合
させた触媒（触媒−２〜１０）を製造した。

実施例−１〜２及び比較例−１〜８ 触媒−１〜１０の各２０mlを用い、小型の硬質ガラス製
流動床反応器を用いて、２％ブタン／空気混合ガスを導
入してGHSV＝700hr^-1の条件で反応させた。生成物を分
析した結果は表−１に示すとおりである。

表−１より明らかなように、Fe、Co、Ni及びCuの特定量を
含む活性促進成分を使用した場合に反応温度の低下と無
水マレイン酸収率の向上が認められる。過剰量の活性促
進成分の使用においては燃焼活性が増大し、反応温度の
低下には有効でも、無水マレイン酸の収率が低下する逆
効果がでてくる。従来公知の促進剤であるコバルトや鉄
の単独使用では効果が小さく、本発明の効果とは明瞭に
識別できる。

触媒の製造例−３ 触媒の製造例−１(D)のスラリー調合工程でスラリー中
に活性促進成分の原料化合物を添加したほかは触媒の製
造例−１と同様にして触媒（触媒−１１〜１６）を製造
した。これを打錠成型機により７^ｍｍφ×３^ｍｍ厚に成
型し、次いで破砕・篩分して粒度１４〜２４メツシユの
粉末を得た後、反応に供した。

実施例−３〜７及び比較例−９ 触媒−１１〜１６の各１mlを使用し、小型固定床反応器
により活性テストを行なつた。２％ブタン／空気混合ガ
スを導入し、GHSV2000hr^-1の条件で反応を行なつた。結
果を表−２に示した。

表−２より明らかなように、微量の金属賦活剤の使用に
より無水マレイン酸収率に大きな影響を与えることな
く、反応温度を１０〜２０℃も低下できるようになり、
廃ガスの爆発危険性の回避による安全性向上に効果が認
められた。

実施例−８ 打錠成型、破砕・篩分前の触媒−１６（流動床触媒）を
使用して、実施例−１と同じ小型流動床反応器で同一条
件により活性を調べた結果は表−３の通りであつた。

表−３より本発明の触媒活性の向上による反応温度低下
効果が明瞭に示された。

比較例−１０ 触媒−１にコバルトモリブデン酸塩の酸性テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）溶液を含浸させた後、乾固・焼成して
活性促進成分（Ｃｏ、Ｍｏ）を結合させた触媒（Ｃｏ／
Ｍｏ＝１０／１、〔Ｃｏ＋Ｍｏ〕／ｖ＝0.02いずれも原
子比）につき、実施例−１〜２及び比較例−１〜８と同
様の条件下、４２８℃で反応させた。その結果、ブタン
変換収率が82.4％、無水マレイン酸の収率が47.0％、選
択率が57.0％であった。

〔発明の効果〕

本発明に従い、高活性かつ高選択性の触媒を使用して炭
素数４の炭化水素の気相酸化により無水マレイン酸を製
造することができる。本発明により反応温度の低下が達
成され、経済性の向上と爆発の危険性の減少がもたらさ
れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素数４の炭化水素及び分子状酸素を含有
   する気体混合物を、活性成分が主としてバナジウム、リ
   ン及び酸素からなる複合酸化物であつて、更に鉄、コバ
   ルト、ニツケル及び銅からなる群から選ばれた少なくと
   も２種の活性促進成分を合計量で上記バナジウム原子１
   モル当り0.0001〜0.05モルの範囲で含有する触媒と接触
   させることを特徴とする無水マレイン酸の製造法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項に記載の無水マレイ
   ン酸の製造法において、該触媒が、第一原料としての、
   バナジウム、リン及び酸素からなり、下記表Ｂ：表Ｂ Ｘ線回折ピーク （対陰極：Cu−Ｋα）２θ（±0.2°） 14.2° 15.7° 18.5° 23.0° 28.4° 30.0° 33.7° 36.8° の特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性リン酸バナジウ
   ム、並びに第二原料としての、鉄、コバルト、ニツケル
   及び銅からなる群から選ばれた少なくとも２種の活性促
   進成分を含有するリン酸バナジル溶液、を含有するスラ
   リーを乾固させ、焼成して得られる触媒組成物であるこ
   とを特徴とする方法。