KR100975494B1 - 다금속 산화 조성물 - Google Patents

다금속 산화 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100975494B1
KR100975494B1 KR1020057006550A KR20057006550A KR100975494B1 KR 100975494 B1 KR100975494 B1 KR 100975494B1 KR 1020057006550 A KR1020057006550 A KR 1020057006550A KR 20057006550 A KR20057006550 A KR 20057006550A KR 100975494 B1 KR100975494 B1 KR 100975494B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
multimetal
oxidized material
multimetallic
oxidized
propene
Prior art date
Application number
KR1020057006550A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050052540A (ko
Inventor
프리더 보르그마이어
마르틴 디테르레
하르트무트 히프슈트
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10248584A external-priority patent/DE10248584A1/de
Priority claimed from DE10254279A external-priority patent/DE10254279A1/de
Priority claimed from DE2002154278 external-priority patent/DE10254278A1/de
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20050052540A publication Critical patent/KR20050052540A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100975494B1 publication Critical patent/KR100975494B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8877—Vanadium, tantalum, niobium or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
    • B01J35/30—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B01J37/0223—Coating of particles by rotation

Abstract

본 발명은 Mo, V, 및 Te 및(또는) Sb 원소, 및 Nb, Ti, Ta 및 Ce 원소 중 하나 이상, 및 프로모터를 포함하고, 특정 X-선 회절 패턴을 갖는 다금속 산화물 조성물에 관한 것이다. 또한, 불균일 탄화수소 촉매 작용에 대한 기체상의 부분 산화 촉매 형태에서 상기 다금속 산화 물질의 용도가 개시되어 있다.
Figure R1020057006550
다금속 산화 물질, 포화 및(또는) 불포화 탄화수소의 불균일계 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아산화

Description

다금속 산화 조성물 {Multimetallic Oxide Composition}
본 발명은 하기 화학식 Ⅰ의 다금속 산화 물질에 관한 것으로서, X-선 회절 패턴은 회절각 (2θ) 22.2 ±　0.5°(h), 27.3 ± 0.5°(i) 및 28.2 ± 0.5°(k)에서 피크를 갖는 회절선 (reflection) h, i 및 k를 갖고,
여기서, 상기 회절선 h는 X-선 회절 패턴에서 가장 강한 강도의 회절선이고, 0.5°이하의 FWHH를 갖고,
상기 회절선 i의 강도 Pi 및 상기 회절선 k의 강도 Pk는 0.65 ≤ R ≤ 0.85 (여기서, R은 식 R = Pi / (Pi + Pk)로 정의된 강도비임)의 관계를 만족하며,
상기 회절선 i 및 회절선 k의 FWHH는 각 경우 1°이하이고,
하나 이상의 상기 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 X-선 회절 패턴은 피크 위치 2θ = 50.0 ± 0.3°의 회절선을 갖지 않는다.
Mo1VaM1 bM2 cM3 dOn (Ⅰ)
식 중,
M1은 Te 및 Sb로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소이고;
M2는 Nb, Ti, W, Ta 및 Ce로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소이고;
M3은 Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd 및 Tb로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소이고;
a는 0.01 내지 1이고;
b는 0 초과 내지 1이고;
c는 0 초과 내지 1이고;
d는 0 초과 내지 0.5이며;
n은 상기 식 Ⅰ에서 Mo, V, M1, M2 및 M3의 원자가, 및 이들의 빈도로서 1, a, b, c 및 d에 의해 결정되는 수이다.
본 발명은 또한 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 제조, 및 포화 및(또는) 불포화 탄화수소의 불균일계 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아산화에서의 그의 용도에 관한 것이다.
산소-함유 분위기 중 그의 원소 구성성분의 완전 건조 혼합물을 하소하여 얻을 수 있는, 화학식 Ⅰ 및 화학양론 계수 d = 0을 갖는 다금속 산화 물질은 예를 들어 EP-A　318295에 개시되어 있다. 이들은 예를 들어 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하기 위한 프로판 또는 이소부탄의 불균일계 촉매 가암모니아산화에 적합하고, 많은 비결정질 구조 분획을 갖는다.
EP-A　512846에는 EP-A　318295의 다금속 산화 물질이 포화 탄화수소의 부분 가암모니아산화용 촉매로 사용될 때, 프로모터 원소 M3을 첨가하여 이들의 성능을 증진시킬 수 있다는 것이 개시되어 있다.
EP-A　529853, EP-A　603836, EP-A　608838, EP-A　767164, EP-A　895809 및 EP-A　962253에는 산소가 실질적으로 없는 분위기 중 그의 원소 구성성분의 완전 건조 혼합물을 하소하여 얻을 수 있는, 화학식 Ⅰ 및 화학양론 계수 d = 0인 다금속 산화 물질이 개시되어 있다. 이들은 포화 탄화수소의 불균일계 촉매 부분 가암모니아산화 및(또는) 산화용 촉매로서 EP-A　318295 및 EP-A　512846의 다금속 산화 물질보다 더 바람직하고, 특히 촉매 전구체로서 완전 건조 혼합물을 분무 건조로 생성할 때 바람직하다.
언급된 문헌에서, 이는 상기 다금속 산화 물질이 제조 결과 특정한 결정 구조 (이들의 X-선 회절 패턴은 2θ 피크 위치 22.1 ± 0.3°, 28.2 ±0.3°, 36.2 ± 0.3°, 45.2 ± 0.3° 및 50.0 ± 0.3°에서 강한 강도의 회절선을 가짐)를 갖는 결정형으로 실질적으로 존재한다는 사실에 기인한다.
DE-A　19835247, EP-A　1090684 및 WO 02/06199에는 상기 언급한 특정 결정 구조가 이러한 다금속 산화 물질이 나타날 수 있는 하나의 결정상만을 형성한다는 것이 개시되어 있다. 이러한 결정상은 상기 언급한 문헌에서 일반적으로 k 상으로 언급된다.
관련 다금속 산화 물질이 나타날 수 있는 제2의 특정 결정 구조는 일반적으로 i상으로 언급된다. 상기 언급한 문헌에서, 일반적인 X-선 회절은 특히 2θ 피크 위치 22.2 ± 0.4°, 27.3 ± 0.4° 및 28.2 ± 0.4°에서 가장 강한 강도의 회절선을 갖지만, k상과는 대조적으로 2θ 피크 위치 50.0 ± 0.3°에서 회절선이 없다.
예를 들어 EP-A　529853, EP-A　608838 및 EP-A　603836에 따르면, 상기 문헌에서 언급된 다금속 산화 물질의 촉매 활성은 k상에 기인한다.
상기에서 기재된 바와 같은 제조 방법은 일반적으로 순수한 k상 또는 순수한 i상이 아니라 k상 및 i상의 내부 성장된 혼합물을 포함하는 결정질 고용체를 제공한다.
EP-A　1192987, EP-A　1192986, EP-A　1192983 및 EP-A　1192982에서는 이러한 고용체 형태의 다금속 산화 물질이 제조되고, 이들을 포화 탄화수소의 부분 가암모니아산화 및(또는) 산화용 촉매로 사용할 때, 프로모터 원소 M3을 첨가하여 이들의 성능을 증진시킬 수 있고, k상이 결정적인 역할을 한다는 것을 보여준다.
이와는 대조적으로, JP-A　11-169716은 k상 및 i상 모두가 포화 탄화수소의 부분 가암모니아산화에서 이러한 고용체 형태의 다금속 산화 물질의 촉매 활성에 결정적인 역할을 하는 것으로 고려하고 있다. 상기 문헌에 따르면, k상은 니트릴 형성의 만족스러운 선택성에 기여하고, i상은 포화 탄화수소의 충분한 전환에 기여한다.
문헌 [Spillover and Migration of Surface on Catalysts, Ed. by Can Li and Quin Xin, Elsevier Science B.V. (1997), page 473 et seq.]의 Mo-V-Nb-Te 혼합된 산화물 촉매에 의한 프로판의 가암모니아산화에서, JP-A　11-169716의 발명자들은 상기 개념을 강조하고, 이는 또한 DE-A　19835247 및 EP-A　895089에 의해 지지된다.
이와 비교하여, JP-A　7-232071 및 WO 02/06199에는 i상 구조로만 존재하는 다금속 산화 물질이 포화 탄화수소의 불균일계 촉매 부분 가암모니아산화 및(또는) 산화용 촉매로서 또한 적합하다는 것이 개시되어 있다.
또한, k상 구조로만 존재하는 다금속 산화 물질은 촉매적으로 불활성화되고, JP-A 11-169716의 개념을 지지하여 i상이 활성에 기여하고, k상은 단지 선택성을 최대화하는 데 기여한다는 것을 보여주는 실험이 이미 수행되었다.
WO 00/29106, WO 00/29105, WO 00/38833 및 WO 00/69802에는 프로모터를 함유하고, X-선 회절 패턴 내 매우 넓은 회절선으로 나타나는 실질적으로 비결정질인 구조를 가지며, 또한 부분 산화용 촉매로 제시되는 다금속 산화 물질이 개시되어 있다.
DE-A　10118814 및 PCT/EP/02/04073에는 순수한 i상을 포함하는 다금속 산화 물질이 또한 불포화 탄화수소의 부분 산화용 촉매로 적합하다는 것이 개시되어 있다.
JP-A　8-57319에는 Mo- 및(또는) V-함유 다금속 산화 활성 물질이 산 처리로 활성화될 수 있다는 것이 개시되어 있다.
그러나, 언급된 선행 기술에 대한 단점은 한편으로는 프로모터가 i상 및 k상 모두로 혼입되는지 그리고 이들이 두 상의 촉매 활성에 영향을 주는지에 대한 질문에 해답이 되지 않고, 다른 한편으로는 다금속 산화 물질이 목적 생성물 형성의 선택성에 있어서 포화 및(또는) 불포화 탄화수소의 불균일계 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아산화용 촉매로서 완전히 만족스럽지는 않다는 점이다.
본 발명의 목적은 상기의 미해결 질문에 해답을 제시하고, 이러한 목적에 있어서 개선된 다금속 산화 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 개시부에 정의된 다금속 산화 물질 (Ⅰ)에 의해 이뤄진다는 것을 발견하였다 [X-선 회절 패턴을 기준으로 한 본원의 모든 데이타는 X-선으로서 Cu-Kα 방사선을 사용하여 생성된 X-선 회절 패턴과 관련이 있음 (지멘스사 (Siemens) 회절분석기 세타-세타 (Theta-Theta) D-5000, 튜브 전압: 40 kV, 튜브 전류: 40 mA, 구경조리개 V20 (가변적), 시준기 (collimator) V20 (가변적), 2차 단색화장치 (0.1 mm), 검출기 구경 (0.6 mm), 측정 간격 (2θ): 0.02°, 단계 당 측정 시간: 2.4 초, 검출기: 섬광계수기); 본원에서 X-선 회절 패턴 중 회절선 강도의 정의는 DE-A　19835247, DE-A　10122027, DE-A　10051419 및 DE-A　10046672에서 언급된 정의에 기초함; 반치폭의 정의에도 동일하게 적용됨].
본 발명에 따라, 바람직하게는 0.67 ≤ R ≤ 0.75, 매우 특히 바람직하게는 R = 0.69 내지 0.75 또는 R = 0.71 내지 0.74 또는 R = 0.72이다.
신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 X-선 회절 패턴은 회절선 h, i 및 k 이외에 일반적으로 회절각 (2θ) 9.0 ± 0.4°(l), 6.7 ± 0.4°(o) 및 7.9 ± 0.4°(p)에서 피크를 갖는 추가의 회절선을 함유한다:
또한 X-선 회절 패턴이 회절각 (2θ) 45.2 ± 0.4°(q)에서 피크를 갖는 회절선을 함유한 경우 유리하다.
종종, 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 X-선 회절 패턴은 또한 회절선 29.2　± 0.4°(m) 및 35.4 ± 0.4°(n) (피크 위치)를 함유한다.
회절선 h를 강도 100으로 정한다면, 본 발명에서 회절선 i, l, m, n, o, p 및 q는 동일한 강도 스케일에서 하기의 강도를 갖는 경우 유리하다;
i: 5 내지 95, 종종 5 내지 80, 몇몇 경우 10 내지 60;
l: 1 내지 30;
m: 1 내지 40;
n: 1 내지 40;
o: 1 내지 30;
p: 1 내지 30 및
q: 5 내지 60.
신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 X-선 회절 패턴이 상기 언급한 추가의 회절선으로부터의 회절선을 함유한다면, 이들의 반치폭은 일반적으로 1°이하이다.
신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 비표면적은 종종 1 내지 40 m2/g, 자주 11 또는 12 내지 40 m2/g 및 보통 15 또는 20 내지 40 또는 30 m2/g이다 (BET 방법으로 측정, 질소).
본 발명에 따른 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 화학양론 계수 a는, 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 다른 화학양론 계수에 대한 바람직한 범위와는 독립적으로, 바람직하게는 0.05 내지 0.6, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.6 또는 0.5이다.
화학양론 계수 b는, 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 다른 화학양론 계수에 대한 바람직한 범위와는 독립적으로, 바람직하게는 0.01 내지 1, 특히 바람직하게는 0.01 또는 0.1 내지 0.5 또는 0.4이다.
신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 화학양론 계수 c는, 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 다른 화학양론 계수에 대한 바람직한 범위와는 독립적으로, 0.01 내지 1, 특히 바람직하게는 0.01 또는 0.1 내지 0.5 또는 0.4이다. 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 다른 화학양론 계수에 대한 바람직한 범위와는 독립적으로, 본원의 모든 기타 바람직한 범위와 조합할 수 있는 화학양론 계수 c에 대한 매우 특히 바람직한 범위는 0.05 내지 0.2이다.
본 발명에 따른 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 화학양론 계수 d는, 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 다른 화학양론 계수에 대한 바람직한 범위와는 독립적으로, 바람직하게는 0.00005 또는 0.0005 내지 0.5, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5, 자주 0.002 내지 0.3, 종종 0.005 또는 0.01 내지 0.1이다.
화학양론 계수 a, b, c 및 d가 동시에 하기 범위인 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)이 특히 유리하다:
a = 0.05 내지 0.6;
b = 0.01 내지 1 (또는 0.01 내지 0.5);
c = 0.01 내지 1 (또는 0.01 내지 0.5) 및
d = 0.0005 내지 0.5 (또는 0.001 내지 0.3).
화학양론 계수 a, b, c 및 d가 동시에 하기 범위인 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)이 특히 유리하다:
a = 0.1 내지 0.6;
b = 0.1 내지 0.5;
c = 0.1 내지 0.5 및
d = 0.001 내지 0.5 또는 0.002 내지 0.3 또는 0.005 내지 0.1.
M1은 바람직하게는 Te이다.
상기 언급한 모두는 총량을 기준으로 M2의 50 몰% 이상, 매우 특히 바람직하게는 75 몰% 이상 또는 100 몰%가 Nb일 때 특히 적합하다.
그러나, 상기 M2의 의미와는 독립적으로, M3이 Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb 및 Ga로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소이거나 또는 Ni, Co, Pd 및 Bi로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소일 때 또한 특히 적합하다.
그러나, 상기 언급한 모두는 또한 총량을 기준으로 M2의 50 몰% 이상 또는 75 몰% 이상 또는 100 몰% 이상이 Nb이고, M3이 Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb 및 Ga로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소일 때 특히 적합하다.
그러나, 상기 언급한 모두는 또한 총량을 기준으로 M2의 50 몰% 이상 또는 75 몰% 이상 또는 100 몰%가 Nb이고, M3이 Ni, Co, Pd 및 Bi로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소일 때 특히 적합하다.
화학양론 계수와 관련하여 매우 특히 바람직한 모든 언급은 M1이 Te이고, M2가 Nb이고, M3이 Ni, Co 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 하나 이상의 원소일 때 적합하다.
또한 본 발명에 따른 적합한 화학양론은 개시부에 언급한 선행 기술에서 화학식 (Ⅰ)의 다금속 산화 물질에 대해 개시된 것들이다.
신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 제어된 제조 방법의 원리는 예를 들어 WO 02/06199 및 이 문헌에서 언급된 참조 문헌에 개시되어 있다. 상기 문헌들에 따르면, 화학식 (Ⅰ)을 갖지만, 일반적으로 i상 및 기타 상 (예컨대 k상)을 포함하는 직접 내부 성장된 고용체인 다금속 산화 물질은 먼저 그 자체로 공지된 방법으로 제조된다. 이어서 다른 상들, 예를 들어 k상을 적합한 액체로 세척하여 i상 분획을 고용체로부터 단리할 수 있다. 상기 유형의 적합한 액체로는 예를 들어 유기산 (예컨대 옥살산, 포름산, 아세트산, 시트르산 및 타르타르산), 무기산 (예컨대 질산)의 수용액, 알콜 및 과산화수소 수용액이 있다. 또한, JP-A 7-232071에는 또한 i상을 포함하는 다금속 산화 물질의 제조 방법이 개시되어 있다.
i상 및 k상을 포함하는 고용체는 일반적으로 선행 기술 (예를 들어 DE-A　19835247, EP-A　529853, EP-A　603836, EP-A　608838, EP-A　895809, DE-A　19835247, EP-A　962253, EP-A　1080784, EP-A　1090684, EP-A　1123738, EP-A　1192987, EP-A　1192986, EP-A　1192982, EP-A　1192983 및 EP-A　1192988 참조)에 기재된 제조 방법으로 얻어진다. 상기 방법에 따라, 매우 철저히, 바람직하게는 미분된, 건조 혼합물을 다금속 산화 물질의 원소 구성성분의 적합한 공급원으로부터 생성하고, 상기 혼합물을 350 내지 700 ℃ 또는 400 내지 650 ℃ 또는 400 내지 600 ℃에서 열처리한다. 상기 열처리는 원칙적으로 산화, 환원 또는 불활성 분위기하에서 수행될 수 있다. 적합한 산화 분위기는 예를 들어 공기, 산소 분자가 풍부한 공기 또는 산소가 고갈된 공기이다. 그러나, 열처리는 바람직하게는 불활성 분위기, 예를 들어 질소 분자 및(또는) 영족 기체하에서 수행한다. 일반적으로, 열처리는 대기압 (1　atm)에서 수행된다. 물론, 열처리는 또한 감압 또는 초대기압하에 수행될 수 있다.
열처리를 기체 분위기하에 수행한다면, 이는 정적이거나 또는 유동적일 수 있다. 바람직하게는 유동적이다. 전체적으로 열처리는 24 시간 또는 그 이상 수행될 수 있다.
열처리는 바람직하게는 먼저 150 내지 400 ℃ 또는 250 내지 350 ℃에서 산화 (산소-함유) 분위기하 (예컨대 공기하)에 수행된다 (예비 분해 단계). 이어서 열처리를 350 내지 700 ℃ 또는 400 내지 650 ℃ 또는 450 내지 600 ℃에서 불활성 기체하에 열처리를 적절히 계속한다. 물론, 열처리 전 촉매 전구 물질을 먼저 펠렛화하고 (필요하다면 분쇄한 후, 및 필요한 경우, 미분된 그래파이트 0.5 내지 2중량%를 첨가하면서), 이어서 열처리하고, 이 후 칩으로 다시 전환는 방법으로 열처리를 또한 수행할 수 있다.
출발 화합물의 완전한 혼합은 건조형 또는 습윤형으로 수행할 수 있다.
상기 혼합을 건조형으로 수행한다면, 출발 화합물은 미분된 분말로 적절히 사용되고, 혼합 및 필요하다면 압축한 후 하소 (열처리)시킨다.
그러나, 완전한 혼합은 바람직하게는 습윤형으로 수행한다. 일반적으로, 출발 화합물은 수용액 (필요하다면 착화제의 존재하, 예컨대 DE-A　10145958 참조) 및(또는) 현탁액 형태로 서로 혼합한다. 이후, 수성 물질을 건조하고, 이어서 하소시킨다. 적절하게는, 수성 물질은 수용액 또는 수성 현탁액이다. 건조 공정은 바람직하게는 수성 혼합물 (특히, 수용액의 경우 예를 들어 JP-A 7-315842 참조)의 제조 후 즉시, 및 분무 건조 (출구 온도는 일반적으로 100 내지 150 ℃; 분무 건조는 병류 (cocurrent) 또는 향류 (countercurrent) 방법으로 수행됨)로 수행되고, 여기서 특히 분무 건조될 수성 물질이 수용액 또는 현탁액일 때, 특히 완전히 건조된 혼합물이 요구된다. 그러나, 또한 감압하 증발 건조, 동결 건조 또는 통상적인 증발로 건조될 수도 있다.
i상/k상 고용체를 포함하는 다금속 산화 물질에 대해 상기에 기재된 제조 방법을 수행할 때, 원소 구성성분의 적합한 공급원은 가열과 동시에 (필요하다면 공기 중에서) 산화물 및(또는) 수산화물을 형성할 수 있는 모든 화합물이다. 물론, 원소 구성성분의 산화물 및(또는) 수산화물은 이러한 출발 화합물로서 부수적으로 또는 단독으로 사용될 수 있고, 즉, 고려된 선행 기술의 문헌에서 언급한 모든 출발 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 적합한 Mo 원소 공급원은 예를 들어 몰리브덴 산화물, 예컨대 삼산화몰리브덴, 몰리브데이트, 예컨대 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라히드레이트, 및 몰리브덴 할로겐화물, 예컨대 염화몰리브덴이 있다.
본 발명에 따라 부수적으로 사용되는 원소 V에 대한 적합한 출발 화합물은 예를 들어 바나듐 옥시술페이트 히드레이트, 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나데이트, 예컨대 암모늄 메타바나데이트, 바나듐 산화물, 예컨대 오산화바나듐 (V2O5), 바나듐 할로겐화물, 예컨대 사염화바나듐 (VCl4), 및 바나듐 옥시할로겐화물, 예컨대 VOCl3이 있다. 부수적으로 사용될 수 있는 바나듐 출발 화합물은 또한 산화수 +4인 바나듐을 함유하는 화합물이다.
본 발명에 따라, 적합한 텔루르 원소 공급원은 텔루르 산화물, 예컨대 이산화텔루르, 금속 텔루르, 텔루르 할로겐화물, 예컨대 TeCl2, 및 텔루르산, 예컨대 오르토텔루르산 H6TeO6이 있다.
유리한 안티몬 출발 화합물은 안티몬 할로겐화물, 예컨대 SbCl3, 안티몬 산화물, 예컨대 삼산화안티몬 (Sb2O3), 안티몬산, 예컨대 HSb(OH)6, 및 산화안티몬염, 예컨대 산화안티몬 술페이트 (SbO)2SO4가 있다.
본 발명에 따라 적합한 니오브 공급원은 예를 들어 니오브 산화물, 예컨대 오산화니오브 (Nb2O5), 니오브 옥시할로겐화물, 예컨대 NbOCl3, 니오브 할로겐화물, 예컨대 NbCl5, 및 니오브 및 유기 카르복실산 및(또는) 디카르복실산, 예컨대 옥살레이트 및 알콜레이트의 착화합물이 있다. EP-A　895　809에서 사용되는 Nb-함유 용액도 물론 니오브 공급원으로서 또한 적합하다.
모든 기타 가능한 원소 (특히 Pb, Ni, Cu, Co, Bi 및 Pd)에 있어서, 적합한 출발 화합물은 특히 이들의 할로겐화물, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 아세테이트, 카르보네이트 및(또는) 수산화물이다. 적합한 출발 화합물은 또한 종종 이들의 옥소 화합물, 예컨대 텅스테이트 또는 그로부터 유래된 산이다. 암모늄염이 또한 출발 화합물로 자주 사용된다.
또한, 적합한 출발 화합물로는 예를 들어 문헌 [Polyhedron 6, No. 2 (1987), 213-218]에 기재된 바와 같이 앤더슨 (Anderson) 유형의 다중음이온도 있다. 앤더슨 유형의 다중음이온에 대한 추가의 적합한 문헌 출처로는 문헌[Kinetics and Catalysis, 40, No. 3 (1999), 401-404]이 있다.
출발 화합물로서 적합한 기타 다중음이온은 예를 들어 도슨 (Dawson) 또는 케긴 (Keggin) 유형의 다중음이온이 있다. 산소의 존재 또는 부재하에, 가능하게는 기체 화합물의 유리와 함께, 승온에서 산화물로 전환되는 이러한 출발 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
기재된 방법으로 얻을 수 있는 고용체 형태의 i상/k상 다금속 산화 물질 (순수한 i상 다금속 산화물은 기재된 방법에 의해 단지 우연히 얻어짐)을 이어서 기재된 방법으로 적절히 세척하여 신규 다금속 산화물 (Ⅰ)로 전환할 수 있다.
i상 (및 적합한 경우 대체로 순수한 i상)의 분획의 증가는 예를 들어 DE-A　10029338 및 JP-A　2000-143244에 기재된 바와 같이 다금속 산화물 전구체 (이는 기재된 세척을 통해 신규 다금속 산화물 (Ⅰ)로 전환될 수 있음)의 제조가 수열법으로 수행될 때 입증된다.
그러나, 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 제조는 또한 d가 0이라는 점만 다금속 산화 물질 (Ⅰ)과 상이한 다금속 산화 물질 Ⅰ'을 먼저 제조하여 수행할 수 있다.
이어서 바람직하게는 미분된 상기 다금속 산화 물질 Ⅰ'을 원소 M3의 용액 (예컨대 수용액)에 (예컨대 분무로) 함침시킨 후, (바람직하게는 100 ℃ 이하에서) 건조하고, 이어서 (바람직하게는 불활성 기체 스트림 중의) 다금속 산화물 전구체 에 대해 기재한 바와 같이 하소시킬 수 있다 (여기서, 공기 중의 예비 분해는 바람직하게는 불필요함). 원소 M3의 니트레이트 및(또는) 할로겐화물 수용액, 및(또는) 원소 M3이 유기 화합물 (예컨대 아세테이트 또는 아세틸아세토네이트)과 착화된 형태로 존재하는 수용액을 사용하는 것이 상기의 여러가지 제조에 있어서 특히 이롭다.
기재된 방법으로 얻을 수 있는 신규 다금속 산화물 (Ⅰ)은 예를 들어 분말 형태 또는 (종종 미분된 그래파이트 0.5 내지 2중량%를 첨가하면서) 분말을 펠렛화한 후 칩으로 전환한 형태로, 또는 신규 방법에 대한 성형물 형태로 사용할 수 있다. 촉매층은 고정층, 이동층 또는 유동층일 수 있다.
성형물을 제공하는 성형은 예를 들어 DE-A　10118814 또는 PCT/EP/02/04073 또는 DE-A　10051419에 기재된 바와 같이 지지체에 도포하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 다금속 산화 물질 (Ⅰ)에 사용하기 위한 지지체는 바람직하게는 화학적으로 불활성이고, 즉, 이들은 실질적으로 본 발명에 따라 사용되는 다금속 산화 물질 (Ⅰ)로 촉매화되는 탄화수소의 부분 촉매 기체상 산화 또는 가암모니아산화 (예컨대, 프로판 및(또는) 프로펜을 아크릴산으로 산화)에 참여하지 않는다.
본 발명에 따라 지지체로 특히 적합한 물질은 알루미나, 실리카, 실리케이트, 예컨대 점토, 카올린, 스테아타이트 (바람직하게는 낮은 수용성 알칼리를 함유함), 부석 (pumice), 규산알루미늄 및 규산마그네슘, 탄화규소, 이산화지르코늄 및 이산화토륨이다.
지지체의 표면은 매끄럽거나 또는 거칠 수 있다. 증가된 표면 거칠기는 일반적으로 도포된 활성 물질의 코팅 부착력을 보다 크게 하기 때문에 지지체의 표면은 거친 것이 유리하다.
지지체의 표면 거칠기 Rz는 빈번하게 5 내지 200 ㎛, 종종 20 내지 100 ㎛이다 (DIN 4768, 시트 1에 따라 측정, 표면 변수를 측정한 DIN-ISO에 대해 홈멜베르크사 (Hommelwerke, 독일 소재)의 홈멜 테스터 사용).
또한, 지지 물질은 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 지지 물질은 적합하게는 비다공성 (지지체의 부피를 기준으로 총 기공 부피가 1 부피% 이하)이다.
신규한 코팅된 촉매에 존재하는 활성 산화 물질의 코팅 두께는 일반적으로 10 내지 1,000 ㎛이다. 그러나, 또한 50 내지 700 ㎛, 100 내지 600 ㎛ 또는 150 내지 400 ㎛일 수 있다. 적합한 코팅 두께는 또한 10 내지 500 ㎛, 100 내지 500 ㎛ 또는 150 내지 300 ㎛이다.
원칙적으로, 지지체의 어떠한 원하는 기하학적 구조도 신규 방법에 적합하다. 이들의 최장 치수는 일반적으로 1 내지 10 mm이다. 그러나, 구형 또는 원통형, 특히 중공 원통형이 지지체로 사용되는 것이 바람직하다. 유리한 구형 지지체의 직경은 1.5 내지 4　mm이다. 원통형이 지지체로 사용된다면, 길이는 2 내지 10 mm가 바람직하고, 외부 직경은 4 내지 10　mm가 바람직하다. 고리의 경우에는, 벽 두께가 또한 일반적으로 1 내지 4 mm이다. 본 발명에 따라 적합한 환상 지지체는 또한 길이가 3 내지 6 mm, 외부 직경이 4 내지 8 mm 및 벽두께가 1 내지 2 mm일 수 있다. 그러나, 환상 지지체는 또한 치수가 7 mm x 3 mm x 4 mm 또는 5 mm x 3 mm x 2 mm (외부 직경 x 길이 x 내부 직경)일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 코팅된 촉매의 제조는 본 발명에서 사용되는 화학식 Ⅰ의 산화 물질을 예비 형성하고, 이를 미분된 형태로 전환하고, 마지막으로 액체 결합제의 도움으로 이를 지지체 표면에 도포하는 가장 간단한 방법으로 수행할 수 있다. 상기 목적을 위해, 지지체의 표면을 액체 결합제와 함께 가장 간단한 방법으로 습윤하게 하고, 화학식 Ⅰ의 미분된 활성 산화 물질과 접촉시켜 습윤된 표면에 부착한 활성 물질층을 얻는다. 마지막으로, 코팅된 지지체를 건조한다. 물론, 상기 방법을 정기적으로 반복하여 보다 두꺼운 층을 얻을 수 있다. 이 경우, 코팅된 기판은 신규 지지체 등이 된다.
지지체 표면에 도포할 화학식 Ⅰ의 촉매적 활성 산화 물질의 분말도는 물론 원하는 코팅 두께에 좌우된다. 예를 들어 총 분말 입자 수의 50% 이상이 메쉬 크기 1 내지 20 ㎛의 체를 통과하고, 최장 치수가 50 ㎛ 초과인 입자수가 10% 미만인 활성 물질 분말은 코팅 두께 100 내지 500 ㎛에 적합하다. 일반적으로, 제조 결과 분말 입자의 최장 치수 분포는 가우스 분포에 따른다. 종종, 입도 분포는 하기와 같다.
Figure 112005019672015-pct00001
여기서,
D = 입자 직경,
x = 직경이 D 이상인 입자 백분율,
y = 직경이 D 미만인 입자 백분율.
기재된 코팅 공정을 공업 규모로 수행하기 위해서, 예를 들어 DE-A　2909671 및 DE-A　10051419에 개시된 기본 방법을 이용하는 것, 즉, 코팅할 지지체를 먼저 바람직하게는 경사진 회전 용기 (예컨대 회전팬 또는 코팅 드럼) 내에 두는 것이 적합하다 (경사각은 일반적으로 0°이상 및 90°이하, 보통 30°이상 및 90°이하이고, 이는 회전 용기의 중심축과 수평봉 사이의 각임). 상기 회전 용기는 일정 거리 떨어져서 배열된 2 대의 계측기하에 지지체, 예컨대 구 또는 원통 지지체를 들어 올릴 수 있다. 2 대의 계측기 중 첫번째는 편의상 노즐 (예를 들어 압축된 공기로 작동하는 분무기 노즐)에 해당하고, 이것으로 회전 팬에서 회전하는 지지체에 액체 결합제를 분사하고, 제어된 방법으로 습윤시킨다. 두번째 계측기는 액체 결합제를 분무하는 원추형 분무기 외부에 존재하고, 미분된 산화 활성 물질을 (예컨대 진동 채널 또는 분말 스크류를 통해) 공급하도록 작용한다. 제어된 방법으로 습윤된 구형 지지체는 공급된 활성 물질 분말을 흡수하고, 이는 회전 운동 때문에 지지체, 예를 들어 원통형 또는 구형 지지체의 외부 표면에 압착되어 접착성 코팅을 제공한다.
필요하다면, 예를 들어 초벌 코팅된 지지체는 후속적인 회전 과정에서 다시 분무 노즐을 통과하고, 제어된 방법으로 습윤화되어 추가의 이동 과정 등에서 미분된 산화 활성 물질의 층을 추가로 취할 수 있다 (중간 건조는 일반적으로 불필요함). 미분된 산화 활성 물질 및 액체 결합제는 일반적으로 계속해서 동시에 공급된다.
액체 결합제는 코팅이 완료된 후 예를 들어 뜨거운 기체, 예컨대 N2 또는 공기의 작용으로 제거될 수 있다. 기재된 코팅 방법은 지지체 표면에 초벌 코팅 뿐만 아니라 연속하는 층들을 서로 완전히 충분하게 부착시킨다는 것이 주목할 만하다.
상기에 기재된 코팅 방법에서 중요한 것은 제어된 방법으로 코팅할 지지체 표면을 습윤시키는 것이다. 간단히, 이는 지지체 표면이 흡착된 액체 결합제를 갖지만, 지지체 표면 상에 가시화되는 액상이 없는 정도로 적절히 습윤화되는 것을 의미한다. 지지체 표면이 너무 습윤되면, 미분된 촉매 활성 산화 물질이 표면에 도포되지 않고 응집되어 개별 응집물을 형성한다. 이와 관련하여 자세한 자료는 DE-A　2909671 및 DE-A　10051419에서 찾을 수 있다.?령?
상기에서 언급한 사용된 액체 결합제의 최종 제거는 제어된 방법, 예를 들어 증발 및(또는) 승화로 수행할 수 있다. 가장 간단한 경우, 이는 해당 온도 (자주 50 내지 300 ℃, 종종 150 ℃)에서 뜨거운 기체의 작용으로 이루어질 수 있다. 그러나, 뜨거운 기체의 작용으로 예비 건조만 수행하는 것도 가능하다. 이어서 예를 들어 임의의 원하는 유형의 건조 오븐 (예컨대 벨트 건조기) 또는 반응기 내에서 최종 건조가 이루어질 수 있다. 작용 온도는 산화 활성 물질의 제조에 사용된 하소 온도를 초과해서는 안된다. 물론, 건조는 또한 건조 오븐내에서만 수행될 수도 있다.
지지체의 유형 및 기하학적 구조와는 독립적으로, 코팅 공정의 결합제로서 물, 1가 알콜, 예컨대 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올, 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 글리세롤, 1염기성 또는 다염기성 유기 카르복실산, 예컨대 프로피온산, 옥살산, 말론산, 글루타르산 또는 말레산, 아미노 알콜, 예컨대 에탄올아민 또는 디에탄올아민, 및 1관능성 또는 다관능성 유기 아미드, 예컨대 포름아미드가 사용될 수 있다. 다른 유리한 결합제는 물 20 내지 90 중량% 및 물에 용해되는 유기 화합물 10 내지 80 중량%로 이루어지고, 대기압 (1　atm)에서 비점 또는 승화 온도가 100 ℃ 초과, 바람직하게는 150 ℃ 초과인 용액이다. 유리하게는 유기 화합물은 상기의 적합한 유기 결합제의 목록에서 선택된다. 상기에서 언급한 결합제 수용액의 유기성 분획은 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다. 다른 적합한 유기 성분은 단당류 및 올리고당류, 예컨대 글루코스, 프럭토스, 수크로스 또는 락토스, 및 폴리에틸렌 산화물 및 폴리아크릴레이트이다.
본 발명에 따른 적합한 코팅된 촉매의 제조는 화학식 Ⅰ의 제조되고, 미분된 활성 산화 물질을 습윤된 지지체 표면에 도포하는 것으로만 수행될 수 있는 것은 아니라는 사실이 중요하다.
오히려, 활성 산화 물질 대신 그의 미분된 전구 물질을 (동일한 코팅 방법 및 결합제를 사용하여) 도포하여 지지체 표면을 습윤시킬 수도 있고, 코팅된 지지체를 건조한 후 하소를 수행할 수 있다 (또한 지지체를 전구체 용액으로 함침시킨 후, 건조하고, 이어서 하소시키는 것도 가능함). 필요하다면, i상 외의 상들을 마지막으로 세척할 수 있다.
상기 유형의 적합한 미분된 전구 물질은 예를 들어 매우 화학식 Ⅰ의 목적 활성 산화 물질의 원소 구성성분 공급원의 철저한, 바람직하게 미분된 건조 혼합물을 먼저 생성하고 (예를 들어 상기 공급원의 수성 현탁액 또는 수용액의 분무 건조에 의해), 이어서 상기 미분된 건조 혼합물을 (필요하다면, 미분된 그래파이트 0.5 내지 2중량%를 첨가하면서 펠렛화한 후) 산화 (산소-함유) 분위기 (예컨대 공기)하에 수시간 동안 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃에서 열처리하고, 필요하다면 마지막으로 상기 건조 혼합물을 분쇄하여 얻어진 물질이다.
전구 물질로 지지체를 코팅한 후, 이어서 바람직하게는 불활성 기체 분위기 (모든 다른 분위기도 또한 적합함)하에 360 내지 700 ℃ 또는 400 내지 650 ℃ 또는 400 내지 600 ℃에서 하소를 수행한다.
물론, 본 발명에서 사용될 수 있는 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 성형은 또한 미분된 다금속 산화 물질 (Ⅰ) 및 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 미분된 전구 물질 모두를 압출하고(거나), 펠렛화하여 제조할 수 있다 (필요하다면, i상 외의 상들을 최종적으로 세척할 수 있음).
적합한 기하학적 형태는 구, 속이 찬 원통 및 중공 원통 (고리)이다. 상기에서 언급한 기하학적 형태의 최장 치수는 일반적으로 1 내지 10 mm이다. 원통의 경우, 그 길이는 바람직하게는 2 내지 10 mm이고, 외부 직경은 바람직하게는 4 내지 10 mm이다. 고리의 경우, 외벽 두께는 또한 일반적으로 1 내지 4　mm이다. 본 발명에 따라 적합한 환상의 지지되지 않은 촉매는 또한 길이가 3 내지 6 mm이고, 외부 직경이 4 내지 8 mm이고, 벽두께가 1 내지 2 mm이다. 그러나, 지지되지 않은 촉매 고리는 또한 치수가 7　mm　x　3　mm　x　4　mm 또는 5　mm　x　3　mm　x　2　mm (외부 직경 x 길이 x 내부 직경)일 수 있다.
신규 방법에 사용되는 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 적합한 기하학적 형태는 물론 DE-A　10101695에 있는 모든 것들이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명에서 중요한 점은 본 발명에 사용되는 다금속 산화 물질 (Ⅰ)이 회절각 (2θ) 22.2　±　0.4°(h), 27.3　± 0.4°(l) 및 28.2 ± 0.4°(k)에서 피크를 갖는 회절선 h, i 및 k를 갖고, 상기 회절선 h는 X-선 회절 패턴 내 가장 강한 강도를 가지며, 0.5°이하의 FWHH를 갖고, 상기 회절선 i의 강도 Pi 및 상기 회절선 k의 강도 Pk는 0.65 ≤ R ≤ 0.85 (상기 R은 R = Pi/(Pi + Pk)로 정의된 강도비)의 관계를 만족시키고, 회절선 i 및 회절선 k의 FWHH는 각각의 경우 1°이하인 X-선 회절 패턴 (본원에서는 항상 Cu-Kα 방사선을 기준으로 함)을 갖는다는 점이다.
이와 동시에, X-선 회절 패턴은 피크 위치 2θ = 50.0 ± 0.3 °인 회절선을 갖지 않아야 한다.
상기에서 언급한 바와 같이, X-선 회절 패턴 내 회절선 강도의 정의는 DE-A 19835247, DE-A　10051419 및 DE-A　10046672에서 언급된 정의를 본원에서 기초로 한다.
이는 X-선 회절 패턴의 선에서 2θ 축에 수직인 강도 축을 따라 봤을 때, A1은 회절선 1의 피크이고, B1은 피크 A1의 왼쪽에 가장 인접한 명백한 최소이고 (숄더를 갖는 최소값은 고려하지 않음), 이에 상응하는 방법으로 B2는 피크 A1의 오른쪽에 가장 인접한 명백한 최소이고, C1은 피크 A1로부터 그린 2θ 축에 수직인 직선이 점 B1 및 B2를 연결하는 직선과 교차하는 점이라면, 회절선 1의 강도는 피크 A1에서 점 C1까지 연장되는 직선 구역 A1C1의 길이임을 의미한다. 최소라는 표현은 회절선 1의 기준 영역에서 곡선에 대한 접선의 기울기가 음의 값에서 양의 값으로 변화하는 점 또는 상기 기울기가 0이 되는 점을 의미하고, 2θ 축 및 강도 축의 좌표가 기울기를 측정하는 데 사용된다.
본원에서 FWHH는 이와 유사한 방법으로 2θ 축에 대한 평행선을 절편 A1C1 중간에 그린다면, 교차점 H1과 H2 (여기서, H1 및 H2는 각각 이 평행선과 상기에서 정의된 A1의 좌우 X-선 회절 패턴선의 제1 교차점임)의 2 개의 점 사이에서 얻어지는 절편의 길이이다.
FWHH 및 강도를 측정하는 예시 방법은 또한 DE-A　10046672의 도 6에 나타나 있다.
본 발명에서 사용되는 다금속 산화 물질 (Ⅰ)은 미분된, 예를 들어 콜로이드성 물질, 예컨대 실리카, 이산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄 또는 산화니오브로 희석된 형태의 촉매 활성 물질로도 물론 사용될 수 있다.
희석 질량비는 최대 9 (희석제) : 1 (활성 물질)일 수 있고, 즉, 가능한 희석 질량비는 예를 들어 6 (희석제) : 1 (활성 물질) 및 3 (희석제) : 1 (활성 물질)이다. 상기 희석제는 하소 전 및(또는) 후, 일반적으로 건조 전에도 혼입될 수 있다.
건조 전 또는 하소 전에 혼입한다면, 희석제는 유동성 매질 중에 또는 하소하는 동안 충분히 보존되는 것으로 선택되어야 한다. 일반적으로, 예를 들어 적합한 고온에서 하소되는 산화물을 갖는 경우이다.
신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)은 그 자체로 또는 상기에 기재된 바와 같이 희석된 형태로, 포화 및(또는) 불포화 탄화수소의 불균일계 촉매 부분 기체상 산화 (옥시탈수소화 포함) 및(또는) 가암모니아산화용 활성 물질로서 적합하다.
상기 포화 및(또는) 불포화 탄화수소로는 특히 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄 및 이소부텐이 있다. 목적 생성물로는 특히 아크롤레인, 아크릴산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 있다. 그러나, 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)은 또한 아크롤레인 및 메타크롤레인과 같은 화합물의 불균일계 촉매 부분 기체상 산화 및(또는) 가암모니아산화에도 적합하다.
그러나, 에틸렌, 프로필렌 및 아세트산 또한 목적 생성물일 수 있다.
본원에서, 탄화수소의 완전 산화는 탄화수소 내에 함유된 모든 탄소가 탄소 산화물 (CO, CO2)로 전환하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
이외에, 산소 분자에 의해 반응에 참여하는 탄소의 모든 반응은 부분 산화라는 용어로 본원에 포함되어 있다. 암모니아의 추가 반응 참여는 부분 가암모니아산화로 나타낸다.
본원에 기재된 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)은 바람직하게는 프로판을 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로, 프로판을 아크릴산 및(또는) 아크릴로니트릴로, 프로필렌을 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로, 프로필렌을 아크릴로니트릴로, 이소부탄을 메타크롤레인 및(또는) 메타크릴산으로, 이소부탄을 메타크릴산 및(또는) 메타크릴로니트릴로, 에탄을 에틸렌으로, 에탄을 아세트산으로 및 에틸렌을 아세트산으로 전환하기 위한 촉매 활성 물질로 적합하다.
이러한 부분 산화 및(또는) 가암모니아산화 (반응 기체 혼합물 중의 암모니아 함량의 선택에 의한 것, 그자체 공지된 방법으로 수행됨, 반응은 대체로 부분 산화로만 또는 부분 가암모니아산화로만 또는 두 반응의 혼합으로 고안될 수 있음; 예를 들어 WO 98/22421 참조)는 선행 기술의 i상/k상 고용체로부터 그자체 공지되어 있고, 완전히 동일한 방법으로 수행할 수 있다.
사용되는 탄화수소가 조질의 프로판 또는 조질의 프로필렌이라면, 이는 바람직하게는 DE-A　10246119 또는 DE-A　10118814 또는 PCT/EP/02/04073에 기재된 바와 같은 조성물을 갖는다. 또한 방법은 바람직하게는 상기 문헌에 기재된 바와 같다.
다금속 산화 활성 물질 (Ⅰ)을 포함하는 촉매를 사용하여 프로판을 아크릴산으로 부분 산화하는 것은 예를 들어 EP-A　608838, WO 00/29106, JP-A　10-36311 및 EP-A　1192987에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.
예를 들어 공기, 산소가 풍부한 공기 또는 산소가 고갈된 공기, 또는 순수한 산소는 요구되는 산소 분자의 공급원으로서 사용할 수 있다.
상기 방법은 또한 반응 기체 출발 혼합물이 불활성 희석 기체로서 영족 기체, 특히 헬륨을 함유하지 않을 때 유리하다. 다르게는, 상기 반응 기체 출발 혼합물은 프로판 및 산소 분자 뿐만 아니라 불활성 희석 기체, 예컨대 N2, CO 및 CO2를 물론 포함할 수 있다. 반응 기체 혼합물의 구성성분으로서 증기는 본 발명에 따라 유리하다.
이는 예를 들어 200 내지 550 ℃ 또는 230 내지 480 ℃ 또는 300 내지 440 ℃의 반응 온도, 및 1 내지 10 bar 또는 2 내지 5 bar의 압력에서 첨가되는 신규 다금속 산화 활성 물질을 갖는 반응 기체 출발 혼합물이 프로판 1 내지 15 부피%, 바람직하게는 1 내지 7 부피%, 공기 44 내지 99 부피% 및 증기 0 내지 55 부피%의 조성을 가질 수 있음을 의미한다.
증기-함유 반응 기체 출발 혼합물이 바람직하다.
반응 기체 출발 혼합물의 적합한 기타 가능한 조성은 프로판 70 내지 95 부피%, 산소 분자 5 내지 30 부피% 및 증기 0 내지 25 부피%이다.
이러한 방법에서, 물론 아크릴산으로만 이루어지지 않은 생성 기체 혼합물이 얻어진다. 오히려, 생성 기체 혼합물은 비전환된 프로판 뿐만 아니라 부산물, 예컨대 프로펜, 아크롤레인, CO2, CO, H2O, 아세트산, 프로피온산 등을 함유하고, 이들로부터 아크릴산을 단리해야 한다.
이는 프로펜을 아크릴산으로 불균일계 촉매 기체상 산화하는 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
이는 존재하는 아크릴산이 물 또는 비점이 높은 불활성 소수성 유기 용매 (예를 들어 필요하다면 첨가제, 예컨대 디메틸 프탈레이트를 또한 함유할 수 있는 디페닐 에테르와 디필의 혼합물)로 흡수시켜 생성 기체 혼합물로부터 얻을 수 있다는 것을 의미한다. 이어서 얻어진 흡수제와 아크릴산의 혼합물을 그자체 공지된 방법으로 정류, 추출 및(또는) 결정화로 후처리하여 순수한 아크릴산을 수득할 수 있다. 별법으로, 생성 기체 혼합물로부터 아크릴산의 기본적인 단리는 또한 예를 들어 DE-A　19　924　532에 기재된 바와 같이 분별 축합으로 수행할 수 있다.
이어서 얻어진 수성 아크릴산 축합물을 예를 들어 분별 결정화 (예컨대 현탁 결정화 및(또는) 층 결정화)로 더 정제할 수 있다.
아크릴산의 기본 단리 후 남은 잔류 기체 혼합물은 특히 미전환된 프로판을 함유하고, 이는 바람직하게는 기체상 산화에 재사용된다. 상기 목적을 위해, 예를 들어 초대기압하에 분별 정류하여 이를 잔류 기체 혼합물로부터 부분적으로 또는 완전히 분리하고, 이어서 기체상 산화에 재사용할 수 있다. 그러나, 잔류 기체를 추출 기구 내에서 바람직하게는 프로판을 흡수할 수 있는 소수성 유기 용매와 접촉시킨다면 (예를 들어 상기 용매로 통과시킴) 보다 유리하다.
후속적인 탈착 및(또는) 공기로 스트리핑하여 흡수된 프로판을 다시 유리시킬 수 있고, 신규 과정에 재사용할 수 있다. 이 방법으로 전체 프로판 전환을 경제적으로 할 수 있다. 다른 분리 방법에서와 같이, 부산물로 형성된 프로펜은 일반적으로 프로판으로부터 분리되지 않거나 또는 완전히 분리되지 않고, 함께 순환한다. 이는 또한 기타 동족의 포화 및 에틸렌계 탄화수소의 경우에도 적용된다. 특히, 이는 포화 탄화수소의 신규한 불균일계 촉매 부분 산화 및(또는) 가암모니아산화에 매우 일반적으로 적용된다.
명백히 유리한 측면은 신규 다금속 산화 물질이 또한 동족 올레핀계 탄화수소의 부분 산화 및(또는) 가암모니아산화를 불균일하게 촉진시켜 동일한 목적 생성물을 수득할 수 있다는 점이다.
따라서, 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)은 DE-A　10118814 또는 PCT/EP/02/04073 또는 JP-A　7-53448에 기재된 바와 같이 산소 분자로 프로펜을 불균일계 촉매 부분 기체상 산화하여 아크릴산을 제조하는 데 활성 물질로서 사용될 수 있다.
이는 단일 반응 구역 A가 신규한 방법을 수행하기에 충분하다는 것을 의미한다. 다금속 산화 물질 (Ⅰ)을 포함하는 촉매만 상기 반응 구역에 촉매 활성 물질로서 존재한다.
프로펜을 아크릴산으로 불균일계 촉매 기체상 산화하는 것은 매우 일반적으로 연속적인 시간 간격의 2 단계로 수행된다는 점에서 특이하다. 제1단계에서, 프로펜은 일반적으로 아크롤레인으로 실질적으로 산화되고, 제2단계에서, 제1단계에서 형성된 아크롤레인이 일반적으로 아크릴산으로 산화된다.
따라서, 프로펜을 아크릴산으로 불균일계 촉매 기체상 산화하는 통상적인 방법은 일반적으로 상기 언급한 2 개의 산화 단계 각각에 대해 여기에 맞춘 특별한 촉매 유형을 사용한다.
이는 프로펜을 아크릴산으로 불균일계 촉매 기체상 산화하는 통상적인 방법은 신규한 방법과는 대조적으로 2 개의 반응 구역에서 작용한다는 것을 의미한다.
하나의 반응 구역 A에서 프로펜을 부분 산화하는 신규한 방법 중, 다금속 산화 물질 (Ⅰ)을 포함하는 단 하나의 또는 하나 초과의 촉매가 존재하는 것 또한 물론 가능하다. 물론, 본 발명에서 사용되는 촉매는 본원에서 제시한 바와 같은 불활성 물질, 예를 들어 지지 물질로도 또한 희석될 수 있다.
프로펜의 부분 산화에 대한 신규 방법에서, 반응 구역 A를 가열하는 가열 매질의 단 하나의 가열 매질 온도 또는 반응 구역 A에 따라 변화하는 가열 매질 온도는 하나의 반응 구역 A에 따라 효과를 나타낼 수 있다. 상기 온도 변화는 증가하거나 또는 감소할 수 있다.
프로펜의 부분 산화에 대한 신규 방법이 고정층 산화로 수행된다면, 상기 방법은 촉매가 적재된 튜브 다발 반응기의 촉매 튜브에서 적합하게 수행된다. 보통, 촉매 튜브 주변의 가열 매질로서 액체, 일반적으로 염조 (salt bath)를 통과시킨다.
이어서 반응 구역 A에 따른 다수의 온도 구역은 촉매 튜브, 촉매 튜브에 따라 나누어진 구획 주변으로 하나 초과의 염조를 통과시키는 간단한 방법으로 실행할 수 있다.
반응기를 고려하여, 반응 기체 혼합물을 염조에 대해 병류 또는 향류로 촉매 튜브 내에 통과시킨다. 상기 염조 그 자체는 촉매 튜브에 대해 완전한 병류일 수 있다. 그러나, 횡류 또한 물론 상기 병류에 겹쳐질 수 있다. 전반적으로, 염조는 또한 촉매 튜브 주변에서 사행류일 수도 있고, 반응기만을 고려하여 반응 기체 혼합물에 대해 병류 또는 향류일 수도 있다.
프로펜의 부분 산화에 대한 신규 방법에서, 반응 온도는 전체 반응 구역 A에 따라 200 내지 500 ℃일 수 있다. 일반적으로, 250 내지 450 ℃이다. 상기 반응 온도는 바람직하게는 330 내지 420 ℃, 특히 바람직하게는 350 내지 400 ℃이다.
프로펜의 부분 산화에 대한 신규 방법에서, 작용압은 1 bar, 1　bar 미만 또는 1 bar 초과일 수 있다. 본 발명에 따라, 일반적인 작용압은 1.5 내지 10 bar, 종종 1.5 내지 5 bar이다.
프로펜의 부분 산화에 대한 신규 방법에서 사용되는 프로펜은 그의 순도에 대해 임의의 특히 많은 조건이 충족되지 않아도 된다.
상기에서 언급한 바와 같고, 매우 일반적으로 프로펜을 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 불균일계 촉매 기체상 산화하기 위한 총 1 단계 또는 2 단계 방법에 관한 한 예를 들어 하기의 2 가지 세부 사항을 갖는 프로펜 (또한 조질의 프로펜으로 나타냄)은 상기 방법에 대한 프로펜으로서 전혀 문제 없이 사용할 수 있다:
a) 중합체 등급 프로필렌:
≥ 99.6 중량% 프로펜,
≤ 0.4 중량% 프로판,
≤ 300 중량ppm 에탄 및(또는) 메탄,
≤ 5 중량ppm C4-탄화수소,
≤ 1 중량ppm 아세틸렌,
≤ 7 중량ppm 에틸렌,
≤ 5 중량ppm 물,
≤ 2 중량ppm O2,
≤ 2 중량ppm 황-함유 화합물 (황으로 계산),
≤ 1 중량ppm 염소-함유 화합물 (염소로 계산),
≤ 5 중량ppm CO2,
≤ 5 중량ppm CO,
≤ 10 중량ppm 시클로프로판,
≤ 5 중량ppm 프로파디엔 및(또는) 프로핀,
≤ 10 중량ppm C≥5-탄화수소 및
≤ 10 중량ppm 카르보닐-함유 화합물 (Ni(CO)4로 계산).
b) 화학 등급 프로필렌:
≥ 94 중량% 프로펜,
≤ 6 중량% 프로판,
≤ 0.2 중량% 메탄 및(또는) 에탄,
≤ 5 중량ppm 에틸렌,
≤ 1 중량ppm 아세틸렌,
≤ 20 중량ppm 프로파디엔 및(또는) 프로핀,
≤ 100 중량ppm 시클로프로판,
≤ 50 중량ppm 부텐,
≤ 50 중량ppm 부탄디엔,
≤ 200 중량ppm C4-탄화수소,
≤ 10 중량ppm C≥5-탄화수소,
≤ 2 중량ppm 황-함유 화합물 (황으로 계산),
≤ 0.1 중량ppm 술파이드 (H2S로 계산)
≤ 1 중량ppm 염소-함유 화합물 (염소로 계산),
≤ 0.1 중량ppm 클로라이드 (Clθ로 계산) 및
≤ 30 중량ppm 물.
물론, 상기에서 언급한 프로펜의 모든 가능한 불순물은 또한 매우 일반적으로 프로펜을 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 불균일계 촉매 기체상 산화하는 1 단계 또는 2 단계의 신규한 방법, 또는 공지된 방법에서 조질의 프로펜의 유용성에 악영향을 주지 않으면서 조질의 프로펜 내에 상기에서 언급한 각각의 양의 2 내지 10 배로 각각 있을 수 있다.
포화 탄화수소, 증기, 탄소 산화물 및 산소 분자가 임의의 경우에 상기에서 언급한 방법에서 불활성 희석 기체로서 또는 상기 언급한 방법에서 다량의 반응물로서 반응 현상에 관여하는 화합물일 때 특히 그러하다. 일반적으로, 이러한 조질의 프로펜은 프로펜을 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 불균일계 촉매 기체상 산화하는 신규한 방법 및 모든 기타 방법에 대해 재사용된 기체, 공기 및(또는) 산소 분자 및(또는) 희석된 공기 및(또는) 불활성 기체와의 혼합물로 사용될 수 있다.
신규 방법에 대한 또다른 적합한 프로펜 공급원은 신규 방법과는 별개의 방법에서 부산물로서 형성되고, 예를 들어 최대 40 중량%의 프로판을 함유하는 프로펜이다. 상기 프로펜은 신규 방법에서 사실상 문제가 되지 않는 다른 불순물을 추가로 포함할 수 있다.
순수한 산소 및 공기 또는 산소가 풍부한 공기 또는 산소가 고갈된 공기 모두 프로펜의 부분 산화에 대한 신규 방법에 산소 공급원으로 사용될 수 있다.
산소 분자 및 프로펜 뿐만 아나라, 신규 방법에 사용되는 반응 기체 출발 혼합물은 일반적으로 1 종 이상의 희석 기체를 또한 함유한다. 적합한 희석 기체는 질소, 탄소 산화물, 영족 기체 및 저급 탄화수소, 예컨대 메탄, 에탄 및 프로판 (탄소수가 보다 많은 탄화수소, 예컨대 C4 탄화수소는 피해야 함)이 있다. 종종, 증기 또한 희석 기체로 사용된다. 상기에서 언급한 기체 혼합물은 프로펜의 부분 산화를 위한 신규 방법에서 종종 희석 기체를 형성한다.
본 발명에 따라, 프로펜의 신규한 불균일계 촉매 산화는 프로판의 존재하에 유리하게 수행된다.
일반적으로, 신규 방법에 대한 반응 기체 출발 혼합물은 프로펜 : 산소 : H2O : 기타 희석 기체 = 1 : (0.1-10) : (0-70) : (0-20)의 조성 (몰비)을 갖는다.
바람직하게는, 상기에서 언급한 비는 1 : (1-5) : (1-40) : (0-10)이다.
사용되는 희석 기체가 프로판이라면, 기재한 바와 같이 또한 유리하게 신규한 방법에서 아크릴산으로 부분 산화할 수 있다.
본 발명에 따라, 반응 기체 출발 혼합물은 유리하게는 희석 기체로서 질소 분자, CO, CO2, 증기 및 프로판을 함유한다.
신규 방법에서 프로판 대 프로펜의 몰비는 0 대 15, 자주 0 대 10, 종종 0 대 5, 적합하게는 0.01 대 3의 값으로 생각될 수 있다.
프로펜의 부분 산화에 대한 신규 방법에서 촉매 적재량의 프로펜 공간 속도는 예를 들어 40 내지 250 l(S.T.P.)/lVh일 수 있다. 반응 기체 출발 혼합물의 공간 속도는 자주는 500 내지 15,000 l(S.T.P.)/lVh, 많은 경우에 600 내지 10,000 l(S.T.P.)/1Vh, 종종 700 내지 5,000 l(S.T.P.)/lVh일 수 있다.
프로펜을 아크릴산으로 부분 산화하는 신규한 방법에서, 아크릴산으로만 이루어지지 않은 생성 기체 혼합물도 물론 얻어진다. 오히려, 생성 기체 혼합물은 비전환된 프로펜 뿐만 아니라 부산물, 예컨대 프로판, 아크롤레인, CO2, CO, H2O, 아세트산, 프로피온산 등을 함유하고, 이로부터 아크릴산이 단리되어야 한다.
이는 일반적으로 프로펜을 아크릴산으로 불균일계 촉매 2-단계 기체상 산화하는 것에 대해 개시된 바와 같이 수행될 수 있다 (2 개의 반응 구역에서 수행됨).
이는 존재하는 아크릴산이 물 또는 비점이 높은 불활성 소수성 유기 용매 (예를 들어 필요하다면 첨가제, 예컨대 디메틸 프탈레이트를 또한 함유할 수 있는 디페닐 에테르와 디필의 혼합물)로 흡수시켜 생성 기체 혼합물로부터 얻을 수 있다는 것을 의미한다. 이어서 얻어진 흡수제와 아크릴산의 혼합물을 그자체 공지된 방법으로 정류, 추출 및(또는) 결정화로 후처리하여 순수한 아크릴산을 수득할 수 있다. 별법으로, 생성 기체 혼합물로부터 아크릴산의 기본적인 단리는 또한 예를 들어 DE-A　19　924　532에 기재된 바와 같이 분별 축합으로 수행할 수 있다.
이어서 얻어진 수성 아크릴산 축합물을 예를 들어 분별 결정화 (예컨대 현탁 결정화 및(또는) 층 결정화)로 더 정제할 수 있다.
아크릴산의 기본 단리 후 남은 잔류 기체 혼합물은 특히 미전환된 프로펜 (및 가능하게는 프로판)을 함유한다. 이는 예컨대 초대기압하의 분별 정류로 잔류 기체 혼합물로부터 분리되고, 이어서 신규한 기체상 산화에 재사용될 수 있다. 그러나, 잔류 기체를 추출 기구에서 바람직하게는 프로펜 (및 임의의 프로판)을 흡수할 수 있는 소수성 유기 용매와 접촉 (예를 들어 상기 용매로 통과)시키는 것이 보다 유리하다.
후속적인 탈착 및(또는) 공기로 스트리핑하여 흡수된 프로펜 (및 임의의 프로판)을 다시 유리시키고, 신규 과정에 재사용할 수 있다. 이 방법으로 전체 프로펜 전환을 경제적으로 할 수 있다. 프로펜을 프로판의 존재하에 부분 산화한다면, 프로펜 및 프로판은 바람직하게는 분리 제거되고, 함께 재사용된다.
완전히 상응하는 방법에서, 신규 다금속 산화물 (Ⅰ)은 이소부탄 및(또는) 이소부텐을 메타크릴산으로 부분 산화하기 위한 촉매로 사용될 수 있다.
프로판 및(또는) 프로펜의 가암모니아산화에서 이들은 예를 들어 EP-A　529853, DE-A　2351151, JP-A 6-166668 및 JP-A　7-232071에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
n-부탄 및(또는) n-부텐의 가암모니아산화에서 이들은 JP-A　6-211767에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
에탄을 에틸렌으로 옥시탈수소화하거나 또는 아세트산과 더 반응시키는 데 있어서 이들은 US-A　4250346 또는 EP-B　261264에 기재된 바와 같이 사용될 수 있다.
그러나, 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)을 또한 다른 다금속 산화 물질 중으로 투입할 수 있다 (예를 들어 필요하다면 압축 및 하소하면서 그의 미분된 물질을 혼합하거나, 또는 슬러지 (바람직하게는 수성) 형태에서 이들을 혼합하고, 건조 및 하소함 (예컨대 d = 0인 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 경우 EP-A　529853에서 기재한 바와 같음)). 바람직하게는 불활성 기체하에서 하소를 한 번 더 수행한다.
얻어진 다금속 산화 물질 (하기에서 전체 물질로 나타냄)은 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 75 중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 90 또는 95 중량 이상%의 다금속 산화 물질 (Ⅰ)을 함유하고, 또한 본원에 개시된 부분 산화 및(또는) 가암모니아산화에 적합하다.
또한, 전체 물질은 바람직하게는 피크 위치가 2θ = 50.0 + 0.3°인 회절선을 함유하지 않는다.
전체 물질이 피크 위치가 2θ　= 50.0 + 0.3°인 회절선을 함유한다면, 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 중량이 80 중량% 이상 또는 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우에 유리하다. 이러한 전체 물질은 예를 들어 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 신규 제조 방법에서 정량적인 세척을 하지 않음으로써 얻을 수 있다.
전체 물질의 경우에 기하학적 형태는 다금속 산화 물질 (Ⅰ)에 대해 기재한 바와 같이 적합하게 만들어진다.
신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ)의 이점은 목적 생성물에 대한 뛰어난 선택성에 기초한다. 프로모터 M3이 또한, 특히 본원에서 언급한 부분 산화 및 가암모니아산화 모두에 대해 순수한 i상에서 효과가 있다는 것이 놀랍다.
프로판을 아크릴산으로 불균일계 촉매 부분 기체상 산화하기 위해서, 신규 다금속 산화 물질 (Ⅰ) 및 이를 함유하는 다금속 산화 물질 또는 촉매는 바람직하게는 DE-A　10122027에 기재된 바와 같이 수행된다.
A) 다금속 산화 물질을 포함하는 코팅된 촉매의 제조
비교예 1 (i상 및 k상을 함유하는 활성 물질 Mo 1.0 V 0.33 Te 0.19 Nb 0.11 Ni 0.01 O x 를 포함하는 금속 산화 촉매의 제조)
메타바나듐산암모늄 (V2O5 78.55 중량% G.f.E.사 (독일 뉘른베르크 소재)) 87.61 g을 80 ℃에서 교반하면서 물 3,040　ml에 용해하였다 (교반기, 온도계, 환류 응축기 및 가열기가 구비된 3 구 플라스크). 투명한 황색 용액이 형성되었다. 상기 용액을 60 ℃로 냉각하고, 이어서 60 ℃를 유지하면서 텔루르산 (H6TeO6 99 중량%, 알드리치사 (Aldrich)) 117.03 g 및 헵타몰리브덴산암모늄 (MoO3 82.52 중량%, 스타르크/고슬라사 (Starck/Goslar)) 400.00　g을 언급한 순서대로 연속하여 용액에 넣어 교반하였다. 얻어진 진한 적색 용액을 30 ℃로 냉각하고, 이어서 30 ℃를 유지하면서 물 20 g 중의 질산니켈(Ⅱ) 6수화물 (98 중량%, 플루카사 (Fluka)) 6.80　g의 수용액 (용액은 25 ℃에서 제조) 25.60 g을 첨가하였다. 이에 따라 30 ℃의 용액 A를 얻었다.
옥살산암모늄니오브 (Nb 20.8 중량%, 스타르크/고슬라사) 112.67 g을 60 ℃에서 비이커 중의 물 500 ml에 용해하여, 용액 B를 얻었다. 용액 B를 30 ℃로 냉각하고, 이 온도에서 동일한 온도의 용액 A에 용액 B를 첨가하면서 합하였다. 5 분에 걸쳐 꾸준히 첨가하였다. 오렌지색 현탁액이 형성되었다.
이어서 상기 현탁액을 니로사 (Niro)의 분무 건조기 (분무 건조기 니로 A/S 분무기, 운반용 소단위, 니로사의 중심 분무기, 덴마크)로 분무 건조하였다. 초기 에 얻어진 혼합물의 온도는 30 ℃이었다. 기체 주입 온도 Tin은 320 ℃이고, 기체 배출 온도 Tout은 110 ℃이었다. 얻어진 분무 건조된 분말 또한 오랜지색이었다.
분무 건조된 분말 100　g을 50 l(S.T.P.)/h의 공기 스트림하 27.5 분에 걸쳐 도 1에 따른 회전-구형 로 (furnace) (내부 부피 1 리터인 석영 유리구; 1 = 로 보호기, 2 = 회전구, 3 = 가열된 공간, 4 = 질소/공기 스트림)로 먼저 25 ℃에서 275 ℃로 선형으로 가열하고, 이어서 상기 온도 및 공기 스트림을 1 시간 동안 유지하였다. 이후 즉시 공기 스트림을 50　l(S.T.P.)/h의 질소 스트림으로 대체하고, 32.5 분에 걸쳐 275 ℃에서 600 ℃로 선형으로 가열하였다. 이어서 상기 온도 및 질소 스트림을 2 시간 동안 유지하였다. 마지막으로, 질소 스트림을 유지하면서 전체 회전 구형 로를 25 ℃로 냉각하였다.
조성 Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Ni0.01Ox (샘플 화학량론: Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Ni0.01Ox)를 갖는 흑색 분말을 얻었다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 2 (R = 0.26)에 나타내었다. BET = 8.0　m2/g.
이어서 활성 물질 분말을 레츠히 (Retsch) 분쇄기 (원심 분쇄기, 유형 ZM 100, 레츠히사, 독일 소재) (입자 크기 0.12　mm 이하)로 분쇄하였다.
분쇄 후 존재하는 분말 38　g을 직경 2.2 내지 3.2　mm를 갖는 구형 지지체 (Rz = 45　㎛, 지지 물질 = 세람테크사 (Ceramtec, 독일 소재)의 스테아타이트, 전체 지지체 부피를 기준으로 지지체의 전체 기공 부피 1 부피% 이하) 150　g에 도포하였 다. 이를 위해, 지지체를 먼저 내부 부피가 2　l인 코팅 드럼 (수평면에 대해 드럼 중심축의 경사각 = 30°)에 두었다. 상기 드럼은 25 rpm으로 회전하게 된다. 글리세롤과 물의 혼합물 (글리세롤:물 중량비 = 1:3) 약 25 ml를 압축 공기 300 l(S.T.P.)/h로 작동되는 분무기 노즐을 통해 60 분 동안 지지체에 분무하였다. 원추형 분무기가 드라이버 플레이트에 의해 경사진 드럼의 최상 지점으로 운반된 지지체를 습윤하게 하도록, 상기 노즐을 회전 구역의 중상 위치에 설치하였다. 미분된 활성 물질 분말을 분말 스크류로 드럼의 회전 구역 내부에 또는 원추형 분무기의 하부 지점에 투입하였다. 습윤시키고 분말 계측하는 주기적인 반복에 의해, 지지체에 이후 기간 동안 지지체가 되는 기본 코팅이 제공되었다.
코팅이 완료된 후. 코팅된 지지체를 공기하 150 ℃의 머플로에서 16 시간 동안 건조하였다. 활성 물질 20 중량%를 포함한 코팅된 촉매 CE1을 얻었다.
실시예 1
비교예 1과 유사하지만, 레츠히 분쇄기에서 분쇄한 후 얻어진 분말을 70 ℃에서 7 시간 동안 HNO3 10 중량% 농도 용액 1,000 ml에서 환류하 교반하였다. 남은 고체를 얻어진 현탁액으로부터 여과 제거하고, 질산염이 없는 물로 세척하였다. 이어서 여과 케이크를 머플로 내 110 ℃에서 공기로 밤새 건조하였다.
얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.29Te0.14Nb0.13Ni0.007Ox를 갖는다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 3 (R = 0.71)에 나타내었다. BET = 20.2 m2/g.
이를 비교예 1 과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 E1을 얻었다.
비교예 2
비교예 1과 유사하지만, 질산니켈(Ⅱ) 6수화물 6.80 g 대신 질산팔라듐(Ⅱ) 2수화물 (98%, 플루카사) 6.17 g을 사용하였다.
얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Pd0.01Ox를 갖는다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 4 (R = 0.25)에 나타내었다. BET = 9.3 m2/g. 이를 비교예 1 과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하고, 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 CE2를 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 유사하지만, 비교예 2의 활성 물질을 질산 수용액으로 세척하였다. 얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Pd0.001Ox를 갖는다.
관련 X-선 회절 패턴을 도 5 (R = 0.73)에 나타내었다. BET = 22.5 m2/g. 이들 비교예 1과 동일한 기판에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 E2를 얻었다.
비교예 3
비교예 1과 유사하지만, 배치량을 절반으로 하고, 질산니켈(Ⅱ) 6수화물 3.40 g 대신 질산팔라듐(Ⅱ) 2수화물 (98%, 플루카사) 12.34 g을 사용하였다.
얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.33Te0.22Nb0.11Pd0.04Ox를 갖는다. 관련 X-선 회 절 패턴을 도 6 (R = 0.35)에 나타내었다. BET = 9.3 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 CE3을 얻었다.
실시예 3
실시예 1과 유사하지만, 비교예 3의 활성 물질을 질산 수용액으로 세척하였다. 얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Pd0.001Ox를 갖는다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 7 (R = 0.74)에 나타내었다. BET = 17.4 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 E3을 얻었다.
비교예 4
비교예 1과 유사하지만, 질산니켈(Ⅱ) 6수화물 6.80 g 대신 질산코발트(Ⅱ) 6수화물 (98%, 리델-데-핸사 (Riedel-de-Haen)) 3.41 g을 사용하였다.
얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Co0.005Ox를 갖는다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 8 (R = 0.24)에 나타내었다. BET = 8.9 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 CE4를 얻었다.
실시예 4
실시예 1과 유사하지만, 비교예 4의 활성 물질을 질산 수용액으로 세척하였 다.
얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Co0.004Ox를 갖는다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 9 (R = 0.73)에 나타내었다. BET = 24.6 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 E4를 얻었다.
비교예 5
비교예 1과 유사하지만, 질산니켈(Ⅱ) 6수화물 6.80 g 대신 질산구리(Ⅱ) 3수화물 (99%, 아크로스 오가닉스사 (Acros Organics)) 5.65 g을 사용하였다.
얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Cu0.01Ox를 갖는다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 10 (R = 0.27)에 나타내었다. BET = 6.7 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 CE5를 얻었다.
실시예 5
실시예 1과 유사하지만, 비교예 5의 활성 물질을 질산 수용액으로 세척하였다.
얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Cu0.003Ox를 갖는다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 11 (R = 0.74)에 나타내었다. BET = 23.1 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 E5를 얻었다.
비교예 6
비교예 1과 유사하지만, 질산니켈(Ⅱ) 6수화물 6.80 g 대신 질산비스무트(Ⅲ) 5수화물 (98.5%, 머크사 (Merck)) 5.68 g을 사용하였다.
얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.33Te0.19Nb0.11Bi0.004Ox를 갖는다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 12 (R = 0.18)에 나타내었다. BET = 9.0 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 CE6을 얻었다.
실시예 6
실시예 1과 유사하지만, 비교예 6의 활성 물질을 질산 수용액으로 세척하였다. 얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.28Te0.15Nb0.14Bi0.005Ox를 갖는다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 13 (R　= 0.70)에 나타내었다. BET = 22.0 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 E6을 얻었다.
비교예 7
비교예 1과 유사하지만, 질산니켈(Ⅱ) 6수화물 6.80 g 대신 질산납(Ⅱ) (리델-데-핸사, 99%) 3.84 g을 사용하였다.
얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.34Te0.18Nb0.11Pb0.004를 갖는다. 관련 X-선 회 절 패턴을 도 14 (R = 0.30)에 나타내었다. BET = 2.2 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 CE7을 얻었다.
실시예 7
실시예 1과 유사하지만, 비교예 7의 활성 물질을 질산 수용액으로 세척하였다. 얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.28Te0.13Nb0.13Pb0.001Ox를 갖는다.
관련 X-선 회절 패턴을 도 15 (R = 0.67)에 나타내었다. BET = 27.1 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 E7을 얻었다.
비교예 8
비교예 1과 유사하지만, 질산니켈(Ⅱ) 6수화물 5.60 g을 첨가하지 않았다. 얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.33Te0.16Nb0.11Ox를 갖는다. 관련 X-선 회절 패턴을 도 16 (R = 0.26)에 나타내었다. BET = 6.7　m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 CE8을 얻었다.
비교예 9
실시예 1과 유사하지만, 비교예 7의 활성 물질을 질산 수용액으로 세척하였다. 얻어진 활성 물질은 조성 Mo1.0V0.29Te0.13Nb0.13Ox를 갖는다.
관련 X-선 회절 패턴을 도 17 (R　= 0.68)에 나타내었다. BET = 26.0 m2/g. 이를 비교예 1과 동일한 지지체에 동일한 방법으로 도포하여 활성 물질 20 중량%를 포함하는 코팅된 촉매 CE9를 얻었다.
B) A)에서 제조되고, 다금속 산화 물질을 포함하는 코팅된 촉매 테스트
철로 제조된 관형 반응기 (내부 직경: 8.5　mm, 길이: 140　cm, 벽 두께: 2.5 cm)에 A)의 코팅된 촉매 각각 35.0 g을 각각의 용기에 적재하였다 (모든 용기에서 촉매층 길이는 약 53 cm). 스테아타이트 비드의 상류층 30 cm (직경: 2.2 내지 3.2 mm, 제조사: 세람테크사)를 촉매층 전에 장치하고, 촉매층 이후에 동일한 스테아타이트 비드의 하류층을 관형 반응기의 나머지 길이로 설치하였다.
적재된 반응 튜브의 외부 온도는 전기 가열된 가열 매트에 의해 외부로부터 전구간에 걸쳐 350 ℃가 되었다.
이어서 반응 튜브에 프로판:공기:H2O = 1:15:14의 몰 조성을 갖는 반응 기체 출발 혼합물을 주입하였다 (입구 측면은 하류층 측면 상에 있음). 체류 시간 (촉매층 부피를 기준으로 함)은 2.4 초이었다. 입구 압력은 절대압 2 bar이었다.
반응 튜브 적재물을 먼저 상기에서 언급한 적재된 반응 튜브의 외부 온도에서 24 시간에 걸쳐 각 용기에서 흐르게 한 후, 간단한 반응 튜브 통과를 기준으로 모든 경우에 프로판 전환 (CPAN)이 약 78 몰%가 되도록 온도를 증가시켰다.
하기 표는 사용하는 코팅된 촉매의 관능과 같은 상기 전환에 요구되는 외부 온도 T (℃), 얻어진 아크릴산 형성의 선택성 (SACA　(몰%)) 및 프로펜 부산물 형성 의 선택성 (SPEN (몰%))을 나타낸다. 또한, 하기 표는 코팅된 촉매에 존재하는 활성 물질의 강도 비 R 및 상기 활성 물질의 조성을 나타낸다.
Figure 112005019672015-pct00002

Claims (29)

  1. X-선 회절 패턴은 회절각 (2θ) 22.2 ±　0.5°(h), 27.3 ± 0.5°(i) 및 28.2 ± 0.5°(k)에서 피크를 갖는 회절선 (reflection) h, i 및 k를 갖고,
    여기서, 상기 회절선 h는 X-선 회절 패턴에서 가장 강한 강도의 회절선이고, 0.5°이하의 반치폭 (FWHH)을 갖고,
    상기 회절선 i의 강도 Pi 및 상기 회절선 k의 강도 Pk는 0.65 ≤ R ≤ 0.85 (여기서, R은 식 R = Pi / (Pi + Pk)로 정의된 강도비임)의 관계를 만족하며,
    상기 회절선 i 및 회절선 k의 FWHH는 각 경우 1°이하이고,
    하나 이상의 다금속 산화 물질의 X-선 회절 패턴은 피크 위치 2θ = 50.0 ± 0.3°의 회절선을 갖지 않는 하기 화학식 Ⅰ의 다금속 산화 물질.
    Mo1VaM1 bM2 cM3 dOn (Ⅰ)
    식 중,
    M1은 Te 및 Sb로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소이고;
    M2는 Nb, Ti, W, Ta 및 Ce로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소이고;
    M3은 Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd 및 Tb로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소이고;
    a는 0.01 내지 1이고;
    b는 0 초과 내지 1이고;
    c는 0 초과 내지 1이고;
    d는 0 초과 내지 0.5이며;
    n은 상기 식 Ⅰ에서 Mo, V, M1, M2 및 M3의 원자가, 및 이들의 빈도로서 1, a, b, c 및 d에 의해 결정되는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 0.67 ≤ R ≤ 0.75인 다금속 산화 물질.
  3. 제1항에 있어서, 0.69 ≤ R ≤ 0.75인 다금속 산화 물질.
  4. 제1항에 있어서, 0.71 ≤ R ≤ 0.74인 다금속 산화 물질.
  5. 제1항에 있어서, R = 0.72인 다금속 산화 물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 비표면적이 11 내지 40 m2/g인 다금속 산화 물질.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, X-선 회절 패턴이 또한 회절각 2θ 9.0 ± 0.4°(l), 6.7 ± 0.4°(o) 및 7.9 ± 0.4°(p)에서의 피크를 갖는 추가의 회절선을 갖는 다금속 산화 물질.
  8. 제7항에 있어서, X-선 회절 패턴이 또한 회절각 2θ 45.2 ± 0.4°(q), 29.2 ± 0.4°(m) 및 35.4 ± 0.4°(n)에서 피크를 갖는 추가의 회절선을 갖는 다금속 산화 물질.
  9. 제8항에 있어서, 동일한 강도 스케일로 회절선 h, i, l, m, n, o, p 및 q가 하기의 강도를 갖는 다금속 산화 물질.
    h = 100,
    i = 5 내지 95,
    l = 1 내지 30,
    m = 1 내지 40,
    n = 1 내지 40,
    o = 1 내지 30,
    p = 1 내지 30 및
    q = 5 내지 60.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a가 0.05 내지 0.6인 다금속 산화 물질.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, b가 0.01 내지 1인 다금속 산화 물질.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, c가 0.01 내지 1인 다금속 산화 물질.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, d가 0.0005 내지 0.5인 다금속 산화 물질.
  14. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, a가 0.1 내지 0.6이고, b가 0.1 내지 0.5이고, c가 0.1 내지 0.5이며, d가 0.001 내지 0.5인 다금속 산화 물질.
  15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, M2가 총 중량을 기준으로 Nb 50 몰% 이상을 포함하는 다금속 산화 물질.
  16. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, M2가 총 중량을 기준으로 Nb 75 몰% 이상을 포함하는 다금속 산화 물질.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, M2가 Nb로만 이루어진 다금속 산화 물질.
  18. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, M3이 Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb 및 Ga로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소인 다금속 산화 물질.
  19. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, M3이 Ni, Co, Pd 및 Bi로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소인 다금속 산화 물질.
  20. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, M1이 Te이고, M2가 Nb이고, M3이 Ni, Co 및 Pd로 이루어지는 군으로부터 하나 이상의 원소인 다금속 산화 물질.
  21. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 다금속 산화 물질을 함유하고, X-선 회절 패턴이 피크 위치 2θ = 50.0 ± 0.3°의 회절선을 갖지 않는 다금속 산화 물질.
  22. 제21항에 있어서, 실리카, 이산화티탄, 알루미나, 산화지르코늄 또는 산화니오브로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 미분된 물질로 희석된 형태로 존재하는 다금속 산화 물질.
  23. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 다금속 산화 물질 80 중량% 이상을 포함하고, X-선 회절 패턴이 피크 위치 2θ = 50.0 ± 0.3°의 회절선을 갖는 다금속 산화 물질.
  24. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 다금속 산화 물질을 촉매적 활성 물질로 사용하여 하나 이상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 불균일계 촉매 부분 기체상 산화하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 탄화수소가 프로판, 프로펜 또는 프로판과 프로펜의 혼합물인 방법.
  26. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 다금속 산화 물질을 촉매적 활성 물질로 사용하여 하나 이상의 포화 또는 불포화 탄화수소를 불균일계 촉매 부분 기체상 가암모니아산화하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 탄화수소가 프로판, 프로펜 또는 프로판과 프로펜의 혼합물인 방법.
  28. 삭제
  29. 건조된 혼합물을 다금속 산화 물질의 원소 구성성분의 공급원으로부터 생성하고, 상기 혼합물을 350 내지 700 ℃에서 하소하고, 얻어진 생성물을 유기 및(또는) 무기산 수용액으로 세척하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 다금속 산화 물질의 제조 방법.
KR1020057006550A 2002-10-17 2003-10-09 다금속 산화 조성물 KR100975494B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10248584.4 2002-10-17
DE10248584A DE10248584A1 (de) 2002-10-17 2002-10-17 Multimetalloxidmassen
DE10254279A DE10254279A1 (de) 2002-11-20 2002-11-20 Multimetalloxidmassen
DE2002154278 DE10254278A1 (de) 2002-11-20 2002-11-20 Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse
DE10254279.1 2002-11-20
DE10254278.3 2002-11-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050052540A KR20050052540A (ko) 2005-06-02
KR100975494B1 true KR100975494B1 (ko) 2010-08-11

Family

ID=32110473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057006550A KR100975494B1 (ko) 2002-10-17 2003-10-09 다금속 산화 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (2) US7038082B2 (ko)
EP (2) EP1558569B1 (ko)
JP (2) JP4465275B2 (ko)
KR (1) KR100975494B1 (ko)
AT (1) ATE444282T1 (ko)
AU (2) AU2003276080A1 (ko)
BR (2) BRPI0315223B1 (ko)
DE (1) DE50311977D1 (ko)
MY (2) MY149847A (ko)
SA (1) SA03240345B1 (ko)
WO (2) WO2004035527A1 (ko)

Families Citing this family (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR0116366A (pt) * 2000-12-22 2004-07-06 Nippon Kayaku Kk Catalisador para produzir um composto contendo oxigênio insaturado a partir de alcano, método para preparar o mesmo, catalisador de óxido complexo, e, método para produzir um composto contendo oxigênio insaturado
US7038082B2 (en) * 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
US7229946B2 (en) * 2003-03-24 2007-06-12 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids, method of making and method of using thereof
WO2004099081A1 (de) * 2003-05-12 2004-11-18 Basf Aktiengesellschaft In reiner i-phase vorliegende, mo, v und alkalimetall enthaltende multimetalloxidmassen
US7589046B2 (en) * 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
US7642214B2 (en) 2003-06-10 2010-01-05 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst for oxidation of alkane, process for preparing thereof and process for producing unsaturated oxygen-containing compound
EP1656335A1 (de) 2003-08-14 2006-05-17 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von (meth)acrolein und/oder (meth)acryls ure
US7253310B2 (en) * 2003-08-19 2007-08-07 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7019169B2 (en) * 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
US7012157B2 (en) 2003-09-23 2006-03-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
JP4666336B2 (ja) * 2003-09-29 2011-04-06 旭化成ケミカルズ株式会社 アンチモン含有複合金属酸化物の製造方法
KR101237662B1 (ko) * 2004-05-07 2013-02-26 바스프 에스이 촉매 튜브 다발의 촉매 튜브를 구조화된 방식으로 충진하는방법
DE102004027999A1 (de) * 2004-06-09 2005-01-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse
EP1755779A1 (de) * 2004-06-09 2007-02-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer multimetalloxidmasse
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
JP5094459B2 (ja) 2007-03-09 2012-12-12 ローム アンド ハース カンパニー アルカンを不飽和カルボン酸に変換するための改良法
US7820854B2 (en) 2008-03-19 2010-10-26 Rohm And Haas Company Process for converting alkanes to unsaturated carboxylic acids
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
DE102008044946B4 (de) * 2008-08-29 2022-06-15 Evonik Superabsorber Gmbh Einsatz von Schaumkörpern in Oxidations-Reaktoren zur Herstellung ungesättigter Carbonsäuren
US8649759B2 (en) * 2009-01-28 2014-02-11 Blackberry Limited Method of providing location information in an emergency
US8153546B2 (en) * 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
CN102477020A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛的方法
AU2012210661B2 (en) 2011-01-24 2015-04-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of ethylene oxide
SG191979A1 (en) 2011-01-24 2013-08-30 Shell Int Research Process for the production of ethylene oxide
SG193512A1 (en) 2011-03-25 2013-10-30 Rohm & Haas Steam re-calcination of mixed metal oxide catalysts
EP2644604A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the production of ethylene oxide
CN104271234A (zh) 2012-05-04 2015-01-07 国际壳牌研究有限公司 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂
WO2014051957A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Rohm And Haas Company Preparation of propane oxidation catalysts
BR112015006658A2 (pt) 2012-09-28 2017-07-04 Rohm & Haas processo para preparar um catalisador de oxidação de propano
AR098595A1 (es) 2013-12-06 2016-06-01 Shell Int Research Deshidrogenación oxidativa de alcanos y/u oxidación de alquenos
AR098594A1 (es) 2013-12-06 2016-06-01 Shell Int Research Deshidrogenación oxidativa de alcanos y/u oxidación de alquenos
JP2015120133A (ja) * 2013-12-25 2015-07-02 株式会社日本触媒 アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法
US10501390B2 (en) 2014-06-30 2019-12-10 Shell Oil Company Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
CA2953196A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
WO2016001112A1 (en) 2014-06-30 2016-01-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium
EP3026037A1 (en) 2014-11-26 2016-06-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
EP3331847B1 (en) 2015-08-07 2019-10-09 Basf Se Process for production of acrylic acid
CA2900775C (en) 2015-08-20 2023-10-10 Nova Chemicals Corporation Improved oxidative dehydrogenation catalyst
WO2017046315A1 (en) 2015-09-18 2017-03-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation
US10427992B2 (en) 2015-10-26 2019-10-01 Shell Oil Company Ethane oxidative dehydrogenation and acetic acid recovery
CA3002590A1 (en) 2015-10-26 2017-05-04 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Mechanically strong catalyst and catalyst carrier, its preparation, and its use
CA3049705A1 (en) 2016-02-04 2017-08-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Conversion of mixed methane/ethane streams
WO2017144584A1 (en) 2016-02-26 2017-08-31 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Alkane oxidative dehydrogenation (odh)
EP3246090A1 (en) 2016-05-19 2017-11-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium
CN109153622A (zh) 2016-05-19 2019-01-04 国际壳牌研究有限公司 烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的方法
EP3246092A1 (en) 2016-05-19 2017-11-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium
CA3030951A1 (en) 2016-07-22 2018-01-25 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Molybdenum-vanadium-niobium-ceria-based catalyst for oxidative dehydrogenation of alkanes and/or alkene oxidation
WO2018019760A1 (en) 2016-07-26 2018-02-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Oxidative dehydrogenation (odh) of ethane
BR112019001106B1 (pt) 2016-07-26 2022-05-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Processo para desidrogenação oxidativa de etano em etileno
US20190194091A1 (en) 2016-08-02 2019-06-27 Shell Oil Company Ethylene production process and chemical complex
JP6668207B2 (ja) * 2016-09-15 2020-03-18 日本化薬株式会社 アクリル酸製造用触媒
MX2019006874A (es) 2016-12-19 2019-08-22 Shell Int Research Deshidrogenacion oxidativa de etano con coproduccion de acetato de vinilo.
WO2018114747A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation with co-production of vinyl acetate
WO2018114900A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Oxidative dehydrogenation (odh) of ethane
EP3354634A1 (en) 2017-01-30 2018-08-01 Shell International Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation
DE102017000862A1 (de) 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan
DE102017000861A1 (de) 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
DE102017000865A1 (de) 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen
DE102017000848A1 (de) 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
US11078134B2 (en) 2017-02-22 2021-08-03 Shell Oil Company Gas clean-up for alkane oxidative dehydrogenation effluent
US20200079708A1 (en) 2017-05-16 2020-03-12 Shell Oil Company Oxidative coupling of methane
WO2019034434A1 (en) 2017-08-16 2019-02-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. OXIDIZING DEHYDROGENATION OF ETHANE
EP3668827B1 (en) 2017-08-16 2021-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ethane oxidative dehydrogenation
DE102017121709A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-21 Clariant International Ltd Synthese eines MoVNbTe-Schalenkatalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ehtylen
TW201943709A (zh) 2018-04-09 2019-11-16 荷蘭商蜆殼國際研究公司 用於生產環氧乙烷之方法
CA3114655A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
BR112021007572A2 (pt) 2018-11-02 2021-07-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. processo para a produção de etileno por desidrogenação oxidativa de etano
JP2022511934A (ja) 2018-12-11 2022-02-01 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー アルカンの酸化的脱水素化および／またはアルケンの酸化
EP3897975A1 (en) 2018-12-19 2021-10-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
HUE063808T2 (hu) 2020-06-30 2024-02-28 Shell Int Research Etán oxidatív dehidrogénezésére szolgáló eljárás
AR122770A1 (es) 2020-06-30 2022-10-05 Shell Int Research Proceso de deshidrogenación oxidativa de etano
TW202216644A (zh) 2020-08-03 2022-05-01 荷蘭商蜆殼國際研究公司 整合乙烯生產方法
CN116033968A (zh) * 2020-09-03 2023-04-28 株式会社日本触媒 丙烯酸制造用催化剂及其制造方法、以及丙烯酸的制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002006199A2 (de) * 2000-07-18 2002-01-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propan

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2608768B2 (ja) 1987-11-25 1997-05-14 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
TW218008B (ko) 1991-05-09 1993-12-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
BR9203080A (pt) 1991-08-08 1993-03-30 Mitsubishi Chem Ind Processo e catalisador para a producao de uma nitrila,e processo para produzir o dito cartlaisador
EP0603836B1 (en) 1992-12-24 1998-05-20 Mitsubishi Chemical Corporation Process for preparing a catalyst useful for producing a nitrile
DE69402567T2 (de) 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
JP3500682B2 (ja) 1994-02-23 2004-02-23 三菱化学株式会社 アルカンよりニトリルを製造するための触媒
JPH0857319A (ja) 1994-08-24 1996-03-05 Mitsubishi Chem Corp 金属酸化物触媒の活性化方法
US5750760A (en) 1995-10-05 1998-05-12 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a nitrile
US6063725A (en) * 1995-11-07 2000-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst system
EP0895809B1 (en) 1997-08-05 2014-03-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Process Using Niobium-containing Aqueous Solution in Producing Niobium-containing Oxide Catalyst
ID20720A (id) 1997-08-05 1999-02-18 Asahi Chemical Ind Larutan berair yang mengandung niobium untuk digunakan dalam pembuatan katalis oksida yang mengandung niobium
ID20670A (id) 1997-08-05 1999-02-11 Asahi Chemical Ind Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi
JPH11169719A (ja) 1997-12-17 1999-06-29 Asahi Chem Ind Co Ltd 芳香族のアルキル化用Ａ１−βゼオライト触媒
CA2271397A1 (en) 1998-05-21 1999-11-21 Rohm And Haas Company A process for preparing a catalyst
US6114278A (en) 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
US6060421A (en) 1998-12-23 2000-05-09 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid, methods of making and using the same
US6043185A (en) * 1999-04-02 2000-03-28 The Standard Oil Company Gallium promoted molybdenum vanadium-antimony-oxide based catalyst for selective paraffin ammoxidation
US6143921A (en) 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
DE10118814A1 (de) 2001-04-17 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone
DE10119933A1 (de) 2001-04-23 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan
KR100407528B1 (ko) * 2000-09-18 2003-11-28 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화 또는 가암모니아산화용 산화물 촉매의 제조 방법
US6589907B2 (en) * 2000-09-28 2003-07-08 Rohm And Haas Company Zn and/or Ga promoted multi-metal oxide catalyst
US6403525B1 (en) 2000-09-28 2002-06-11 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6407031B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6407280B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-18 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6734136B2 (en) * 2000-09-28 2004-05-11 Rohm And Haas Company IR and/or SM promoted multi-metal oxide catalyst
WO2002051539A1 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Uop Llc Crystalline multinary metal oxide compositions, process for preparing and processes for using the composition
US6740620B2 (en) 2001-04-25 2004-05-25 Rohn And Haas Company Single crystalline phase catalyst
US6642173B2 (en) * 2001-04-25 2003-11-04 Rohm And Haas Company Catalyst
US6383978B1 (en) * 2001-04-25 2002-05-07 Rohm And Haas Company Promoted multi-metal oxide catalyst
US6841699B2 (en) 2001-04-25 2005-01-11 Rohm And Haas Company Recalcined catalyst
DE10248584A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US7038082B2 (en) * 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002006199A2 (de) * 2000-07-18 2002-01-24 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propan

Also Published As

Publication number Publication date
MY149847A (en) 2013-10-31
US20040082190A1 (en) 2004-04-29
EP1558569B1 (de) 2009-09-30
JP4465275B2 (ja) 2010-05-19
EP1558569A1 (de) 2005-08-03
US7091377B2 (en) 2006-08-15
AU2003276080A1 (en) 2004-05-04
BR0315102A (pt) 2005-08-16
DE50311977D1 (en) 2009-11-12
EP1556337A1 (de) 2005-07-27
WO2004035528A8 (de) 2005-04-28
BRPI0315223B1 (pt) 2015-12-15
US7038082B2 (en) 2006-05-02
WO2004035528A1 (de) 2004-04-29
JP4437089B2 (ja) 2010-03-24
KR20050052540A (ko) 2005-06-02
AU2003271723A1 (en) 2004-05-04
BR0315102B1 (pt) 2013-08-27
SA03240345B1 (ar) 2008-11-15
ATE444282T1 (de) 2009-10-15
MY137818A (en) 2009-03-31
EP1556337B1 (de) 2014-08-20
US20040097368A1 (en) 2004-05-20
WO2004035527A1 (de) 2004-04-29
BR0315223A (pt) 2005-08-23
JP2006502847A (ja) 2006-01-26
AU2003271723A8 (en) 2004-05-04
JP2006502950A (ja) 2006-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100975494B1 (ko) 다금속 산화 조성물
US6867328B2 (en) Method for producing acrylic acid by the heterogeneously catalysed gas-phase oxidation of propane
US6858754B2 (en) Method for the production of acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial propane oxidation
US7214822B2 (en) Catalyst comprising a support and a catalytically active oxide material applied to the surface of the substrate
JP5517407B2 (ja) 多金属酸化物材料の製造方法
JP2006502950A5 (ko)
US7026506B2 (en) Method for producing acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene with molecular oxygen in a reaction zone
ZA200503901B (en) Multimetallic oxide composition
US20030018208A1 (en) Halogen promoted multi-metal oxide catalyst
US20030204111A1 (en) Ir and/or Sm promoted multi-metal oxide catalyst
US7038080B2 (en) Heterogeneously catalyzed gas-phase partial oxidation of acrolein to acrylic acid
US20040116731A1 (en) NOx treated mixed metal oxide catalyst
US20030187305A1 (en) Method for producing an annular shell catalyst and use thereof for producing acrolein
US20050277546A1 (en) Process for the preparation of a multimetal oxide material
US7012157B2 (en) Preparation of (meth)acrylic acid
US20050065370A1 (en) Preparation of (meth) acrylic acid
RU2352390C2 (ru) Массы оксидов металлов
US7253310B2 (en) Preparation of (meth)acrylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130729

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140805

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150724

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160727

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee