JP2010099596A - グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段方法】リンとバナジウムを必須の構成元素とするリン−バナジウム系複合酸化物を主成分とするグリセリン脱水触媒。
【選択図】なし
Description
本発明は特に、気相または液相中でグリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための新規な触媒と、その製造方法に関するものである。
しかし、近年、地球温暖化や石油枯渇の観点から、化石資源に依存せず、バイオ資源から燃料や有機製品を製造する方法が求められている。その1つが、バイオエタノールと油脂の転換によるバイオディーゼルであり、その生産量は年間2000万トンを超えるといわれている。これは植物油から製造されるため、化石燃料の代替燃料となる上に、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造する際に副生成物としてその生産量の1/10の量ともなるグリセリンが生成する。このグリセリンは医薬品、化粧品、食料品などの添加物として利用されているが、最近、需給バランスが崩れ、大量のグリセリンが産業廃棄物として処分されている。よって、近年、グリセリンの新規用途の開発や需要拡大に繋がる合成反応の研究が活発化している。
E.Bordes,P.Courtine,J.Catal.,57,236-252,(1979) BurnettらCatal Today, 1, 537 (1987)
本発明の一つの目的は、グリセリンを脱水反応させてアクロレイン及びアクリル酸を高収率に製造することができるグリセリン脱水反応触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記触媒の製造法を提供することにある。
(1)リンとバナジウムを必須の構成元素とするリン−バナジウム系複合酸化物を主成分とする、グリセリンを接触脱水反応してアクロレインおよびアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用の触媒。
(2)
リン−バナジウム系複合酸化物の組成が下記式(I)で表される上記(1)記載のグリセリン脱水用の触媒
VPaMbOc・nH2O (I)
(Vを1としたとき、式中のaは0.5≦a≦1.5、bは0<b≦1、cは各元素の酸化状態によって決まる値を示す。式中のMは水素原子または周期表の第1族から第16族に属する元素から選ばれる1種以上の元素を表す。nは任意の正数である。)
(3)
リン−バナジウム系複合酸化物前駆体が、焼成により少なくとも一部が(VO)2P2O7となりうる物質である上記(1)または(2)に記載の触媒
(4)
上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載のリン−バナジウム系複合酸化物を担体に担持した担持触媒
(5)
バナジウム化合物、リン化合物を水性溶媒または有機溶媒中で反応させ、リン−バナジウム系複合酸化物前躯体を得て、乾燥、焼成することを特徴とする上記(1)〜(3)いずれか一項に記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒の製造方法
(6)
焼成を空気、不活性ガス、空気と不活性ガスとの混合ガス、還元ガスと空気との混合ガス、またはスチームを含有するいずれかの雰囲気下に行う上記(5)に記載の方法
(7)
焼成を150〜700℃で0.5〜500時間行なう上記(5)または(6)に記載の方法
(8)
上記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の触媒および/または上記(4)に記載の担持触媒の、グリセリンの接触脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸製造での使用
に関する。
前駆体の製造法は多数報告されているが何れの方法でもよく、特に下記三つの方法が好ましい製法として挙げられる。リン−バナジウム系複合酸化物は、金属元素としてリン及びバナジウムを含有する複合酸化物であれば、第1〜16族の元素として有用な金属を含有していてもよいが、ここではリンとバナジウムのみで構成されるリン−バナジウム複合酸化物の製法について示す。
(a)五酸化バナジウムを2−メチル−1−プロパノール等の還元性有機溶媒中で加熱還流し還元する前、または還元した後にリン酸を添加し、次いでこれを加熱還流してリン酸水素バナジル半水和物VOHPO4・1/2H2Oを得る(特公昭57−8761号)。
(b)五酸化バナジウムを塩酸またはヒドラジンなどの無機還元剤で還元する前、または還元した後、リン酸を添加して加熱還流または水熱条件下で処理して得る。(特開昭57−32110号)
(c)VOPO4・0.5H2Oを2−メチル−1−プロパノールや2−プロパノール等の還元性有機溶媒中で、加熱還流して得る。(「Catalysis Today」33(1997年)161-171、Chem.Mater.2002,14,3882-3888)
VPaMbOc・nH2O (I)
(Vを1としたとき、式中のaは0.5≦a≦1.5。式中のMは水素または周期表の第1族から第16族に属する元素から選ばれる1種以上の元素を表す。式中のbは0<b≦1、cおよびnは任意の正数である。)
焼成温度は通常150〜700℃、好ましくは300〜600℃、特に好ましくは350〜550℃である。焼成時間は0.5〜500時間が好ましい。
触媒を再生するときは反応器から分離させてもよい。系外で再生するときは、触媒を取り出し、空気または酸素含有ガス中で燃焼する。液相反応を行うときは、固体触媒用の一般的な液相反応器で行うことができる。グリセリン(290℃)とアクロレイン及びアクリル酸の沸点差が大きいため、生成したアクロレインを連続的に蒸留する上では、比較的低い温度で運転することが好ましい。
Chem.Mater.2002,14, 3882-3888、Applied catalysis A:General 297(2006)73-80(北海道大学 奥原敏夫等)に記載されている剥離還元法によって調製したVOHPO4・1/2H2Oのリン−バナジウム系複合酸化物を用いた。すなわち、五酸化バナジウムと85%リン酸とを388Kで16時間還流撹拌し、得られた沈殿物をろ過後、アセトン洗浄し、室温で乾燥させた。XRDおよびIRからこれはVOPO4・2H2O構造を有する化合物であることがわかった。次に得られたVOPO4・2H2Oを2−ブタノール中で加熱撹拌し、VOPO4・2H2O層に2−ブタノールをインターカレーションさせ、VOPO4・2H2O層を剥離させた。次に、このスラリーに2−プロパノールを添加し、24時間還流撹拌し、ろ過、アセトン洗浄後、室温で乾燥させ、青白色の粉末を得た。最後に、得られた粉末を窒素雰囲気下、550℃で4h焼成した。
原料の転化率(%)=(反応した原料のモル数/供給した原料のモル数)×100
生成物の選択率(%)=(生成した目的物のモル数/反応した原料のモル数)×100
生成物の収率(%)=(生成した目的物のモル数/供給した原料のモル数)×100
特公昭57−8761を参考にVOHPO4・1/2H2O前躯体を調製した。即ち、2−メチル−1−プロパノール1000mlに五酸化バナジウム(V2O5</sub>)100.0gを懸濁させ、105℃で3時間還流下攪拌を続け、V2O5を還元した。98%オルトリン酸粉末132.0gに2−メチル−1−プロパノール250mlを加え、100℃において攪拌溶解した。
上記2−メチル−1−プロパノール中で加熱還流したバナジウムの黄土色溶液に、100℃のオルトリン酸溶液(98%オルトリン酸粉末132.0g/2−メチル−1−プロパノール250ml)を徐々に添加し、105℃において攪拌、還流を続けた。3時間後還流を止めて、室温まで冷却した。次いで生成した触媒前駆体の青白色スラリーを濾別し、アセトンで6回洗浄し、乾燥機で140℃において一晩乾燥した。青白色のリン−バナジウム系複合酸化物粉末を得た。
原料の転化率(%)=(反応した原料のモル数/供給した原料のモル数)×100
生成物の選択率(%)=(生成した目的物のモル数/反応した原料のモル数)×100
生成物の収率(%)=(生成した目的物のモル数/供給した原料のモル数)×100
実施例2において、得られた青白色の乾燥後粉末をマッフル炉で空気雰囲気下、500℃で3時間焼成し、薄緑色のリン−バナジウム系複合酸化物粉末を得た。
この粉末を使用し、反応評価を実施例2と同様に行った結果を表2に示す。
リン−バナジウム系複合酸化物との比較のために、固体酸の一種としてリン酸アルミナ(1wt%PO4/99wt%Al2O3)を評価した。リン酸アルミナは特開2005−213225を参考に次の方法で調製した。即ち、スノーテックスO(日産化学工業製)2gにリン酸4gを入れ混合し、これにα−アルミナを194g入れて、さらに水200mlを添加し、80℃において撹拌混合した。得られた白色スラリーをロータリーエバポレーターを用いて80℃において減圧乾燥した。次に100℃で6h、常圧乾燥した。反応評価は、実施例2と同じ反応条件で行った。
(1)グリセリンの脱水反応によりアクロレイン及びアクリル酸を製造するに際し、本発明のリン−バナジウム複合酸化物を用いた結果、アクロレイン及びアクリル酸合計収率が最高約80.3%と良好な性能を示した。
(2)また、精製分離が困難となるプロピオンアルデヒドまたはプロピオン酸の収率が他の固体酸と比較して低く、調製時のアルコール種または反応条件を変えることで0%を示した。
Claims (8)
- リンとバナジウムを必須の構成元素とするリン−バナジウム系複合酸化物またはその前駆体を主成分とする、グリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用の触媒。
- リン−バナジウム系複合酸化物の組成が下記式(I)で表される請求項1記載のグリセリン脱水用の触媒。
VPaMbOc・nH2O (I)
(Vを1としたとき、式中のaは0.5≦a≦1.5、bは0<b≦1、cは各元素の酸化状態によって決まる値を示す。式中のMは水素原子または周期表の第1族から第16族に属する元素から選ばれる1種以上の元素を表す。nは任意の正数である。) - リン−バナジウム系複合酸化物前駆体が、焼成により少なくとも一部が(VO)2P2O7となりうる物質である請求項1または2に記載の触媒。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のリン−バナジウム系複合酸化物を担体に担持した担持触媒。
- バナジウム化合物、リン化合物を水性溶媒または有機溶媒中で反応させ、リン−バナジウム系複合酸化物前躯体を得て、乾燥、焼成することを特徴とする請求項1〜3いずれか一項に記載のリン−バナジウム系複合酸化物触媒の製造方法。
- 焼成を空気、不活性ガス、空気と不活性ガスとの混合ガス、還元ガスと空気との混合ガス、またはスチームを含有するいずれかの雰囲気下に行う請求項5に記載の方法。
- 焼成を150〜700℃で0.5〜500時間行なう請求項5または6に記載の方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の触媒および/または請求項4に記載の担持触媒の、グリセリンの接触脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸製造での使用。
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