JPS62123184A - 無水マレイン酸の製造法 - Google Patents
無水マレイン酸の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は無水マレイン酸の製造法に関する。
詳しくは本発明はバナジウム−リン系触媒の存在下に炭
化水素を気相で接触酸化して無水マレイン酸を製造する
方法における高活性触媒の使用に関する。
化水素を気相で接触酸化して無水マレイン酸を製造する
方法における高活性触媒の使用に関する。
ブタン、ブテン類、ブタジェン等の炭素数ダのＩ鎖炭化
水素の気相酸化によって無水マレイン酸を製造するため
の触媒として、バナジウム、リンおよび酸素からなる触
媒が有効であることが知られている（米国特許第３．−
９２コ乙ｇ号、特公昭、ｔ ３−．７ ？ ０．７７号
、特開昭３３−１７６９９１号等多数）。特にブタンは
その低廉性及び資源的豊富さの点で無水マレイン酸の製
造原料として有利であるが、反応性がオレフィン類に比
して低いこともあり、触媒の改善について種々の工夫が
見られる。
水素の気相酸化によって無水マレイン酸を製造するため
の触媒として、バナジウム、リンおよび酸素からなる触
媒が有効であることが知られている（米国特許第３．−
９２コ乙ｇ号、特公昭、ｔ ３−．７ ？ ０．７７号
、特開昭３３−１７６９９１号等多数）。特にブタンは
その低廉性及び資源的豊富さの点で無水マレイン酸の製
造原料として有利であるが、反応性がオレフィン類に比
して低いこともあり、触媒の改善について種々の工夫が
見られる。
例えば特公昭！ｆ、ｌ−３９０３７号は有機溶媒中で製
造した結晶性リン酸バナジウムを触媒として使用する方
法を提案しているが、その改良法の提案も数多（なされ
ている（特開昭！ｒ７−ｉ、ｙｏｓま２号、特開昭５ｒ
−ｔＩＩｏｔｉｒ号、米国特許第１１．／Ｊユ６７０号
等Ｊ０ また本発明者らの一部は先に、第一原料としての、バナ
ジウム及びリンを含有し、下記表Ａ又は表Ｂ： 表Ａ 表Ｂ Ｘ線回折ピーク Ｘ線回折ピーク Ｃ対陰極：０ｕ−Ｋａ） ｒ対陰極；ｃｕ−Ｋａ）
１５．７° ｌ弘、２゜ｌ タ、Ａ＠
／！
；、７＠−ダ、コ＠ ７ｇ、３゜コ り
、／’
２３．０”コｔ、ざ’ ２ｇ、’ｌ
”ｊ Ｏ，！’ 、、７０．０６３３
．７６ ＪＡ、ｇ” の特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合酸化物（結
晶性リン酸バナジウムの２種）、第二原料としての、バ
ナジウム及びリンを含有する水性浴液（好ましくはリン
酸バナジル水溶液）、並びに第三原料としてのシリカゾ
ルを含有する水性スラリーを決裂し、これを噴霧乾燥し
、次いで焼成することによって得られる流動床触媒を提
唱した（特開昭５ｇ−／７０！；４ｔコ号、特開昭３ｇ
−／７０！；ｌ１３号、米国特許第６弘７２！ｆλり号
等）。
造した結晶性リン酸バナジウムを触媒として使用する方
法を提案しているが、その改良法の提案も数多（なされ
ている（特開昭！ｒ７−ｉ、ｙｏｓま２号、特開昭５ｒ
−ｔＩＩｏｔｉｒ号、米国特許第１１．／Ｊユ６７０号
等Ｊ０ また本発明者らの一部は先に、第一原料としての、バナ
ジウム及びリンを含有し、下記表Ａ又は表Ｂ： 表Ａ 表Ｂ Ｘ線回折ピーク Ｘ線回折ピーク Ｃ対陰極：０ｕ−Ｋａ） ｒ対陰極；ｃｕ−Ｋａ）
１５．７° ｌ弘、２゜ｌ タ、Ａ＠
／！
；、７＠−ダ、コ＠ ７ｇ、３゜コ り
、／’
２３．０”コｔ、ざ’ ２ｇ、’ｌ
”ｊ Ｏ，！’ 、、７０．０６３３
．７６ ＪＡ、ｇ” の特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性複合酸化物（結
晶性リン酸バナジウムの２種）、第二原料としての、バ
ナジウム及びリンを含有する水性浴液（好ましくはリン
酸バナジル水溶液）、並びに第三原料としてのシリカゾ
ルを含有する水性スラリーを決裂し、これを噴霧乾燥し
、次いで焼成することによって得られる流動床触媒を提
唱した（特開昭５ｇ−／７０！；４ｔコ号、特開昭３ｇ
−／７０！；ｌ１３号、米国特許第６弘７２！ｆλり号
等）。
この触媒は活性成分として、バナジウム及びリンを含有
し、上記表Ｂの特徴的なｘＮＪ回折ピークを示す結晶性
複合酸化物、並びにバナジウム及びリンを含有する無定
形複合酸化物、の両成分を含有しており、従来の触媒に
比して活性、強度、流動性の何れの面においても格段に
改良されている。
し、上記表Ｂの特徴的なｘＮＪ回折ピークを示す結晶性
複合酸化物、並びにバナジウム及びリンを含有する無定
形複合酸化物、の両成分を含有しており、従来の触媒に
比して活性、強度、流動性の何れの面においても格段に
改良されている。
更に他の種類の改良法として種々の金ハ賦活剤を使用し
て触媒活性を向上させる試みも多数提案されている（例
えば特公昭ｊ３−弘３９；ｉｔ号、特公昭Ｓ７一ダ３２
コワ号、特公昭Ｓ７一ダＳコＪ３号、特公昭４０−２！
／ｇ’１号、特開昭！ｒ／−！９１１４号、を吟開昭３
４’−３０／／ＩＩ号等）。
て触媒活性を向上させる試みも多数提案されている（例
えば特公昭ｊ３−弘３９；ｉｔ号、特公昭Ｓ７一ダ３２
コワ号、特公昭Ｓ７一ダＳコＪ３号、特公昭４０−２！
／ｇ’１号、特開昭！ｒ／−！９１１４号、を吟開昭３
４’−３０／／ＩＩ号等）。
上述のように種々の改良法が提案されており、その中に
はかなり優れたものも見出される。しかしながら炭化水
素の接触気相酸化による無水マレイン酸の生成反応は高
温下の反応であり、しかも爆発の危険性を内蔵している
。そこで触媒活性をさも廻向上させ、反応温度を低下さ
せることによって、経済性を高めると共に爆発の危険性
を小さくすることが求められている。前述の通り触媒活
性を同上させる方法として種々の金属賦活剤を添那する
方法が提案されているが、通常、触媒活性の向上には無
水マレイン酸への選択巡の低下が伴い、工業的に必ずし
も満足の行（ものではなかった。
はかなり優れたものも見出される。しかしながら炭化水
素の接触気相酸化による無水マレイン酸の生成反応は高
温下の反応であり、しかも爆発の危険性を内蔵している
。そこで触媒活性をさも廻向上させ、反応温度を低下さ
せることによって、経済性を高めると共に爆発の危険性
を小さくすることが求められている。前述の通り触媒活
性を同上させる方法として種々の金属賦活剤を添那する
方法が提案されているが、通常、触媒活性の向上には無
水マレイン酸への選択巡の低下が伴い、工業的に必ずし
も満足の行（ものではなかった。
〔問題点を解決するための手段］
本発明者らは炭素数グの炭化水素を気相酸化して無水マ
レイン酸乞製造するための高活性かつ局選択性の触媒を
見出すべく鋭意横側を行なつた結果、バナジウム−リン
系触媒に対して特定の金属賦活剤を微量添加することに
より優れた効果が得られることを見出して本発明に到達
した。
レイン酸乞製造するための高活性かつ局選択性の触媒を
見出すべく鋭意横側を行なつた結果、バナジウム−リン
系触媒に対して特定の金属賦活剤を微量添加することに
より優れた効果が得られることを見出して本発明に到達
した。
即ち本発明は、炭素数ダの炭化水素及び分子状酸素を含
有する気体混合物を、活性成分が主としてバナジウム、
リン及び酸素からなる複合酸化物であって、更に鉄、コ
バルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた少な（
とも２種の活性促進成分を会計量で上記バナジウム原子
１モル当りｏ、ｏ、ｏｏｉ〜０．０５モルの範囲で含有
する触媒と接触させることを特徴とする無水マレイン酸
の製造法、を要旨とするものである。
有する気体混合物を、活性成分が主としてバナジウム、
リン及び酸素からなる複合酸化物であって、更に鉄、コ
バルト、ニッケル及び銅からなる群から選ばれた少な（
とも２種の活性促進成分を会計量で上記バナジウム原子
１モル当りｏ、ｏ、ｏｏｉ〜０．０５モルの範囲で含有
する触媒と接触させることを特徴とする無水マレイン酸
の製造法、を要旨とするものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、主としてバナジウム、リン及び酸素
からなる複合酸化物ｃ以下「バナジウム−リン系複合酸
化物」という）Ｚ活性成分とするバナジウム−リン系触
媒を使用する。
からなる複合酸化物ｃ以下「バナジウム−リン系複合酸
化物」という）Ｚ活性成分とするバナジウム−リン系触
媒を使用する。
バナジウム−リン系複合酸化物の製造方法としては種々
の方法が提案されている。例えば米国特許第３． ！
？ 、？、コロを号では、シｉつ酸バナジル、メタバナ
ジン酸アンモニウム、更にはバナジウム化合物塩酸溶液
とリン酸との反応で製造している。また特開昭！ｒ／−
９５９９０号では、非酸化性水溶液に溶解した１価のバ
ナジウムとリン酸を反応させて結晶性リン償バナジウム
の前駆体を製造し、これを焼成して結晶性バナジウム−
リン系複合酸化物を製造する１広を提案している。また
米国特許第り０グ、？、 ９ Ｑ 、７号、米国特許第
１７、／、ＩＱ／、７０号、特開昭ｊ−７−／、３０３
；！！２号、特開昭５ｔ−ｒｑｏ４ｔｓ号等では、イン
ブタノール等の有機溶媒中で同様の結晶性リン酸バナジ
ウムの前駆体を製造し、これを焼成して結晶性バナジウ
ム−リン系複合酸化物を製造する方法等を提案している
。更に本発明者らの一部は先Ｋ、リン酸及び無機還元剤
を含有する水性媒体中に五酸化バナジウム′？：浴解し
て四価のバナジウムイオンを含有する溶液とし、次いで
水熱処理して結晶性リン酸バナジウムの前駆体馨製造し
、これを焼成して結晶性バナジウム−リン系複合酸化物
を製造する方法を提案した（特開昭ｊ−ｆｆ−／ｊ；／
３／Ｊ 号 ） 。
の方法が提案されている。例えば米国特許第３． ！
？ 、？、コロを号では、シｉつ酸バナジル、メタバナ
ジン酸アンモニウム、更にはバナジウム化合物塩酸溶液
とリン酸との反応で製造している。また特開昭！ｒ／−
９５９９０号では、非酸化性水溶液に溶解した１価のバ
ナジウムとリン酸を反応させて結晶性リン償バナジウム
の前駆体を製造し、これを焼成して結晶性バナジウム−
リン系複合酸化物を製造する１広を提案している。また
米国特許第り０グ、？、 ９ Ｑ 、７号、米国特許第
１７、／、ＩＱ／、７０号、特開昭ｊ−７−／、３０３
；！！２号、特開昭５ｔ−ｒｑｏ４ｔｓ号等では、イン
ブタノール等の有機溶媒中で同様の結晶性リン酸バナジ
ウムの前駆体を製造し、これを焼成して結晶性バナジウ
ム−リン系複合酸化物を製造する方法等を提案している
。更に本発明者らの一部は先Ｋ、リン酸及び無機還元剤
を含有する水性媒体中に五酸化バナジウム′？：浴解し
て四価のバナジウムイオンを含有する溶液とし、次いで
水熱処理して結晶性リン酸バナジウムの前駆体馨製造し
、これを焼成して結晶性バナジウム−リン系複合酸化物
を製造する方法を提案した（特開昭ｊ−ｆｆ−／ｊ；／
３／Ｊ 号 ） 。
本発明に従う金属賦活剤の添刀口効果はこれ等のバナジ
ウム−リン系複合酸化物の製造法にかかわらず現われる
が、絶対活性の高さの点では前記表Ｂの特徴的なＸ線回
折ピークを示す結晶性複合酸化物に対して顕著斤効来が
現われる。
ウム−リン系複合酸化物の製造法にかかわらず現われる
が、絶対活性の高さの点では前記表Ｂの特徴的なＸ線回
折ピークを示す結晶性複合酸化物に対して顕著斤効来が
現われる。
本発明に従う金属賦活剤は鉄、コバルト、ニッケル及び
銅からなる群から選ばれた少な（ともｕ ｆｍの活性促
進成分であり、バナジウム−リン系複合酸化物に添加し
て使用される。好適な添加の組合せの例としては、コバ
ルト−ニッケル、コバルト−ニッケルー銅、鉄−コバル
ト−ニッケルー銅、コバルト−銅等が挙げられる。
銅からなる群から選ばれた少な（ともｕ ｆｍの活性促
進成分であり、バナジウム−リン系複合酸化物に添加し
て使用される。好適な添加の組合せの例としては、コバ
ルト−ニッケル、コバルト−ニッケルー銅、鉄−コバル
ト−ニッケルー銅、コバルト−銅等が挙げられる。
これ［−ｔし、鉄、コバルト、ニッケル又は銅の各成分
の単独添加では、以下に示すように、本発明に従う効果
が現われない。
の単独添加では、以下に示すように、本発明に従う効果
が現われない。
また金属賦活剤の添加量について、特公昭５７−／Ｉ！
ｒコ３３号等の従来技術で使用されている範囲（例えば
Ｍｅ／Ｖ＝０．０ 、ｔ 〜０４ （原子比］、Ｍθ二
金屑賦活剤フでは反応温度の低下は起こるものの、無水
マレイン酸収率の顕著な低下、燃焼活性の昂進という逆
効果が現われることが判明した。本発明に従う金属賦活
剤の添ヵｏｉの最適範囲は、従来公知の上記好適添７］
Ｏｔよりもはるかに低いレベルであり、活性促進成分の
合計（ΣＭｅＪとバナジウムとの原子比（ΣＭｅ／Ｖ）
で０．０００ ／〜０．０よ、好ましくは０．θ０１〜
ｏ、ｏＪ、Ｊ：り好ましくは０．００ ／ 〜０．０．
２ ＆である。より詳細に各成分についての好適添ａｏ
−３ｖ示すと次のようである。
ｒコ３３号等の従来技術で使用されている範囲（例えば
Ｍｅ／Ｖ＝０．０ 、ｔ 〜０４ （原子比］、Ｍθ二
金屑賦活剤フでは反応温度の低下は起こるものの、無水
マレイン酸収率の顕著な低下、燃焼活性の昂進という逆
効果が現われることが判明した。本発明に従う金属賦活
剤の添ヵｏｉの最適範囲は、従来公知の上記好適添７］
Ｏｔよりもはるかに低いレベルであり、活性促進成分の
合計（ΣＭｅＪとバナジウムとの原子比（ΣＭｅ／Ｖ）
で０．０００ ／〜０．０よ、好ましくは０．θ０１〜
ｏ、ｏＪ、Ｊ：り好ましくは０．００ ／ 〜０．０．
２ ＆である。より詳細に各成分についての好適添ａｏ
−３ｖ示すと次のようである。
Ｆｅ／Ｖ ＝ ０．００ ／ 〜０．００ ＆Ｃｏ／Ｖ
＝Ｑ、θθノ〜θ、θ− Ｎ１．／Ｖ＝０．００ ／ 〜０．０コＯｕ／Ｖ ＝＝
Ｑ、θ００／ 〜０．００！；イ５１ また前述の好適な活性促進成分の組合せの例において、
その合計の原子比の好適範囲は各４次のようである。
＝Ｑ、θθノ〜θ、θ− Ｎ１．／Ｖ＝０．００ ／ 〜０．０コＯｕ／Ｖ ＝＝
Ｑ、θ００／ 〜０．００！；イ５１ また前述の好適な活性促進成分の組合せの例において、
その合計の原子比の好適範囲は各４次のようである。
コバルト−ニッケル系 ００／Ｎ ｉ二λ／／ −／／
２コバルトーニッケルー鋼系 Ｃｕ／（ｃｏ十Ｍ１）＝
０．ｏ／ 〜０．Ａ鉄−コバルト−ニッケルー銅系 ｌｔ’ｅ／（Ｃｏ−）−Ｎｉ）＝０．／ 〜コＯｕ／（
Ｃｏ−）−ＮＪ＝ａ０／ 〜０．Ａコバ／ｌ／トー銅系
Ｏｕ／Ｃｏ ＝ ０．０ ／ 〜０． Ａ本発明に
従う微量の金属賦活剤を含有するバナジウム−リン系触
媒はバナジウム−リン系複合酸化物と前記、２種以上の
活性促進成分からなる金属賦活剤との結合によって調ｙ
Ｊすれる。
２コバルトーニッケルー鋼系 Ｃｕ／（ｃｏ十Ｍ１）＝
０．ｏ／ 〜０．Ａ鉄−コバルト−ニッケルー銅系 ｌｔ’ｅ／（Ｃｏ−）−Ｎｉ）＝０．／ 〜コＯｕ／（
Ｃｏ−）−ＮＪ＝ａ０／ 〜０．Ａコバ／ｌ／トー銅系
Ｏｕ／Ｃｏ ＝ ０．０ ／ 〜０． Ａ本発明に
従う微量の金属賦活剤を含有するバナジウム−リン系触
媒はバナジウム−リン系複合酸化物と前記、２種以上の
活性促進成分からなる金属賦活剤との結合によって調ｙ
Ｊすれる。
バナジウム−リン系複合酸化物には種々のものがあり、
大別すると結晶性のものと無定形のものとがある。その
選択は必要とする触媒活性のレベル、具体的には原料炭
化水素の選択に依存し、反応性の低い飽和炭化水素、即
ちブタン、を原料とする場合には触媒活性の大きい結晶
性のものを使用するのが好ましい。
大別すると結晶性のものと無定形のものとがある。その
選択は必要とする触媒活性のレベル、具体的には原料炭
化水素の選択に依存し、反応性の低い飽和炭化水素、即
ちブタン、を原料とする場合には触媒活性の大きい結晶
性のものを使用するのが好ましい。
結晶性バナジウム−リン系複合酸化物の製造法は前記の
ように種々知られており、そのいずれで製造されたもの
も便用することができるが。
ように種々知られており、そのいずれで製造されたもの
も便用することができるが。
好適には前記ｉｎの特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶
性リン醗バナジウム又はそれを主成分とする結晶性組成
物（バナジウムの原子世の大部分（〉７０％〕かり価で
あり、リンとバナジウムとの原子比が０．デ〜／、３、
より好適には／、Ｑ〜１．−であるような比で製造され
る組成物〕が使用される。なお該結晶性リン醒バナジウ
ムを使用する場合、触媒調製に際してはその前駆体であ
る結晶性酸化物を使用してもよい。これはＪａｃｋ Ｗ
、 Ｊｏｈｎｓｏｎ等がＶＯ（ＨＦＯ２） −０，！；
Ｈ２Ｏと報告しており（Ｊ、 Ａｎ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏａ、／ ＯＡ 、ざｌコ３（／９１４’））、まり
Ｏ，０１Ｔｏｒａｒｄｉ等が（ＶＯ）２Ｈ，Ｐ、Ｏ。
性リン醗バナジウム又はそれを主成分とする結晶性組成
物（バナジウムの原子世の大部分（〉７０％〕かり価で
あり、リンとバナジウムとの原子比が０．デ〜／、３、
より好適には／、Ｑ〜１．−であるような比で製造され
る組成物〕が使用される。なお該結晶性リン醒バナジウ
ムを使用する場合、触媒調製に際してはその前駆体であ
る結晶性酸化物を使用してもよい。これはＪａｃｋ Ｗ
、 Ｊｏｈｎｓｏｎ等がＶＯ（ＨＦＯ２） −０，！；
Ｈ２Ｏと報告しており（Ｊ、 Ａｎ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏａ、／ ＯＡ 、ざｌコ３（／９１４’））、まり
Ｏ，０１Ｔｏｒａｒｄｉ等が（ＶＯ）２Ｈ，Ｐ、Ｏ。
と報告している（工ｎｏｒｇ、 Ｏｈｅｍ、、 ２３
、 ／ ｊ ＯｔＣＩＹｇ’ｌ））化合物であって、前
記表Ａの特徴的なＸ線回折ピークを示す。
、 ／ ｊ ＯｔＣＩＹｇ’ｌ））化合物であって、前
記表Ａの特徴的なＸ線回折ピークを示す。
無定形バナジウム−リン系複合酸化物の好適なガとして
は、リン酸バナジウム溶液、または可溶性バナジウム化
合物と可溶性リン化合物との混合＃液を蒸発死因するこ
とにより得られる複合酸化物が挙げられろ。
は、リン酸バナジウム溶液、または可溶性バナジウム化
合物と可溶性リン化合物との混合＃液を蒸発死因するこ
とにより得られる複合酸化物が挙げられろ。
上記結晶性バナジウム−リン系複合酸化物と無定形バナ
ジウム−リン系複合酸化物とはそれぞれを単独で使用す
ることもできるが、また両者を混合して使用することも
でき、そのことによって活性及び強度の両面でより優れ
た触媒を得ることも可能である。この結晶性酸化物及び
無定形酸化物の両者を含有する触媒を製造するタメの好
適な方法の７つは、結晶性バナジウム−リン系複合酸化
物と、バナジウム及びリンを含有する水性溶液、例えば
少量のシュウ醒で安定化されたリン酸バナジル水溶液と
を混合して水性スラリーを形成させ、これを蒸発乾固す
ることである。この際、触媒の担体成分となる担体物質
ビ添加併用しても良い。担体成分としては、シリカ、ア
ルミナ、炭化硅素、軽石、シリカアルミナ、コランダム
、ゼオライト、コージェライトその他種々の公知のもの
が使用できる。
ジウム−リン系複合酸化物とはそれぞれを単独で使用す
ることもできるが、また両者を混合して使用することも
でき、そのことによって活性及び強度の両面でより優れ
た触媒を得ることも可能である。この結晶性酸化物及び
無定形酸化物の両者を含有する触媒を製造するタメの好
適な方法の７つは、結晶性バナジウム−リン系複合酸化
物と、バナジウム及びリンを含有する水性溶液、例えば
少量のシュウ醒で安定化されたリン酸バナジル水溶液と
を混合して水性スラリーを形成させ、これを蒸発乾固す
ることである。この際、触媒の担体成分となる担体物質
ビ添加併用しても良い。担体成分としては、シリカ、ア
ルミナ、炭化硅素、軽石、シリカアルミナ、コランダム
、ゼオライト、コージェライトその他種々の公知のもの
が使用できる。
担体成分原料としてシリカゾルのようなコロイド溶′ｇ
を使用し、バナジウム−リン系複合酸化物又はその原料
と共に水性スラリーを形成させることも可能である。
を使用し、バナジウム−リン系複合酸化物又はその原料
と共に水性スラリーを形成させることも可能である。
金属賦活剤の原料としては、鉄、コバルト、ニッケル及
び銅の鉱酸塩、例えば硫酸塩、リン酸塩、硝醸塩、塩化
物、炭酸塩、塩基性炭酸塩等、が使用できるが、酢酸塩
、シュウ酸塩、クエン酸塩等の種々の有機酸塩を使用し
ても良い。
び銅の鉱酸塩、例えば硫酸塩、リン酸塩、硝醸塩、塩化
物、炭酸塩、塩基性炭酸塩等、が使用できるが、酢酸塩
、シュウ酸塩、クエン酸塩等の種々の有機酸塩を使用し
ても良い。
金属賦活剤原料は水等の溶媒の溶液として結晶性バナジ
ウム−リン系複合酸化物、或いはバナジウム及びリンを
含有する水性溶液、或いはこれ等の混合物のいずれと混
合しても良く、いずれであっても操作の手頃について特
に影響は顕著でない。しかしバナジウム及びリンを含有
する水性溶液に予め混合して蒸発乾固させる７５法が実
際の操作面で有利である。従って金属賦活剤原料加する
ための特に好適な方法は、第一原料としての、前記表Ｂ
の特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性リン酸バナジウ
ム（結晶性バナジウムーリン系複合酸化物）、及び前記
金＆賦活剤を含有するリン酸バナジル溶液、を含有する
スラリーな菟固させることである。
ウム−リン系複合酸化物、或いはバナジウム及びリンを
含有する水性溶液、或いはこれ等の混合物のいずれと混
合しても良く、いずれであっても操作の手頃について特
に影響は顕著でない。しかしバナジウム及びリンを含有
する水性溶液に予め混合して蒸発乾固させる７５法が実
際の操作面で有利である。従って金属賦活剤原料加する
ための特に好適な方法は、第一原料としての、前記表Ｂ
の特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性リン酸バナジウ
ム（結晶性バナジウムーリン系複合酸化物）、及び前記
金＆賦活剤を含有するリン酸バナジル溶液、を含有する
スラリーな菟固させることである。
蒸発乾固させて得られた触媒組成物は１反応に使用する
に際して通常３００〜７００℃、好適には３３０〜Ａ−
１０℃の温度で焼成され活性化される。焼成の雰囲気と
しては空気或いは窒累、炭酸ガス、ヘリウム等の不活性
ガス、更にこれ等で希釈された低Ｔ！Ｊ素空気等が使用
できる。
に際して通常３００〜７００℃、好適には３３０〜Ａ−
１０℃の温度で焼成され活性化される。焼成の雰囲気と
しては空気或いは窒累、炭酸ガス、ヘリウム等の不活性
ガス、更にこれ等で希釈された低Ｔ！Ｊ素空気等が使用
できる。
０．０５〜２％程度の濃度のブタンやブテン類を含有す
る空気で反応ガス坑底して活性化する方法を採用するこ
ともできる。焼成にはマツフル炉、トンネル炉、ロータ
リーキルン、流動床焼成炉等の公知の種々の装置が使用
可能であるが、昇温により発生する水を連続的に系外に
除去するように上記ガスの気流流通下に実施するのが好
ましい。
る空気で反応ガス坑底して活性化する方法を採用するこ
ともできる。焼成にはマツフル炉、トンネル炉、ロータ
リーキルン、流動床焼成炉等の公知の種々の装置が使用
可能であるが、昇温により発生する水を連続的に系外に
除去するように上記ガスの気流流通下に実施するのが好
ましい。
本発明方法において用いられる原料は炭素原子数ダの炭
化水素であり、好ましくは炭素原子数り■鎖状炭化水素
である。具体的には例えばｎ−ブタン、ｌ−ブテン、コ
ープテン、ブタジェンあるいはそれ等の混合物が挙げら
れる。
化水素であり、好ましくは炭素原子数り■鎖状炭化水素
である。具体的には例えばｎ−ブタン、ｌ−ブテン、コ
ープテン、ブタジェンあるいはそれ等の混合物が挙げら
れる。
炭素原子数亭で側鎖を有する脂肪族炭化水素、例えばイ
ソブタン、イソブチレンからもより低収不ではあるが、
無水マレイン酸が生成する。
ソブタン、イソブチレンからもより低収不ではあるが、
無水マレイン酸が生成する。
最も経済的に有利な原料はｎ−ブタン及びブテン類であ
り、通常、天然ガスからの分離或いはナフサクランキン
グ又はＦＣＣ反応によって得られるＣ４留分として、ま
た希望すればこれらからブタジェンやイソブチレンを抽
出した残りの混合物として使用される。これらの場合に
は通常、０３又はＣｓの炭化水素顛も不純物として混入
するが、特に問題はない。
り、通常、天然ガスからの分離或いはナフサクランキン
グ又はＦＣＣ反応によって得られるＣ４留分として、ま
た希望すればこれらからブタジェンやイソブチレンを抽
出した残りの混合物として使用される。これらの場合に
は通常、０３又はＣｓの炭化水素顛も不純物として混入
するが、特に問題はない。
本発明方法においてこれらの炭化水素は、前記バナジウ
ム−リン系触媒の存在下に、気相で接触酸化されて無水
マレイン酸を生成する。！化剤としては分子状？！２素
含有ガス、通常は空気が使用される。原料炭化水素は、
空気中の濃度として通常０． ／−５％（ＶＯＸ）、よ
り好適には／、０−帆！チ程度の範囲で、触媒層に空気
と同時にまたは個別に導入されて酸化される。反応温度
は通常、５ｏｏ−ｚｏｏ℃、より好適には３６０〜４ｔ
ｔｏ℃の範囲であり、反応圧力は通常、常圧以上、より
好適には０． ／〜１０ｋｇ／ｆｆ１Ｇの範囲である。
ム−リン系触媒の存在下に、気相で接触酸化されて無水
マレイン酸を生成する。！化剤としては分子状？！２素
含有ガス、通常は空気が使用される。原料炭化水素は、
空気中の濃度として通常０． ／−５％（ＶＯＸ）、よ
り好適には／、０−帆！チ程度の範囲で、触媒層に空気
と同時にまたは個別に導入されて酸化される。反応温度
は通常、５ｏｏ−ｚｏｏ℃、より好適には３６０〜４ｔ
ｔｏ℃の範囲であり、反応圧力は通常、常圧以上、より
好適には０． ／〜１０ｋｇ／ｆｆ１Ｇの範囲である。
次に実施例により本発明の実施の態様をより具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されろものではない。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されろものではない。
触媒の製造例−／
（ＡＪ 結晶性酸化物の前駆体の製造：前記光ＡのＸ
線回折ピークを示す結晶性酸化物の前駆体を次のように
して人造した。
線回折ピークを示す結晶性酸化物の前駆体を次のように
して人造した。
グラスライニングを施した容積１００１のジャケット付
き耐圧容器に、脱塩水３ ｇ、 Ｏｋｇ、ｇ３％リン酸
コｉ、ｇ３１＜４、ざＯ％抱水ヒドラジン溶液λ、ざｓ
ｋｇを仕込み、次いで撹拌しなから五酸化バナジウム
粉末／ｌ、、ａｏｋｇを発泡に注意しながら少量ずつ添
加溶解した。この間、発熱によるニ度上昇を抑えて液温
な６０〜ｇＯ℃に保つために、熱媒馨ジャケット内に循
Ａ：ｉＩさせて除熱した。五酸化バナジウムの添加を約
１時間で終了し、！色のリン酸バナジル溶液を得た。こ
れに種結晶へ〇ゆを添加し、次いでｉｔｏ℃の熱媒をジ
ャケット内に循環させて加熱した。液温度１ｔＩｏ℃ま
で一時間で昇温し、そのまま１０時間の水熱処理を行な
った。この間圧力は約０．２ＩＩＭＰａ（ゲージ圧〕で
あった。９０℃まで冷却した後、脱塩水／θ、、７）１
，９を刃口えてスラリー中の固体濃度を約３３％に調節
して抜出した。
き耐圧容器に、脱塩水３ ｇ、 Ｏｋｇ、ｇ３％リン酸
コｉ、ｇ３１＜４、ざＯ％抱水ヒドラジン溶液λ、ざｓ
ｋｇを仕込み、次いで撹拌しなから五酸化バナジウム
粉末／ｌ、、ａｏｋｇを発泡に注意しながら少量ずつ添
加溶解した。この間、発熱によるニ度上昇を抑えて液温
な６０〜ｇＯ℃に保つために、熱媒馨ジャケット内に循
Ａ：ｉＩさせて除熱した。五酸化バナジウムの添加を約
１時間で終了し、！色のリン酸バナジル溶液を得た。こ
れに種結晶へ〇ゆを添加し、次いでｉｔｏ℃の熱媒をジ
ャケット内に循環させて加熱した。液温度１ｔＩｏ℃ま
で一時間で昇温し、そのまま１０時間の水熱処理を行な
った。この間圧力は約０．２ＩＩＭＰａ（ゲージ圧〕で
あった。９０℃まで冷却した後、脱塩水／θ、、７）１
，９を刃口えてスラリー中の固体濃度を約３３％に調節
して抜出した。
このスラリー中の固体のＸ線回折測定を行なったところ
、表Ａに示す主要回折ピークを示すことが判明し、純粋
な結晶性酸化物であることが確認された。またコールタ
−・カウンター沼でスラリー中の固体の粒子径分布を調
べたところ、０．７μｍの平均粒子径馨示した。この酸
化物スラリーを噴霧乾燥様を用いて乾燥し、酸化物の淡
青色の酸化物粉体コ９． ｔ ｋｇを得た。酸化物スラ
リーの仕込み基準のＰ／Ｖ原子比は／、０よであるが、
濾過、洗浄して得られる結晶性酸化物の前駆体は実質的
に（ｖＯＪ２ Ｈ４Ｐ２Ｏ，の組成式で表わされること
を確認した。
、表Ａに示す主要回折ピークを示すことが判明し、純粋
な結晶性酸化物であることが確認された。またコールタ
−・カウンター沼でスラリー中の固体の粒子径分布を調
べたところ、０．７μｍの平均粒子径馨示した。この酸
化物スラリーを噴霧乾燥様を用いて乾燥し、酸化物の淡
青色の酸化物粉体コ９． ｔ ｋｇを得た。酸化物スラ
リーの仕込み基準のＰ／Ｖ原子比は／、０よであるが、
濾過、洗浄して得られる結晶性酸化物の前駆体は実質的
に（ｖＯＪ２ Ｈ４Ｐ２Ｏ，の組成式で表わされること
を確認した。
（ＢＪ 結晶性酸化物の製造：
上記（ＡＪで得た前、駆体を焼成し、前記表Ｂに示すＸ
線回折ビーク乞示す結晶性酸化物を製造した。
線回折ビーク乞示す結晶性酸化物を製造した。
容ｉ ｊ ００１のマツフル炉内に、７０個の２１８１
にの磁製皿に上記（ＡＪで得た前駆体１０ｋｇ ’ｆ分
納して並べ、炉内を光分窒素ガスで置換した後、昇温し
、Ｓり０℃で一時間加熱した。次いで炉内に徐々に空気
乞導入して更に１時間加熱した後、放冷した。
にの磁製皿に上記（ＡＪで得た前駆体１０ｋｇ ’ｆ分
納して並べ、炉内を光分窒素ガスで置換した後、昇温し
、Ｓり０℃で一時間加熱した。次いで炉内に徐々に空気
乞導入して更に１時間加熱した後、放冷した。
Ｘ線回折測定の結果、焼成後の粉体は前記ｆｉＢに示す
回折ピーク以外のピークは一切示さず、高純度の結晶性
酸化物であることを確認した。また酸化還元滴定伝によ
り全バナジウム原子中の５価のバナジウムの割合を測定
したところ、２３．９％であった。即ち（ｖＯ）２Ｐ２
０７ 中のバナジウムの少な（とも一部は結晶構造を保
持したまま酸素吸収をして３価の原子価状態をとり得る
。
回折ピーク以外のピークは一切示さず、高純度の結晶性
酸化物であることを確認した。また酸化還元滴定伝によ
り全バナジウム原子中の５価のバナジウムの割合を測定
したところ、２３．９％であった。即ち（ｖＯ）２Ｐ２
０７ 中のバナジウムの少な（とも一部は結晶構造を保
持したまま酸素吸収をして３価の原子価状態をとり得る
。
（Ｃ）リン酸バナジル溶液の製造：
無定形バナジウム−リン系複合酸化物の原料としてリン
酸バナジルＨ液を装造した。
酸バナジルＨ液を装造した。
ｒｔ％リン＠、２．９！；Ａｋｇを脱塩水、、７．０
ｋｇ ｉＣ溶解し、更にシュウＴｆｌ （Ｈ２ｃ２０４
− ｘＦ１２ｏ ） ２．ｒ ｒｋｇを添加し、加温溶
解した。液をｇθ℃に加熱し、五酸化バナジウム／、ざ
り２にηｔｌ 発泡にＥＥ意しながら少量ずつ添加、溶
解した後、煮沸状態で更に７０分間加熱して還元を完了
させた。液を放冷し、脱塩水を加えて全量を７０、Ｃｏ
ｋｇに調節した。この溶液のＰ／Ｖ原子比は／、２＆
／、Ａ、酸化物（ｖ２ ”４ ＋ Ｐ２ｏｓ ） 濃度
ハ３よ、０％である。
ｋｇ ｉＣ溶解し、更にシュウＴｆｌ （Ｈ２ｃ２０４
− ｘＦ１２ｏ ） ２．ｒ ｒｋｇを添加し、加温溶
解した。液をｇθ℃に加熱し、五酸化バナジウム／、ざ
り２にηｔｌ 発泡にＥＥ意しながら少量ずつ添加、溶
解した後、煮沸状態で更に７０分間加熱して還元を完了
させた。液を放冷し、脱塩水を加えて全量を７０、Ｃｏ
ｋｇに調節した。この溶液のＰ／Ｖ原子比は／、２＆
／、Ａ、酸化物（ｖ２ ”４ ＋ Ｐ２ｏｓ ） 濃度
ハ３よ、０％である。
（ＤＪ 触媒の製造：
前記〔均で得た焼成粉体Ｊｊ？３．２ｊｉ、前記ＣＯ）
で得たリン酸バナジル溶液へ／グＪ ｋｇ、および市販
のダＯ％濃度のコロイド状ンリヵ溶面６コｓ、ｉｇを脱
塩水上ざダゆで希釈した浴αを混合し、得られたスラリ
ーを連続湿式粉砕機で処理して充分均質化した。このス
ラＩＪ−を噴霧乾燥機を用いて乾燥し、平均粒子径ｊｆ
μｍの真球性の触媒粒子を得た。これを３夕θ℃で７時
間、空気気流下に、次いで２００℃で一時間、窒素気流
下に焼成して流動床触媒（触媒−／）を得た。
で得たリン酸バナジル溶液へ／グＪ ｋｇ、および市販
のダＯ％濃度のコロイド状ンリヵ溶面６コｓ、ｉｇを脱
塩水上ざダゆで希釈した浴αを混合し、得られたスラリ
ーを連続湿式粉砕機で処理して充分均質化した。このス
ラＩＪ−を噴霧乾燥機を用いて乾燥し、平均粒子径ｊｆ
μｍの真球性の触媒粒子を得た。これを３夕θ℃で７時
間、空気気流下に、次いで２００℃で一時間、窒素気流
下に焼成して流動床触媒（触媒−／）を得た。
触媒の製造例−一
触媒−７に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ２・ＡＨ，Ｏ）、塩基
性炭酸コバルト（，２Ｃ０００３−，７ＧＯ（ＯＩｌ）
、 ・Ｈ２０） 、酢（ｌ ＝ ：、／ ケル（Ｎ１（
ＯＣＯＣＨ３）、 −４（Ｈ，Ｏ）又は酢ｆｕｎ（Ｃｕ
〔０ＣＯＣＨ３）２’Ｈ２０Ｊ の酸性テトラヒドロ
フラン（ＴＨＩＪ溶液を含浸させた倖、乾固・焼成して
活性促進成分（Ｆｅ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、ｃｕ）の１種又
は２種以上を結合させた触媒（触媒−λ〜ｉｏ）を製造
した。
性炭酸コバルト（，２Ｃ０００３−，７ＧＯ（ＯＩｌ）
、 ・Ｈ２０） 、酢（ｌ ＝ ：、／ ケル（Ｎ１（
ＯＣＯＣＨ３）、 −４（Ｈ，Ｏ）又は酢ｆｕｎ（Ｃｕ
〔０ＣＯＣＨ３）２’Ｈ２０Ｊ の酸性テトラヒドロ
フラン（ＴＨＩＪ溶液を含浸させた倖、乾固・焼成して
活性促進成分（Ｆｅ、 Ｃｏ、 Ｎｉ、ｃｕ）の１種又
は２種以上を結合させた触媒（触媒−λ〜ｉｏ）を製造
した。
触媒−／〜ＩＯの各２０Ｉｎｌ暑用い、小型の硬質ガラ
ス製流動床反応器を用いて１．２％ブタン／空気混合ガ
スを導入してＧＨ８Ｖ ： ７ Ｑ Ｑ ｈｒ−１の条
件で反応させた。生成物を分析した結果は表−７に示す
とおりである。
ス製流動床反応器を用いて１．２％ブタン／空気混合ガ
スを導入してＧＨ８Ｖ ： ７ Ｑ Ｑ ｈｒ−１の条
件で反応させた。生成物を分析した結果は表−７に示す
とおりである。
５．／
表−ノより明らかなように、Ｆθ、Ｃ０１Ｎ１及びａＵ
の特定′５ｋを含む活性促進成分を使用した場合に反応
温度の低下と無水マレイン酸収率の向上が認められる。
の特定′５ｋを含む活性促進成分を使用した場合に反応
温度の低下と無水マレイン酸収率の向上が認められる。
過剰量の活性促進成分の使用においては燃焼活性が増大
し、反応温度の低下には有効でも１ｇ＠水マレイン酸の
収率が低下する逆効果がでて（ろ。従来公知の促進剤で
あるコバルトや鉄の単独使用では効果が小さく、本発明
の効果とは明瞭に識別できる。
し、反応温度の低下には有効でも１ｇ＠水マレイン酸の
収率が低下する逆効果がでて（ろ。従来公知の促進剤で
あるコバルトや鉄の単独使用では効果が小さく、本発明
の効果とは明瞭に識別できる。
触媒の製造例−３
触媒の製造例−／（Ｄ）のスラリー調合工程でスラリー
中に活性促進成分の原料化合物を添加したほかは触媒の
製造例−７と同様にして触媒（触媒−／／〜ｉＡ）を製
造した。これを打錠ｒ１！グ 成型機により７ ×３ 厚に成型し、次いで破砕・篩
分して粒度／ｌＩ−コダメッシュの粉末を得た後、反応
に供した。
中に活性促進成分の原料化合物を添加したほかは触媒の
製造例−７と同様にして触媒（触媒−／／〜ｉＡ）を製
造した。これを打錠ｒ１！グ 成型機により７ ×３ 厚に成型し、次いで破砕・篩
分して粒度／ｌＩ−コダメッシュの粉末を得た後、反応
に供した。
実施例−３〜り及び比較例−９
触媒−７／〜／６の各／ｒｎｌ’７使用し、小型固定床
反応器により活性テストを行なった。−係プタン／空気
混合ガスを導入し、 ＧＨ８Ｖ ２０００ｈｒ−１０条
件で反応を行なった。結果を表−一に示した。
反応器により活性テストを行なった。−係プタン／空気
混合ガスを導入し、 ＧＨ８Ｖ ２０００ｈｒ−１０条
件で反応を行なった。結果を表−一に示した。
表−二より明らかなように、微量の金属賦活剤の使用に
より無水プレイン酸収率に大きな影 応ｌｒＪを与え
ることな（１反応源度をＩＯ−一〇℃ 〔も低下でき
るようになり、廃ガスの爆発危険性の回避による安全性
同上に効果が認められた。 使実圧倒−ｇ
無打錠成型、破砕・篩分
前の触媒−／６（流動 明床触媒〕を使用して、実施
例−７と同じ小型流 向動床反応器で同−灸件により
活性を調べた結果は表−３の通りであった。
より無水プレイン酸収率に大きな影 応ｌｒＪを与え
ることな（１反応源度をＩＯ−一〇℃ 〔も低下でき
るようになり、廃ガスの爆発危険性の回避による安全性
同上に効果が認められた。 使実圧倒−ｇ
無打錠成型、破砕・篩分
前の触媒−／６（流動 明床触媒〕を使用して、実施
例−７と同じ小型流 向動床反応器で同−灸件により
活性を調べた結果は表−３の通りであった。
表−３
表−Ｊより本発明の触媒活性の向上による反温度低下効
果が明瞭に示された。
果が明瞭に示された。
発明の効果〕
本発明に従い、高活性かつ高選択性の触媒を用し″′Ｃ
炭素炭素数次化水素の気相酸化により水マレインｒ！ｊ
ｌｔ喪造することができる。木兄により反応温度の低下
が達成され、経済性の上と爆発の危険性の減少がもたら
される。
炭素炭素数次化水素の気相酸化により水マレインｒ！ｊ
ｌｔ喪造することができる。木兄により反応温度の低下
が達成され、経済性の上と爆発の危険性の減少がもたら
される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）炭素数４の炭化水素及び分子状酸素を含有する気
体混合物を、活性成分が主としてバナジウム、リン及び
酸素からなる複合酸化物であつて、更に鉄、コバルト、
ニッケル及び銅からなる群から選ばれた少なくとも２種
の活性促進成分を合計量で上記バナジウム原子１モル当
り０．０００１〜０．０５モルの範囲で含有する触媒と
接触させることを特徴とする無水マレイン酸の製造法。 （２）特許請求の範囲第１項に記載の無水マレイン酸の
製造法において、該触媒が、第一原料としての、バナジ
ウム、リン及び酸素からなり、下記表Ｂ： 表Ｂ Ｘ線回折ピーク （対陰極：Ｃｕ−Ｋα） ￥２θ（±０．２°）￥ １４．２° １５．７° １８．５° ２３．０° ２８．４° ３０．０° ３３．７° ３６．８° の特徴的なＸ線回折ピークを示す結晶性リン酸バナジウ
ム、並びに第二原料としての、鉄、コバルト、ニッケル
及び銅からなる群から選ばれた少なくとも２種の活性促
進成分を含有するリン酸バナジル溶液、を含有するスラ
リーを乾固させ、焼成して得られる触媒組成物であるこ
とを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60263290A JPH0637484B2 (ja) | 1985-11-22 | 1985-11-22 | 無水マレイン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60263290A JPH0637484B2 (ja) | 1985-11-22 | 1985-11-22 | 無水マレイン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62123184A true JPS62123184A (ja) | 1987-06-04 |
| JPH0637484B2 JPH0637484B2 (ja) | 1994-05-18 |
Family
ID=17387415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60263290A Expired - Fee Related JPH0637484B2 (ja) | 1985-11-22 | 1985-11-22 | 無水マレイン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0637484B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58114735A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-08 | ザ・スタンダ−ド・オイル・カンパニ− | 流動床酸化触媒の反応系内活性化法 |
-
1985
- 1985-11-22 JP JP60263290A patent/JPH0637484B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58114735A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-08 | ザ・スタンダ−ド・オイル・カンパニ− | 流動床酸化触媒の反応系内活性化法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0812606A (ja) * | 1994-06-30 | 1996-01-16 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ｃ４−ｌｐｇを用いる含酸素化合物の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0637484B2 (ja) | 1994-05-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |