BR112019001321B1

BR112019001321B1 - Processo para a desidrogenação oxidativa de etano em etileno.

Info

Publication number: BR112019001321B1
Application number: BR112019001321-0A
Authority: BR
Inventors: Ronald Jan Schoonebeek; Guus VAN ROSSUM; Alouisius Nicolaas Renée Bos
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2017-07-24
Publication date: 2022-06-07
Also published as: US10752564B2; US20190248716A1; SA519400942B1; EP3490961A1; CA3031560A1; MX2019000808A; PL3490961T3; EA038258B1; HUE054048T2; AU2017304582B2; AU2017304582A1; EP3490961B1; EA201990381A1; WO2018019760A1; KR20190039168A; ZA201900889B; BR112019001321A2; CN109476563B; CN109476563A

Abstract

Trata-se de processos e sistemas de reação associados para a desidrogenação oxidativa de etano. Em particular, é fornecido um processo que compreende fornecer um gás de alimentação que compreende etano e oxigênio a um reator de leito fixo multitubular, permitir que o etano e o oxigênio reajam na presença de um catalisador de desidrogenação oxidativa para produzir um efluente de reator que compreende etileno; fornecer um refrigerante a uma região a montante de um espaço de invólucro interior do reator em um padrão de fluxo que é contracorrente com o fluxo do gás de alimentação; e remover o refrigerante da região a montante e fornecer pelo menos uma porção do refrigerante removido da região a montante para a região a jusante em um padrão de fluxo que é cocorrente com o fluxo do gás de alimentação.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um processo para a desidrogenação oxidativa de etano.

ANTECEDENTES

[002] É conhecida a desidrogenação oxidativa de etano resultando em etileno, em um processo de desidrogenação oxidativa (oxidesidrogenação; ODH). Exemplos de processos de ODH de etano são, por exemplo, descritos nos documentos US7091377, WO2003064035, US20040147393,WO2010096909 e US20100256432. A desidrogenação oxidativa de etano converte etano em etileno. Nesse processo, o etano reage com oxigênio na presença de um catalisador de ODH para produzir uma corrente de produto compreendendo predominantemente etileno, juntamente com os reagentes que não reagiram (tais como etano e oxigênio), e tipicamente outros gases e/ou subprodutos (tais como monóxido de carbono, dióxido de carbono, água).

[003] Em geral, o rendimento de etileno em um processo de ODH é reduzido pelas reações de combustão indesejáveis de etano e etileno, sendo ambos altamente exotérmicos e geram dióxido de carbono e/ou monóxido de carbono. Como é geralmente o caso em tais processos exotérmicos, é importante controlar a temperatura de reação dentro de uma certa faixa para manter a operação da usina eficaz e segura e também para prolongar a vida útil do catalisador e inibir reações colaterais indesejáveis. Sabe-se que um reator de leito fixo multitubular pode ser usado para conduzir tais reações exotérmicas, com o reator empregando uma pluralidade de tubos contendo um leito fixo de particulados de catalisador, e uma carcaça na qual os tubos são contidos através da qual circula refrigerante para facilitar a remoção do calor da reação.

[004] Normalmente, é desejável manter as condições isotérmicas no lado do refrigerante do reator. Isso é normalmente conseguido usando-se um meio de ebulição (por exemplo, água/vapor, querosene) como refrigerante, em que o gás de alimentação de entrada de baixa temperatura é pré-aquecido à temperatura de reação às custas do refrigerante que entra na carcaça a uma temperatura mais alta, ou através da circulação de um refrigerante que está em fluxo de contracorrente com o fluxo dos reagentes através dos tubos a uma taxa de circulação suficientemente alta, de modo a remover rapidamente o calor. No entanto, reatores de leito fixo usados em reações exotérmicas podem mesmo assim ter a propensão de desenvolver um ou mais "pontos quentes" em várias regiões do reator.

[005] Na tentativa de evitar a formação indesejável dos chamados “pontos quentes" (um pico de temperatura localizado) no leito do catalisador, uma solução comumente proposta é reduzir o diâmetro dos tubos, a fim de aumentar a taxa de transferência de calor por volume unitário do catalisador. No entanto, isso normalmente aumenta o custo associado à construção do reator e também aumenta a quantidade de tempo necessária para carregar e descarregar o catalisador nos tubos. Da mesma forma, também pode limitar um pouco o tamanho/forma do catalisador que pode ser usado. Do mesmo modo, se os comprimentos dos tubos forem significativamente aumentados, a queda de pressão através do reator pode também aumentar indesejavelmente. Outra solução comumente proposta é operar com menor produtividade ou menor conversão, por exemplo, diluindo o catalisador com uma substância inerte. No entanto, isso também tem a desvantagem de aumentar o custo e tipicamente aumenta a dificuldade de recuperação posterior do catalisador gasto do reator para regeneração, se desejado.

[006] Por conseguinte, os presentes inventores procuraram proporcionar processos melhorados para a desidrogenação oxidativa de etano. Em particular, os presentes inventores procuraram proporcionar processos de ODH que utilizam um reator de leito fixo multitubular em que a geração de pontos quentes no leito de catalisador é evitada ou reduzida, evitando ou minimizando assim o risco de uma fuga do reator.

SUMÁRIO

[007] Em um aspecto, é fornecido um processo para a desidrogenação oxidativa de etano para etileno, em que o processo compreende:fornecer um reator de leito fixo multitubular que compreende uma entrada de reator, um espaço de invólucro interior, uma divisão perfurada que divide o espaço de invólucro interior em uma região a montante e uma região a jusante, e uma pluralidade de tubos de reator, em que a pluralidade de tubos de reator compreende um leito de catalisador que compreende um catalisador de desidrogenação oxidativa; fornecer um gás de alimentação que compreende etano e oxigênio à entrada de reator e permitir que o etano e oxigênio reajam na presença do catalisador de desidrogenação oxidativa para produzir um efluente de reator que compreende etileno; fornecer um refrigerante à região a montante em um padrão de fluxo que é contracorrente com o fluxo do gás de alimentação através da pluralidade de tubos de reator; e retirar o refrigerante da região a montante e fornecer pelo menos uma porção do refrigerante retirado da região a montante para a região a jusante em um padrão de fluxo que é cocorrente com o fluxo do gás de alimentação através da pluralidade de tubos de reator.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[008] Algumas modalidades exemplificativas específicas da revelação podem ser entendidas referindo-se, em parte, à descrição seguir e aos desenhos anexos.

[009] A Figura 1 é uma ilustração esquemática mostrando uma modalidade exemplificativa da presente divulgação.

[0010] Embora a presente revelação seja suscetível a várias modificações e formas alternativas, as modalidades exemplificativas específicas foram mostradas nas Figuras e são descritas no presente documento mais detalhadamente. No entanto, deve-se entender que a descrição de modalidades exemplificativas específicas não está destinada a limitar a invenção às formas particulares reveladas, porém, do contrário, a presente revelação deve abranger todas as modificações e equivalentes, conforme ilustrado, em parte, pelas reivindicações anexas.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0011] A presente invenção faz uso da observação de que em um processo de ODH utilizando um reator de leito fixo multitubular, os pontos quentes ocorrem quase sempre em uma porção a montante do leito de catalisador; portanto, uma temperatura baixa de refrigerante seria melhor aqui. No entanto, a uma temperatura de refrigerante tão baixa, há bastante espaço para um aumento de temperatura axial ao longo do comprimento do reator sem o risco de uma formação de ponto quente na porção a jusante do leito de catalisador.

[0012] Consequentemente, os presentes inventores revelaram que, utilizando os processos aqui divulgados, é possível minimizar ou evitar a formação de pontos quentes em uma porção a montante do leito de catalisador, enquanto simultaneamente alcança uma produtividade relativamente elevada em todo o leito de catalisador, sem a necessidade de diminuir o diâmetro do tubo e/ou aumentar o comprimento dos tubos. Em particular, verificou-se que estas vantagens podem ser conseguidas dividindo o espaço de invólucro interior de um reator de leito fixo multitubular em uma região a montante e em uma região a jusante, e fornecendo refrigerante às regiões a montante e a jusante em um padrão de fluxo, contrariamente à prática normal, a isotermia do lado do refrigerante é deliberadamente prejudicada pelo refrigerante circulante na região a montante no fluxo em contracorrente em relação ao fluxo do gás de alimentação e refrigerante circulante na região a jusante em fluxo de cocorrente em relação ao fluxo do gás de alimentação no que normalmente seria considerada uma taxa de fluxo insuficiente.

[0013] De acordo com os processos da presente descrição, o refrigerante é fornecido a uma região a montante de um espaço de invólucro interior de um reator de leito fixo multitubular em fluxo de contracorrente em relação ao fluxo do gás de alimentação através da pluralidade de tubos de reator. A temperatura do refrigerante na região a montante geralmente aumentará, devido à remoção do calor da reação gerado na porção a montante do leito do catalisador, de tal forma que o refrigerante será mais quente quando retirado da região a montante em uma saída de refrigerante a montante do que fornecido à região a montante em uma entrada de refrigerante a montante.

[0014] O refrigerante retirado da região a montante é então fornecido a uma região a jusante do espaço de invólucro interior do reator de leito fixo multitubular em fluxo de cocorrente a uma entrada de refrigerante a jusante que está ligada fluidamente à saída de refrigerante a montante através de um circuito refrigerante. Tal como na região a montante, a temperatura do refrigerante na região a jusante também aumentará geralmente, devido à remoção do calor da reação gerado na porção a jusante do leito do catalisador, de modo que o refrigerante seja mais quente quando retirado da região jusante em uma saída de refrigerante a jusante do que quando fornecida à região a jusante em uma entrada de refrigerante a jusante.

[0015] Em geral, o refrigerante é fornecido às regiões a montante e a jusante do espaço de invólucro interior do reator a uma taxa de fluxo que é suficientemente baixa para permitir um aumento da temperatura do refrigerante durante o seu fluxo através das respectivas regiões a montante e a jusante do espaço de invólucro interior do reator. Por exemplo, o refrigerante pode ser fornecido para a região a montante, a uma taxa de fluxo suficiente para permitir um aumento de temperatura do refrigerante de cerca de 1 a 25 °C, ou de 5 a 20 °C, ou de 5 a 15 °C na região a montante, conforme medida a partir de uma entrada de refrigerante a montante posicionada em ou perto da parte inferior da região a montante para uma saída de refrigerante a montante posicionada em ou próximo da parte superior da região a montante.

[0016] Da mesma forma, o refrigerante pode ser fornecido para a região a jusante, a uma taxa de fluxo suficiente para permitir um aumento de temperatura do refrigerante de cerca de 1 a 30 °C, ou de 5 a 25 °C, ou de 5 a 20 °C na região a jusante, conforme medida a partir de uma entrada de refrigerante a jusante posicionada no topo ou perto do topo da região a jusante para uma saída de refrigerante a jusante posicionada em ou perto do fundo da região a jusante. Como tal, o reator é operado de uma maneira em que a isotermicidade do lado do refrigerante é deliberadamente comprometida pela utilização de fluxo de contracorrente na região a montante e fluxo de refrigerante cocorrente na região a jusante, na qual seria geralmente considerada uma taxa de fluxo muito baixa, que, assim, permite que o lado do processo se torne notavelmente isotérmico.

[0017] De acordo com os processos de desidrogenação oxidativa da presente divulgação, um gás de alimentação que compreende etano e oxigênio é fornecido para a entrada de um reator de leito fixo multitubular. Como aqui utilizado, o termo "gás de alimentação" é entendido como se referindo à totalidade da(s) corrente(s) gasosa(s) na(s) entrada(s) do reator. Assim, como será entendido por um versado na técnica, o gás de alimentação é frequentemente constituído por uma combinação de uma ou mais correntes gasosas, tais como uma corrente de etano, uma corrente contendo oxigênio, uma corrente de gás de reciclagem, etc. Opcionalmente, além do etano e do oxigênio, o gás de alimentação pode ainda compreender outros alcanos (por exemplo, metano, propano), monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogênio, vapor, um gás inerte (como nitrogênio, hélio e/ou argônio) e/ou vários subprodutos da reação de ODH (por exemplo, acetileno, ácido acético).

[0018] Etano e oxigênio podem ser adicionados ao reator como alimentação mista, compreendendo opcionalmente outros componentes neles, na mesma entrada do reator. Alternativamente, o etano e o oxigênio podem ser adicionados em alimentações separadas, compreendendo opcionalmente outros componentes neles, ao reator na mesma entrada do reator ou em entradas separadas do reator. Além disso, a ordem e a maneira pela qual os componentes do gás de alimentação são fornecidos à entrada do reator não são particularmente limitados e, portanto, os componentes podem ser combinados simultaneamente ou sequencialmente. Além disso, os componentes do gás de alimentação podem opcionalmente ser vaporizados, pré-aquecidos e misturados (se desejado) antes de serem fornecidos à entrada do reator utilizando meios conhecidos dos versados na técnica. Por exemplo, as técnicas de pré-aquecimento podem incluir, por exemplo, a troca de calor do vapor, um fluido de transferência de calor (por exemplo, refrigerante), efluente do reator e/ou um forno.

[0019] O etano no gás de alimentação pode ser de qualquer fonte adequada, incluindo gás natural, desde que as impurezas sejam suficientemente removidas e possam incluir etano fresco, uma reciclagem do etano que não reagiu do efluente do reator, ou uma combinação dos mesmos. Da mesma forma, o oxigênio pode se originar de qualquer fonte adequada, como ar ou uma corrente de oxigênio de alta pureza. Esse oxigênio de elevada pureza pode ter uma pureza superior a 90%, de preferência superior a 95%, mais preferencialmente superior a 99% e mais preferencialmente superior a 99,4%.

[0020] Em geral, a razão molar entre oxigênio molecular e etano no gás de alimentação à entrada do reator pode estar na faixa de 0,01 a 1, mais apropriadamente 0,05 a 0,5. Preferencialmente, o gás de alimentação compreende de 5 a 35% em volume de oxigênio, em relação ao volume total do gás de alimentação, mais adequadamente 20 a 30% em volume de oxigênio e 40 a 80% em volume de etano, mais adequadamente 50 a 70% em volume de etano e menos de 80% (0 a 80) % em volume de um gás inerte, mais adequadamente menos de 50% (0 a 50) % em volume de um gás inerte, mais apropriadamente 5 a 35% em volume de um gás inerte, mais apropriadamente 10 a 20% em volume de um gás inerte. De modo geral, a concentração de oxigênio no gás de alimentação deve ser menor que a concentração de oxigênio que poderia formar uma mistura inflamável na entrada ou na saída do reator nas condições de operação prevalecentes.

[0021] Os reatores de leito fixo multitubulares adequados para utilização na presente divulgação não são particularmente limitados e podem incluir qualquer de uma variedade conhecida na técnica. Proporcionar um reator de leito fixo multitubular que compreende uma entrada de reator, um espaço de invólucro interior, uma partição perfurada que divide o espaço de invólucro interior em uma região a montante e uma região a jusante, e uma pluralidade de tubos de reator, em que a pluralidade de tubos de reator compreende um leito de catalisador que compreende um catalisador de desidrogenação oxidativa. Opcionalmente, além do leito de catalisador, os tubos do reator podem ainda compreender um leito de um material inerte.

[0022] Dentro do reator, as extremidades superiores dos tubos do reator são tipicamente fixadas no lugar por uma placa de tubo superior e estão em comunicação fluida com a entrada do reator. Da mesma forma, as extremidades inferiores dos tubos do reator são tipicamente fixadas no lugar por uma placa de tubo inferior e estão em comunicação fluida com a saída do reator. De preferência, os tubos do reator estão dispostos no interior do reator de um modo substancialmente vertical, de modo que não sejam mais do que 5° a partir da vertical, e as placas de tubo superior e inferior são posicionadas no interior do reator de um modo substancialmente horizontal, de tal modo que elas sejam não mais do que 3° da horizontal.

[0023] Enquanto o tamanho e o número de tubos do reator dentro de um reator de leito fixo multitubular podem variar amplamente de reator para reator, um tubo reator usado em um reator comercial pode geralmente ter um comprimento de 1 a 25 metros e um diâmetro interno do tubo de 10 a 80 milímetros. Além disso, o número de tubos de reator pode variar e pode variar em milhares, por exemplo, até 50.000.

[0024] Uma partição perfurada que se estende transversalmente à pluralidade de tubos de reator divide o espaço de invólucro interior do reator em uma região a montante e em uma região a jusante. Em geral, a partição perfurada é uma placa com uma pluralidade de furos através dos quais os tubos do reator podem passar. Uma partição perfurada pode ser de qualquer material adequado, tal como metal (por exemplo, aço carbono).

[0025] A divisão perfurada é tipicamente disposta de tal modo que a região a montante seja de pelo menos 10% do comprimento do tubo do reator, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20%, ou pelo menos 25%, na mesma base e no máximo 70% do comprimento do tubo do reator, ou no máximo 40%, ou no máximo 30%, ou no máximo 25%, ou no máximo 20%, ou no máximo 15%, na mesma base, ou de 10% a 30% da comprimento do tubo do reator, ou de 10% a 25%, ou de 10% a 20%, ou de 10% a 15%, ou de 15% a 30%, ou de 15% a 25%, ou de 15% a 20 %, na mesma base. Correspondentemente, a região a jusante é tipicamente pelo menos 30% do comprimento do tubo do reator, ou pelo menos 60%, ou pelo menos 70%, ou pelo menos 75%, ou pelo menos 80%, ou pelo menos 85%, na mesma base, e no máximo 90% do comprimento do tubo do reator, ou no máximo 85%, ou no máximo 80%, ou no máximo 75%, na mesma base, ou de 70% a 90%, ou de 75% a 90%, ou de 80% a 90%, ou de 70% a 85%, ou de 75% a 85%, ou de 80% a 85%, uma na mesma base. Vantajosamente, ao dividir o espaço do invólucro interior em duas regiões separadas, é possível melhorar a distribuição do refrigerante no reator, proporcionando assim mais controle sobre a temperatura.

[0026] De acordo com os processos de ODH da presente divulgação, o etano e o oxigênio são deixados reagir na presença de um catalisador de desidrogenação oxidativa para produzir um efluente de reator compreendendo etileno. Em geral, vários processos de ODH são conhecidos e descritos na técnica e os processos de ODH da presente divulgação não são limitados nesse aspecto. Assim, o versado na técnica pode utilizar convenientemente qualquer um desses processos de acordo com os processos de ODH da presente divulgação. Por exemplo, processos de ODH adequados, incluindo catalisadores e outras condições do processo, incluem os descritos nos documentos US7091377, WO2003064035, US20040147393,WO2010096909 e US20100256432 mencionados acima, que são aqui incorporadas por referência.

[0027] Adequadamente, a temperatura na pluralidade de tubos de reator está na faixa de 100 a 600 °C, preferivelmente na faixa de 200 a 500 °C. Além disso, a pressão na pluralidade de tubos de reator está na faixa de 0,1 a 3 Mpaa (isto é, MPa absoluto”) (1 a 30 bara, isto é, “bar absoluto”), ou de 0,1 a 2 Mpaa (1 a 20 bara), ou de 0,1 a 1,5 Mpaa (1 a 15 bara), ou de 0,2 a 1,0 MPaa (2 a 10 bara), ou de 0,3 a 1,0 Mpaa (3 a 10 bara).

[0028] Os catalisadores de desidrogenação oxidativa adequados para utilização na presente divulgação não são particularmente limitados e podem incluir qualquer catalisador de desidrogenação oxidativa de etano. A quantidade desse catalisador não é essencial. De um modo preferencial, é utilizada uma quantidade cataliticamente eficaz do catalisador, isto é, uma quantidade suficiente para promover a reação de oxidesidrogenação de etano.

[0029] Exemplos de catalisadores de desidrogenação oxidativa adequados incluem, mas não estão necessariamente limitados a, um ou mais catalisadores de óxidos metálicos mistos compreendendo molibdênio, vanádio, nióbio e opcionalmente telúrio como os metais e podem ter a seguinte fórmula: Mo1VaTebNbcOn em que: a, b, c e n representam a razão entre a quantidade molar do elemento em questão e a quantidade molar de molibdênio (Mo); a (para V) é de 0,01 a 1, de um modo preferencial, 0,05 a 0,60, de um modo mais preferencial, 0,10 a 0,40, de um modo mais preferencial, 0,20 a 0,35, de um modo muito preferencial, 0,25 a 0,30; b (para Te) é 0 ou de > 0 a 1, preferencialmente 0,01 a 0,40, mais preferencialmente 0,05 a 0,30, mais preferencialmente 0,05 a 0,20, mais preferencialmente 0,09 a 0,15; c (para Nb) é de > 0 a 1, preferencialmente 0,01 a 0,40, mais preferencialmente 0,05 a 0,30, mais preferencialmente 0,10 a 0,25, mais preferencialmente 0,14 a 0,20; e n (para O) é um número que é determinado pela valência e frequência de outros elementos além do oxigênio.

[0030] Opcionalmente, um leito de catalisador pode compreender mais do que um catalisador de desidrogenação oxidativa. Por exemplo, em uma modalidade, um leito de catalisador pode compreender uma pluralidade de catalisadores de desidrogenação oxidativa possuindo níveis de atividade variados (por exemplo, de modo a variar o nível de atividade ao longo do comprimento do tubo do reator). Além disso, se desejado, o leito de catalisador pode ainda compreender material inerte (por exemplo, para diluir e/ou reduzir a atividade do leito de catalisador). Opcionalmente, em outra modalidade, um leito de catalisador pode compreender um catalisador de desidrogenação oxidativa compreendendo telúrio em um leito de catalisador a montante posicionado no interior da região a montante e um catalisador de remoção desidrogenação oxidativa/oxigênio em um leito de catalisador a jusante posicionado no interior da região a jusante.

[0031] De preferência, o catalisador de desidrogenação oxidativa é heterogêneo e na forma de partículas. Além disso, de preferência, o dito catalisador heterogéneo é poroso, especificamente um catalisador de particulado poroso.

[0032] Como mencionado, de acordo com os processos da presente descrição, o refrigerante é fornecido a uma região a montante do espaço de invólucro interior de um reator de leito fixo multitubular em um padrão de fluxo que é contracorrente com o fluxo do gás de alimentação através da pluralidade de tubos de reator. O refrigerante é tipicamente fornecido para a região a montante através de uma entrada de refrigerante a montante localizada em ou perto da parte inferior da região a montante. Da mesma forma, o refrigerante é tipicamente removido da região a montante através de uma saída de refrigerante a montante localizada em ou próximo do topo da região a montante.

[0033] O refrigerante pode ser suprido e removido da região a montante do espaço do invólucro interior do reator de qualquer maneira adequada, desde que o fluxo do refrigerante na região a montante seja em contracorrente com o fluxo do gás de alimentação através da pluralidade de tubos de reator. Tipicamente, o refrigerante é fornecido para a região a montante através de um circuito de refrigerante, o qual opcionalmente compreende um ou mais aparelhos de arrefecimento (por exemplo, permutador de calor, tambor de vapor, etc.) e uma ou mais bombas de circulação.

[0034] Ainda, de acordo com os processos da presente revelação, o refrigerante é fornecido à região a jusante do espaço de invólucro interior do reator de leito fixo multitubular em um padrão de fluxo que é cocorrente com o fluxo do gás de alimentação através da pluralidade de tubos de reator. O refrigerante é fornecido à região a jusante através de uma entrada de refrigerante a jusante que está conectada de forma fluida à saída de refrigerante a montante e está tipicamente localizada em ou próximo do topo da região a jusante. O refrigerante é removido da região a jusante através de uma saída de refrigerante a jusante localizada em ou próximo à parte inferior da região a jusante. O refrigerante pode ser suprido e removido da região a jusante do espaço interior do invólucro do reator de qualquer maneira adequada, desde que o fluxo do refrigerante na região a jusante seja cocorrente com o fluxo do gás de alimentação através da pluralidade de tubos de reator. Tipicamente, o refrigerante é fornecido da região a montante para a região a jusante através de um circuito de refrigeração, que compreende opcionalmente um aparelho de arrefecimento (por exemplo, permutador de calor, tambor de vapor, etc.) e uma bomba de circulação.

[0035] O refrigerante é de preferência fornecido para a região a montante do espaço de invólucro interior do reator a uma taxa de fluxo suficiente para permitir um aumento de temperatura do refrigerante de cerca de 1 a 25 °C, ou de 5 a 20 °C, ou de 5 a 15 °C, tal como medido a partir de uma entrada de refrigerante a montante posicionada em ou perto da parte inferior da região a montante de uma saída de água a montante posicionada em ou perto do topo da região a montante.

[0036] Da mesma forma, o refrigerante é de preferência fornecido para a região a jusante, a uma taxa de fluxo suficiente para permitir um aumento de temperatura do refrigerante de cerca de 1 a 30 °C, ou de 5 a 25 °C, ou de 5 a 20 °C, conforme medida a partir de uma entrada de refrigerante a jusante posicionada em ou próxima do topo da região a jusante para uma saída de refrigerante a jusante posicionada em ou próxima do fundo da região a jusante.

[0037] Como será apreciado por um versado na técnica, as taxas de fluxo de refrigerante a montante e a jusante adequadas podem variar muito, dependendo, pelo menos em parte, da configuração específica do reator de leito fixo multitubular (por exemplo, o comprimento e o diâmetro interno dos tubos dentro do reator, o tamanho comparativo das regiões a montante e a jusante), as condições do processo, o nível de atividade do catalisador de ODH empregado, o tamanho e/ou a forma do catalisador empregado, bem como a capacidade de calor particular do refrigerante. Está dentro da capacidade de um versado na técnica selecionar taxas de fluxo de refrigerante a montante e a jusante adequadas, tomando em consideração, por exemplo, os parâmetros acima mencionados. Adequadamente, se desejado, modelos de simulação podem ser usados para determinar as taxas de fluxo de refrigerante apropriadas necessárias para atingir os diferenciais de temperatura de refrigerante desejados. É feita referência a, por exemplo, A. Soria Lopez, et al., “Parametric Sensitivity of a Fixed Bed Catalytic Reactor”, Chemical Engineering Science, Volume 36 (1981), páginas 285 a 291, para discussão adicional relativa aos efeitos de variação de temperatura em um refrigerante cocorrente na operação de um reator de leito fixo. O refrigerante adequado pode ser qualquer fluido adequado para transferência de calor, por exemplo, um sal fundido ou um material orgânico adequado para troca de calor (por exemplo, óleo, querosene, etc.). De preferência, o arrefecimento no presente processo é realizado sob condições de não ebulição. Em particular, é preferencial que no presente processo o refrigerante não ferva.

[0038] Adequadamente, a temperatura de refrigerante de entrada a montante é tipicamente pelo menos 250 °C, ou pelo menos 275 °C, ou pelo menos 300 °C, ou pelo menos 310 °C, ou pelo menos 320 °C e tipicamente no máximo 499 °C ou, no máximo, a 450 °C, ou no máximo a 425 °C, ou no máximo a 400 °C, ou no máximo a 380 °C, ou de 250 °C a 499 °C, ou de 250 °C a 400 °C, ou de 300 °C a 400 °C, ou de 320 °C a 380 °C.

[0039] Além disso, de acordo com os processos da presente divulgação, o refrigerante é preferencialmente fornecido à região a jusante do espaço de invólucro interior do reator através da entrada de refrigerante a jusante a uma temperatura de refrigerante de entrada a jusante (isto é, a temperatura do refrigerante medida no entrada do refrigerante a jusante) que excede a da temperatura do refrigerante de entrada a montante (isto é, a temperatura do refrigerante como medida na entrada de refrigerante a montante) em, pelo menos, 1 °C, ou pelo menos 3 °C acima, ou pelo menos 5 °C acima, ou pelo menos 10 °C acima, e tipicamente no máximo 25 °C acima, ou no máximo 20 °C acima, ou no máximo 15 °C, ou de 1 °C a 25 °C acima, ou de 5 °C a 25 °C acima, ou de 5 °C a 20 °C acima, ou de 5 °C a 15 °C acima.

[0040] Adequadamente, a temperatura de refrigerante de entrada a jusante é tipicamente pelo menos 251 °C, ou pelo menos 255 °C, ou pelo menos 260 °C, ou pelo menos 275 °C, ou pelo menos 285 °C, ou pelo menos 300 °C, ou pelo menos 310 °C, ou pelo menos 320 °C, e tipicamente no máximo 500 °C, ou no máximo 450 °C, ou no máximo 425 °C, ou no máximo 400 °C, ou no máximo 380 °C, ou de 251 °C a 500 °C, ou de 255 °C a 500 °C, ou de 260 °C a 500 °C, ou de 251 °C a 400 °C, ou de 300 °C a 400 °C, ou de 320 °C a 380 °C.

[0041] Opcionalmente, o calor que é removido do reator pode ser usado para aquecer o gás de alimentação e/ou o refrigerante que é fornecido ao reator. Além disso, se desejado, o calor removido também pode ser usado para geração de vapor (ou pré-aquecimento da água de alimentação da caldeira) para uso como fonte de energia, incluindo como vapor ou ainda transformado em energia.

[0042] Em uma outra modalidade da presente invenção, o refrigerante retirado da região a montante é dividido em pelo menos duas porções, e uma das pelo menos duas porções de refrigerante separadas é fornecida à região a jusante em um padrão de fluxo que é cocorrente com o fluxo do gás de alimentação através da pluralidade de tubos de reator. Na dita modalidade, a quantidade relativa da porção de refrigerante dividida que é fornecida para a região a jusante, com base na quantidade total de refrigerante retirada da região a montante, é adequadamente de 30 a 70% em volume, mais adequadamente de 40 a 60% em volume, mais apropriadamente de 45 a 55% em volume.

[0043] É agora feita referência à Figura 1, que é uma vista esquemática de um sistema de reação para a desidrogenação oxidativa do etano, de acordo com certas modalidades da presente divulgação. Ficará claro que a pessoa versada na técnica que como um diagrama esquemático essa figura não mostra todas as entradas, saídas, correntes de reciclagem necessárias, etc., que podem estar presentes no sistema de reação. Além disso, na figura, como será apreciado, os elementos podem ser adicionados, trocados e/ou eliminados de modo a proporcionar qualquer número de modalidades adicionais. Além disso, conforme será observado, a proporção e a escala relativa dos elementos fornecidos na Figura estão destinadas a ilustrar as modalidades da presente revelação e não devem ser interpretadas em um sentido limitante.

[0044] Deve adicionalmente ser apreciado que a orientação/configuração mostrada na Figura 1 não pretende ser limitativa ou exaustiva de todas as orientações/configurações possíveis, mas pretende ser apenas um exemplo fornecido para ilustrar o espírito da invenção. Por exemplo, a entrada do reator é ilustrada como estando posicionada no topo do reator com o fluxo de reagentes a descer para a saída do reator posicionada no fundo; no entanto, deve ser entendido que a orientação pode variar da representada na Figura 1. Por exemplo, a orientação do reator pode ser invertida daquela mostrada na Figura 1 de tal modo que a entrada do reator seja posicionada, por exemplo, no fundo do reator com o fluxo de reagentes seguindo em direção a uma saída posicionada no topo do reator.

[0045] O reator de leito fixo multitubular (1) compreende a entrada do reator (2), o invólucro do reator (3), a partição perfurada (4) e uma pluralidade de tubos do reator aberto (5) posicionados substancialmente paralelos ao eixo geométrico longitudinal central (6) do reator (1). As extremidades superiores (7) dos tubos do reator (5) são conectadas a uma placa de tubo superior substancialmente horizontal (8) e as extremidades inferiores (9) dos tubos do reator (5) são conectadas a uma placa de tubo inferior substancialmente horizontal (10). A placa de tubo superior (8) e a placa de tubo inferior (10) são suportadas pela parede interna do reator (1).

[0046] Os tubos do reator (5) contêm um leito de catalisador (11) compreendendo um catalisador de desidrogenação oxidativa (12). Além do leito de catalisador (11), os tubos do reator (5) podem opcionalmente compreender ainda um leito de material inerte, tal como um leito inerte (13). Tipicamente, o leito de catalisador (11) é suportado nos tubos do reator (5) por um meio de suporte de catalisador (não mostrado) disposto nas extremidades inferiores (9) dos tubos do reator (5).

[0047] A partição perfurada (4) é uma placa com uma pluralidade de aberturas através das quais os tubos do reator (5) podem passar. A partição perfurada (4) divide o espaço interior do invólucro (14) na região a montante (15) e na região a jusante (16).

[0048] De acordo com os processos da presente descrição, um gás de alimentação (17) compreendendo etano e oxigênio é fornecido ao reator (1) através de uma ou mais entradas, como a entrada do reator (2) que está em comunicação fluida com as extremidades superiores (7) dos tubos do reator (5). Nos tubos do reator (5), o gás de alimentação (17) entra em contato com o leito de catalisador (11). O contato do gás de alimentação na presença de catalisador de desidrogenação oxidativa (12) em condições de reação apropriadas, como descrito acima, converte pelo menos uma porção do etano em etileno, água e subprodutos de reação, se houver. O efluente do reator (18) sai do reator (1) por meio de uma ou mais saídas, como a saída do reator (19), que está em comunicação fluida com as extremidades inferiores (9) dos tubos do reator (5).

[0049] Como mostrado na Figura 1, o refrigerante é fornecido para a região a montante (15) através da entrada de refrigerante a montante (20) e é removido da região a montante (15) através da saída de refrigerante a montante (21). Além disso, o refrigerante é fornecido para a região a jusante (16) através da entrada de refrigerante a jusante (22), que é conectada à saída de refrigerante a montante (21) através do circuito de refrigeração (23) e é removido da região a jusante (16) através da saída de refrigerante a montante (24). Em ambas as regiões a montante e a jusante, o refrigerante circulante absorverá calor por contato com os tubos do reator (5) de tal forma que o refrigerante geralmente será mais quente quando retirado da saída de refrigerante a montante ou a jusante do que quando for suprido às respectivas entradas de refrigerante a montante ou a jusante. Adequadamente, um aparelho de refrigeração (não mostrado) pode opcionalmente ser utilizado para remover o calor do refrigerante antes de ser fornecido às regiões a montante e/ou a jusante. Opcionalmente, o espaço interno do invólucro (14) pode ser provido de defletores (não mostrados) para guiar o refrigerante.

[0050] Como mencionado anteriormente, o refrigerante é fornecido à região a montante (15) em um padrão de fluxo que é contracorrente com o fluxo do gás de alimentação através dos tubos do reator (5) e é fornecido à região a jusante (16) em um padrão de fluxo que é cocorrente com o fluxo do gás de alimentação através dos tubos do reator (5). O refrigerante é de preferência fornecido à região a montante (15) a uma taxa de fluxo tal que a temperatura de refrigerante da saída a montante, como medido na saída de refrigerante a montante (21), exceda a temperatura de refrigerante da entrada a montante, como medido na entrada de refrigerante a montante (20), em 1 a 25 °C. O refrigerante é de preferência fornecido à região a jusante (16) a uma taxa de fluxo tal que a temperatura de saída do refrigerante a jusante medida na saída de refrigerante a jusante (24) exceda a temperatura de entrada a jusante medida na entrada de refrigerante a jusante (22) em 1 a 30 °C.

[0051] A presente invenção também é aplicável a um processo para desidrogenação oxidativa de alcanos tendo um número de carbono maior que etano, em particular alcanos tendo um número de carbono de 3 a 6 átomos de carbono, incluindo propano, butano, pentano e hexano, mais especificamente propano e butano, mais especificamente propano.

[0052] A invenção é adicionalmente ilustrada pelos Exemplos a seguir.

EXEMPLOS

[0053] Nos Exemplos presentes, um processo para a desidrogenação oxidativa (ODH) de etano para etileno é executado em um reator de leito fixo multitubular que compreende uma entrada de reator, um espaço de invólucro interior, uma partição perfurada que divide o espaço de invólucro interior em uma região a montante e uma região a jusante, exceto para (referência) o Exemplo 1 (em que nenhuma tal partição é usada), e uma pluralidade de tubos de reator, em que os tubos de reator compreendem um leito de catalisador que compreende um catalisador de desidrogenação oxidativa. O comprimento de cada tubo é de 6 metros. O diâmetro interno de cada tubo é de 1,91 cm (0,75 polegada).

[0054] Um gás de alimentação compreendendo etano e oxigênio é fornecido à entrada do reator. A temperatura do gás de alimentação na dita entrada é de 160 °C. O etano e o oxigênio são deixados reagir na presença do catalisador acima mencionado para produzir um efluente do reator compreendendo etileno. Além disso, um refrigerante de sal fundido é fornecido para a região a montante em um padrão de fluxo que é contracorrente com o fluxo do gás de alimentação através dos tubos do reator, o refrigerante é retirado da região a montante e o refrigerante retirado da região a montante é fornecido à região a jusante em um padrão de fluxo que é cocorrente com o fluxo do gás de alimentação através dos tubos do reator. Uma configuração para executar os Exemplos 2, 3 e 4 é mostrada na Figura 1.

[0055] Na parte a montante do reator, a temperatura da corrente de processo compreendendo reagentes e/ou produtos (daqui em diante referida como "temperatura do processo") aumenta conforme uma consequência da reação de ODH de etano exotérmica ocorre. A dita temperatura do processo é igual à temperatura do catalisador. Ao mover-se ao longo do comprimento do reator a partir da entrada do reator a montante, a dita temperatura do processo aumenta até uma certa temperatura máxima (pico), após isso, a temperatura do processo diminuiria devido ao fato de a concentração de etano diminuir resultando em menos produção de calor. Uma temperatura de pico relativamente alta para a corrente de processo, em comparação com a temperatura média da corrente de processo, é desvantajoso na medida em que isso aumenta o risco de uma fuga do reator.

[0056] Nos presentes Exemplos, o efeito da partição perfurada acima mencionada, e a sua posição ao longo do comprimento do reator, na diferença entre a temperatura de pico do processo e a temperatura média do processo é avaliada. Geralmente, quanto maior a última diferença de temperatura, maior será a probabilidade de uma fuga do reator. Os dados de temperatura (em °C) e as posições da partição perfurada (distância em metros) em relação ao lado superior a montante, em relação a uma variedade de casos, são mostrados na Tabela 1 abaixo. Para os Exemplos 2, 3 e 4, respectivamente, a região a montante é de 63%, 37% e 25%, respectivamente, do comprimento dos tubos do reator.

[0057] Para os Exemplos 2 a 4, os dados de temperatura (em °C) na Tabela 1 também incluem: 1) a diferença entre a temperatura de refrigerante de saída e a temperatura de refrigerante de entrada na região a montante (3a coluna da Tabela 1); 2) a diferença entre a temperatura de refrigerante de saída e a temperatura de refrigerante de entrada na região a jusante (4a coluna da Tabela 1); e 3) a diferença entre a temperatura de refrigerante de entrada na região a jusante e a temperatura de refrigerante de entrada na região a montante (5a coluna da Tabela 1).

[0058] No Exemplo 1 (referência), nenhuma partição perfurada é usada (ou seja, nenhuma região separada a montante e a jusante), e o refrigerante é fornecido para todo o espaço interno do invólucro em um padrão de fluxo que é contracorrente com o fluxo do gás de alimentação através dos tubos do reator em que o refrigerante é fornecido a uma entrada na parte inferior e retirado em uma saída no topo. No dito Exemplo 1, a diferença entre a temperatura do refrigerante de saída (355 °C) e a temperatura do refrigerante de entrada (350 °C) é de 5 °C. Em todos os Exemplos 2 a 4, a diferença entre a temperatura de refrigerante de saída a jusante (355 °C) e a temperatura de refrigerante de entrada a montante (350 °C) é também de 5 °C.

[0059] Além disso, nos presentes Exemplos, o espaço-tempo- rendimento (STY) é fixado em 700 g de etileno por litro de catalisador por hora. Além disso, a conversão de etano é estabelecida em 55% e a seletividade de etileno em 87%. A dita conversão de etano e STY é mantida constante nos ditos níveis por ajuste da atividade do catalisador. As pressões totais e parciais de etano (C2H6) e oxigênio (O2) na entrada do reator a montante são mantidas constantes: Ptotal = 0,6 MPa (6 bar); pC2H6 = 0,42 MPa (4,2 bar); pO2 = 0,18 MPa (1,8 bar). A velocidade espacial horária do gás (GHSV) é 1.950 h-1. A taxa de fluxo do refrigerante é mantida constante a 1.000 kg/hora/tubo.TABELA 1

[0060] Surpreendentemente, resulta dos resultados da Tabela 1 acima que fornecendo uma partição perfurada no reator (criando assim uma região a montante e uma região a jusante) e tendo um fluxo de refrigerante em contracorrente na região a montante e um fluxo de refrigerante em cocorrente na região a jusante, a diferença entre a temperatura de pico do processo e a temperatura média do processo pode, com vantagem, ser mantida relativamente pequena, evitando ou minimizando, assim, o risco acima mencionado de uma fuga do reator. A diferença entre a temperatura de pico do processo e a temperatura média do processo é vantajosamente apenas 12,8 °C (Exemplo 2), 9,1 °C (Exemplo 3) e 7,2 °C (Exemplo 4), em oposição a 17,9 °C no Exemplo 1 (referência) em que nenhuma partição perfurada é usada.

Claims

1. Processo para a desidrogenação oxidativa de etano em etileno, caracterizado pelo fato de que compreende: proporcionar um reator de leito fixo multitubular (1) que compreende uma entrada de reator (2), um espaço de invólucro interior (14), uma partição perfurada (4) que divide o espaço de invólucro interior (14) em uma região a montante (15) e uma região a jusante (16), e uma pluralidade de tubos de reator (5), em que a pluralidade de tubos de reator (5) compreende um leito de catalisador que compreende um catalisador de desidrogenação oxidativa; fornecer um gás de alimentação que compreende etano e oxigênio à entrada de reator (2) e permitir que o etano e oxigênio reajam na presença do catalisador de desidrogenação oxidativa para produzir um efluente de reator que compreende etileno; fornecer um refrigerante à região a montante (15) em um padrão de fluxo que é contracorrente com o fluxo do gás de alimentação através da pluralidade de tubos de reator (5); e, retirar o refrigerante da região a montante (15) e fornecer pelo menos uma porção do refrigerante retirada da região a montante (15) para a região a jusante (16) em um padrão de fluxo que é cocorrente com o fluxo do gás de alimentação através da pluralidade de tubos de reator (5); e, em que o refrigerante é fornecido à região a jusante (16) em uma entrada de refrigerante a jusante (22) a uma temperatura de refrigerante de entrada a jusante, e é removido da região a jusante (16) em uma saída de refrigerante a jusante (24) a uma temperatura de refrigerante de saída a jusante, e em que a temperatura de refrigerante de saída a jusante excede a temperatura de refrigerante de entrada a jusante em 1 a 30 °C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o refrigerante é fornecido à região a montante (15) em uma entrada de refrigerante a montante (20) a uma temperatura de refrigerante de entrada a montante de 250 °C a 499 °C.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o refrigerante é fornecido à região a montante (15) em uma entrada de refrigerante a montante (20) a uma temperatura de refrigerante de entrada a montante de 250 °C a 400 °C.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o refrigerante é fornecido à região a jusante (16) em uma entrada de refrigerante a jusante (22) a uma temperatura de refrigerante de entrada a jusante de 251 °C a 500 °C.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o refrigerante é fornecido à região a montante (15) em uma entrada de refrigerante a montante (20) a uma temperatura de refrigerante de entrada a montante, e é removido da região a montante (15) em uma saída de refrigerante a montante (21) a uma temperatura de refrigerante de saída a montante, e em que a temperatura de refrigerante de saída a montante excede a temperatura de refrigerante de entrada a montante em 1 °C a 25 °C.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o refrigerante é fornecido à região a montante (15) em uma entrada de refrigerante a montante (20) em uma temperatura de refrigerante de entrada a montante, e é fornecido à região a jusante (16) em uma entrada de refrigerante a jusante (22) a uma temperatura de refrigerante de entrada a jusante, e em que a temperatura do refrigerante de entrada a jusante excede a temperatura de refrigerante de entrada a montante em 1 a 25 °C.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a região a montante (15) é de 10 a 30% do comprimento dos tubos de reator (5).

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o catalisador de desidrogenação oxidativa no leito de catalisador tem a seguinte fórmula: Mo1VaTebNbcOn em que: a, b, c e n representam a razão entre a quantidade molar do elemento em questão e a quantidade molar de molibdênio; a é de 0,01 a 1; b é 0 ou de > 0 a 1; c é de > 0 a 1; e n é um número que é determinado pela valência e frequência de outros elementos além do oxigênio.