KR890000518B1 - 유동상 산화촉매의 활성화 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

유동상 산화촉매의 활성화 방법
본 발명은 유동상 산화촉매의 활성화에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 n-부탄을 포함한 탄소수 4의 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는데 유용한 유동상 산화촉매의 활성화에 관한 것이다.
바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 산화 촉매는 n-부탄과 같은 탄소수 4의 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는 데 이용되어 왔다. 이들 촉매의 촉매 작용을 활성화하거나 증가시키기 위한 여러 방안이 시도 되었다. 미합중국 특허 제4,171,316호에 기술되어 있는 바와 같이, 300 내지 600℃의 온도에서 공기중 0.2용적% 내지 2용적%의 탄화수소와 같은 공기중의 저용량의 탄화수소 유입하의 바나듐 인산염-함유 말레산 무수물 촉매를 "컨디숀(condition)"하는 방법이 문헌에 기재되어 있다.
미합중국 특허 제4,122,096호에는 탈수된 촉매 전구체를 산소의 부재하에 300 내지 600℃의 온도에서 CO, H2또는 H2S로 컨디쇼닝하는 방법이 교시되어 있다.
미합중국 특허 제4,178,298호 및 제4,181,628호에는 분자상 산소를 배제하면서 탄소수 2 내지 6의 가스상탄화수소 성분을 촉매에 통과시켜 혼합된 바나듐 및 인산화물 촉매를 300 내지 500℃의 온도에서 활성화하는 방법이 기술되어 있다.
유동상 촉매를 통상적인 조작조건하에 공기중의 저용량의 탄화수소로 "컨디숀"을 시도한 결과, 그다지 유익한 효과를 얻지 못하는 것으로 밝혀졌다. 더구나, 유동상 촉매를 분자상 산소의 부재하에 고온에서 탄화수소와 접촉반응시키는 유동상 반응기내에서 반응기내 활성화 방법을 이용하는 것은 비실용적이며 거의 불가능 하다. 통상적인 유동상 반응기에는 산소-부재 탄화수소 공급물을 사용하여 목적하는 활성화를 얻는데 필요한 온도로 촉매상 및 가스 스트림을 가열시키는 수단이 포함되어 있지 않다. 유동상 반응에는 조작에서 필수적인 외부 가열수단이 필요하지 않으며, 이러한 외부 가열수단이 통상적인 조작에 필요하지 않는 점에서 유동상 공정이 바람직하다.
말레산 무수물이 형성되도록 n-부탄의 부분 산화에 사용되는 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매를 활성화하는 것을 목적으로 하는 경우, 촉매를 산소의 부재하에 n-부탄 탄화수소로 활성화하는 것은 촉매상을 "유동화"하는데 필요한 부탄의 용량을 고려해 볼때, 지극히 비경제적이다. 또한, 반응기 외부에서 공기 부탄의 폭발성 혼합물이 생성되지 않도록 세심한 주의가 필요하다.
경제적인 면과 기계적인 면을 고려하지 않고, 바나듐과 인의 혼합 산화물 촉매를 산소의 부재하에 탄화수소를 포함하는 환원성 가스와 접촉반응시킴으로써 격자 산소(lattic oxygen)가 제거되어 촉매성분(특히 바나듐)이 감소되며, 이로 인하여 촉매 결정구조가 정적 배열(static configuration)을 갖게된다. 따라서, 산소원자는 촉매적 활성 부분으로부터 고갈되며, 유용한 생성물을 생기게 하는 탄화수소 반응물과의 반응에 사용할 수 없다. 이러한 방법은 초기에 과산화된 촉매의 활성을 증진시킬 수 있는 반면, 적합한 성분을 갖는 촉매에 미치는 전체 효과는 정적 배열로의 변화를 유도하여 시간에 걸쳐 측정할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 유동상 말레산 무수물 촉매의 활성화를 동일 반응계 내에서 성취하는데 있다.
바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 유동상 말레산 무수물 촉매는 유동화된 촉매를 연소가 일어나기에 충분한 상승온도에서 산소 및 적어도 부분적으로 산소로 연소시킬 수 있는 환원성 가스와 접촉반응시킴으로써 동일 반응계(유동상 반응기)내에서 활성화할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 범주를 이론적으로 제한하려는 것은 아니지만, 유동화하면서, 촉매를 연소가 일어나기에 충분한 상승온도에서 산소 및 적어도 부분적으로 산소로 연소시킬 수 있는 환원성 가스와 접촉반응시킴으로써 촉매가 더욱 효율적이고 동적으로 활성화되는 것으로 생각된다. 선행 기술에서는 환원을 얻기 위해 촉매로부터 산소를 정적 추출(static extraction)하는 반면, 산소가 본 발명에서 사용하는 연소가능한 환원성 가스와 함께 존재하는 경우, 촉매는 상승온도에서 촉매적으로 작용되도록 유도되며, 동적으로 상호활성인 촉매적 활성화 반응이 일어난다. 이러한 촉매는 환원성 공급성분에 대하여 산소를 흡수할 뿐만 아니라 산소를 생성하여 활성 부위와 촉매의 미세 결정성 구조가 동적으로 재배향되게 한다. 이로 인하여 촉매 활성을 최적화하는 국부적 결정성 상 변화가 야기되는 것으로 생각된다.
활성화 과정은 환원성 가스를 적어도 부분적으로 연소시키는데 충분한 온도에서 수행하기 때문에, 필요한 활성화 온도는 통상적인 유동상 예비가열기를 사용하여 초기 가열한 후의 연소열로 수득한다.
반응기내의 하부 유출액에 폭발성 혼합물이 존재하지 않도록 계속해서 주의를 기울여야 하지만, 유동상 내에서 발생하는 부분연소로 인하여 유출물 중에서 연소 생성물에 의해 희석되는 가열된 연소성 환원성 가스의 농도가 감소된다. 환원성 가스로서 H2를 사용하는 경우의 H2O, 환원성 가스로서 H2S를 사용하는 경우의 H2O 및 SO2, 환원성 가스로서 탄화수소를 사용하는 경우의 H2O 및 CO2등의 연소 생성 희석제가 존재함으로써 유출물에서 연소가스의 농도가 감소된다. 환원성 가스 이외에 공기를 사용하여 본 발명의 공급물을 활성화하는 것이 가격면에서 저렴하다.
일반적으로, 본 발명의 공정은 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 유동화된 촉매를 연소가 일어나기에 충분한 상승온도에서 환원성 가스를 완전히 연소시키는데 필요한 화학량론적 비율 이상의 산소에 대한 환원성 가스의 몰 비율로 산소 및 산소로 적어도 부분적으로 연소시킬 수 있는 환원성 가스와 접촉반응시킴으로써 유동상 촉매를 활성화하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기한 공정에 의해 활성화된, 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 유동상 촉매를 제공한다.
이밖에도, 본 발명은 상기한 공정으로 제조한 활성화 촉매를 사용하여 말레산 무수물을 제조하는 방법을 제공한다.
n-부탄, 부텐 및 부타디엔, 특히 n-부탄 등의 탄소수 4의 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는데 사용하는 촉매는 일반적으로 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유한다. 이들 촉매는 이밖에도 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 니오븀, 몰리브덴, 철, 코발트, 닉켈, 구리, 아연, 카드뮴, 희토류 금속, 세륨, 우라늄 및 이의 혼합물 등의 촉진제 원소를 함유하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 바나듐에 대한 촉진제 원소의 몰 비율은 일반적으로 0.001:1 내지 1:1, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 0.5:1이다. 바나듐에 대한 인의 몰 비율은 일반적으로 약 0.5:1 내지 약 2:1, 바람직하게는 약 0.9:1 내지 약 1.6:1이다. 촉매의 바나듐 성분의 원자가는 일반적으로 5가 상태로부터 감소되는데, 바나듐 원자가는 일반적으로 약 3.5 내지 약 4.6 바람직하게는 약 4이다. 말레산 무수물 촉매는 티타니아, 알루미나, 알루미나-실리카, 지르코니아, 실리카, 실리콘 카바이드 등의 희석제 또는 지지체를 추가로 함유할 수 있다.
본 촉매는 촉매성분 함유 화합물을 부식성 환원제의 존재 또는 부재하에 물, 알콜, 알데히드, 글리콜, 케톤, 할로겐화 올레핀(이것으로 제한되는 것은 아니다)등의 액체중에서 반응시켜 제조할 수 있다. 적절한 원자가 상태의 바나듐을 얻는데 적합한 부식성 환원제는 HCl, HBr 및 옥살산이지만, 이것으로 제한되지는 않는다. 바나듐을 이의 적합한 원자가 상태로 환원시킬 수 있는 적합한 액체 매질은 이소프로판올, 이소부탄올, 크로틸알콜, 알릴알콜, 이소펜탄올, 아세트알데히드, 프로피온 알데히드 ; 부티르알데히드, 에틸렌글리콜, 메틸 에틸 케논, 퍼클로로프로펜, 헥사클로로부타디엔 등이지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
말레산 무수물 촉매를 제조하는데 사용하기에 적합한 바나듐 화합물은 오산화바나듐, 또는 암모늄 메타바나데이트 및 바나듐 옥시트리할라이드 등의 바나듐 염이다. 적합한 인-함유 화합물은 메타인산, 오르토인산, 삼인산 및 피로인산을 포함하는 인산 및 오산화인, 옥시요오드화인, 옥시염화인, 오염화인 등이다. 적합한 촉진제 원소를 함유하는 화합물은 촉진제 금속 산화물, 수산화물, 질산염, 할로겐화물, 또는 아세테이트, 포르메이트, 부티레이트, 벤질레이트 등의 유기산 염이다.
촉매 성분은 바나듐 성분이 이의 적합한 원자가 상태로 환원되기 전 또는 후에 액체 매질중에서 혼합한다. 형성된 촉매 전구체는 회수한 다음, 건조시킨다. 촉매를 분쇄하고 촉매 입자를 약 20내지 약 300μ등의 적합한 크기로 선별하거나, 촉매의 수용액 또는 슬러리를 가열된 오일욕에 적하하여 고체 입자를 형성하는 오일 적하법으로 또는 분무조건시켜 목적하는 입자를 형성하여 유동상 형태로 촉매를 형성시킨다. 촉매는 선택한 제조방법에 따라, 유동성 입자로 형성하기 전 또는 후에 소성할 수 있다. n-부탄 등의 탄소수 4의 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는데 유용한 유동성 촉매를 제조하는 방법은 본원에 참고로 기재한 미합중국 특허원 제220,624호에 기재되어 있다. 그러나, 활성화될 촉매를 제조하는 특정한 방법은 본 발명의 공정에 중요하지 않다.
반응하여 말레산 무수물을 형성하는 탄화수소는 n-부탄, n-부텐, 1,3-부타디엔 또는 이의 혼합물이다. 반응에서 사용하는 분자상 산소는 공기로서 첨가하는 것이 가장 편리하지만, 분자상 산소를 함유하는 합성 유동물도 적합하다. 탄화수소와 분자상 산소 이외에 다른 가스를 증기 또는 질소 등의 반응 공급물에 가할 수 있다. 바람직하게는, 반응기 공급물의 산소/탄화수소 비율은 탄화수소 몰당 산소 약 4 내지 약 20몰이다.
반응온도는 광범위하게 변할 수 있으며, 사용하는 특정한 탄화수소와 촉매에 따라 좌우된다. 약 325℃ 내지 약 500℃의 온도가 바람직하다. 반응은 대기압, 과압 또는 감압에서 수행할 수 있지만, 과압에서 수행하는 것이 바람직하다.
바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 말레산 무수물 촉매는 분자상 산소의 부재하에 촉매를 가스상 탄화수소, 또는 수소 또는 황화수소 등의 환원성 가스와 접촉 반응시켜 활성화할 수 있는 것으로 기술되어 있지만, 이러한 활성화는 고정상 촉매 형태에서 이용할 수 있으며, 상기에서 설명한 바와 같이, 유동상 반응기내에서 유동성 촉매에 대한 동일반응계 활성화로서 용이하게 이용할 수 없다.
본 발명의 공정에 있어서, 바나듐과 인의 혼합산화물을 함유하는 유동성 촉매는 촉매를 연소가 일어나기 충분한 상승온도에서 완전히 연소시키는데 필요한 화학양론적 비율 이상의 산소에 대한 환원성 가스의 몰비율로 산소 및 적어도 부분적으로 산소로 연소시킬 수 있는 환원성 가스와 접촉반응시켜 활성화한다.
적합한 환원성 가스는 말레산 무수물을 얻기 위한 반응물로서 사용하는 탄화수소(예 : n-부탄, n-부텐 및 부타디엔)이지만, 기타의 탄화수소도 적합하다. 이러한 기타의 탄화수소는 10개 이하의 탄화원자를 함유하며, 메탄, 에탄, 프로판, 이소부탄, 이소부틸렌, 펜탄, 헥산, 벤젠 등이다. 기타의 적합한 환원제는 수소, 암모니아, 일산화탄소, 황화수소 등이다.
산소는 공기로서 가하거나, 분자상 산소를 함유하는 합성 유동물을 가할 수 있다. 불활성 가스는 질소, 알곤, 이산화탄소, 증기 등을 포함하는 활성화 공급물에 가할 수 있지만, 이것으로 제한되지는 않는다.
활성화 공급 유동물 중의 산소에 대한 환원성 가스의 몰 비율은 약 10:1 내지 약 1:3, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 1:2이다. 산소 공급원으로서 공기를 사용하는 경우, 공기에 대한 환원성 가스의 몰 비율은 약 2:1 내지 약 1:15, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:10이다. 본 발명의 공정에 따라, 공기에 의해 공급되는 가스 이외에 불활성 가스를 활성화 공급물에 첨가할 수 있다. 환원성 가스에 대한 총 불활성 가스의 몰 비율은 0:1 내지 50:1 또는 그 이상일 수 있지만, 공기에 의해 공급되는 불활성 가스 이외에 활성화 공급물에 첨가하는 불활성 가스의 바람직한 양은 환원성 가스에 대한 불활성 가스의 몰 비율을 약 3:1 내지 약 30:1로 첨가한다.
활성화 과정은 환원성 가스를 적어도 부분적으로 연소시켜 유지하는데 충분히 높은 온도에서 수행해야 한다. 필요로 하는 온도는 상이한 촉매 조성에 따라 변하지만, 간단한 실험으로 결정할 수 있다. 일반적으로, 활성화 과정은 약 400℃ 내지 550℃의 온도에서 수행한다.
활성화에 필요한 시간은 요구되는 활성화도와 활성화가 수행되는 온도에 따라 부분적으로 좌우된다. 일반적으로, 활성화 온도가 높고 활성화 시간이 길어지면, 더욱 활성화된 형태의 촉매가 형성된다. 활성화는 감압, 대기압 또는 과압에서 발생할 수 있다.
활성화 컨디숀은 각종 방법으로 달성할 수 있다. 활성화 온도의 변화는 반응 공급물, 활성화 공급물 또는 불활성 가스하에 달성할 수 있다.
본 발명의 공정에 따르는 활성화 과정은 촉매의 활성이 증가될 수 있는 촉매의 수명중 어느때나 유동상 반응기내에서 수행할 수 있다. 그러나, 활성화 과정은 탄화수소로부터 말레산 무수물을 제조하는데 사용되는 촉매로 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 활성화 과정은 통상적인 말레산 무수물을 제조하는 조건으로 처리하지 않은 촉매와는 달리, 탄화수소, 바람직하게는 n-부탄의 반응을 말레산 무수물로 촉매에 대하여 더욱 유익한 효과를 갖는 것으로 보인다.
활성화 과정의 생성물은, 환원성 가스로서 탄화수소를 사용하는 경우, 필수적으로 연소 생성물 CO 및 CO2이다. 활성화되는 동안, 환원성 가스로서 n-부탄을 사용하는 경우에도 말레산 무수물은 거의 또는 전혀 생성되지 않는다. 약간의 탄화수소가 파괴되지만, 산소와 가열된 탄화수소의 폭발성 혼합물이 형성되지 않도록 하면서 촉매 소각로에서 재순환시키거나 침전시킬 수 있다.
[실시예 1]
바나듐에 대한 인의 비가 1.2:1인, 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매를 상기에서 참고로서 기재한 미합중국 특허원 제220,624호에 기술된 바와 같이 제조한다. 유동성 촉매를 사용하여, 길이가 약 51cm이고 외부 지름이 약 3.8cm인 스테인레스강 관으로 이루어지고, 가스(공기) 분배기로서 작용하도록 관의 하부에 외부 직경이 0.64cm인 서모웰(Thermowell)이 축 방향으로 부착된 스테인레스강 스퍼저가 있으며, 관의 하부에 별도의 탄화수소 도입구가 설치되어 있는 440cc들이 유동상 반응기 내에서 n-부탄으로부터 말레산 무수물을 제조한다. 반응기에는 내부가스 재분배용 배플(baffle)이 장치되어 있다. 가스 예열과 반응기의 온도조절은 항온 유동화 샌드 배스내에서 반응기를 설치하여 달성한다.
생성물인 말레산 무수물을 수용하는 플라스크는 공기 냉각시키고, 가스 찌꺼기는 분석용 가스 크로마토그래피로 보낸다. 반응조건과 시험 결과는 하기 표에 기재되어 있다. 말레산 무수물을 제조하는데 있어서의 탄화수소 공급물의 처리량 또는 촉매에 가해지는 가공량은 WWH, 또는 공급물의 중량/촉매의 중량/시간으로서 표시할 수 있으며, WWH는 0.05이다.
촉매를 약 200시간 동안 가공한 후, 51.4%의 몰 수율을 얻기 위해서는, 공기 1몰과 추가의 질소 3몰에 대하여 부탄 1몰의 활성화 공급물을 사용하여 480℃의 온도에서 19.4시간 동안 촉매상을 유동화시킨다. 활성화 과정후, 공기 30몰에 대한 부탄 1몰의 반응 공급물을 사용함으로써 촉매의 활성이 증가하여 말레산 무수물의 수율이 55.6%로 증가되었다. 반응 온도가 후활성화 가동 온도인 421℃로부터 6℃가 하강된 경우에도, 촉매의 탁월한 활성은 그대로 유지되어 말레산 무수물의 수율은 55.0%로 나타났다. 실시예 1 및 다음 실시예에서의 반응 및 활성화 조건과 결과는 하기 표에 기재되어 있다.
[실시예 2 내지 5]
실시예 1의 과정에 따라 촉매를 제조한다. 촉매를 사용하여 n-부탄 산화로 말레산 무수물을 제조한 다음, 하기 표에 기재되어 있는 바와 같이 시간, 온도 및 활성화 공급물을 달리하여 본 발명의 활성화 공정을 수행한다. 각 실시예에서 활성화를 수행한 후, 촉매는 활성의 실질적인 증가를 나타내며, 이는 말레산 무수물의 수율이 상당히 증가한 것으로 입증된다. 실시예 5에서는 촉매를 연속적으로 2회 활성화하며, 2회의 활성화 과정 이후에 활성이 실질적으로 증가되었다.
[실시예 6 내지 8]
바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매는, 본 발명의 활성화 과정이 전환율이 낮은 촉매의 활성을 증가시키는데 유용한가의 여부를 측정하기 위해 상기에서 제조한 촉매보다 활성이 더 낮은 촉매 물질이 제조되도록 고안된 방법으로 제조한다. 하기 표의 각 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 활성화 과정으로 촉매활성은 실질적으로 증가한다. 이들 촉매는 실시예 1의 과정에 따라 시험한다.
본 발명의 범주는 상기한 실시예로서 제한되지 않음을 이해해야 한다. 다양한 부탄/공기/불활성 가스의 비율을 이용할 수 있으며, 420℃에서 19시간 동안 1/4/0으로, 460℃에서 18시간 동안 1/3/10으로, 및 480℃에서 1/5/15등으로 입증되었다.
활성화 과정은 반응 공급물을 활성화 공급물로 바꾸고 온도를 그대로 유지시키거나 증가시켜 반응기가 가동되고 있는 동안 수행할 수 있다. 촉매를 연속적으로 회수할 수 있도록 하는 반응기로부터 제공되는 슬립스트림을, 반응기를 연속적으로 가동하면서, 연속 루우프에서 활성화 과정으로 처리한 다음, 주반응기로 연속적으로 재도입하는 것도 본 발명의 범주내에 속한다. 이러한 과정으로 새로 활성화된 촉매를 주촉매상에 연속적으로 도입하여 반응기 촉매상에서 활성을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 공정이 유동화 촉매상의 활성화에 특히 적합하지만, 활성화 공급물과 과정을 고정 촉매상에 적용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
따라서, 당해 분야의 숙련가는 본 발명으로 상기에서 기술한 바와 같은 목적을 달성할 수 있음을 잘 알 수 있을 것이다. 본 발명은 본원 명세서에 기술된 실시예로 제한되지 않는것을 이해해야 한다. 이들 실시예는 단지 작동능을 입증하는데 불과하며, 바나듐과 인의 혼합 산화물 함유 촉매를 제조하는 방법의 선택, 탄화수소 공급원, 활성화 공급물, 환원성 가스, 몰 비율 및 반응 및 활성화 조건은 본 발명의 범주에서 이탈되지 않는 범위내에서 결정할 수 있으며, 본 발명의 변형 및 변경도 첨부된 특허 청구의 범위내에서는 가능하다.
[표]
말레산 무수물을 제조하는 N-부탄 산화용 바나듐, 인 혼합 산화물 촉매의 활성화/작동법
반응 공급물 = 30 공기/1HC
WWH = 0.05
Figure kpo00001
Figure kpo00002
HC = n-부탄

Claims (16)

  1. 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 유동상 촉매를 약 400℃ 내지 550℃의 온도에서 산소, 및 산소로 연소시킬수 있는 환원성 가스(여기에서, 산소에 대한 환원성 가스의 몰 비율은 약 10:1 내지 약 1:3이다)와 접촉반응시킴을 특징으로 하여 유동상 촉매를 활성화시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산소에 대한 환원성 가스의 비가 약 5:1 내지 약 1:2인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매를 추가로 불활성 가스와 접촉시키는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 공기가 산소 공급원인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 촉매를 공기중에 함유된 불활성 가스 이외의 불활성 가스와도 접촉시키는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 환원성 가스가 H2, H2S, CO, 탄소수 1 내지 약 10의 탄화수소 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 추가로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브, 몰리브덴, 철, 코발트, 닉켈, 구리, 아연, 카드뮴, 세륨, 희토류, 우라늄 및 이의 혼합물로부터 선택된 촉진제 원소를 함유하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매중 바나듐의 원자가를 평균 약 +3.5 내지 약 +4.6으로 감소시키는 방법.
  9. 약 400℃ 내지 약 550℃의 온도에서 산소, 및 산소로 연소시킬 수 있는 환원성 가스(여기에서 산소에 대한 환원성 가스의 몰 비율은 약 10:1 내지 약 1:3이다)와 접촉반응시킴으로써 활성화된, 바나듐과 인의 혼합 산화물을 함유하는 촉매의 존재하에 유동상 반응기내에서 약 325℃ 내지 약 500℃의 반응온도에서 탄소수 4의 탄화수소를 분자상 산소 또는 산소 함유가스로 산화시킴을 특징으로 하여 말레산 무수물을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매가 유동화 가능한 방법.
  11. 제9항에 있어서, 촉매가 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브, 몰리브덴, 철, 코발트, 닉켈, 구리, 아연, 카드뮴, 세륨, 희토류, 우라늄 및 이의 혼합물로부터 선택된 촉진제 원소를 함유하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 산소에 대한 환원성 가스의 비가 약 5:1 내지 약 1:2인 방법.
  13. 제9항에 있어서, 촉매를 추가로 불활성 가스와 접촉시키는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 공기가 산소 공급원인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 촉매를 공기중에 함유된 불활성 가스 이외의 불활성 가스와도 접촉시키는 방법.
  16. 제9항에 있어서, 환원성 가스가 H2, H2S, CO, 탄소수 1 내지 약 10의 탄화수소 및 이의 혼합물로부터 선택되는 방법.
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