JPS58114735A - 流動床酸化触媒の反応系内活性化法 - Google Patents
流動床酸化触媒の反応系内活性化法Info
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- JPS58114735A JPS58114735A JP57207470A JP20747082A JPS58114735A JP S58114735 A JPS58114735 A JP S58114735A JP 57207470 A JP57207470 A JP 57207470A JP 20747082 A JP20747082 A JP 20747082A JP S58114735 A JPS58114735 A JP S58114735A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は流動床酸化触媒の活性化に関する。さらに詳し
くは、本発明はｎ−ブタンを含め、≠炭素原子炭化水素
から無水マレイン酸の製造に有用な流動床酸化触媒の活
性化に関する。
くは、本発明はｎ−ブタンを含め、≠炭素原子炭化水素
から無水マレイン酸の製造に有用な流動床酸化触媒の活
性化に関する。
従来、バナジウムおよびリンの混合酸化物を含む酸化触
媒は、ｎ−ブタンのような弘炭素原子炭化水素から無水
マレイン酸の製造に利用されてきた。また、これらの触
媒の触媒活性を増加または活性化する方法が研究されて
きた。例えば米国特許第Ｖ、／７／、３／を号には、空
気中０．２〜２谷蓋−の炭化水素のように空気中低水準
の炭化水素の流れのもとで、３００〜６００℃で＋）／
＠バナジウム含有無水マンイン酸触媒を［コ／ノクコー
ングＪ （ｃｏｎｄｌｔｌｏｎｌｎｇ ）することが開
示されている。
媒は、ｎ−ブタンのような弘炭素原子炭化水素から無水
マレイン酸の製造に利用されてきた。また、これらの触
媒の触媒活性を増加または活性化する方法が研究されて
きた。例えば米国特許第Ｖ、／７／、３／を号には、空
気中０．２〜２谷蓋−の炭化水素のように空気中低水準
の炭化水素の流れのもとで、３００〜６００℃で＋）／
＠バナジウム含有無水マンイン酸触媒を［コ／ノクコー
ングＪ （ｃｏｎｄｌｔｌｏｎｌｎｇ ）することが開
示されている。
を九、米国特許ｔＩｇ≠、 ／２．２．０２６号は酸素
の不存在下３００−１．００℃で脱水触媒前駆物質を
□Ｃｏ、Ｈ，，またはＨ，Ｓでコンジン１ニン
ダすることを教示している。
の不存在下３００−１．００℃で脱水触媒前駆物質を
□Ｃｏ、Ｈ，，またはＨ，Ｓでコンジン１ニン
ダすることを教示している。
更に、米国特許に４Ａ、／７１．２９１号＞１ｒｊｔｌ
ｌＬ≠、ｌ♂／、６２を号は、混合バナジウムおよびリ
ン酸化物触媒上に分子状酸素の排除のもとに、λ〜１）
ｖＡの炭素原子を有するＩス状炭ずヒ水素成分を通すこ
とにより、３００〜！００℃で該触媒を活性化すること
を開示している。
ｌＬ≠、ｌ♂／、６２を号は、混合バナジウムおよびリ
ン酸化物触媒上に分子状酸素の排除のもとに、λ〜１）
ｖＡの炭素原子を有するＩス状炭ずヒ水素成分を通すこ
とにより、３００〜！００℃で該触媒を活性化すること
を開示している。
正常の操作条件下、空気中低水準の炭化水素で流動床触
媒を「コンジン１ニンダ」する試みは、はとんど存利な
効果をもたないことがわかってき丸。さらに、流動化警
媒と炭化水素とを分子状酸素の不存在下に、高温で接触
させることからなる流動床反応器での反応器内活性イζ
法を使うことは実際的ではなく、ハとんど不可能である
。
媒を「コンジン１ニンダ」する試みは、はとんど存利な
効果をもたないことがわかってき丸。さらに、流動化警
媒と炭化水素とを分子状酸素の不存在下に、高温で接触
させることからなる流動床反応器での反応器内活性イζ
法を使うことは実際的ではなく、ハとんど不可能である
。
商業的流動床反応器は、酸素不含炭化水素ツイードを利
用し所望の活性化を達成するのに必要なａｍに、触媒床
およびがス流を瑯熱す４るための手段を含んでいない。
用し所望の活性化を達成するのに必要なａｍに、触媒床
およびがス流を瑯熱す４るための手段を含んでいない。
操作の必要な外部加熱方式は、流動床反応で唸望ましく
なく、事＊流動床法はこのような外部加熱方式を正常の
操作に必要としなｉ理由で魅力的である。
なく、事＊流動床法はこのような外部加熱方式を正常の
操作に必要としなｉ理由で魅力的である。
ｎ−ブタンの部分酸化による無水マレイ・ン酸の形成用
のバナジウムおよびリンの混合酸化物含有触媒の活性化
が望ましいときは、触媒床の「流動化」に必要なゾ°り
／の容量に関し、酸素の不存在下で、炭化水素ｎ−ブタ
ンによる触媒の活性化は極ｒｌＫ高価である。さらに、
空気／ブタンの爆発性混合物が反応器外で生成しないこ
とを確実にするために、厳重な安全予防策も要求される
。
のバナジウムおよびリンの混合酸化物含有触媒の活性化
が望ましいときは、触媒床の「流動化」に必要なゾ°り
／の容量に関し、酸素の不存在下で、炭化水素ｎ−ブタ
ンによる触媒の活性化は極ｒｌＫ高価である。さらに、
空気／ブタンの爆発性混合物が反応器外で生成しないこ
とを確実にするために、厳重な安全予防策も要求される
。
経済的および機械的考慮とは別に、バナジウム・９７混
合酸化物触媒を、酸素不存在下に炭化水素を含め還元性
がスと接触させることは、格子酸素を引抜くことによっ
て触媒成分（特にバナジウム）を単忙還元し、触媒のク
リスタライト （ｃｒｙｓｔａｌｌｌｔ＊ ）構造を静的（５ｔａｔｉ
ｃ ）形態に達せしめると考えられる。こうして触媒の
活性点から酸素原子が枯かりし、炭化水素反応物と反応
し有用な生成物を生成するのに有効でない。この操作は
、はじめに過酸化された触媒の活性を増加できるが、静
的形態への変化を誘起することによって、適当な成分の
原子価範囲を有する触媒に対する金体としての効果は、
時間をかけ過ぎると有害となり得る。
合酸化物触媒を、酸素不存在下に炭化水素を含め還元性
がスと接触させることは、格子酸素を引抜くことによっ
て触媒成分（特にバナジウム）を単忙還元し、触媒のク
リスタライト （ｃｒｙｓｔａｌｌｌｔ＊ ）構造を静的（５ｔａｔｉ
ｃ ）形態に達せしめると考えられる。こうして触媒の
活性点から酸素原子が枯かりし、炭化水素反応物と反応
し有用な生成物を生成するのに有効でない。この操作は
、はじめに過酸化された触媒の活性を増加できるが、静
的形態への変化を誘起することによって、適当な成分の
原子価範囲を有する触媒に対する金体としての効果は、
時間をかけ過ぎると有害となり得る。
そこで、本発明の目的はバナジウムおよびリンの混合酸
化物を含む流動床無水マレイン酸触媒の反応系内活性化
を達成することにある。
化物を含む流動床無水マレイン酸触媒の反応系内活性化
を達成することにある。
流動化したバナジウムおよびジノの混合酸化物含有流動
床無水マレイン酸触媒と酸素および酸素で少なくとも部
分燃焼性の還元性ガスとを、上記燃焼を生じるのに十分
な高温で接触させることにより、当該触媒を反応系内で
（ｆｉ動床反応器で）活性化で轡ることか見出された。
床無水マレイン酸触媒と酸素および酸素で少なくとも部
分燃焼性の還元性ガスとを、上記燃焼を生じるのに十分
な高温で接触させることにより、当該触媒を反応系内で
（ｆｉ動床反応器で）活性化で轡ることか見出された。
本発明の範囲を理論に限定する意図はないが、流動化さ
せながら当該触媒と酸素および酸素で少なくとも部分燃
焼性の還元性ガスの両者とを、上記燃焼を生じるのに十
分な高温で接触させると、触謀り一層有効な動的活性化
が与えられる。従来技術におけるように還元を行なうの
忙触媒からの酸素の静的引抜きに対比し、本発明の方法
におけるように酸素を燃焼性還元性ガスと共に高温で存
在させるときは、当該触媒は触媒的に働らくよう誘発さ
れ、動的な相互に作用する触媒活性化法を招来する。触
媒は酸素をとり上け（ｔａｋ・υｐ）、また還元性フィ
ード成分に酸素を与えることが可能で、活性点および触
媒の微細結晶構造を動的再配向させる。これは触媒活性
を最適化する局所的結晶相変化を生じると考えられる。
せながら当該触媒と酸素および酸素で少なくとも部分燃
焼性の還元性ガスの両者とを、上記燃焼を生じるのに十
分な高温で接触させると、触謀り一層有効な動的活性化
が与えられる。従来技術におけるように還元を行なうの
忙触媒からの酸素の静的引抜きに対比し、本発明の方法
におけるように酸素を燃焼性還元性ガスと共に高温で存
在させるときは、当該触媒は触媒的に働らくよう誘発さ
れ、動的な相互に作用する触媒活性化法を招来する。触
媒は酸素をとり上け（ｔａｋ・υｐ）、また還元性フィ
ード成分に酸素を与えることが可能で、活性点および触
媒の微細結晶構造を動的再配向させる。これは触媒活性
を最適化する局所的結晶相変化を生じると考えられる。
活性化操作は還元性ガスの少なくとも部分燃焼を生じる
のに十分な高温で実施されるから、通常の流動床予熱器
による初期開始の加熱後は燃焼熱によって、要求される
活性化温度が得られる。
のに十分な高温で実施されるから、通常の流動床予熱器
による初期開始の加熱後は燃焼熱によって、要求される
活性化温度が得られる。
部分燃焼が流動化床内で起る事実は流出系における加熱
された燃焼性還元性ガスの濃度を減らし、爆発性混合物
が反応器の下流で発展し１にいことを確実にするためＫ
なお予肪を行なうべきであるが、還元性ガスは燃焼生成
物によって希釈される。Ｈ２を還元性ガスとして使う場
合のＨ，Ｏ，Ｈ，Ｓ を還元性ガスとして使う場合のＨ
，Ｏと＄０２、炭化水素をρ 還元性ガスとして使う場合のＨ，Ｏとｃｏ、のような
１燃焼生成物希釈剤の存在は、流出物中の燃焼性ガ
スの１１１度を減らす。還元性ガスのほかに空気を使う
本発明の活性化フィードはまた費用が一層低いという特
長を有する。
された燃焼性還元性ガスの濃度を減らし、爆発性混合物
が反応器の下流で発展し１にいことを確実にするためＫ
なお予肪を行なうべきであるが、還元性ガスは燃焼生成
物によって希釈される。Ｈ２を還元性ガスとして使う場
合のＨ，Ｏ，Ｈ，Ｓ を還元性ガスとして使う場合のＨ
，Ｏと＄０２、炭化水素をρ 還元性ガスとして使う場合のＨ，Ｏとｃｏ、のような
１燃焼生成物希釈剤の存在は、流出物中の燃焼性ガ
スの１１１度を減らす。還元性ガスのほかに空気を使う
本発明の活性化フィードはまた費用が一層低いという特
長を有する。
一般に、本発明の方法はバナジウムおよびリンの混合酸
化物を含む流動化触媒と、酸素、および酸素で少なくと
も部分燃焼性の還元性ガスとを燃焼を生じるのに十分な
高温で接触させることによる流動床触媒の活性化を含み
、ただし還元性ガス対酸素のモル比は、還元性ガスの完
全燃焼に必要な化学量論比以下である。
化物を含む流動化触媒と、酸素、および酸素で少なくと
も部分燃焼性の還元性ガスとを燃焼を生じるのに十分な
高温で接触させることによる流動床触媒の活性化を含み
、ただし還元性ガス対酸素のモル比は、還元性ガスの完
全燃焼に必要な化学量論比以下である。
本発明はさらに上記方法により活性化された・（ナジウ
ムおよびリンの混合酸化物含有の流動化できる触媒を提
供するものである。
ムおよびリンの混合酸化物含有の流動化できる触媒を提
供するものである。
本発明はさらに上記方法により製造した活性化触媒を用
いる無水マレイン酸の製造法を提供するものである。
いる無水マレイン酸の製造法を提供するものである。
ｎ−ブタン、ブテン類、ブタジェンのようなグ炭素原子
炭化水素、特Ｋｎ−ブタンから無水マレイン酸製造用触
媒は、一般にバナジウムおよびリンの混合酸化物を含ん
でいる。当該触媒はアルカリまた社アルカリ土類金属、
チタン、−）ルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブ
デン、鉄、コバルト、ニッケル、鋼、亜鉛、カドミウム
、希土類、セリウム、ウラン、およびその混合物を含む
がこれらに限定されない助触媒元素をさらに含むことが
できる。助触媒元素対・々ナノラムのモル比は、一般に
はｏ、ｏθｌ対／−／Ｔｊ／で、好ましくは約０．７対
ｌ〜Ｏ０ｊ対ｌである。りン対ノヤナノウムのモル比は
、一般には約Ｏ１ｊ対ｌ〜約２対ｌで、好ましくは約Ｏ
１り対ｌ〜約Ａｚ対ｌである。触媒のバナジウム成分の
ＩＱ子価は、一般に５価状態かノウムの原子価は一般に
は約 ３、ｊ〜約ｌＡ乙の間であり、好ましくは約弘である。
炭化水素、特Ｋｎ−ブタンから無水マレイン酸製造用触
媒は、一般にバナジウムおよびリンの混合酸化物を含ん
でいる。当該触媒はアルカリまた社アルカリ土類金属、
チタン、−）ルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブ
デン、鉄、コバルト、ニッケル、鋼、亜鉛、カドミウム
、希土類、セリウム、ウラン、およびその混合物を含む
がこれらに限定されない助触媒元素をさらに含むことが
できる。助触媒元素対・々ナノラムのモル比は、一般に
はｏ、ｏθｌ対／−／Ｔｊ／で、好ましくは約０．７対
ｌ〜Ｏ０ｊ対ｌである。りン対ノヤナノウムのモル比は
、一般には約Ｏ１ｊ対ｌ〜約２対ｌで、好ましくは約Ｏ
１り対ｌ〜約Ａｚ対ｌである。触媒のバナジウム成分の
ＩＱ子価は、一般に５価状態かノウムの原子価は一般に
は約 ３、ｊ〜約ｌＡ乙の間であり、好ましくは約弘である。
無水マレイン＃ｉ媒はチタニア、アルミナ、アルミナー
ンリカ、ノルコニア、／リカ、炭化ケイ素などのような
希釈剤または担体をさらに含むことができる。
ンリカ、ノルコニア、／リカ、炭化ケイ素などのような
希釈剤または担体をさらに含むことができる。
腐食性還元剤の存在でまたは不在の下に、水、アルコー
ル、アルデヒド、グリコール、クトン、・・ロダン化オ
レフイ／などを誉むがこれらに限定されない液体中で触
媒成分含有化合物を反応させることＫよって、当該触媒
を製造セきる。パナ・ゾウムに適当な原子価状ｌＩｔ与
えるのに適した腐食性還元剤は、Ｈα、ＨＥＩｒ 、
シェラ酸を含むが、これらのみに限定されない。バナ
ジウムを適当な原子価状態に還元できる適当な液媒体は
、イソグロノタノール、イソブタノール、りａチルアル
コール。
ル、アルデヒド、グリコール、クトン、・・ロダン化オ
レフイ／などを誉むがこれらに限定されない液体中で触
媒成分含有化合物を反応させることＫよって、当該触媒
を製造セきる。パナ・ゾウムに適当な原子価状ｌＩｔ与
えるのに適した腐食性還元剤は、Ｈα、ＨＥＩｒ 、
シェラ酸を含むが、これらのみに限定されない。バナ
ジウムを適当な原子価状態に還元できる適当な液媒体は
、イソグロノタノール、イソブタノール、りａチルアル
コール。
アリルアルコール、イノ（ンタノール、ア七ドアＡ、
ｆ ヒト、ｌロピオンアルデヒド、ブチルアルｆヒト、
エチレングリコール、メチルエチルケトン。
ｆ ヒト、ｌロピオンアルデヒド、ブチルアルｆヒト、
エチレングリコール、メチルエチルケトン。
（ルクロクデロペン、ヘキナクロロプタジェンなどを含
むが、これらに限定されない。
むが、これらに限定されない。
無水マレイン酸触媒の製造に使うのに適したバナジウム
化合物は、五酸化バナジウムまたはメタバナジン酸アン
モニウム、オキシハクダン化パナノウムのようなバナジ
ウム塩を含む。適当なリン含有化合物は、メタリン酸、
オルトリ／酸、三リン酸、ヒロリン酸を含めリン酸、五
酸化リン、オ中シ冒つ化りン、オキＶ塩化リン、五塩化
りンなどを包含する。
化合物は、五酸化バナジウムまたはメタバナジン酸アン
モニウム、オキシハクダン化パナノウムのようなバナジ
ウム塩を含む。適当なリン含有化合物は、メタリン酸、
オルトリ／酸、三リン酸、ヒロリン酸を含めリン酸、五
酸化リン、オ中シ冒つ化りン、オキＶ塩化リン、五塩化
りンなどを包含する。
適当な助触媒元素含有化合物は、助触媒金属の酸化物、
水酸化物、硝酸塩、ハｅＩ５’ｙ化物、または酢酸塩ｔ
ギ＃塩、ラフ酸塩、安息香酸塩などのような有機酸塩を
含む。
水酸化物、硝酸塩、ハｅＩ５’ｙ化物、または酢酸塩ｔ
ギ＃塩、ラフ酸塩、安息香酸塩などのような有機酸塩を
含む。
バナジウム成分をその適当な原子価状態に還元する前に
または後で、触媒成分を液媒体中で混合する。生成した
触媒前駆物質は回収しい乾燥する。
または後で、触媒成分を液媒体中で混合する。生成した
触媒前駆物質は回収しい乾燥する。
触媒粒子を約、２０〜約３ｏｏｉりｅＩ／の範囲のよう
な、適当な寸法に破砕しかつふるい分けることＫよって
、または触媒の水溶液またはス５りを加熱油浴ＫＨ２下
して固体粒子を形成する油落下法によって、または噴霧
乾燥して所望Ｃ粒子を形成することによって、当該触媒
を流動床形に成形する。
な、適当な寸法に破砕しかつふるい分けることＫよって
、または触媒の水溶液またはス５りを加熱油浴ＫＨ２下
して固体粒子を形成する油落下法によって、または噴霧
乾燥して所望Ｃ粒子を形成することによって、当該触媒
を流動床形に成形する。
選択された製造方法に依存して、触媒は流動化できる粒
子に、成形前または成形後にか焼する。
子に、成形前または成形後にか焼する。
ｎ−ブタンのような弘炭素原子炭化水素から無水マレイ
ン酸の製造に有用な流動化できる触媒の製造法は、米国
特許出頗第２．２０．ｂ２≠ 号に明らかにされており
、ここで参照文献とする。しかし、活性化しようとする
触媒の特別の製造法は、本発明の方法にとって重要では
ない、 本発明に於て無水マレイン酸形成のため反応させる炭化
水素としては、ｎ−ブテン、ｎ−ブテン類、／、３−ブ
タジェン、ｔたはその混合物を含む。
ン酸の製造に有用な流動化できる触媒の製造法は、米国
特許出頗第２．２０．ｂ２≠ 号に明らかにされており
、ここで参照文献とする。しかし、活性化しようとする
触媒の特別の製造法は、本発明の方法にとって重要では
ない、 本発明に於て無水マレイン酸形成のため反応させる炭化
水素としては、ｎ−ブテン、ｎ−ブテン類、／、３−ブ
タジェン、ｔたはその混合物を含む。
反応に用いる分子状酸素社最も便利には空気として添加
されるが、分子状酸素を含む合成流も適当である。当鍍
炭化水素および分子状酸素のほかに、水蒸気ま九は窒素
のような他のガス７を反応物ツイードに添加できる。好
ましくは、反応器ツイード吊の酸素／炭化水素比は、炭
化水素１モル当り酸素約参〜約２０モルである。
されるが、分子状酸素を含む合成流も適当である。当鍍
炭化水素および分子状酸素のほかに、水蒸気ま九は窒素
のような他のガス７を反応物ツイードに添加できる。好
ましくは、反応器ツイード吊の酸素／炭化水素比は、炭
化水素１モル当り酸素約参〜約２０モルである。
反応温度は幅広く変化可能であり、使用する特定の炭化
水嵩と触媒に依存する。約３２ｊ〜約１００℃の温度が
好ましい。反応を常圧、加圧、また社減圧で実施できる
が、加圧での操作が好ましいＯ バナジウムおよびリンの混合酸化物を含んでいる無水マ
レイン酸触媒は、これを分子状酸素の不存在下に、ガス
状炭化水素壇たは水素を九は硫化水嵩のような還元剤と
接触させることにより活性化できることが明らかにされ
ているが、このような活性化は固定床触媒系で利用でき
るが、上で説明したように流動床反応器で流動化できる
触媒に対する反応系内活性化とては容易に利用できない
。
水嵩と触媒に依存する。約３２ｊ〜約１００℃の温度が
好ましい。反応を常圧、加圧、また社減圧で実施できる
が、加圧での操作が好ましいＯ バナジウムおよびリンの混合酸化物を含んでいる無水マ
レイン酸触媒は、これを分子状酸素の不存在下に、ガス
状炭化水素壇たは水素を九は硫化水嵩のような還元剤と
接触させることにより活性化できることが明らかにされ
ているが、このような活性化は固定床触媒系で利用でき
るが、上で説明したように流動床反応器で流動化できる
触媒に対する反応系内活性化とては容易に利用できない
。
本発明の方法においては、触媒と酸素および酸素で少な
くとも部分燃焼性の還元性ガスとを上記燃焼を生じるの
に十分な高温で、完全な燃焼に必要な化学量論比以下の
還元性ガス対ａｉ！素のモル比で接触させることＫよっ
て、バナジウムおよびリンの混合酸化物を含んでいる流
動化できる触媒を、活性化する。
くとも部分燃焼性の還元性ガスとを上記燃焼を生じるの
に十分な高温で、完全な燃焼に必要な化学量論比以下の
還元性ガス対ａｉ！素のモル比で接触させることＫよっ
て、バナジウムおよびリンの混合酸化物を含んでいる流
動化できる触媒を、活性化する。
適当な還元性ガスは、無水ルイン酸を得るための反応物
として使われる炭化水素、たとえばｎ−ブタン、ｎ−ブ
テン類、ブタジェンを含むが、他の炭化水嵩も適当であ
る。このような他の炭化水素Ｆ１１０−までの炭素原子
をもつことができ、メタン、エタン、ｆ口〕４ン、イノ
ブタン、イノブチレン、にンタン、ヘキサン、ベンゼン
なトラ含むことができる。他の適当な還元剤は、水素、
アンモニア、−酸化炭素、硫化水素などを含む。
として使われる炭化水素、たとえばｎ−ブタン、ｎ−ブ
テン類、ブタジェンを含むが、他の炭化水嵩も適当であ
る。このような他の炭化水素Ｆ１１０−までの炭素原子
をもつことができ、メタン、エタン、ｆ口〕４ン、イノ
ブタン、イノブチレン、にンタン、ヘキサン、ベンゼン
なトラ含むことができる。他の適当な還元剤は、水素、
アンモニア、−酸化炭素、硫化水素などを含む。
酸素社空気として添加でき、または分子状酸素を含む合
成流を利用できる。窒素、アルｆン、二酸化炭素、水蒸
気などを含むが、これらに限定されない不活性ガスを活
性化フィードに添加できる。
成流を利用できる。窒素、アルｆン、二酸化炭素、水蒸
気などを含むが、これらに限定されない不活性ガスを活
性化フィードに添加できる。
活性化フィード流中の還元性ガス対酸素のモル比は、約
１０対ｌ〜約／１４Ｊ、好ましくは約ｊ対ｌ〜約ｌｔ４
コである。空気を酸素源として用＾るときは、還元性ガ
ス対空気のモル比は約２対ｌ〜約ｌ対／ｊ１好ましくは
約ｌ対／〜約／対ｌｏであるつ活性化フィードに空気に
より供給されるもののほかに、不活性ガスを本発明の方
法に従い添加できる。全不活性ガス量対還元性ガスは、
θ対／−４０対／ま九社それ以上であることができるが
、好ましくは空気によ砂供給される不活性ガスの他に５
活性化フイードに添加される不活性ガス量は、不活性ガ
ス対還元性ガスのモル比約３対／〜約３０対ｌで添加さ
れる。
１０対ｌ〜約／１４Ｊ、好ましくは約ｊ対ｌ〜約ｌｔ４
コである。空気を酸素源として用＾るときは、還元性ガ
ス対空気のモル比は約２対ｌ〜約ｌ対／ｊ１好ましくは
約ｌ対／〜約／対ｌｏであるつ活性化フィードに空気に
より供給されるもののほかに、不活性ガスを本発明の方
法に従い添加できる。全不活性ガス量対還元性ガスは、
θ対／−４０対／ま九社それ以上であることができるが
、好ましくは空気によ砂供給される不活性ガスの他に５
活性化フイードに添加される不活性ガス量は、不活性ガ
ス対還元性ガスのモル比約３対／〜約３０対ｌで添加さ
れる。
還元性ガスの少なくと４ＩＩ分―焼を生じこれを持続す
るのに十分な高温で活性化操作を実施すべきである。必
要なｆＩＲは、異なる触媒処方に対し゛ては変化するが
、簡単な実験により決定できる。
るのに十分な高温で活性化操作を実施すべきである。必
要なｆＩＲは、異なる触媒処方に対し゛ては変化するが
、簡単な実験により決定できる。
一般に、約≠ＯＯ〜ｓｓｏ℃の間で活性化操作を実施す
る。
る。
活性化に要する時間は、一部要求される活性化度と活性
化を行なうｉｉ＆に依存する。一般に高い活性化温度お
よび長い活性化時間は、独立に触媒の一層多い活性化形
に寄与する。減圧、常圧、または加圧で活性化を行なう
ことができる。
化を行なうｉｉ＆に依存する。一般に高い活性化温度お
よび長い活性化時間は、独立に触媒の一層多い活性化形
に寄与する。減圧、常圧、または加圧で活性化を行なう
ことができる。
種々の方法により活性化条件を達成できる。活性化ｍＲ
への変化または活性化温度からの変化は、反応フィード
、活性化フィード、または不活性がス下で遂行できる。
への変化または活性化温度からの変化は、反応フィード
、活性化フィード、または不活性がス下で遂行できる。
本発明の方法に従う活性化操作は、活性を増すことが望
まれる触媒時素のどの時間にも流動床反応器で実施でき
る。しかし、炭化水素から無水マレイン酸の製造釦操作
し九触媒で活性化操作を実施するのが好ましい。すなわ
ち、通常の無水マレイン酸製造条件にまだかけてぃない
触媒に対比し、無水マレイン酸への炭化水嵩、好ましく
Ｆｉｎ−ブタンの反応ｔ−接触するため鋤らくことに
よって触 １媒活性の活性点が確立されている触媒
で活性化操作は一層有利な効果をもつようＫみえる。
まれる触媒時素のどの時間にも流動床反応器で実施でき
る。しかし、炭化水素から無水マレイン酸の製造釦操作
し九触媒で活性化操作を実施するのが好ましい。すなわ
ち、通常の無水マレイン酸製造条件にまだかけてぃない
触媒に対比し、無水マレイン酸への炭化水嵩、好ましく
Ｆｉｎ−ブタンの反応ｔ−接触するため鋤らくことに
よって触 １媒活性の活性点が確立されている触媒
で活性化操作は一層有利な効果をもつようＫみえる。
炭化水素を還元性ガスとして使うときは、活性化操作の
生成物は、本質的に燃焼生成物のＣＯおよびＣＯ□であ
る。ｎ−ブタンを還元性ガスとして使うときでも、活性
化中はとんどまた社全く無水マレイン酸の生成はない。
生成物は、本質的に燃焼生成物のＣＯおよびＣＯ□であ
る。ｎ−ブタンを還元性ガスとして使うときでも、活性
化中はとんどまた社全く無水マレイン酸の生成はない。
しかし、若干の炭化水素の通り抜け（ｂｒ・・ｂｔｈｒ
ｏｕｇｈ ）があり、これけ酸素および加熱炭化水素の
爆発性混合物を形成させないで、再循環でき、また辻触
媒灰化器（１ｎｃｌｎ・「暑ｔｏｒ ）へ導（ことがで
きる。
ｏｕｇｈ ）があり、これけ酸素および加熱炭化水素の
爆発性混合物を形成させないで、再循環でき、また辻触
媒灰化器（１ｎｃｌｎ・「暑ｔｏｒ ）へ導（ことがで
きる。
東五１ヱ
リン対パナゾウム比７．２対／を有するパナゾウムおよ
びリンの混合酸化物含有触媒を、上で引用文献とした米
国特許出ＨＩＩココ０．乙コ参号に記載のようにして調
製した。ガス（空気）分配器として鋤らく九め管１ｉｌ
Ｋステンレス鋼散布器を有し、軸方向０．４’ｌｃｘ外
径のプーモウエルを有し、管底に別の炭化水紫人口を有
する、外径的３．１ｒｃｘを有する約ｊ１１長さのステ
ノＶス鋼管からなる≠≠Ｏｃｃの流動床反応器で、ｎ−
ブタンから無水マレイン酸の製造に流動化できる触媒を
使った。
びリンの混合酸化物含有触媒を、上で引用文献とした米
国特許出ＨＩＩココ０．乙コ参号に記載のようにして調
製した。ガス（空気）分配器として鋤らく九め管１ｉｌ
Ｋステンレス鋼散布器を有し、軸方向０．４’ｌｃｘ外
径のプーモウエルを有し、管底に別の炭化水紫人口を有
する、外径的３．１ｒｃｘを有する約ｊ１１長さのステ
ノＶス鋼管からなる≠≠Ｏｃｃの流動床反応器で、ｎ−
ブタンから無水マレイン酸の製造に流動化できる触媒を
使った。
反応器に内部がス再分配じゃま板をつけた。反応器装置
をプーモスタット流動化砂浴に入れることにより、ガス
の予熱と反応ａｍｖ制御１を行なった〇生成物無水マレ
イン酸を受けるフラスコを空冷し、尾ガスを分析のため
ガスクロ１トゲラフに送った。試験実験の反応条件と結
果を表に記載する。
をプーモスタット流動化砂浴に入れることにより、ガス
の予熱と反応ａｍｖ制御１を行なった〇生成物無水マレ
イン酸を受けるフラスコを空冷し、尾ガスを分析のため
ガスクロ１トゲラフに送った。試験実験の反応条件と結
果を表に記載する。
無水マレイン酸製造における炭化水素フィードの量、ま
たは触媒Ｋｉｌ！！せられる作用速度はＷＷＨすなわち
フィード重量／触媒重量／時間として記載でき、ＷＷＨ
はｏ、 ｏ ｒであった。
たは触媒Ｋｉｌ！！せられる作用速度はＷＷＨすなわち
フィード重量／触媒重量／時間として記載でき、ＷＷＨ
はｏ、 ｏ ｒであった。
触媒を約２００時開動らかし、ｊｉ、ｔｔチのモル収率
を達成後、ブタ７１モル対空気１モル対追加窒素３モル
の活性化フィード？使って、触媒床を≠１０℃で７９≠
時間流動化した。活性化操作俊、ブタ７１モル対空気３
０モルの反応フィードを再び開始し、無水マレイン酸へ
のｊｊ：乙チ収率により示される活性の増加を生じた。
を達成後、ブタ７１モル対空気１モル対追加窒素３モル
の活性化フィード？使って、触媒床を≠１０℃で７９≠
時間流動化した。活性化操作俊、ブタ７１モル対空気３
０モルの反応フィードを再び開始し、無水マレイン酸へ
のｊｊ：乙チ収率により示される活性の増加を生じた。
反応ａ！度が後活性化爽験温ｆｔλ／Ｃから６℃降下し
てさえも、触媒の活性はすぐれて維持され、無水７レイ
／酸６ｊ：０−収率であった。実施例／および次の実施
例の反応条件と活性化条件を表に含め友。
てさえも、触媒の活性はすぐれて維持され、無水７レイ
／酸６ｊ：０−収率であった。実施例／および次の実施
例の反応条件と活性化条件を表に含め友。
−！１」しＬ二ｌ
実施例１の操作に従って触媒を調製した。この触媒をｎ
−ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造に使い、表
に示したよう′に種々の時間、温度、活性化フィードで
本発明の活性化法Ｋかけ丸。活性化を各実施例で奥施し
先後、無水マレイン酸収率のかなり大きな増加により示
される活性の実質的増加を触媒は示した。実施例ｊで、
触媒は２回の引続く活性化を行ない、両活性化操作後活
性の実質的増加を生じた。
−ブタンの酸化による無水マレイン酸の製造に使い、表
に示したよう′に種々の時間、温度、活性化フィードで
本発明の活性化法Ｋかけ丸。活性化を各実施例で奥施し
先後、無水マレイン酸収率のかなり大きな増加により示
される活性の実質的増加を触媒は示した。実施例ｊで、
触媒は２回の引続く活性化を行ない、両活性化操作後活
性の実質的増加を生じた。
１１１差二り
上で調製した触媒よりも低活性を有する触媒物質を生じ
るように工夫した方法によって、バナジウムおよびり／
混合酸化物含有触媒を調製し、本発明の活性化操作が低
転化率触媒の活性の増加に有用かどうかを決めた。表に
報告したように、各実施例で、活性化操作は触媒活性の
実質的増加を生じた。これらの触媒は実施例／の実験操
作に従い試験した。
るように工夫した方法によって、バナジウムおよびり／
混合酸化物含有触媒を調製し、本発明の活性化操作が低
転化率触媒の活性の増加に有用かどうかを決めた。表に
報告したように、各実施例で、活性化操作は触媒活性の
実質的増加を生じた。これらの触媒は実施例／の実験操
作に従い試験した。
本発明の範囲は上記実施例により制限されないことを理
解すべきである。撞々のブタン／空気／不活性ガス比を
利用でき、たとえば／／弘／θで４！２０℃で７９時間
、／／３／１０で≠乙θ℃で／１ｒ時間、／／３；／／
ｊで≠♂０℃などが証明されている。
解すべきである。撞々のブタン／空気／不活性ガス比を
利用でき、たとえば／／弘／θで４！２０℃で７９時間
、／／３／１０で≠乙θ℃で／１ｒ時間、／／３；／／
ｊで≠♂０℃などが証明されている。
反応フィードを活性化フィーげに変え、１Ｍ度を維持し
てまたは増加することによって、反応器を稼動しながら
活性化操作を実施で急る。触媒を連続的にとり出すため
に反応器からスリップｔｉｔｔ供給し、連続ループにお
いて活性化操作にかけ、連続的に主反応器に再導入し、
その間反応器が操作を続けることも、本発明の範囲内で
ある。こりような操作は新しく活性化した触媒を主触媒
床に連続導入することによって、反応器触媒床における
活性の高水準を維持することを可能にする。
てまたは増加することによって、反応器を稼動しながら
活性化操作を実施で急る。触媒を連続的にとり出すため
に反応器からスリップｔｉｔｔ供給し、連続ループにお
いて活性化操作にかけ、連続的に主反応器に再導入し、
その間反応器が操作を続けることも、本発明の範囲内で
ある。こりような操作は新しく活性化した触媒を主触媒
床に連続導入することによって、反応器触媒床における
活性の高水準を維持することを可能にする。
固定触媒床に活性化フィードと操作を適用する
、■ことも本発明の範囲内であるが、本発明の方法は、
流動化触媒床の活性化に特に適している。
、■ことも本発明の範囲内であるが、本発明の方法は、
流動化触媒床の活性化に特に適している。
本発明は上記の目的を遂行することは当業者には明らか
であろう。
であろう。
本発明は上記実施例によって限定されないことを理解す
る必要がある。それ故実施例は、単に操作可能なことを
示すために与えたもので、本発明の精神から畷れること
がなければ、バナジウムおよびり／混合酸化物含有触媒
の製造法、炭化水素原料、活性化フィード、還元性ガス
、モル比１反応および活性化条件の選択は、この明細書
から決定できる。
る必要がある。それ故実施例は、単に操作可能なことを
示すために与えたもので、本発明の精神から畷れること
がなければ、バナジウムおよびり／混合酸化物含有触媒
の製造法、炭化水素原料、活性化フィード、還元性ガス
、モル比１反応および活性化条件の選択は、この明細書
から決定できる。
本発明の技術的範囲は、勿論特許請求の範囲に入る変形
を含む。
を含む。
アメリカ合衆国オハイオ州４４１４
６ベツドフオード１１３０リー・ロ
ード６０１シー
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） バナジウムおよびリンの混金酸化物含有の流
動化触媒と、酸素および酸素で少なくとも部分燃焼性の
還元性ガスとを、燃焼を起すに十分な高１で、還元性ガ
ス対酸素のモル比が還元性ガスの完全燃焼に必要な化学
量論比以下で、接触させる仁とを特徴とする流動床触媒
の活性化法。 （２） 還元性ガス対酸素の嶺該比が約ｌＯ対ｌ〜約
／対３である特許請求の範Ｉ！（１）記載の流動床触媒
の活性化法。 （３） 還元性ガス対酸素の轟該比が約ｊ対ｌ〜約ｌ
対λである特許請求の＠ Ｉｍ（１） Ｅ職の流動床触
媒の活性化法。 （４）該触媒を更に不活性ガスと接触させる特許請求の
範８（１）記載の流動床触媒の活性化法。 （５） 空気が酸素源である特許請求の範ｍ （１）
記載の流動床触媒の活性化法。 （６）該触媒を空気中に含まれる不活性がスのほか忙、
さらに不活性ガスと接触させる特許請求の範Ｓ （Ｓ）
記載のｔＩｔ動床触媒の活性化法。 （η 温度が約ＵＯＯ〜約６６０℃の範囲内である特許
請求の範１（１）記載のａｍ床触媒の活性化法。 （８） 還元性ガスがＨ２、Ｈ，！Ｓ 、 ０９％
７〜約１０ｆｌＡの炭素原子を有する炭化水素、および
その混合物から選ばれる特許請求の範囲（１）記載の流
動床触媒の活性化法。 （９） 該触媒がアルカリ金属、アルカリ土類金属、
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ。 萄すブデン、鉄、コバルト、ニッケル、ｍ、 亜鉛、カ
ドＺウム、セリウム、希土類、ウラン。 およびその混合物の少なくとも一つから選ばれる助触媒
元素をさらに含んでいる特許請求の範囲（１）記載の流
動床触媒の活性化法。 （至） リン対バナジウムの比が約Ｏ０ｊ対／〜約λ対
／の間であり、かつ 触媒と酸素および酸素で少なくとも部分燃焼性の還元性
ガスとを還元性ガスの燃焼を起すに十分な高温で、還元
性ガス対酸素のモル比が還元性がスの完全燃焼に必要な
化学量論比以下″で接触させる仁とにより活性化する、 バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる触媒。 Ｑｌ 轟該触媒が流動化性である特許請求の範Ｓ曽記
載のバナジウムおよびリンの混合酸化物からなる触媒。 （２） バナジウムの平均原子価状態が約＋３．ｊ〜約
＋４４４の間である特許請求の範Ｓ鱒記載のバナジウム
およびりンの混合酸化物からなる触媒。 （至）該触媒がアルカリ金属、アルカリ土類金属。 チタン、Ｊ）ルコニウ１．ハフェウム、ニオフ。 モリブデノ、鉄、コ／４ルト、ニッケル、銅、？Ｊｔ鉛
、カド２ウム、セリウム、希土類、クラン、およびその
混合物の少なくとも一つから選ばれる助触媒元素を含ん
でいる特許請求の範囲（ト）記載のバナジウムおよびリ
ンの混合酸化物からをる触媒。 α◆ 還元性ガス対酸素の当該比が、約１０対７〜約ｌ
対３である特許請求の範囲αＱ記載のバナジウムおよび
リンの混合酸化物からなる触媒。 輔 還元性ガス対酸素の当該比が約ｊ対／〜約７対コで
ある特許請求の範ｓ叫紀戦のバナジウムおよびリンの混
合酸化物からなる触媒。 （２） 蟲該触媒をさらに不活性がスと接触させる特許
請求の範囲６時記載のバナジウムおよびリンの混合酸化
物からなる触媒。 （ロ） 空気が酸素源である特許請求の範囲αＱ記載の
バナジウムおよびリンの混合酸化物からなる触媒。 ｎａ＊触媒を、空気中に含まれる不活性ガスのほかに、
さらに不活性ガスの接触させる特許請求の範囲（ロ）記
載のバナジウムおよびリンの混合酸化物からなる触媒。 ＃ 温度が約≠ＯＯ〜約３ｊθ℃の範囲内である特許請
求の範囲αＱ記載のバナジウムおよびり／の混合”イヒ
１゛ら７６触媒・ ・、曽 還
元性ガスがＨ，、Ｈ２Ｓ、Ｃｏ、／ 〜杓ｉｏ＠の炭素
原子を有する炭化水素、およびその混合物から選ばれる
特許請求の範囲（イ）記載のバナジウムおよびりンの混
合酸化物からなる触媒。 （ハ） 触媒と酸素および酸素で少なくとも部分燃焼性
の還元性ガスとを、還元性ガスの燃焼を起すに十分な高
温で、還元性ガス対酸素のモル比が還元性ガスの完全燃
焼に必要な化学量論比以下で、接触させることにより活
性化し九パナノウムおよびりンの混合酸化物含有触媒の
存在で、流動床反応器で約３２ｊ〜約！Ｑり℃の反応温
度で分子状酸素または酸素含有ガスで≠炭素原子炭化水
素を酸化することからなる無水マレイン酸の製造法。 ＠ 該触媒が流動化可能である特許請求の範囲一記載の
無水マレイン酸の製造法。 （２） 該触媒がアルカリ金属、アルカリ土類金属。 チタン、ゾルコニクム、ノ１フエクム、二Ｉｆ、そりｆ
ｆ”ン、鉄、・コバルト、ニッケル、Ｍ、！鉛、カドミ
ウム、セリウム、希土類、ウラン。 およびその混合物の少なくとも一つから選ばれる助触媒
元素を含んでいる特許請求の範Ｗｉｎ記載の無水でレイ
ン酸の製造法。 −還元性ガス対酸素の比が約１０対７〜約ｌ対３である
特許請求の範囲（ロ）記載の無水マレイン酸の製造法。 に）還元性がス対酸素の当該比が、約１対７〜約ｌ対コ
である特許請求の範囲（２）記載の無水マレイン酸の製
造法。 ９４ 嶋該触媒をさらに不活性がスと接触させる特許
請求の範囲（ハ）記載の無水マレイン酸の製造法。 勢 空気が酸嵩源である特許＃ｆＩ）ＩＣの範囲（２）
記載の無水マレイン酸の製造法。 ■ 該触媒を空気中に含まれる不活性ガスの１１かに不
活性がスと接触させる特許請求の範囲（２）記載の無水
マ・・イン酸の製造法。 四 活性化１１１度が約４ｔｏｏ〜約ｊｊＯ℃の範囲内
である特許１ｉｌＩｌ求の範囲に）記載の無水マ・イン
酸の製造法。 −還元性ガスがＨ８、”ｇｓ、ｃｏ、ｌ〜約１０８の炭
素原子を有する炭化水素、およびその混合物から選ばれ
る特許請求の範囲（２）記載の無水マレイン酸の製造法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33469381A | 1981-12-28 | 1981-12-28 | |
| US334693 | 1981-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58114735A true JPS58114735A (ja) | 1983-07-08 |
| JPH0249781B2 JPH0249781B2 (ja) | 1990-10-31 |
Family
ID=23308377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57207470A Granted JPS58114735A (ja) | 1981-12-28 | 1982-11-25 | 流動床酸化触媒の反応系内活性化法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0084706B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58114735A (ja) |
| KR (1) | KR890000518B1 (ja) |
| CA (1) | CA1202950A (ja) |
| DE (1) | DE3269104D1 (ja) |
| MX (1) | MX163226B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62123184A (ja) * | 1985-11-22 | 1987-06-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 無水マレイン酸の製造法 |
| US5155235A (en) * | 1990-07-12 | 1992-10-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for producing maleic anhydride from butane and process for preparing same |
| WO2010047405A1 (ja) | 2008-10-24 | 2010-04-29 | 日本化薬株式会社 | グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5474960A (en) * | 1994-06-15 | 1995-12-12 | The Standard Oil Company | Process for reactivating a fluid bed catalyst in a reactor dipley |
| JP3817763B2 (ja) * | 1994-12-22 | 2006-09-06 | 三菱化学株式会社 | 無水マレイン酸の製造法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3905914A (en) * | 1973-07-16 | 1975-09-16 | Anthony T Jurewicz | V-P-Zr catalysts and method of preparation thereof |
| US3899516A (en) * | 1973-10-17 | 1975-08-12 | Sun Ventures Inc | Oxidation of butane to maleic anhydride using butane-rich feed |
| US4071539A (en) * | 1974-05-28 | 1978-01-31 | Denka Chemical Corporation | Process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons |
| CH598863A5 (ja) * | 1975-01-10 | 1978-05-12 | Lonza Ag | |
| US4062802A (en) * | 1976-05-12 | 1977-12-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Carbon monoxide treatment of a phosphorus-vanadium-zinc oxygen catalyst |
| US4178298A (en) * | 1976-05-21 | 1979-12-11 | Lonza, Ltd. | Process for preparing maleic anhydride |
| CH619870A5 (ja) * | 1976-05-21 | 1980-10-31 | Lonza Ag | |
| BE850222A (fr) * | 1977-01-07 | 1977-05-02 | Chevron Res | Procede de preparation d'une composition de phosphate de vanadium (iv) a surface active intrinseque elevee |
| US4171316A (en) * | 1978-03-24 | 1979-10-16 | Atlantic Richfield Company | Preparation of maleic anhydride using a crystalline vanadium(IV)bis(metaphosphate) catalyst |
| US4252635A (en) * | 1980-04-11 | 1981-02-24 | Chevron Research Company | Sulfur oxides control in cracking catalyst regeneration |
-
1982
- 1982-10-27 CA CA000414316A patent/CA1202950A/en not_active Expired
- 1982-11-17 MX MX195219A patent/MX163226B/es unknown
- 1982-11-24 DE DE8282306259T patent/DE3269104D1/de not_active Expired
- 1982-11-24 EP EP82306259A patent/EP0084706B1/en not_active Expired
- 1982-11-25 JP JP57207470A patent/JPS58114735A/ja active Granted
- 1982-12-28 KR KR8205838A patent/KR890000518B1/ko active
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Also Published As
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|---|---|
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| DE3269104D1 (en) | 1986-03-27 |
| KR840002668A (ko) | 1984-07-16 |
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