JP2000502950A - 熱交換触媒反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 熱交換触媒法、ならびに管流体入口領域から管流体出口領域までシェル内に縦方向に伸びた複数の管、およびシェル内に横方向に広がって前記の入口領域と出口領域の間のシェルを少なくとも３つの熱交換帯域に分割するバフルを有し、これらの帯域を各管が順に貫通してその帯域と熱交換する、シェル−管−型の反応器。シェル流体は、管内を通過する管流体と熱交換しながら熱交換帯域内を通過する。熱交換帯域を連結し、シェル流体が第１および第３の両方の帯域を通過する前または後に第２の熱交換帯域を通過するように配置された、移送通路が設けられる。シェルの熱交換帯域内、または好ましくは管内に粒状触媒を配置する。本方法は、支配している条件下で状態変化を行わない熱交換媒体、特に水を使用し、これは好ましくはシェルの熱交換帯域に供給され、一方、反応体流は管内に配置された触媒中を通過する。本方法は、オレフィンの存在下におけるアセチレン類の選択的水素添加に特に利用できる。

Description

【発明の詳細な説明】 熱交換触媒反応器 本発明は、反応体流が触媒と接触して触媒反応を行い、その間に反応体流と熱 交換媒体の間で熱が交換される、シェル−管−型（shell-and-tube type）熱交 換触媒反応器に関する。 多くの触媒反応において、それが水素添加、シフト、メタン化、アンモニア合 成、もしくはメタノール合成などの反応のような発熱反応であっても、逆シフト 反応もしくは水蒸気改質反応のような吸熱反応であっても、反応中に反応体流の 温度を制御することが望ましい。 たとえば発熱反応では、温度が許容できないほど上昇すると反応が暴走し、お よび／または選択性が低下する可能性があり、これを阻止するために反応体から 熱を除去することが望ましいであろう。このために、好適な熱交換媒体を導通し て触媒床と熱交換させる熱交換反応器を用いることは周知である。通常は熱交換 媒体は反応体の流れと向流で流動する。熱交換反応器の例は、英国特許第1 5782 70号および米国特許第4 321 234号に開示されている。場合により、たとえば米 国特許第4 321 234号に記載されるように、熱交換媒体は熱交換の結果として状 態が変化する流体である。たとえば沸騰水またはメタノールを熱交換媒体として 使用できる。このような系は温度を良好に制御できるが、目的温度で状態変化を 行う熱交換媒体を選択する必要がある。状態変化が起きる温度は圧力を変化させ ることにより変更できるが、特定の熱交換媒体を用いて必要な温度を達成するた めには、熱交換媒体と反応体との圧力差が工学的問題を提起するような圧力を用 いる必要があるかも知れない。さらに、熱交換媒体の状態変化を利用するこのよ うなシステムは、必然的に熱交換媒体ループのいずれかに冷却器または蒸発器を 用いることになる。これらは経費を増大させる。 熱交換媒体が状態変化しないシステムは、熱交換媒体の流速が著しく高い場合 なければ、一般に温度制御の精度が低い。本発明者らは、熱交換中に状態変化し ない熱交換媒体を用いる代替システムを考案した。 本発明は、いわゆるシェル−管−方式と呼ばれる型の熱交換反応器に関する。 反応体流または熱交換媒体が管を貫流し、以下、これを管流体（tube fluid）と 呼ぶ。熱交換媒体および反応体流のうちの他方はシェル空間を貫流し、以下、こ れをシェル流体（shell fluid）と呼ぶ。反応器は、管流体入口領域から管流体 出口領域までの長いシェル内に縦方向に伸びた複数の管を含む。管流体は、管流 体入口を経て管流体入口領域へ供給され、管を貫流して管流体出口領域に達し、 ここから管流体は管流体出口を経て排出される。シェルは、シェル流体入口通路 から管の外表を経てシェル流体出口まで蛇行した、たとえばジグザグな通路でシ ェル流体を貫流させるために、たとえば前記の英国特許第1 578 270号に記載さ れる複数のバフルを備えていることが多い。しかし、おそらく管流体の入口帯域 と出口帯域を別として管のいかなる地点においても管流体は向流の場合はその地 点より下流、並流（co-current）の場合はその地点より上流で熱交換したシェル 流体と熱交換するという意味で、シェル流体の流れは一般に管流体の流れに対し 並流または向流である。触媒を管内に配置することができ、その場合、反応体が 管流体を形成し、熱交換媒体がシェル流体を形成するであろう。あるいは触媒を シェル空間に配置し、したがって反応体がシェル流体を形成し、熱交換媒体が管 流体として管内を通過する。 本発明においては、流れは並流と向流の両方になるように調整される。 したがって本発明は下記を有するシェル−管−型の熱交換触媒反応器を提供す る： （ａ）シェル； （ｂ）管流体入口領域； （ｃ）管流体出口領域； （ｄ）管流体入口領域と連絡し、ここから管流体出口領域までシェル内に縦方 向に伸びて出口領域と連絡した、複数の管； （ｅ）管流体入口領域への管流体入口； （ｆ）管流体出口領域からの管流体出口；ならびに （ｇ）シェル内に横方向に広がって、管流体入口領域と管流体出口領域の間の シェルを各管が貫通する複数の熱交換帯域に分割したバフル；これら複 数の熱交換帯域は、管が第１の熱交換帯域を貫通し、次いで第２の熱交 換帯域を貫通し、次いで第３の熱交換帯域を貫通するように配置された 少なくとも第１、第２および第３の熱交換帯域を含む； （ｈ）複数の熱交換帯域のうちの一つと連絡したシェル流体入口； （ｉ）複数の熱交換帯域のうちの他の一つと連絡したシェル流体出口； （ｊ）複数の熱交換帯域を連結し、これによりシェル流体がシェル流体入口か ら複数の熱交換帯域を通ってシェル流体出口へ通過することができる、 シェル流体移送通路であって、シェル流体が第１および第３の両方の熱 交換帯域を通過する前または後に、第２の熱交換帯域を通過するように 配置された通路；ならびに （ｋ）管内または熱交換帯域内のいずれかに配置された粒状触媒。 本発明は、反応体流が触媒床を通過し、ここで反応体流において触媒反応が起 き、その際、触媒床と支配している条件下で状態変化を行わない熱交換媒体との 間で熱が交換される接触熱交換法であって、触媒床が少なくとも３つの熱交換帯 域のシーケンスにわたって広がり、熱交換媒体が該シーケンスの第１および第３ の両方の熱交換帯域を通過する前または後に、第２の熱交換帯域を通過すること を特徴とする方法をも提供する。 簡略化のため、本発明を発熱反応に関して、触媒を管内に配置して（すなわち 反応体を管流体として）、かつシェル流体としてシェルを通過する熱交換媒体に 水を用いて、以下に記載する。しかし本発明を、吸熱反応、触媒を管内ではなく シェル内に配置する方式、および／または他の熱交換流体の使用にも利用できる ことは自明であろう。 たとえば触媒を管内に配置した発熱反応においては、シェル空間をバフルで少 なくとも３つの熱交換帯域に分割し、これらに水を導通する。反応体が管内を通 過するのに伴って、第１帯域において反応体と水の間で、次いで第２帯域におい て反応体と水の間で、次いで第３帯域において反応体と水の間で熱交換される。 ただし水は通常の向流または並流ではなく、第１および第３の両方の熱交換帯域 を通過する前または後に、第２の熱交換帯域を貫流する。たとえば水を第３帯域 に供給する場合、水は第３帯域から第１帯域へ通過し、次いで第１帯域から第２ 帯域へ通過する。したがってこの場合、第３帯域と第１帯域に関しては水流は向 流であり、第１帯域と第２帯域に関しては水流は並流であることが分かるであろ う。同様に他の場合、水流は逆方向であってもよい。たとえば供給を第２帯域に 行い、ここから第１（または第３帯域）、次いで他方、すなわち第３帯域（また は第１帯域）へ流れる。 ３より多い熱交換帯域があってもよい。たとえば第１帯域の前、および／また は第３帯域の後、および／または第１帯域と第２帯域の間、および／または第２ 帯域と第３帯域の間に、１またはそれ以上の他の熱交換帯域があってもよい。こ れら他の帯域間の流れは、並流または向流のいずれであってもよい。説明のため に、管が順に通過する７帯域Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇを含むシステムを挙げ る。シェル流体が帯域Ｅに供給され、これらの帯域をＥ、Ｃ、Ｂ、Ａ、Ｄ、Ｇ、 Ｆの順に貫流する場合、“第２”帯域はＢ、Ｃ、Ｄ、ＥまたはＦのいずれか１つ であると考えてよいことが分かる。その際、第１および第３帯域は次表に示すと おりである： シェル流体がこれらの帯域を貫流する順序は、反応の性質および目的とする温 度プロフィルに依存するであろう。多くの場合、向流と並流が交互に起きること が望ましいであろう。たとえば管が順に通過する６帯域Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ を含む他の例では、好ましいシェル流体流動順序はＦ、Ｄ、Ｂ、Ａ、Ｃ、Ｅであ る。 このような順序は、反応の最適温度が反応体導入温度より高い場合に特に望ま しいであろう。たとえば反応体導入温度では触媒と接触した際に反応が低速で行 われるにすぎず、その結果わずかな熱が発生するにすぎない（発熱反応の場合） 。 大部分の反応が帯域Ｂ、ＣおよびＤで起き、したがってきわめて大量の熱が発生 すると、最も低温の帯域（入口帯域Ｆ）から進入する比較的低温の水（または他 の熱交換媒体）が帯域Ｄで発生する熱を除去し、水が若干加熱される。帯域Ｄか らのこの加熱された水は、反応が起きている帯域Ｂに進入するが、ここでは帯域 Ｂを著しくは冷却しないであろう。次いで帯域Ｂからの加熱された水は帯域Ａに 進入し、反応体を加熱して反応を開始または促進させる作用をすることができる 。次いで帯域Ａからの水は、反応が急速に進行している帯域Ｃに進入し、したが って帯域Ｃの温度を反応の選択性が低下する温度より低く維持する作用をするこ とができる。次いで帯域Ｃからの加熱された水は、反応がほぼ完結している帯域 Ｅへ通過、帯域Ｅで加熱された水は帯域Ｅを帯域Ｅでの反応が維持されるのに十 分な温度に維持する作用をすることができる。 好適な熱交換反応器の構造を添付の図面に示す。図１は５つの熱交換帯域をも つ反応器の断面図であり、図２は図１の線ＩＩ−ＩＩに沿った断面である。 反応器は、上端に反応体（すなわち管流体）入口２を備え、下端に生成物（す なわち管流体）出口３を備えた外側容器１を含む。容器１の上端と下端に、管流 体入口領域および出口領域、それぞれ６および７を定める、管シート４および５ を配置する。管シートの一方または両方の代わりに、管を管流体の入口および／ または出口に連結するマニホールドまたはヘッダーパイプを用いてもよい。管シ ート４と５の間に伸びた状態で、管流体の入口領域および出口領域、６および７ と連絡する複数の触媒充填管８を配置する。この容器は下側管シート５のすぐ上 方の位置に、熱交換媒体（すなわちシェル流体）入口９をも備えている。複数の 横方向バフル１０、１１、１２、１３が、容器１内のシェル空間を横切って、管 ８の外側に、それらにシールされた状態で設けられる。最下バフル１０はシェル 流体入口９のすぐ上方に位置し、入口９の反対側に上向きに広がった壁１４を備 えている。横方向バフル１０、容器１の壁、および管シート５が、入口の熱交換 帯域Ｅを定める。上向きに広がった壁１４はバフル１０と下から２番目のバフル １１との間に広がって、シェル流体が帯域Ｅからバフル１１の上方に位置する熱 交換帯域Ｃ内へ通過しうる移送通路１５を形成する。帯域Ｃは、容器１の壁、バ フル１１、および第３の横方向バフル１２により定められる。横方向バフル１２ は、壁１４に対し容器１の反対側に上向きに広がった壁１６を備えている。この 壁１６は、バフル１２と第４の横方向バフル１３との間に広がって、シェル流体 が帯域Ｃからバフル１３の上方に位置する熱交換帯域Ａ内へ通過しうる移送通路 １７を形成する。帯域Ａは、容器１の壁、バフル１３、および上側管シート４に より定められる。バフル１３には、バフルの端と容器１の壁との間に図２に示し たギャップ１８が設けられ、シェル流体が帯域Ａから、バフル１２、１３、壁１ ６、および容器１の壁により定められる熱交換帯域Ｂ内へ通過しうる移送通路を 形成する。ギャップ１８に対し容器の反対側に、バフル１２はバフル１２と１１ を連結する下向きに広がった壁１９を備え、シェル流体が帯域Ｂから熱交換帯域 Ｄへ通過しうる移送領域を形成する。帯域Ｄは、容器１の壁、バフル１０および １１ならびに壁１４により定められる。帯域Ｄと連絡して、シェル流体出口２０ が容器１の壁に設けられる。 この方式では、反応体（すなわち管流体）が管内を管流体入口領域６から管流 体出口領域７へ下降する際に熱交換帯域Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥと順に熱交換し 、一方、熱交換媒体（すなわちシェル流体）は熱交換帯域をＥ、Ｃ、Ａ、Ｂ、Ｄ の順に向流および並流様式で貫流することが分かる。 移送通路を定めるために壁１４、１６、１９を設ける代わりに、移送通路が、 容器１の壁を通って伸びて適切な熱交換帯域を連結する導管であってもよいこと は自明であろう。 本発明は、実際には供給した反応体の小割合のみが反応を行う発熱反応に特に 有用である。このようなプロセスの一例は、オレフィンの存在下でのアセチレン 類の選択的水素添加である。この反応については、触媒は通常は貴金属、たとえ ばアルミナまたはアルミン酸カルシウムセメントなどの不活性酸化物系物質に担 持されたパラジウムである。反応温度は慎重に制御すべきである。たとえば約９ ０℃より高い温度では反応は選択性が低くなり、有意割合のオレフィンが水素添 加されやすくなる。他方、約６０℃より低い温度では、触媒はほとんど、または 全く水素添加活性を示さない。反応体流中のアセチレン類の割合は一般にかなり 小さく、５０００ｐｐｍ（容量）未満であるが、この量のアセチレン類の水素添 加によりかなりの量の熱が放出され、反応の選択性が低下する温度になる可能性 がある。 本発明を以下のアセチレン水素添加の操作例により、さらに具体的に説明する 。反応体供給流は下記の組成をもつと推定される（容量％）： エチレン 35.00 ブテン 0.30 アセチレン 0.50 エタン 30.00 ブタン 0.20 メチルアセチレン 0.10 メタン 10.00 Ｃ５＋ 0.50 プロパジエン 0.10 プロピレン 4.00 一酸化炭素 0.03 ブタジエン 0.01 プロパン 1.00 水素 残部 内径７０ｍｍ、長さ１０.４ｍの管１５０本を含み、熱交換表面積全体が３４ ３ｍ²となる、図１および２に示した型の反応器の入口２に、ガス状反応体流を ７０℃および３０バール（絶対圧）で供給する。これらの管はアルミナに担持さ れたパラジウムからなる触媒を収容している。触媒の全容量は６ｍ³であり、反 応体の供給速度は５００００ｋｇ／時である。反応器の熱交換領域は、バフルに より等容積の２０個の熱交換帯域Ａ〜Ｔに分割され、３１．４℃の冷却水が１７ ０００ｋｇ／時の速度で最下帯域Ｔに供給される。管は熱交換帯域を下記の順に 貫通する： Ａ-Ｂ-Ｃ-Ｄ-Ｅ-Ｆ-Ｇ-Ｈ-Ｉ-Ｊ-Ｋ-Ｌ-Ｍ-Ｎ-Ｏ-Ｐ-Ｑ-Ｒ-Ｓ-Ｔ 一方、水は熱交換帯域を下記の順に貫流する： Ｔ-Ｒ-Ｐ-Ｎ-Ｌ-Ｊ-Ｈ-Ｆ-Ｄ-Ｂ-Ａ-Ｃ-Ｅ-Ｇ-Ｉ-Ｋ-Ｍ-Ｏ-Ｑ-Ｓ 各帯域の出口アセチレン濃度、ならびに出口の反応体および水の温度を表Ａに 示す。ピーク反応体温度は約８２℃であった。 比較のため、同じ反応体ガス、供給温度、圧力および反応体ガス流速で、同じ 大きさと同じ熱交換管であるがバフルがない反応器を用いて操作を繰り返した。 したがって冷却媒体は最下帯域Ｔにおいて容器に進入し、従来のような向流で下 記の順に各帯域を貫流する： Ｔ-Ｓ-Ｒ-Ｑ-Ｐ-Ｏ-Ｎ-Ｍ-Ｌ-Ｋ-Ｊ-Ｉ-Ｈ-Ｇ-Ｆ-Ｅ-Ｄ-Ｃ-Ｂ-Ａ 下記の４つの比較例が考えられ、各帯域の出口アセチレン濃度、ならびに出口 の反応体および水の温度を表ＡおよびＢに示す： 比較例Ｃ１ 冷却水の代わりに６０℃のメタノールを用い、したがってメタノ ールの気化の結果として熱交換媒体は一定の温度に維持される。 これにより本発明方法と同様なピーク反応体温度（約８２℃）お よび出口アセチレン濃度（０．２ｐｐｍ（容量））が得られた。 比較例Ｃ２ 冷却媒体は３１．４℃および流速１７０００ｋｇ／時で供給され る水であり、すなわち本発明方法の場合と同じであった。これは 有意に高いピーク反応体温度９０℃を与えた。その結果、反応の 選択性が低下し、すなわちエチレンが水素添加されてエタンにな る割合が増大するであろう。本質的にすべての反応が反応器の上 半分で起き、出口アセチレン濃度は著しく低く（０．０１ｐｐｍ （容量）未満）、触媒床の下半分は単に熱交換器として作動して いることを示す。 比較例Ｃ３ 本発明の実施例と同様なピーク反応体温度（約８３℃）を得るた めに、冷却水の供給速度を約５６％高めて２６５００ｋｇ／時に した。しかしこの場合の出口アセチレン濃度は約０．６ｐｐｍ （容量）、すなわち本発明方法で得たものの約２倍であった。 比較例Ｃ４ 本発明の実施例と同じ水流速を用いて同様なピーク反応体温度 （約８４℃）および出口アセチレン濃度（約０．３ｐｐｍ(容量) ）を得るために、冷却媒体導入温度を約７．２℃に低下させた。 したがって冷却媒体としては冷却した水を用いなければならなか った。 本発明方法は、冷却媒体として沸騰メタノールを用いて得られるのと同様な温 度プロフィルおよび出口アセチレン濃度を得ることができるが、気化したメタノ ールの取扱いおよび再循環のための凝縮の必要がない。水を冷却媒体とする単純 な向流反応器を用いる方法は、より高いピーク温度を与え、したがってより選択 性の低い反応を与えるか、またはより高い出口アセチレン濃度を与え、あるいは 冷却媒体として冷却した水を用いる必要があった。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年７月９日（１９９８．７．９） 【補正内容】 【図１】 【図２】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．下記を有する、シェル−管−型の熱交換触媒反応器： （ａ）シェル； （ｂ）管流体入口領域； （ｃ）管流体出口領域； （ｄ）管流体入口領域と連絡し、ここから管流体出口領域までシェル内に縦方 向に伸びて出口領域と連絡した、複数の管； （ｅ）管流体入口領域への管流体入口； （ｆ）管流体出口領域からの管流体出口； （ｇ）シェル内に横方向に広がって、管流体入口領域と管流体出口領域の間の シェルを各管が貫通する複数の熱交換帯域に分割したバフル；これら複 数の熱交換帯域は、管が第１の熱交換帯域を貫通し、次いで第２の熱交 換帯域を貫通し、次いで第３の熱交換帯域を貫通するように配置された 少なくとも第１、第２および第３の熱交換帯域を含む； （ｈ）複数の熱交換帯域のうちの一つと連絡したシェル流体入口； （ｉ）複数の熱交換帯域のうちの他の一つと連絡したシェル流体出口； （ｊ）複数の熱交換帯域を連結し、これによりシェル流体がシェル流体入口か ら複数の熱交換帯域を通ってシェル流体出口へ通過することができる、 シェル流体移送通路であって、シェル流体が第１および第３の両方の熱 交換帯域を通過する前または後に、第２の熱交換帯域を通過するように 配置された通路；ならびに （ｋ）管内または熱交換帯域内のいずれかに配置された粒状触媒。 ２．触媒を管内に配置した、請求項１記載の熱交換触媒反応器。 ３．複数の熱交換帯域は、第１帯域の前、第３帯域の後、第１帯域と第２帯域 の間、および／または第２帯域と第３帯域の間に、シェル流体が通過する少なく とも１つの熱交換帯域を含む、請求項１または２記載の熱交換触媒反応器。 ４．少なくとも５つの熱交換帯域がある、請求項３記載の熱交換触媒反応器。 ５．シェル流体移送通路は、シェル流体が複数の熱交換帯域を並流および向流 の交互で通過するように配置されている、請求項３または４記載の熱交換触媒反 応器。 ６．反応体流が触媒床を通過し、ここで反応体流において触媒反応が起き、そ の際、触媒床と支配している条件下で状態変化を行わない熱交換媒体との間で熱 が交換される接触熱交換法であって、触媒床が少なくとも３つの熱交換帯域のシ ーケンスにわたって広がり、熱交換媒体が該シーケンスの第１および第３の両方 の熱交換帯域を通過する前または後に、第２の熱交換帯域を通過することを特徴 とする方法。 ７．熱交換帯域を貫通して伸びた管内に触媒を配置し、かつ反応体流をこれら の管に供給する、請求項６記載の方法。 ８．熱交換媒体がさらに、第１帯域の前、第３帯域の後、第１帯域と第２帯域 の間、および／または第２帯域と第３帯域の間にある少なくとも１つの熱交換帯 域を通過する、請求項６または７記載の方法。 ９．接触法がオレフィンの存在下におけるアセチレン類の選択的水素添加であ る、請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。 １０．熱交換媒体が水である、請求項６〜９のいずれか１項記載の方法。