KR19990070852A - 다원금속 복합산화물 촉매 및 이를 사용한 아크릴산의 제조방법 - Google Patents

다원금속 복합산화물 촉매 및 이를 사용한 아크릴산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크롤레인 또는 아크롤레인 함유 기체로부터 기상접촉산화반응에 의해 아크릴산을 제조하는데 사용하기 위한 하기 일반식(I)의 다원금속 복합산화물 촉매에 관한 것으로, 본 발명에 따르는 다원금속 복합산화물 촉매는 아크롤레인의 기상접촉산화반응에 사용할 때 아크릴산을 고수율로 장시간 안정하게 생산할 수 있다:
MoaVbWcPbdCueXfYg(MhPMo12-iVi)jOk
상기 식에서, X는 란타늄(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm) 및 탈륨(Tl) 증에서 선택된 적어도 1종의 원소이고; Y는 텔루륨(Te), 안티몬(Sb) 및 니오비윰(Nb) 중에서 선택된 적어도 1종의 원소이고; M은 세슘 및 루비듐 중에서 선택된 적어도 1종의 원소이고; a, b, c, d, e, f, g는 각 원소들의 원자비를 나타내는 것으로, a가 12일 때 b는 3 내지 7, c는 1 내지 6, d는 0.05 내지 2, e는 0.5 내지 4, f와 g는 0.01내지 1의 값을 가지며; h는 0 내지 2이고, i는 0 내지 3이며, j는 a가 12일 때 0.001내지 0.2의 값을 갖고; k는 각 조성에서 원자가 및 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j의 값에 따라 정해지는 값이다.

Description

다원금속 복합산화물 촉매 및 이를 사용한 아크릴산의 제조방법
본 발명은 아크롤레인으로 부터 아크릴산을 제조하는데 유용한 다원금속 복합산화물 촉매 및 이를 사용한 아크릴산 제법에 관한 것이다.
지금까지 아크롤레인을 기상산화하여 아크릴산을 제조하는데 사용되는 촉매로서 많은 종류가 특허에 개시되어 있다. 이들 특허에 개시된 아크롤레인 산화 촉매는 몰리브덴과 바나듐을 필수성분으로 하고, 여기에 텅스텐, 동, 크롬, 스트론튬 등의 성분을 첨가하여 개량시킨 것들이다. 예를 들어 일본 특허공보 소44-12129에는 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐을 함유한 촉매가, 일본 특허공보 소49-11371에는 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리, 크롬 성분을 함유한 촉매가, 일본 특허공개공보 소49-117419에는 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리, 스트론튬 성분을 함유한 촉매가, 일본 특허공개공보 소53-7614에는 몰리브덴, 바나듐, 구리 성분에 비소 및 아연 중에서 선택한 적어도 하나 이상의 성분으로 조합된 촉매가, 일본 특허공개 소58-34457에는 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 안티몬, 주석 등으로 구성된 촉매가 기술되어 있다.
현재 공업적으로 사용중인 촉매를 비롯하여, 상술한 특허의 촉매는 성능면에서 상당한 수준에 도달되어 있는 것은 사실이나 수율 및 장기 반응안정성 측면에서 볼 때는 충분히 만족스럽다고는 할 수 없다. 그것은 촉매의 구성 성분에 따른 특성과 아크릴산 제조 공정시의 운전 조건 등에 기인한다.
아크롤레인 산화촉매에서 핵심성분은 문헌 및 공개된 특허에 개시된 바와 같이 몰리브덴과 바나듐 산화물의 조합으로 구성되는데, 아크롤레인 산화에 있어서 높은 활성과 선택성은, 문헌[Catal. Rev.-Sci. Eng., 35(2), 213-259(1993)]에 발표된 바와 같이, 몰리브덴 산화물 대비 바나듐 산화물의 조성이 7 내지 30 몰%, 바람직하게는 10 내지 20 몰%의 극히 제한된 조성의 범위 내에서만 발현된다. 그러나, 몰리브덴 함량이 비교적 많은 산화물 또는 복합산화물 촉매는, 한국 특허공고 79-763에 기재된 바와 같이, 400℃ 이상에서 몰리브덴의 결정화가 현저하고, 또한 그 이상의 온도에서는 승화된다는 결점이 있다.
한편, 아크릴산은 공업적으로 프로필렌을 부분산화한 후 생산물인 아크롤레인을 산화 반응시켜 제조하고 있는데, 반응물 중의 산소 농도의 증가에 따른 연소 범위를 피하고 과반응을 방지하며 동시에 아크롤레인이나 아크릴산의 선택성이 낮아지지 않도록 하기 위해 가능한 한 낮은 산소 농도하에서 운전되고 있다. 즉, 이차 산화 공정인 아크롤레인 산화 공정에서 산화 반응에 필요한 이론 산소량 부근의 낮은 산소 농도 하에서 운전된다. 그러나, 이와 같이 낮은 산소 농도하에서 운전하게 되면, 촉매가 과도하게 환원되어 열화되기 쉬워져 촉매 성능이 점차적으로 떨어지게 되며, 촉매활성 저하를 완화시키기 위해 반응물 중의 공존 수증기량을 증가시키면 반응 후 아크릴산의 분리 공정에서 에너지 소비가 많아지게 된다는 문제점이 있었다.
따라서, 공업 촉매로서 낮은 산소 농도하에서 장시간 안정적인 성능을 나타내기 위해서는 열안정성과 재산화력이 뛰어난 특성을 갖는 것이 요구되므로, 이를 효과적으로 달성하기 위해서 상기 몰리브덴-바나듐 산화물 촉매를 텅스텐이나 구리 또는 다른 산화물들로 수식시키고 있으며, 지금까지 개시된 몰리브덴-바나듐계 아크롤레인 산화 촉매에 관한 특허의 대부분이 이 범주에 속한다.
그러나 몰리브덴 대비 바나듐과 텅스텐, 구리 성분 등의 분율을 높이면 촉매 활성과 선택성이 감소하는 문제가 있어, 촉매의 선택성 개선을 위해 스트론튬 등의 알칼리토금속 성분을 사용하여 추가로 수식시키고 있다. 알칼리토금속 원소의 첨가는 부생물의 발생을 억제시키는 효과가 있어 촉매의 선택성 향상에 기여하는 것으로 알려져 있으며, 알칼리토금속 원소를 사용한 촉매는 대한민국 특허공고 제95-3119호, 일본 특허공개공보 소49-117419 및 EP 0 685 295 A2 등 다수의 특허에 개시되어 있다.
한국 특허공고 95-3119호에는 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리 및 알칼리토금속 성분으로 이루어진 촉매계에서 장기 반응 안정성을 더욱 증진시킬 목적으로 지르코늄산화물, 티타늄산화물, 세륨산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 성분으로 조합된 다성분 촉매가 개시되어 있고, EP 0 685 295 A2에서는 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 구리 및 알칼리토금속 성분으로 이루어진 촉매계에서 활성감소가 비표면적이나 기공부피 등의 물리적 특성 변화에 기인되는 것보다는 촉매의 산가의 감소와 염기가의 증가가 주된 원인이라는 것을 예시하고, 이를 보완하는 방법으로 상기 촉매 성분에 고체 초강산 물질을 함유시킨 촉매를 제시하고 있다. 그러나 산화촉매에 있어 강한 산 세기를 갖는 활성점은 완전산화반응를 촉진시켜 선택성을 떨어뜨리거나 과반응을 유발시키는 활성점으로 작용하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은, 강염기성 물질을 사용하지 않으면서, 반응물 중 아크롤레인에 대한 산소비율과 공존 수증기량이 낮은 반응 분위기하에서도 아크롤레인의 기상 접촉 산화반응에 의해 아크릴산을 고수율로, 장시간 안정적으로 제조하는 것을 가능하도록 하는 복합산화물 촉매를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 촉매를 사용하여 아크롤레인 또는 아크롤레인 함유 기체로부터 기상 산화 촉매 반응에 의해 아크릴산을 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따라 PMo(V)헤테로폴리산 성분이 부가된 촉매(b)와 이를 포함하지 않는 촉매(a)의 IR 스펙트럼을 비교하여 나타낸 그래프이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 아크롤레인 또는 아크롤레인 함유 기체로부터 기상산화반응에 의해 아크릴산을 제조하는데 사용되는 하기 일반식(I)의 다원금속 복합산화물 촉매를 제공한다.
화학식 1
MoaVbWcPbdCueXfYg(MhPMo12-iVi)jOk
상기 식에서,
X는 란타늄(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm) 및 탈륨(Tl) 증에서 선택된 적어도 1종의 원소이고;
Y는 텔루륨(Te), 안티몬(Sb) 및 니오비윰(Nb) 중에서 선택된 적어도 1종의 원소이고;
M은 세슘 및 루비듐 중에서 선택된 적어도 1종의 원소이고;
a, b, c, d, e, f, g는 각 원소들의 원자비를 나타내는 것으로, a가 12일 때 b는 3 내지 7, c는 1 내지 6, d는 0.05 내지 2, e는 0.5 내지 4, f와 g는 0.01내지 1의 값을 가지며;
h는 0 내지 2이고, i는 0 내지 3이며, j는 a가 12일 때 0.001내지 0.2의 값을 갖고; k는 각 조성에서 원자가 및 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j의 값에 따라 정해지는 값이다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 상기 일반식 (I)의 다원금속 복합산화물 촉매는 특정 조성의 금속 산화물 또는 복합산화물과 PMo(V)헤테로폴리산 또는 그의 염의 혼합물로 이루어진 것으로서, 괄호 안의 MhPMo12-iVi는 케긴 구조를 갖는 포스포몰리브덴산 또는 그의 염과, 몰리브덴의 일부가 바나듐으로 치환된 포스포바나도 몰리브덴산 또는 그의 염을 나타낸다(이하, PMo(V)헤테로폴리산). 본 발명에 따라 PMo(V)헤테로폴리산 성분이 부가된 촉매는, 도 1에 나타낸 IR 스펙트럼으로부터 알 수 있듯이, 헤테로폴리산을 포함하지 않는 복합산화물 촉매와 동일한 구조를 유지한다.
본 발명의 상기 일반식 (I)의 촉매에서, f는 0.05 내지 0.5 범위가 바람직하고, d는 0.1 내지 1의 범위가 바람직하다.
상기 일반식(I)의 복합산화물 촉매에서, 납은 몰리브덴산, 텅스텐산 등과 열적, 화학적으로 안정한 화합물을 형성하므로써 몰리브덴 산화물의 승화 및 결정성장을 억제하고 표면적을 증대시키며, 동시에 수식효과를 발휘, 촉매의 열안정성을 증대시키는데 일조하는 것으로 추측되며, 납 성분 단독으로는 충분한 기능을 발휘하지 못하고, X성분과 조합되었을 때만이 소기의 목적이 달성된다.
본 발명에 따르면, Mo, V, W, Pb, Cu와 X 및 Y로 구성된 복합산화물에 PMo(V)헤테로폴리산을 추가함으로써 낮은 반응온도, 저 산소분압 하에서도 우수한 성능을 발휘하는 촉매를 제공한다.
PMo(V)헤테로폴리산은 그 자체 화합물만으로도 아크롤레인 산화반응에 어느정도 촉매작용을 하나, 반응성과 선택성이 몰리브덴-바나듐 산화물 촉매에 비해 월등히 낮은 것으로 보고되어 있다(문헌[Applied Catalysis, 64(1990), 1-30] 참조). 따라서 헤테로폴리산 및/또는 그 염을 몰리브덴과 바나듐 등으로 이루어진 산화물 본체 촉매의 특성을 좌우할 정도로 과량 섞는 것은 피해야 하며, 몰리브덴 a=12를 기준할 때 0.001 내지 0.2 사이에서 사용하여야 한다. 상기 PMo(V)헤테로폴리산 화합물은 구리 성분과 함께 촉매의 재산화작용을 촉진시키므로써 상대적으로 낮은 온도, 저 산소분압 하에서도 원활한 촉매작용을 할 수 있도록 돕는 역할을 한다.
상기 촉매를 구성하는 금속 성분들 중, 몰리브덴 성분은 (파라)몰리브덴산 암모늄, 산화몰리브덴 등을 사용하고, 텅스텐 성분은 (파라, 메타)텅스텐산 암모늄, 산화텅스텐 등을 사용하고, 바나듐 성분은 (메타)바나듐산 암모늄, 산화바나듐 등을 사용하고, 납 성분은 질산납, 산화납 등을, 안티몬은 삼염화안티몬, 산화안티몬 등을, 텔루륨은 텔루륨산암모늄, 산화텔루륨을, 니오비움은 니오비움 산화물을, 구리는 질산구리, 초산구리, 염화구리, 산화구리 등을, X성분은 그들의 질산염, 산화물을, PMo(V)헤테로폴리산은 포스포몰리브덴산, 포스포바나도몰리브덴산 등과 그의 세슘, 루비듐 염 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 촉매는 금속과 PMo(V)헤테로폴리산 또는 그 염을 조성으로 하는 점을 제외하고는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로는, 상기 촉매를 구성하는 금속 성분들을 용액상 또는 슬러리 상으로 혼합하고, 질산, 초산, 포름산 등을 사용하여 pH를 0.1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 5.5 범위로 조절한 다음, 실리카, 실리콘카바이드, 산화지르코늄, α-알루미나 등의 담체와 혼합한 후 증발, 건조, 분쇄하고, 얻어진 분말을 구상, 펠렛상, 원주상, 링상 등으로 성형한 다음, 300∼550℃, 바람직하게는 350∼450℃ 사이의 온도에서 소성하여 목적하는 본 발명의 촉매를 얻을 수 있다. 촉매의 소성은 공기분위기 하에서나 또는 아크롤레인 산화반응 하에서 실시할 수 있는데, 후자의 방법을 사용할 경우에는 성형된 촉매를 공기분위기 하, 250∼350℃ 사이의 온도에서 일차 소성하고, 아크롤레인 농도 4%이하, 산소 대 아크롤레인의 비 1.0∼3.0, 스팀 0∼50%, 공간속도 500∼3,000hr-1 ,반응온도 350∼450℃에서 2∼10시간 동안 실시하는 것이 좋다.
또한 본 발명의 촉매는 촉매 구성 금속 성분만을 증발, 농축시킨 후 불활성의 다공성 담체에 담지, 코팅시키는 방법으로도 제조할 수 있다. 이때 불활성의 다공성 담체는 표면적이 1m2/g 이하, 기공율이 40∼60%이고, 기공분포는 농축액의 담지를 원활히 할 수 있도록 거대기공이 많이 분포된 것일수록 좋다.
본 발명에 따른 상기 일반식(I)의 촉매를 사용하여 통상적인 아크롤레인의 기상접촉산화반응 공정에 따라 아크릴산을 제조할 수 있는데, 반응전 전처리를 실시하면 더욱 효과적이다.
전처리는 아크롤레인 산화 반응전에, 소성된 촉매를 반응기에 충전한 뒤 반응온도 200∼450℃, 바람직하게는 250∼400℃, 무산소 분위기 하에서 프로필렌이나 아크롤레인 등과 같은 일, 이차 반응물이나 메탄을 포함한 탄화수소 또는 탄화수소와 수소의 혼합가스 중에서 선정한 반응물을 0.1∼10%, 바람직하게는 2∼6% 농도로 질소 또는 스팀 등의 희석가스와 함께 0.5∼10시간, 바람직하게는 2∼6시간 동안 공급한 다음, 필요에 따라, 상기와 같이 처리한 촉매를 200∼350℃ 온도에서 0.1∼10%의 산소 또는 공기가 함유된 희석가스를 1∼10시간 동안 조심스럽게 흘려보내 재활성화시킴으로써 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 다원금속 복합산화물 촉매의 존재하에, 반응 원료가스로서 아크롤레인 및 분자상 산소를 함유한 가스를 180∼380℃, 바람직하기로는 220∼330℃의 온도 범위에서, 통상 상압 내지 10기압의 압력 하에 공간속도 500∼7,000hr-1에서 기상접촉산화반응을 실시하여 아크릴산을 제조할 수 있다. 이때, 원료 가스의 조성은 아크롤레인 3 내지 10 용량%, 산소 1.5 내지 25 용량%, 수증기 3 내지 30 용량%, 나머지량의 불활성 가스로 구성되며, 산소 대 아크롤레인의 비가 0.5 내지 2인 조건으로 원료 가스를 투입하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 질소, 탄산가스, 메탄 등을 사용할 수 있다.
상기 원료가스는 프로필렌을 부분산화하여 얻은 아크롤레인 함유의 일차 산화반응가스를 직접 사용하던지, 필요에 따라 이것에 공기 또는 산소 및 수증기를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이때, 본 발명 촉매의 성능은 프로필렌 부분산화반응에서 생성되는 부산물, 즉, 일산화탄소, 이산화탄소, 아크릴산, 아세트산, 아세트알데히드, 미반응 프로필렌 등에 의해 실질적으로 영향을 받지는 않는다. 상기 기상접촉산화반응은 공지된 여러 방식의 반응기를 사용하여 실시가능하나 통상 튜브형 반응기에 고정상으로 실시한다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 것으로 본 발명이 이에 국한 되는 것은 아니다. 전환율, 선택도, 수율은 다음식과 같이 정의된다.
실시예 1
증류수 120 ㎖에 19.07g의 파라몰리브덴산 암모늄과 5.54g의 메타텅스텐산 암모늄, 4.74g의 메타바나듐산 암모늄, 0.20g의 텔루륨산 암모늄, 1.5㎖의 모노메탄올아민 용액을 가하고 가열 용해시켰다. 별도로 20㎖의 증류수에 4.35g의 질산구리, 1.49g의 질산납, 0.39g의 질산란타늄을 용해시켰다. 상기에서 제조된 두 용액을 혼합하여 교반시킨 후, 여기에 포스포몰리브덴산(H3PMo12·xH2O, Fluka제, TGA결과 x=29) 0.9g을 증류수에 녹인 용액을 가하고 묽은 질산 용액을 사용하여 pH를 4로 조절하였다. 위 용액을 가열농축 시킨후 120℃에서 건조하고, 건조된 시료를 40∼20 메쉬 크기로 분쇄하여 400℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이와같이 하여 얻어진 촉매에서 각 성분의 조성은 원자비로 다음과 같다.
Mo12V4.5W2.5Pb0.5Cu2.0La0.1Te0.1(PMo12)0.04Ox
상기 촉매 5㎖를 1/2인치 스테인레스강제 반응기에 충전하고 아크롤레인 5.0%, 공기 25%, 스팀 15%, 질소 55%(용량)의 혼합가스를 상압하에 반응온도 250℃, 공간속도 2,700hr-1에서 반응시켰다. 반응결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하되 Cu 조성이 1.5 되게 질산구리를 가하고, 또한 바나듐이 치환된 H4PMo11V1을 0.09되게 사용하였으며, 얻어진 촉매의 조성은 원자비로 다음과 같다.
Mo12V4.5W2.5Pb0.5Cu1.5La0.1Te0.1(PMo11V1)0.09Ox
상기 촉매를 실시예 1에서와 동일한 반응조건에서 반응시킨 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하되 H3PMo12대신Cs1.5H2.5PMo11V1을 사용하였으며 얻어진 촉매의 조성은 원자비로 다음과 같다.
Mo12V4.5W2.5Pb0.5Cu2.0La0.1Te0.1(Cs1.5PMo11V1)0.04Ox
상기 촉매를 실시예 1에서와 동일한 반응조건에서 반응시킨 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 1
실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하되 Pb와 La성분을 사용하지 않았으며 얻어진 촉매의 조성은 원자비로 다음과 같다.
Mo12V4.5W2.5Cu2.0Te0.1(PMo11V1)0.04Ox
상기 촉매를 실시예 1과 동일한 조건 및 270℃의 온도에서 반응시킨 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 2
실시예 1의 촉매 조성에서 Pb를 사용하지 않고 란타늄을 0.5 되게 사용하고 PMo(V)를 사용하지 않았으며 얻어진 촉매의 조성은 원자비로 다음과 같다.
Mo12V4.5W2.5Cu2.0La0.5Te0.1Ox
상기 촉매를 사용하여 반응온도 270℃에서 반응시킨 결과를 표 1에 나타내었다.
비교실시예 3
비교실시예 2의 촉매 조성에서 La를 사용하지 않고 Pb를 0.5되게 사용하였으며 얻어진 촉매의 조성은 원자비로 다음과 같다.
Mo12V4.5W2.5Pb0.5Cu2.0Te0.1Ox
상기 촉매를 사용하여 255℃의 온도에서 실시예 1의 반응조건에서 반응시킨 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4∼6
실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되 X성분을 란타늄 대신 세륨(실시예4), 사마륨(실시예5), 탈륨(실시예6)을 동일 조성비로 사용하였으며, 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 반응시킨 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1의 촉매 조성에서 안티몬을 0.05되게 더 첨가하였으며, 얻어진 촉매의 조성은 원자비로 다음과 같다.
Mo12V4.5W2.5Pb0.5Cu2.0La0.1Sb0.05Te0.1(PMo12)0.04Ox
상기 촉매를 사용하여 실시예 1의 반응조건에서 반응시킨 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 2의 촉매 반응후, 반응물 중 공기와 스팀의 공급을 중단하고 300℃에서 아크롤레인과 질소만의 흐름하에서 4시간 동안 반응시키고, 아크롤레인의 공급을 중단하고 공기, 스팀, 질소를 공급하여 조심스럽게 재산화시킨후, 247 ℃에서 반응시켰으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구 분 반응온도(℃) 전환율(몰%) 수율(%) 선택도(%)
실시예 1 250 98.2 95.5 97.2
실시예 2 250 97.7 95.2 97.4
실시예 3 250 98.4 95.4 97.0
비교실시예 1 250 78.5 75.7 96.4
270 97.9 92.2 94.2
비교 실시예 2 270 94.2 90.0 95.6
비교 실시예 3 255 97.1 93.2 95.8
실시예 4 250 98.0 95.4 97.3
실시예 5 250 97.9 94.8 96.8
실시예 6 250 97.4 94.0 96.5
실시예 7 250 98.5 95.5 97.0
실시예 8 247 98.8 95.4 96.6
비교실시예 4
실시예 1에서와 같은 방법으로 촉매를 제조하되 PMo(V)헤테로폴리산을 포함시키지 않았으며 얻어진 촉매의 조성은 원자비로 다음과 같다.
Mo12V4.5W2.5Pb0.5Cu2.0La0.1Te0.1Ox
상기 촉매와 실시예 1에서의 촉매를 사용하여 반응온도와 O2/아크롤레인의 비가 다른 조건에서 반응시킨 결과를 표 2에 나타내었다.
촉 매 반응온도(℃) O2/아크롤레인 전환율(%) 수율(%) 선택도(%)
실시예 1 250 1.0 98.2 95.5 97.2
255 0.8 98.0 95.5 97.4
265 0.6 95.0 92.5 97.4
비교실시예 4 255 1.0 97.0 93.9 96.8
260 0.8 96.5 93.7 97.1
275 0.6 90.8 87.0 95.8
실시예 9
실시예 3과 같은 조성의 촉매를 동일한 방법으로 제조하는 과정중, 농축 용액에 α-Al2O3(지름 3∼5mm, 표면적 1m2/g이하, 기공율 40∼55%) 45g을 가하여 촉매 성분을 담지시킨 후, 건조 될 때 까지 증발시켰다. 담지, 코팅된 촉매를 120℃에서 건조 후, 400℃에서 5시간 동안 소성시켰다. 담지량은 32.5 중량% 였다.
상기 촉매를 프로필렌 산화반응기와 직렬로 연결된 반응기에 충전하고, 일차 Mo-Bi계 촉매상에서 프로필렌의 기상 접촉 산화반응에 의하여 얻어진 아크롤레인 함유 기체(아크롤레인 4.8용량%, 미반응 프로필렌＋부생 유기 화합물 0.10용량%, 수증기 16용량%, 산소 3.8용량% 및 질소 및 CO＋CO2나머지량)를 공간속도 1,200hr-1에서 반응시켰다. 이 반응을 3,000시간 까지 계속 수행하였다. 반응 결과를 표 3에 나타내었다.
비교실시예 5
비교실시예 1과 같은 조성의 촉매를 실시예 9와 같은 방법으로 성형하고, 동일 방법으로 3,000시간 까지 반응시켰다. 반응 결과를 표 3에 나타내었다.
구 분 반응시간(h) 반응온도(℃) 전환율(%) 선택도(%) 수율(%)
실시예 9 반응초기 252 98.4 96.2 94.7
3,000시간후 255 98.2 96.4 94.7
비교실시예 5 반응초기 270 97.9 93.8 91.8
3,000시간후 275 96.3 94.0 90.5
상기 표 1 내지 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따르는 다원금속 복합산화물 촉매는 아크롤레인의 기상접촉산화반응에 사용할 때 아크릴산을 고수율로 장시간 안정하게 생산할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식(I)의 다원금속 복합산화물 촉매:
    화학식 1
    MoaVbWcPbdCueXfYg(MhPMo12-iVi)jOk
    상기 식에서,
    X는 란타늄(La), 세륨(Ce), 사마륨(Sm) 및 탈륨(Tl) 증에서 선택된 적어도 1종의 원소이고;
    Y는 텔루륨(Te), 안티몬(Sb) 및 니오비윰(Nb) 중에서 선택된 적어도 1종의 원소이고;
    M은 세슘 및 루비듐 중에서 선택된 적어도 1종의 원소이고;
    a, b, c, d, e, f, g는 각 원소들의 원자비를 나타내는 것으로, a가 12일 때 b는 3 내지 7, c는 1 내지 6, d는 0.05 내지 2, e는 0.5 내지 4, f와 g는 0.01내지 1의 값을 가지며;
    h는 0 내지 2이고, i는 0 내지 3이며, j는 a가 12일 때 0.001내지 0.2의 값을 갖고; k는 각 조성에서 원자가 및 a, b, c, d, e, f, g, h, i, j의 값에 따라 정해지는 값이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    f가 0.05 내지 0.5 범위이고, d가 0.1 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실리카, α-알루미나, 실리콘카바이드 및 산화지르코늄으로 이루어진 군 중에서 선택된 무기 담체에 촉매 구성 금속 성분을 혼합하여 성형한 다음 소성함으로써 제조된 것임을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    불활성의 다공성 담체에 촉매 구성 금속 성분을 담지, 코팅시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1 항에 따른 다원금속 복합산화물 촉매의 존재하에 180 내지 380℃의 온도 및 500 내지 7,000hr-1의 공간속도에서 아크롤레인 또는 아크롤레인 함유 기체를 산소 대 아크롤레인의 비가 0.5 내지 2인 조건에서 기상접촉산화반응시킴을 포함하는 아크릴산의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    산화반응전에, 무산소 분위기 하에서 아크롤레인, 프로필렌 또는 메탄을 함유 탄화수소, 또는 수소 함유 기체로 200 내지 450℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 촉매를 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    산화반응전에, 산소 함유 기체로 200 내지 350℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 촉매를 추가로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
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