JP2004501759A - 炭化水素の水蒸気改質による改良された水素発生のためのシステム及び炭化水素から水素を製造するための集積化されたケミカル・リアクタ - Google Patents

Abstract

本発明は、下記構成を備えたリアクタを提供する：入口（１）及び出口（８）を有し、一体的に構成されたシェル・アセンブリ；シェル・アセンブリ（１０）内で前記入口（１）から前記出口（８）へ伸びる流路、この流路は、第一の触媒（５）を備えた水蒸気改質セクション、及び第二の触媒（５０）を備えた水性ガス転化リアクタ・セクションを有し、前記水蒸気改質セクションは前記水性ガス転化リアクタ・セクションの上流側に位置している；シェル・アセンブリ（１０）の中にあり、前記水蒸気改質セクションを加熱するように構成された加熱セクション；シェル・アセンブリ（１０）の中にあり、前記水性ガス転化リアクタ・セクションを冷却するように構成された冷却セクション。本発明はまた、単純化された水素製造システムを提供する。当該システムは、接触水蒸気改質、それに続く低硫黄の（質量含有率１００ｐｐｍ未満）炭化水素燃料の高温水性ガス転化、それに続く圧力スイング吸着（ＰＳＡ）による水素の精製を含む。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、天然ガス、プロパン、液化石油ガス、アルコール、ナフサ及びその他の炭化水素燃料のような、炭化水素燃料から水素を製造するためのケミカル・リアクタであって、ユニークに一体化された複合機能構造を備えた、集積化されたケミカル・リアクタに係る。この集積化されたリアクタは、同じ目的を達成するために、従来のシステムで採用されている多くの個別コンポーネントを用いるリアクタと比較して、より少ない熱損失、より少ない部品数、より小さな熱容量、及びより大きな安全性などの大きな利点をもたらす。この集積化されたリアクタは、１時間当たり１５，０００標準立方フィート未満の水素が要求される用途に対して、特に適している。
【０００２】
本発明はまた、工業的な用途において、化学原料として、または、固定式または移動式発電プラントのための燃料として、使用するための水素の発生方法に係る。
【０００３】
【従来の技術】
天然ガス、プロパン、液化石油ガス（ＬＰＧ）アルコール、ナフサ及びその他の炭化水素燃料からの水素の製造は、重要な工業的活動である。典型的な工業的用途には、アンモニア合成及び他の化学プロセスのための原料、金属製造工業における用途、半導体製造のための用途、及び他の工業的な用途、石油の脱硫、商業ガス・マーケットのための水素の製造などが含まれる。従来の工業的な水素発生装置により製造される場合と比べて、より小さなスケールでの低コストの水素に対する需要は、小さなスケールでの水素の製造装置（１時間当たり１５，０００標準立法フィート（ｓｃｆｈ）未満の）のためのマーケットを誕生させた。このような需要は、固定式及び移動式の発電プラントのための燃料としての水素、特に、水素燃料として必要とされる電気化学燃料電池で使用される水素に対する増大する関心によって、増大している。
【０００４】
典型的には、水素は、炭化水素燃料から、水蒸気改質及び部分酸化の組合せを用いる化学的改質を経て、工業的に製造される。これは、典型的には、１日当たり１トンを上回るスケールで、良く知られているプロセス及び触媒デザインを用いて実施される。幾つかの理由のために、これらの大きなスケール技術を、小さなスケールで水素を経済的に製造する際に適用することは困難である。代表的な工業的用途では、１日当たり１５，０００標準立方フィート（〜１日当たり１トン）を遥かに超える量を製造し、しばしば、ラジアント燃焼式の加熱炉内での軽質炭化水素の接触水蒸気改質が使用される。炭化水素の水蒸気改質は、単純なメタンのケースについて、次の式で示される：
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ　⇒　ＣＯ＋３Ｈ_２
上記の反応は高度に吸熱的であり、従って、反応が進行するために、反応する流体は、それに伝達されるエネルギーを有していなければならない。更に、低い温度では反応速度が遅く、そのため、ある程度の量の炭化水素を水素及び一酸化炭素に変換するために、従来のシステムでは非常に高い温度（しばしば、８００℃程度にもなる）が必要となる。工業的リアクタにおいて使用される触媒は、代表的には、セラミック製サポートによって支持された活性ニッケル金属コンポーネントからなる。
【０００５】
大きなスケールのリアクタで使用されるラジアント燃焼式の加熱炉は、大きなスケールのシステムへの適用を不適当にする弱点を多く備えている。弱点の中で最も重大なものは、ラジアント・バーナの非常に高い温度、及びリアクタ（通常、管状の形態をとる）の表面に接触するガスである。ラジアント・バーナの温度は、しばしば、チューブが作られている合金の溶融温度に近付き、あるいはその温度を超える。チューブの溶融は、チューブ内における急速な吸熱的触媒反応によって防止される。
【０００６】
しかしながら、もし、カーボンの形成、硫黄によるポイズニング、またはその他の原因よって触媒が損傷を受けると、上記のチューブは、文献中で“ホット・スポット”と呼ばれているものを形成する。この“ホット・スポット”は、問題となっているリアクタ・チューブの損傷を大きく加速する。大きなスケールのシステムでは、加熱炉及びチューブの温度の注意深い監視及びコントロールが、チューブの特別に頑丈な構造と並んで、ホット・スポットが生ずるリスクを許容し得る程度にする。
【０００７】
一日当たり１トン以下の量を製造するシステムでは、しかしながら、そのような安全対策の複雑さ及びコストが、法外なものとなり得る。それにも拘わらず、放射熱伝達を採用する小さなスケールの水蒸気リフォーマが知られており、例えば、米国特許公報ＵＳ−５，４８４，５７７（Ｂｕｓｗｅｌｌ．ｅｔ ａｌ．）の中に記載されている。リフォーマ・チューブ・アレイの中の温度をコントロールするために必要な究極的対策は、同様に、米国特許公報ＵＳ．５，４７０，３６０（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ）の中に記載されている。
【０００８】
放射熱伝達及びそれに伴うリスクを伴わずに、反応するガスに必要な熱を伝達するための手段であって、小さなスケールの水蒸気改質に特に良く適しているものは、チューブまたはフィン付きプレートのアレイのような、コンパクトな熱交換面の使用である。そのようなデバイスにおける熱伝達のメカニズムは、対流及び伝導と僅かな放射によって支配される。
【０００９】
このようなアプローチの例は、米国特許公報ＵＳ−５，７３３，３４７（Ｌｅｓｕｉｒ）の中に記載されている。そこでは、熱伝達を増大させるためにフィン付きプレートが使用されている。水蒸気改質のための管状のコンパクトな熱交換器は、テキサス州ヒューストンの Ｈａｌｄｏｒ Ｔｏｐｓｏｅ， Ｉｎｃ．から発売されている。
【００１０】
炭化水素燃料の水蒸気改質を用いる従来の水素発生システムは、代表的には、水素を製造するための三つの主要なステップ、即ち、水蒸気改質、高温水性ガス転化及び低温水性ガス転化を備えている。
【００１１】
メタンについての重要な反応は、次の通りである：
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ⇒ＣＯ＋３Ｈ_２　水蒸気改質
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ⇒ＣＯ２＋Ｈ_２　　水性ガス転化
炭化水素燃料の水蒸気改質のための上記の式から明らかなように、主要なプロダクトは水素及び一酸化炭素である。上記の一酸化炭素を、水蒸気との間の触媒反応（水性ガス転化反応）によって、更に水素に変換することも可能である。
【００１２】
水性ガス転化反応は、穏やかな発熱反応であり、従って、低めの温度で行うことが熱力学的に好ましい。しかしながら、この反応の速度は、温度が上がるに従って増大する。従って、先ず、水蒸気リフォーマからの改質プロダクトを熱交換器の中で３５０℃から５００℃までの温度に冷却し、次いで、タブレット状に成形された細かく分轄された鉄及びクロムの酸化物からなる触媒を用いて反応させることは、一般的なプラクティスである。その結果得られた改質ガスを、もう一度冷却して２００℃から２５０℃までの温度にし、次いで、銅及び亜鉛の酸化物の混合物をベースとする触媒を用いて反応させる。このようなアプローチの例は、米国特許公報ＵＳ−５，３６０，６７９（Ｂｕｓｗｅｌｌ． ｅｔ ａｌ．）の中に記載されている。
【００１３】
特別に純粋な水素プロダクトが要求されるケースでは、低温シフト・コンバータの温度は、リアクタ自身の中に含まれている熱交換器によって制御される。このようなアプローチの例は、米国特許公報ＵＳ−５，４６４，６０６（Ｂｕｓｗｅｌｌ． ｅｔ ａｌ．）の中に記載されている。
【００１４】
全てのケースにおいて、低い温度において触媒の活性が低いことから、低温シフト・コンバータのサイズは非常に大きい。
【００１５】
従来のシステムでは、プロセスのコンポーネントのサブセットは外部配管を介して互いに接続される。プロセスの各コンポーネントは、化学工学関係の文献中で、典型的にユニット・プロセス“ｕｎｉｔ ｐｒｏｃｅｓｓ”と呼ばれている。このようなアプローチは、大規模な工業設備において好ましい、それは標準的なハードウェアを使用することができるからである。工業設備はサイズが大きいために、このようなユニット・プロセスによるアプローチによって、据付けサイトへの構成要素の輸送も可能になる。それは、構成要素を組合せたものは、時には大き過ぎて、道路または鉄道で輸送することが困難であるからである。
【００１６】
しかしながら、１日当たり１トン未満の量を製造するシステムの場合、ユニット・プロセスによるアプローチは不利な点を多く有している。第一の不利な点は、個別の構成要素のハードウェア及び配管が全体システムの質量に対して占める高い比率である。この大きな質量は、スタートアップ時間、材料コスト、及び全体システムの質量を増加させ、そのことは、車両搭載用の発電プラントのような移動式の用途にとって、好ましくない。
【００１７】
小規模システムにおけるユニット・プロセスによるアプローチのその他の不利な点は、構成要素を接続する配管システムの複雑さである。この複雑さは、組立て後のシステムにおいてリーク（それは危険状態を招く）の可能性を増加させ、また、組立てプロセス自身のコストを大きく増加させる。更に、それぞれの構成要素が入口設備及び出口設備を持つという要求も、構成要素自体の製作コストをかなり増加させる。
【００１８】
第三の不利な点は、ユニット・プロセスのハードウェア自身と比較して、配管の表面積が大きいことである。これは、小規模システムでは、不釣り合いに大きい量の熱が配管の接続部で失われることを意味している。このことは、システムの熱効率を大幅に低下させ、配管システムを適切に断熱することに関係して、コスト及び複雑さを付け加える。
【００１９】
小規模システムにおけるユニット・プロセスによるアプローチの第四の不利な点は、このようなアプローチは、一まとめにするために大きな体積が必要になることである。それは、それぞれの構成要素及びそれに関係する配管類が、組立て及びメインテナンスの目的でアクセス可能でなければならないことによる。このことは、ビルディング用の燃料電池発電プラント、燃料電池自動車の燃料補給ステーション、及び燃料電池による移動式の発電プラント用の水素発生などのような、スペースに対して敏感な用途において、特に不利である
水素は、典型的には、他の反応プロダクトから圧力スイング吸着（ＰＳＡ）技術を用いて分離される。これらのＰＳＡシステムのデザインは、一般に、水蒸気リフォーマ及び低温水性ガス転化リアクタで用いられている触媒のケミストリーによって主として決定される。これらの触媒は、典型的には、前者の場合にはニッケル金属をベースとするものであり、後者の場合には銅をベースとするものである。それらは、硫黄または分子状酸素によるポイズニング及び非活性化に極めて敏感である。従って、入ってくる供給ガスは、これらの物質を取り除くために注意深く処理されていなければならない。
【００２０】
更に、このようなシステムは、スタートアップ、シャットダウン、及びシステムがシャットダウンしているインターバルの間、これらの触媒をこれらの物質から保護しなければならない。特に、分子状酸素のケースでは、活性な触媒の暴露は触媒に損傷を与えるおそれがあり、更には、細かく分轄されたベースとなる金属触媒の自然発火的な酸化によって、危険な状態がもたらされる。
【００２１】
従来のシステムにおいて、改質用及び低温水性ガス転化（ＬＴＳ）用の触媒に対する損傷を防止するためには、幾つかのステップが必要になる。
【００２２】
（１） 運転の間、入ってくる燃料を処理して硫黄及び分子状酸素の双方を取り除かなければならない。特に、硫黄は、一般的に１ｐｐｍ未満、そしてより好ましくは１００ｐｐｂ未満に減少させなければならない。このことは、典型的には、酸素を取り除くための部分酸化及びそれに続く水素化脱硫（ＨＤＳ）プロセスの組合せを介して実現される。そのようなシステムでは、典型的には、高温の水素リッチ・プロダクト・ガスを、ガス・コンプレッサまたは流体エジェクタを用いて入口へ再循環することが要求される。それについては、米国特許公報ＵＳ−３，６５５，４４８（Ｓｅｔｚｅｒ）、米国特許公報ＵＳ−４，９７６，７４７（Ｓｚｖｄｌｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ｌｅｓｉｅｕｒ）、及び米国特許公報ＵＳ−５，３６０，６７９（Ｂｕｓｗｅｌｌ．ｅｔ ａｌ．）などに記載されている。
【００２３】
ＨＤＳ反応には、正確な温度制御が要求されるので、幾つかの熱交換器とともに、アクティブ温度制御ロジック回路及び流量調整バルブが必要になる。これらのリアクタの設備、熱交換器、バルブは、センサ及びコントロールとともに、従来のシステムの複雑さを大きく増大させる。
【００２４】
（２） 従来のシステムのスタートアップは、構成要素の全てを、通常、不活性ガスで覆った状態で運転温度の近傍まで加熱し、次いで、注意深く反応を開始させることを必要とする。システムが運転条件に到達する前に、硫黄及び分子状酸素の完全な除去は保証されていない。そのためには、プロセス供給ガスを大気に放出させなければならず、これによって、燃料を浪費し、空気汚染を生じさせ、潜在的な危険を生み出し、更に、システムの複雑さを増加させる。
【００２５】
燃料の予備処理のために追加されるコンポーネントが、システムに相当の質量を追加するので、それらもまた、水素の製造のために要求されるウォームアップ時間を増大させる。水素に対する需要が変動する場合には、このことにより、システムが運転条件に到達するまでの間、水素に対する需要を満たすために大きなオンサイト水素貯槽が必要となる。
【００２６】
（３） シャットダウン及び従来のシステムが運転されていない間、反応システムは、典型的には、加圧下で不活性ガスを用いてパージされる。あるいは、その代わりに、装置内に外部の空気が侵入して触媒を非活性化または損傷させることを防止するため、実質的にリーク・タイトなバルブが使用されなければならない。
【００２７】
大きな規模で適用される場合には、従来のシステムに追加されるコスト／複雑さは、システムの経済性に悪影響を与えない。しかしながら、このような従来のアプローチが小規模のシステムに対して適用される場合には、これらの追加される構成要素の相対的コストが不釣り合いに大きくなり、その結果、水素のコストはシステムのコストによって支配されことになる。従って、小規模のシステムが求められている場合に、大規模のシステムを単にスケールダウンすることは、有利な方策ではない。
【００２８】
天然ガス及びその他の軽質炭化水素のための従来の水蒸気リフォーマ・システムは、二つの広いクラスのいずれかに分類される。その第一では、リアクタは、大気圧近傍で、低い温度で（典型的には、６５０℃未満）運転される。これは、純度の低い水素を製造する小規模のアプリケーションのためにデザインされる従来のシステムの典型的なものである。
【００２９】
純粋な水素を製造する場合、改質プロダクトは、高圧に圧縮され、次いで、ＰＳＡ、金属製分離膜、または他の従来の技術を用いて精製されなければならない。水蒸気改質によって、モル量が増加したガスが発生するので、製造されたガスの圧縮に多量のエネルギーが消費され、高価で且つ複雑な圧縮及び中間冷却設備が必要となる。
【００３０】
リフォーマの第二のクラスは、典型的には、大規模のアプリケーションにおいて使用され、高圧（しばしば、２０ｂａｒを超える）で運転される。水蒸気改質反応の熱力学のため、これらの高圧リアクタは、炭化水素燃料から水素への適切な転化を実現するために、遥かに高い温度（しばしば、９００℃に近付く）で運転されなければならない。温度及び圧力がより高まるのに伴い、装置の製作に、低圧のシステムで使用されているものと比べて、より高価な材料が必要となる。しかし、これは、化学反応速度の増大によって得られるリアクタの体積の減少による埋め合わせと比べて大きい。
【００３１】
不幸なことに、小規模のシステムでは、反応物を高圧の（２０ｂａｒまたはそれ以上）リアクタへ送り込むための圧縮及びポンピング用の設備が、そのようなシステムのコストを相当程度増大させる。
【００３２】
従来の加圧式の水蒸気リフォーマ・システムは、しばしば、吸熱反応ゾーンを加熱するために使用される燃焼生成物の中で非常に高い温度で運転される。この高い温度は、反応を完了させるために必要な熱伝達エリアの面積の削減を可能にし、それによって、リフォーマのコストの削減を可能にする。しばしば、従来のリフォーマにおけるチューブの壁への熱伝達のモードは、従来のプレミックス型または拡散炎バーナによる燃焼の場合、放射及び対流である。
【００３３】
そのような高温のガスを用いたプライマリー・水蒸気リフォーマの運転は、高温のガスの分布を制御することが困難であること、及び改質用触媒のポイズニングに起因して、リフォーマ・チューブの壁面の温度にかなりの暴走を生じさせるおそれがある。もし、吸熱的な水蒸気改質反応のための触媒が局所的にポイズンされると、燃焼生成物から壁面への熱流束は、局所的なホット・スポット“ｈｏｔ ｓｐｏｔ”を形成する可能性がある。いずれのケースにおいても、リフォーマの壁面温度の増大は、リフォーマの構造的な破壊を早め、安全性及び運転の信頼性を損なう。
【００３４】
炭化水素の水蒸気改質による水素発生のための従来のシステムは、幾つかの固有の欠陥を持っており、その欠陥は、そのようなシステムで小規模な水素の製造を経済的に行うことを困難なものにしている。
【００３５】
その第一は、水蒸気改質リアクタ及び低温水性ガス転化リアクタの中で、硫黄及び分子状酸素の含有量を厳格に制御することが要求されることである。第二は、大気圧下での運転の問題に関するものであり、その場合には、精製に先立って、大きな体積の改質ガスを圧縮しなければならない。第三は、大規模なユニットにおいて典型的な高圧下でのリアクタの運転の問題に関するものであり、その場合には適切である圧縮及びポンピング設備が、小規模なユニットでは相当なコストの増加をもたらす。
【００３６】
最後の欠点は、従来のシステムの燃焼装置で採用されている非常に高いガス温度に起因する水蒸気改質リアクタ構造の過熱の危険性、及び放射熱伝達への依存である。これは、大規模なユニットにおいて採用されているような高圧システムにおいて特に顕著である。
【００３７】
これまでに認識されているところによれば、ユニット・プロセスの構成要素をより密に集積することによって、熱損失を相当程度減らすとともに、コンパクトさを改善することができる。米国特許公報ＵＳ−５，５１６，３４４（Ｃｏｒｒｉｇａｎ）には、水蒸気改質システムが記載され、そこでは、ユニット・プロセスの要素が共通のマウンティング・ラックに集積され、それによって断熱に対する要求を軽減させ、コンパクトさを改善している。
【００３８】
しかしながら、このようなアプローチは、好ましくないことに、ユニット・プロセス・アプローチの多数の接続部及び長い配管を依然として有している。更に、その複雑なパッケージングのために、Ｃｏｒｒｉｇａｎ システムの組立ては、好ましくないことに、大きな難題を課している。
【００３９】
コンパクトさを改善するためのその他の試みは、米国特許公報ＵＳ−５，７３３，３４７（Ｌｅｓｉｅｕｒ）に記載されている。そこでは、プライマリー・改質リアクタ及び触媒バーナが、コンパクトな熱伝達面を備えた一つのプレーナー・リアクタの中に集積化されている。このリアクタは、水性ガス転化反応のためのリアクタに加えて、プライマリー・リフォーマの後でガスを冷却するため別の熱交換器を必要とする。これらの全ては、Ｌｅｓｉｅｕｒ によって予見されているプレーナー・リアクタのアレイと同様に、相互の接続を必要とする。これらの接続もまた、ユニット・プロセスによるリアクタ・システムにおいて認められるものと同じ欠点を与える。
【００４０】
【特許文献１】
米国特許第５，４８４，５７７号明細書
【００４１】
【特許文献２】
米国特許第５，４７０，３６０号明細書
【００４２】
【特許文献３】
米国特許第５，７３３，３４７号明細書
【００４３】
【特許文献４】
米国特許第５，３６０，６７９号明細書
【００４４】
【特許文献５】
米国特許第５，４６４，６０６号明細書
【００４５】
【特許文献６】
米国特許第３，６５５，４４８号明細書
【００４６】
【特許文献７】
米国特許第４，９７６，７４７号明細書
【００４７】
【特許文献８】
米国特許第５，５１６，３４４号明細書
【００４８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的の一つは、従来のシステムに関する問題を解消する水素製造のためのリアクタを提供することにある。
【００４９】
本発明の他の目的は、１時間当たり１５，０００標準立方フィート未満の水素が必要とされる場合の用途に対して適当な水素製造のためのリアクタを提供することにある。
【００５０】
本発明の他の目的は、従来のシステムと比較して安全でコスト効率が高い水素製造のためのリアクタを提供することにある。
【００５１】
本発明の他の目的は、従来のシステムと比較して複雑さが少ない、スペースに対してより敏感な水素製造のためのリアクタを提供することにある。
【００５２】
本発明の他の目的は、天然ガス、プロパン、ナフサ、または他の低硫黄含有量（硫黄の質量含有率が１００ｐｐｍ未満）の炭化水素などの炭化水素燃料からの水素の製造方法を提供することにある。
【００５３】
本発明の他の目的は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムを用いて不純物を分離することによって、実質的に純粋な（＞９９．９９％）水素を製造することである。
【００５４】
本発明の他の目的は、水蒸気リフォーマに供給される燃料の硫黄及び分子状酸素の除去のための予備処理を不要にすることにある。
【００５５】
本発明の他の目的は、４気圧から１８気圧までの間の中間圧力レジュームのシステムの運転方法を提供することにある。このシステムでは、小型、低コスト、高効率、高信頼性の適当な流体圧縮装置を容易に使用することが可能であり、その結果としてもたらされる水素の製造システムの熱効率が非常に高い。
【００５６】
本発明の他の目的は、触媒燃焼装置への燃料および／または空気の供給のフィードバック制御方法を提供することにある。このフィードバック制御では、プライマリー水蒸気リフォーマに入るガスのピーク温度が、水蒸気リフォーマのメタラジーで決定される最高安全温度を超えることがないようにコントロールが行われる。
【００５７】
本発明の他の目的は、低温水性ガス転化リアクタを使用しない水蒸気改質システムの運転方法を提供することにある。
【００５８】
本発明の他の目的は、プロダクトの一酸化炭素の含有量のフィードバック制御を有する水素の製造システムの運転方法を提供することにある。
【００５９】
本発明の他の目的は、単純化されたシステムの建設、運転、及びコントロールを有し、低コスト、及び相対的に早いスタートアップ及びシャットダウンをもたらすプロセスを提供することにある。
【００６０】
【課題を解決するための手段】
以上の及び他の目的は、本発明によって実現される。
【００６１】
本発明の第一の実施形態は、下記構成を備えたリアクタを提供する：
入口及び出口を有し、一体的に構成されたシェル・アセンブリ；
前記シェル・アセンブリの中にあり前記入口から前記出口に至る流路、この流路は、第一の触媒を備えた水蒸気改質セクション、及び第二の触媒を備えた水性ガス転化リアクタ・セクションを有し、前記水蒸気改質セクションは前記水性ガス転化リアクタ・セクションの上流側に位置している；
前記シェル・アセンブリの中にあり、前記水蒸気改質セクションを加熱するように構成された加熱セクション；
前記シェル・アセンブリの中にあり、前記水性ガス転化リアクタ・セクションを冷却するように構成された冷却セクション。
【００６２】
本発明の他の実施形態は、下記構成を備えたリアクタを提供する：
天然ガス、プロパン、液化石油ガス、アルコール、ナフサ、炭化水素燃料、及びそれらの混合物からなるグループの中から選択された少なくとも一つから水素を製造するためのリアクタであって、
当該リアクタは、入口及び出口を有する一体的に構成されたシェル・アセンブリ、及び前記シェル・アセンブリの中で前記入口から前記出口へ伸びる流路を備え、
前記流路は、対流により加熱される接触水蒸気リフォーマ、及び対流により冷却される水性ガス転化リアクタを含んでいる。
【００６３】
本発明の他の実施形態は、下記構成を備えた水素を製造するための方法を提供する：
天然ガス、プロパン、液化石油ガス、アルコール、ナフサ、炭化水素燃料、及びそれらの混合物からなるグループの中から選択された少なくとも一つの燃料を、リアクタに供給するステップを備えた水素を製造するための方法であって、
当該リアクタは、入口及び出口を有する一体的に構成されたシェル・アセンブリ、及び前記シェル・アセンブリの中で前記入口から前記出口へ伸びる流路を備え、
この流路は、対流により加熱される接触水蒸気リフォーマ、及び対流により冷却される水性ガス転化リアクタを備え、
それによって、水素が製造される。
【００６４】
本発明の他の実施形態は、下記構成を備えた水素を製造するための方法を提供する：
炭化水素燃料、天然ガス、プロパン、ナフサ、硫黄の質量含有量が１００ｐｐｍ未満の炭化水素、及びそれらの混合物からなるグループの中から選択された少なくとも一つの燃料から水素を製造するための方法であって、下記ステップを備える：
前記燃料の水蒸気改質により水素を製造し；
前記水素を圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムを用いて実質的に精製する； ここで、前記製造の前に、硫黄、分子状酸素及びそれらの混合物からなるグループの中から選択された少なくとも一つの不純物を除去するための前記燃料の予備処理は行われない。
【００６５】
本発明の他の実施形態は、下記ステップを備えた水素製造プロセスを提供する：
触媒水蒸気改質；
それに続く、水素を製造するための低硫黄の（質量含有率１００ｐｐｍ未満）炭化水素燃料の高温水性ガス転化；
それに続く、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）を用いた水素の精製。
【００６６】
本発明の他の実施形態は、天然ガス、プロパン、ナフサ及びその他の低硫黄炭化水素原料の中間圧力（４〜１８バール）水蒸気改質による改良された水素発生のためのシステムを提供する。
【００６７】
【発明の実施の形態】
本発明の様々な他の対象、特徴、及びそれに伴う利点は、以下の詳細な説明から、添付図面を参照することによって、より良く理解され、それに従い、より十分に評価されるであろう。これらの図面において、同様の参照符号は、数枚の図面に渡って同様のまたは対応する部分を表している。
【００６８】
好ましくは、本発明の一つの実施形態によれば、天然ガス、プロパン、液化石油ガス、アルコール、ナフサ、及びその他の炭化水素燃料、及びそれらの混合物から水素を製造するための統合されたリアクタが提供される。このリアクタでは、プロセス・システムの幾つかの構成要素が単一の機械的構造に結合される。これらの構成要素は、好ましくは、対流により加熱される接触水蒸気リフォーマ、水蒸気リフォーマからの改質プロダクトのためのクーラ、及び対流により冷却される水性ガス転化リアクタを含んでいる。
【００６９】
上記リアクタは、入口の供給物を加熱するための予熱セクションを、追加的に及び選択的に含むことができる。この予熱セクションの充填物は、硫黄吸収床として追加的に及び選択的に働くことができる。上記リアクタは、対流により冷却される水性ガス転化リアクタの出口に付け加えられた断熱水性ガス転化リアクタを、追加的に及び選択的に含むことができる。
【００７０】
好ましくは、本発明のリアクタは、チューブ・アレイを含むことができる。ここで、改質される燃料及び水はチューブの中を流れ、冷却媒体及び加熱流体はチューブの外側を流れる。このリアクタは、単一の改質側入口チューブ・ヘッダー、及び単一の改質側出口チューブ・ヘッダーを備えている。これらのチューブの内側には、好ましくは、コーティング、モノリスの形態で、または、ペレットをルーズに充填したもの、押出し成形品、またはそのようなものとして触媒が備えられている。
【００７１】
好ましくは、上記のリアクタはまた、シェル・アセンブリを含み、このシェル・アセンブリは、熱膨張を緩和する手段、水性ガス転化リアクタへの冷却媒体のための一つまたはそれ以上の入口、及び高温の燃焼生成物のための一つまたはそれ以上の出口を備えている。上記リアクタのシェル・アセンブリは、水性ガス転化リアクタからの加熱されたクーラントのための一つまたはそれ以上の出口、及び水蒸気改質リアクタを加熱するための高温の燃焼生成物のための一つまたはそれ以上の入口を、追加的に及び選択的に有することができる。
【００７２】
好ましくは、上記のリアクタ・チューブ・アレイの表面積を、シェル・サイドの流体とチューブの壁との間の熱伝達を促進する目的で、チューブのシェル・サイドで拡張することが可能である。この表面積の拡張は、ツイステッド・チューブ、フィン付きチューブ、ライフル・チューブ、プレート・フィン、ルーズに充填された材料を使って、または、当業者にとって明らかな他の手段を用いて、実現することができる。
【００７３】
本発明の好ましい実施形態では、シェル・サイド内でチューブの外側を流れる流体を、バッフルを用いて、チューブの軸に対して実質的に垂直にチューブ・アレイを横切るように流すことができる。これらのバッフルを、表面積の拡張を併用して、または併用することなく、使用することができる。それらは、本発明の他の実施形態である。
【００７４】
本発明の他の好ましい実施形態では、触媒バーナがリアクタ・アセンブリのシェル・サイドの中に組み込まれる。この触媒バーナは、一つまたはそれ以上の燃料を送るための入口を備えることができる。このバーナはまた、燃料及び加熱された空気を混合する手段を備えることができる。このバーナはまた、予熱および／または点火の手段を備えることができる。このバーナはまた、一つまたはそれ以上の温度センサを備えることができる。
【００７５】
好ましくは、前記水蒸気改質触媒は、硫黄及び分子状酸素によるポイズニングに対して抵抗力がある。
【００７６】
好ましくは、前記水性ガス転化触媒は、硫黄によるポイズニングに対して抵抗力がある。
【００７７】
好ましくは、本発明は、前記水蒸気リフォーマに供給される燃料から硫黄及び分子状酸素を除去するための予備処理無しで、実施される
本発明から、好ましくは、省略される予備処理には、部分酸化、水素化脱硫、吸着、または吸収のいずれかまたは全てが含まれる。当業者に知られている他の同様な予備処理方法も、好ましくは、同様に省略される。
【００７８】
本発明によるシステムは、従来のシステムで必要とされている改質システムの上流における酸素及び硫黄の除去に対する要求を不要なものにするため、好ましくは、改良された水蒸気改質触媒、及び単純化された水性ガス転化システムを用いる。
【００７９】
好ましくは、前記リアクタは、アウター・ハウジング及び断熱アセンブリを含む。
【００８０】
図１ａに、本発明のリアクタの全体的な流れの幾何学的配置の一つの実施形態を示す。
【００８１】
このリアクタは、気化され混合された水及び燃料が入るための入口をチューブ・サイドに備えている。それらは、水蒸気改質触媒が充填された第一の領域の中を流れ、そこで、触媒水蒸気改質が行われ、次いで、水性ガス転化触媒が充填された第二の領域の中を流れ、そこで、水性ガス転化反応が行われ、その後、改質されたガスはリアクタを出る。
【００８２】
第二の流体の流れは、チューブ・サイドの出口の近くでシェル・サイドに入り、チューブ・サイドの中を流れる改質ガスに対して、通常、カウンター・フローの状態で流れる。この第二の流体の流れは、出て行く改質ガスと比べて温度が低く、従って、リアクタのチューブ・サイドの水性ガス転化ポーションから熱を奪う。
【００８３】
図１ａに示した実施形態では、加熱された空気は、そこから、出口ポートを通ってシェル・サイドから出て、次いで、外部の触媒燃焼装置に送られる。そこで、加熱された空気は、一つまたはそれ以上の燃料の流れと混合され、触媒を用いてまたは従来のバーナで燃焼される。高温の燃焼生成物は、次いで、リアクタのシェル・サイドに戻り、そこで、高温の燃焼生成物は、チューブ・サイドの水蒸気改質セクションの中の相対的に低い温度の改質ガスを対流により加熱する。
【００８４】
図１ｂに、本発明の全体的な流れの幾何学的配置の他の好ましい実施形態を示す。この図は、触媒燃焼装置がリアクタのシェル・サイドの中に配置されているの点で図１ａと異なっている。図１ｂに示した実施形態の中で、燃焼装置のための燃料は、シェル・サイドの流体の流れの中に導入され、そして、燃料と空気の混合物は触媒を用いて燃焼される。この触媒は、リアクタ・シェルの内側に配置され、リアクタ・チューブの壁と密接に接触している。
【００８５】
図２に、本発明の好ましいリアクタを示す。このリアクタは、混合され、予備気化された燃料及び水蒸気１のための入口を有し、この入口はプレナム２につながり、このプレナム２はリアクタ・チューブ３のアレイに上記の混合物を送る。これらのリアクタ・チューブは、溶接、ロウ付け、スエージング、または、組み立てられる材料においてリーク・タイトな接続を作ることができる他のプロセスによって、入口チューブ・ヘッダー４に取り付けられる。更に好ましくは、これらのリアクタ・チューブ３は、ロウ付けまたは溶接によって入口ヘッダー４に接続される。
【００８６】
上記のリアクタ・チューブは、図２の断面図に示されているように、水蒸気改質触媒材料５が充填されている。この触媒材料５は、図示されているように、ルーズな充填物でも良く、あるいは、触媒のコーティングでも良く、モノリスの状態でに支持された触媒のセクションであっても良い。そのようなコーティングされた、充填床のまたはモノリシックの触媒システムは、当業者に良く知られている。
【００８７】
上記のリアクタ・チューブは、また、水性ガス転化触媒５０を備えている。この水性ガス転化触媒５０は水蒸気改質触媒５の下流側に配置されている。チューブ３は、更に、出口チューブ・ヘッダー６に、チューブを入口ヘッダー４に取り付けるためのプロセスと同様なプロセスによって、接続されている。出口チューブ・ヘッダー６は出口プレナム７につながる、この出口プレナム７は改質ガスのプロダクトを出口ポート８へ送る。
【００８８】
リアクタ・チューブ３は一つまたはそれ以上のバッフル９の中の穴を通る。バッフル９には、入口ヘッダー及び出口ヘッダー４及び６と同じ幾何学的パターンの穴が形成されている。これらのバッフルの相互の間隔は、リアクタのシェル・サイドにおける許容圧力低下及び要求される熱の伝達速度によって、支配される。バッフルの間隔はリアクタの様々な部分で異なっていても良い。
【００８９】
図２に示されたバッフル９は、流体が、バッフルの端を曲り、チューブの軸に沿って、シェルの断面積のあるパーセンテージを通って、流れるように切り欠きが設けられている。上記のバッフルは、５０％から１０％までの間、より好ましくは４０％から１５％までの間、更に好ましくは３０％から２０％までの間、となるように切り欠きが設けられている。切り欠きが設けられたサイドの方向は、１８０度づつ交互に入れ替わり、流体をチューブ３の長手方向の軸に対して実質的に垂直に流す。
【００９０】
バッフルのデザインについての代替案は、当業者にとって明らであり、それらは本発明の範囲に含まれる。バッフルのデザインの代替案の好ましい例は、一以上の箇所に切り欠きが設けられたバッフル、リング形と円形を交互に並べた丸いバッフル、及び楔型のバッフルを含む。
【００９１】
バッフルは、上記のシェル・アセンブリ１０に対して摺動できるように、僅かな寸法公差を介して装着されている。上記のシェル・アセンブリは、入口ヘッダー及び出口ヘッダーの一方または双方に、溶接、ロウ付け、スエージング、または当業者にとって明らかな他の方法によって固定されている。バッフルとシェルとの間の僅かな寸法公差を介しての装着状態は、組立て及び運転の間、バッフルがシェルの壁面に拘束されずに、しかも、バッフルとシェルの壁面との間のリークを最小限に維持するように選択される。
【００９２】
もし、シェル１０が双方のヘッダーにリジッドに固定される場合には、リアクタ・チューブとシェルとの間で無理な拘束を伴わずに相対的な熱膨張及び熱収縮を生じさせるための手段を備えていることが、特に、好ましい。
【００９３】
図２において、熱膨張は、コルゲート・チューブまたはベローズ１１によってもたらされる。もし、シェル１０が一つのヘッダーのみに固定されている場合には、相対的な膨張は、シェルの内腔と他方のリアクタ・ヘッダーの外表面との間の摺動部及びシール・システムを用いて、可能にすることができる。それによって、チューブ・アレイの熱膨張を自由にしながら、リークを最小に抑えることができる。チューブ・アレイの熱膨張を自由する他の手段は、当業者にとって明らかであり、本発明の範囲に含まれる。
【００９４】
図２のリアクタは、図１ａに示した全体的な流れの幾何学的配置を用いており、従って、水性ガス転化・セクションのシェル・サイドの中に、冷たい空気の入口１２を備えるとともに、熱い空気の出口１３を備えている。シェル・サイドの空気の大半は、切り欠きの無いバッフル１４によって、熱い空気の出口１３をバイパスすることが防止されている。このバッフル１４は、上記のシェル・アセンブリ１０の内壁にぴったり装着されている。
【００９５】
上記のリアクタは、水蒸気改質セクションのシェル・サイドの中に、高温の燃焼生成物の入口１５、及び冷却された燃焼生成物の出口１６を更に備えている。これらの入口及び出口は、図２の中では、単一のチューブ・セクションとして描かれているが、リング状のマニフォールド及び複数の管継手を含む、他の入口及び出口のタイプも可能であることを理解すべきである。そのような代替案の実施形態は、チューブ内での熱応力を減少させ、熱伝達特性を修正し、または、当業者にとって明らかな他の目的のために都合良く使用される。
【００９６】
図２のリアクタは、外部のバーナ・アセンブリ１８を備えている。図２の実施形態において、このバーナ・アセンブリは触媒ゾーン２２を有する触媒バーナであるが、プレミックスまたは拡散燃焼またはそれらの組合せを用いる代替的なバーナのデザインが従来技術の中で知られていることが理解されるであろう。他の好ましいバーナのタイプもまた、当業者にとって明らかであり、外部のバーナの選択は本発明のリアクタを制約しないことが意図されている。
【００９７】
外部のバーナ・アセンブリ１８は、少なくとも一つの燃料インジェクション・ポート１９を備えている。空気の入口は、少なくとも一つの空気の予熱要素２３を更に備えていても良い。この予熱要素は、パイロット・ライト、スパーク点火装置、または電気的に加熱された触媒によって置き換えられるか、または、増強されることができる。バーナ・アセンブリに対するこれらの及び他の修正は、当業者にとって明らかである。
【００９８】
チューブ３は、好ましくは、少なくとも二つの触媒システムによって充填されている。水蒸気改質ゾーンの中では、水蒸気改質に対して活性な触媒５が使用され、これに対して、水性ガス転化ゾーンの中では、水性ガス転化に対して活性であるがメタン化反応に対して実質的に不活性な触媒５０が使用される。これらの触媒システムは、表面コーティング、パーティクルのルーズな充填床、または、チューブの内側の形を備えモノリスの状態で支持された触媒のような形態をとることができる。更に好ましくは、この触媒は、コーティングされるかまたは充填床の形で使用される。
【００９９】
図２において、触媒は、パーティクルのルーズな充填床であって、入口ヘッダーと出口ヘッダーの間で触媒支持スクリーン１７によって保持されている。水蒸気改質ゾーンの手前に、熱の伝達のみのための媒体として、化学的に不活性な充填物のゾーンを設けても良い。上記の構成において、触媒水蒸気改質反応が有意義な速度で生ずるような水準まで、反応物質の温度を上昇させる目的で、反応物質を予熱しても良い。
【０１００】
本発明の一つの好ましい実施形態は、この予熱ゾーンの中の不活性な充填物を、酸化亜鉛のような硫黄吸収剤で置き換えるものである。この硫黄吸収剤は、水蒸気改質触媒を硫黄によるポイズニングから保護するための保護床として寄与することができる。
【０１０１】
好ましい実施形態において、水蒸気改質触媒は、供給される燃料中に質量で１００ｐｐｍ未満の硫黄が存在する条件下で動作可能であり、供給される燃料中の分子状酸素の存在の影響を受けない。より好ましくは、触媒をシャットダウンさせることが可能であり、また、還元性ガスまたは不活性ガスを使用することなく、再スタートさせることが可能である。
【０１０２】
更に好ましくは、触媒活性を有する金属は周期律表のＶＩＩＩＢ族の金属の一つまたはそれ以上から選択され、リファレンスとしてここに包含される。その好ましい金属の例は、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金及びパラジウムである。これらの金属は、好ましくは、大きな表面積を備えたセラミックス製サポートで支持される。サポートの好ましい例は、アルミニウム、ジルコニウム及びマグネシウムの酸化物であり、また、カルシウム・アルミネート、ニッケル・アルミネート、またはマグネシウム・アルミネートなどの混合酸化物スピネルもそれに該当する。他のセラミックス製サポートは、当業者にとって明らかであり、本発明の範囲に含まれる。
【０１０３】
好ましい実施形態において、上記の水性ガス転化触媒は、供給される燃料中に質量で１００ｐｐｍ未満の硫黄が存在する条件下で動作可能であり、そして、部分的に反応した燃料と水との混合物、即ち、水蒸気改質リアクタからの改質ガスの存在下で始動可能である。上記の触媒はまた、好ましくは、シャットダウンのために不活性ガスを必要としない。
【０１０４】
好ましい触媒の例は、鉄及びクロムの酸化物の細かく分轄された混合物であり、それらは、高温水性ガス転化触媒またはフェロクロム“ｆｅｒｒｏｃｈｒｏｍｅ”触媒として市販されている
好ましい触媒の第二の例は、アルミニウム酸化物に支持された白金であって、セリウムの酸化物または他の金属酸化物によるプロモーション付きまたはプロモーション無しのものを含む。
【０１０５】
図３に、本発明のリアクタの好ましい実施形態を示す。この実施形態では、リアクタ・チューブ３の外壁の拡張された熱交換面に加えて、図２と同様なバッフル９が使用されている。
【０１０６】
このケースにおいて、複数の密に配置されたプレート・フィン２０が設けられている。これらのフィンは、ロウ付けによって、またはより好ましくは、チューブ３を液圧で拡大してプレート・フィン２０に密着させることによって、リアクタ・チューブに固定される。このプレート・フィンは、バッフル９と同様に、所定パターンで形成された穴を有し、それらは、入口ヘッダー及び出口ヘッダーの中にある穴のパターンと同様である。
【０１０７】
図３には、断熱的水性ガス転化リアクタ２１も示されており、このリアクタはチューブ・ヘッダー６の前記出口に取り付けられている。このリアクタは、高価な金属合金のリアクタ・チューブの使用を増やすことなく、収容される触媒の体積を増大させている。この追加された触媒の体積は、出口温度条件において水性ガス転化反応を平衡転換状態により良く近付けるために使用することができる。このことは、水性ガス転化リアクタからの改質ガスの出口温度が４００℃未満の場合に、典型的に望ましい。
【０１０８】
図４に、本発明のリアクタの好ましい実施形態を示す。この実施形態において、全体的な流れの幾何学的配置は図１ｂに示したものと同様である。
【０１０９】
この実施形態において、シェル・サイドには、充填材がルーズに充填され、それによってチューブ３のために表面積を拡張している。なお、例えば、フィン付きチューブ、ライフル・チューブ、ツイステッド・チューブ、及びそれらの組合せなどのような、他のタイプの表面積の拡張手段も可能である。これらの全ては、拡張された表面積と連携して、バッフルを使用する可能性を排除する。これに対して、プレート・フィン及びルーズな充填材は、その可能性を排除しない。なお、図４の実施形態において、バッフルは使用されておらず、全体的な流れはチューブ３の軸方向に対して実質的に平行である。
【０１１０】
図４の実施形態もまた、触媒バーナを含んでおり、この触媒バーナはリアクタ・シェルの中に組み込まれている。触媒燃焼は充填物２９のゾーンで行われる。このゾーンは、例えば、セラミック製サポートによって支持されたパラジウムと白金の混合物のような、適当な燃焼触媒による触媒作用を受ける。この触媒ゾーンのサイズは、特定の用途における要求に適合するように、且つ、切り欠きの無いバッフル１４よりも上のリアクタ・シェルの全体を満たすように、選択される。
【０１１１】
その代りに、切り欠きの無いバッフル１４を省略することもできる。その場合には、水性ガス転化ゾーンからの加熱された空気は、直接、水蒸気改質ゾーンに導入され、そこで触媒燃焼が行われる。
【０１１２】
触媒燃焼ゾーンへのシェル・サイドの入口１５の近くには、燃料分配アセンブリ２４がある。この燃料分配アセンブリ２４は触媒燃焼ゾーンの中に燃料を導く。その代りに、そして好ましくは、燃焼ゾーン内に一以上の燃料分配アセンブリ２４を設けることもできる。それらは、燃焼ゾーン中の温度プロファイルをコントロールするために使用される。なお、この燃料分配アセンブリに対する様々な配置が可能であり、それらを本発明のリアクタの中で使用することができる。
【０１１３】
上記の一つまたはそれ以上の燃料分配アセンブリ２４には、燃料供給コントローラ２５が設けられている。上記のリアクタは少なくとも一つの温度センサ２６を備え、これらの温度センサ２６は燃焼温度のコントロールに使用される。この温度センサ２６は、リアクタのシェルに配置されているように図示されているが、その代りに、反応チューブの中のサーモウエル［ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ］内、または、リアクタ内の他の箇所に配置することもできる。触媒とリアクタ・チューブの間の密接な接触は、非常に良い熱伝達をもたらすが、同時に、温度制御をより難しくする。
【０１１４】
本発明のもう一つの好ましい実施形態は、ルーズに充填された触媒を触媒のモノリスで置き換えるものである。このモノリスには、リアクタ・チューブの外径よりも大きな穴によってパターンが形成されている。このタイプのモノリスの状態の燃焼触媒は、シェル・アセンブリによって整列され、リアクタ・チューブには接触しないので、リアクタ・チューブを過熱してホット・スポットを発生させる危険が少ない。
【０１１５】
例え、モノリシック燃焼触媒のサポートがチューブの壁に局所的に接触したとしても、ホット・スポットは発生しにくい。それは、燃焼が、チューブの壁のみに集中せずに、モノリスの体積の全体に拡がるからである。
【０１１６】
図４にはまた、アウター・ハウジング２７が描かれている。このアウター・ハウジング２７を断熱システム２８の外表面の全体（またはその一部）を覆うように広げることも可能である。但し、この図では、断熱システム２８の小さなセグメントを覆う様に描かれている。
【０１１７】
断熱システムは一つまたはそれ以上の断熱材料の層で構成することができる。この断熱材料はリジッドなものでもフレキシブルなものでも良い。使用される断熱材の量及びタイプは様々なファクターに依存する。それには、例えば、許容熱損失、アウター・ハウジング２７の最大表面温度、及び、リアクタのための構造的サポートの形態などがある。これらの変数は、本発明のリアクタの性能上の利点に対して実質的な影響を与えない。従って、可能な断熱材の形態のいかなるものでも本発明の範囲に含まれるとみなされる。
【０１１８】
アウター・ハウジング２７もまた、リアクタの運転に対して実質的な影響を与えない。従って、上記の例に替わって、各種のファクターに応じてデザインされる。それには、例えば、構造的要求、環境条件、及び美観がある。このように、アウター・ハウジングの形態のいかなるものでも本発明の範囲に含まれるとみなされる。
【０１１９】
本発明のリアクタの幾つかの驚くべき且つ予期していない利点は、これを従来のシステムと比較してみれば明らかである。
【０１２０】
第一の利点は、水蒸気改質と水性ガス転化リアクタを組合せることによってもたらされる、リアクタ・システム製作の際の大幅な単純化、及びそれに関係する単一の機械的デバイスの中への熱伝達機能である。このことは、個別の入口ゾーン及び出口ゾーン、フィッティング、及び相互接続配管を設けることを不要にする。この利点は、原料の予熱機能、および／または、内部触媒バーナを組み込んだシステムにおいて、更に明白に示される。小規模の水素発生装置（１５，０００ｓｃｆ／ｈｒまたは１日当たり１トン未満）に適用する場合、物理的コンポーネント及び相互接続の減少によって全体システムのコストを大幅に削減することができる。
【０１２１】
第二の利点は、従来のシステムであるユニット・プロセス・アプローチと比較した場合の、本発明のリアクタによって実現される熱損失の大幅な減少である。その理由は、部分的には、新規な本発明のリアクタにおいてフィッティング及び相互接続配管の数が減少し、周囲の環境との間の熱伝達面の面積が大幅に減少することにある。その結果、周囲の環境へ逃げる熱が、望ましいことに、比例的に減少する。この熱損失は、そうでなければ、望ましくないことに、従来の小規模の水素発生リアクタにおいて多量のエネルギーへの要求を生じさせる。
【０１２２】
本発明によって実現される熱損失の減少によって、リアクタのエネルギー効率が高まるとともに、ウォームアップ時間が短かくなる。これに加えて、本発明のリアクタの小さな熱損失は、リアクタを、高い温度で長い時間、水素を発生させず且つ燃料を消費しない状態で維持することを可能にする。このことは、望ましいことに、新規なリアクタの“ホット・スタンドバイ”を、従来のリアクタの場合と比べて、よりプラクティカルにする。
【０１２３】
本発明のリアクタの第三の利点は、低い温度の状態から従来のリアクタよりも急速にスタートアップさせることができることである。これは、従来の別個のリアクタ及び熱交換器と比べて、リアクタの構造重量が小さいこと及び熱損失が小さいことの双方に起因するものと信じられる。この急速なウォームアップの能力は、余分なウォームアップ時間またはウォームアップ燃料を使用することなく、本発明のリアクタを断続的に運転することを可能にする。
【０１２４】
好ましくは、本発明は、水蒸気リフォーマに供給される燃料から硫黄及び分子状酸素を除去するための予備処理無しで、実施される。本発明から好ましくは省略される予備処理には、部分酸化、水素化脱硫、吸着、または吸収の内のいずれかまたは全てを含む。当業者に知られている他の同様な予備処理方法も、好ましくは、同様に省略される。
【０１２５】
低圧の水及び炭化水素燃料は、別々にまたは一緒に、流体圧縮デバイスに導入され、次いで、それらの気化温度まで加熱され、次いで、プライマリー水蒸気改質リアクタへ導入される。この水蒸気改質リアクタは触媒を備えている。この触媒は、硫黄及び分子状酸素の双方によるポイズニングに対して抵抗力を有し、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、またはそれらの組合せのような、触媒活性を有するＶＩＩＩＢ族の金属をベースとするものであり、大きな表面積を備えたセラミックス製サポートで支持されている。
【０１２６】
この水蒸気改質リアクタにおいて、気化された燃料及び水蒸気は、分離された高温の燃焼生成物の流れによって更に加熱される。この流れは、リアクタの壁面によって反応物から分離され、リアクタの壁面もまた熱交換面を形成している。これらの加熱されたガスは、次いで、先に挙げた触媒によって反応を促進され、リアクタの出口における状態においてその平衡値に近い組成を有する水素富化プロダクト・ガスを形成する。
【０１２７】
次いで、この水素富化ガスは冷却され、第二の触媒の上に通される。この第二の触媒もまた、硫黄に対して抵抗力があリ、且つ、水性ガス転化反応に対して活性があり、他方、水蒸気改質反応の逆、即ちメタン化反応に対して実質的に不活性である。そのような触媒の例は、鉄とクロムの酸化物の細かく分轄された混合物であり、当該技術分野において、“高温”水性ガス転化触媒または“フェロクロム”触媒として良く知られている
水素富化ガスの流れは、水性ガス転化リアクタの中でその一酸化炭素の多くが一酸化炭素及び水素に転換され、一酸化炭素の含有量が０．３％から４％までの間で、２００℃を超える温度で、そこから出る。
【０１２８】
従来のシステムでは、この後、更に、低温水性ガス転化リアクタが更に設けられていた。これに対して、本発明のシステムでは、そのようなリアクタは設けられていない。その理由は、そのような低い温度で動作可能な、活性を備え硫黄を許容する触媒を簡単には製造できないからである。
【０１２９】
プロダクト・ガスの混合物は、次いで、周囲の空気または冷たい水との熱交換によって更に冷却されるか、あるいは、蒸発冷却器の中で冷たい水を用いて急冷される。凝縮した水は、次いで、セパレータによってガスから取り除かれ、それにより部分的に乾燥されたガス混合物は、ＰＳＡ精製システムに導入される。
【０１３０】
ＰＳＡシステムにおいて、不純物がガスから吸着され、プロダクト水素が高い純度で且つ高い温度で（水蒸気リフォーマの圧力と比べて僅かに低い温度で）送り出される。
【０１３１】
次いで、不純物は水素プロダクトの僅かな一部を用いて低い圧力でパージされ、触媒燃焼装置へ燃料として送られる。この触媒燃焼装置は、出口温度センサ、及び空気の流入速度をコントロールする手段を備えている。空気の流入速度は、燃焼装置からの出口温度がリフォーマのメタラジーの許容最高温度よりも低くなるようにコントロールされる。次いで、この高温の燃焼生成物は、水蒸気リフォーマ内の熱伝達界面に導かれ、その中における吸熱反応を促進するための熱を供給する。燃焼生成物は、低下した温度で、加圧水を、必要ならば更に燃料の流れを、加熱及び気化するために使用される。
【０１３２】
以下に説明するように、空気の流入速度は、触媒燃焼装置の出口温度に基づくフィードバック・ループによってコントロールされる。ＰＳＡシステムから取り出される低圧の混合燃料ガスの熱量は、要求される水素純度の程度によって決定される。赤外線または電気化学的原理のいずれかを利用したプロダクト一酸化炭素センサに基づくフィードバック制御システムが、ＰＳＡシステムからコンタミナントをパージする際の流量を設定するために用いられる。
【０１３３】
高純度が要求されるときには、大きなパージ流量が採用され、低圧のガスの熱量は高い。余り高い純度が要求されないときには、パージ流量は小さく、それに応じてパージ・ガスの熱量は低くなる。実際、パージ流量は、パージ・ガスの熱量が低過ぎてリアクタ温度が維持できなくなるポイントまで絞ることができる。そのポイントにおいては、未反応の炭化水素燃料がバルブから供給され、損失が生ずる。
【０１３４】
これに対して、一酸化炭素の含有量は、燃料電池への適用の場合に特別な重要性を持つ。他の用途へ適用する場合、他の不純物がもっとクリティカルになり得ることが分かる。従って、その不純物の含有量に基づくフィードバックを採用しても良い。
【０１３５】
図５に、本発明の水素製造システムを示す。この水素製造システムは、例えば、天然ガス、都市ガス、改質装置からの廃ガス、プロパン、液化石油ガス、ナフサ、アルコール、または、その他の硫黄含有量が質量で１００ｐｐｍ未満の炭化水素燃料のような、炭化水素燃料を処理することができる。そのような炭化水素燃料は、好ましくは天然ガスまたは液化石油ガスであり、より好ましくは硫黄含有量が７５ｐｐｍ未満のものである。更に好ましくはその燃料の硫黄含有量は、５０ｐｐｍ未満である。
【０１３６】
このシステムへ供給される第二の原料は水であり、この水は、次いで、上記の燃料と化学的に反応して水素を生じさせる。この供給される水は、予め、パーティクル、有機物、及びイオン種が取り除かれていなければならない。これは、当業者にとって明らかな方法によって達成される。燃料に対する水のモル比は、炭素分子に対する水分子の比率が“２．５：１”から“８：１”までの間となるような値である。より好ましくは、この比率は、“３：１”から“５：１”までの間である。
【０１３７】
このシステムへ供給される水は、適当なポンプ６６を用いてこのシステムの運転圧力よりも高い圧力まで昇圧される。その圧力は、好ましくは、４ａｔｍから１８ａｔｍまでの間である。加圧された水は、次いで、熱交換器８４に送られ、そこで第二の流体によって加熱される。その第二の流体は、水蒸気改質リアクタの高温サイド６０から排出される冷却された燃焼生成物である。
【０１３８】
理解すべきことは、この熱交換器は一以上の個別のユニットを含んでいても良く、また、供給される水を加熱するために他のストラテジーを採用しても良いことである。それには、例えば、水性ガス転化リアクタ６２から出る高温の水素を含有するガスから熱を取り除くこと、または、システム内の他の高温の流れから熱を取り除くことなどがある。熱交換手段の正確な配置に関わり無く、十分なエネルギーが水に伝達され、水が気化され、それが５６で燃料と混合される。
【０１３９】
燃料はコンプレッサ５４を用いて加圧される。この装置は、もし燃料が液体である場合にはポンプであっても良い。また、水蒸気エジェクタによって置き換え、および／または、増強することも可能である。この水蒸気エジェクタは、気化した水に貯えられている圧力エネルギーを用いて燃料を加熱する。
【０１４０】
燃料は５６で気化した水と混合される。その結果得られる燃料と水の混合物の圧力は、好ましくは、水蒸気改質リアクタ５８の圧力（４ａｔｍから１８ａｔｍまでの間）を上回る。このことは、前記混合物を水蒸気改質リアクタの入口において気相状態で維持するために、十分なエネルギーが一つまたはそれ以上の流体に与えられることを要求する。このことは、液体燃料のための気化器の追加を要求し、あるいは、気化した水のスーパーヒートによって実現される。
【０１４１】
水蒸気改質リアクタは、低圧の高温サイド６０の他に、高圧の低温サイド５８を備え、その中に、ある量の触媒活性を有する材料が配置されている。この混合され気化された燃料と水は、低温サイド５８に入り、高温サイド６０の中を流れる高温の燃焼生成物によって加熱される。これらの流体は、熱交換面または複数の熱交換面を形成するリアクタのシェアード構造によって、混ざり合うことが防止される。
【０１４２】
リアクタの低温側における流体の圧力は、４ａｔｍから１８ａｔｍまでの間である。より好ましくは、上記圧力は５ａｔｍから１５ａｔｍまでの間である。更に好ましくは、上記圧力は１０ａｔｍから１５ａｔｍまでの間である。
【０１４３】
リアクタの低温側に配置された触媒は、硫黄化合物の吸着、及び水蒸気と分子状酸素の双方による酸化の双方に対して抵抗力がある。この触媒は、好ましくは、活性金属またはその混合物を含み、広い表面積のセラミックス製サポート材料によって支持されている。好ましくは、上記の触媒活性を有する金属または複数の金属は周期律表のＶＩＩＩＢ族の金属から選択され、リファレンスとしてここに包含される。更に好ましくは、上記の触媒活性を有する金属は、次のＶＩＩＩＢ族の金属の一つまたはそれ以上を、単独でまたはそれらの組合せとして含む；ルテニウム、イリジウム、ロジウム、白金、及びパラジウム。
【０１４４】
混合反応物の温度は水蒸気リフォーマの中で上昇する。加熱された改質ガスまたは水素富化混合物の出口温度は、燃料、圧力、水蒸気対炭素の比、及びリアクタのメタラジーに依存する。低温サイド５８からの出口温度は、好ましくは５００℃から９００℃までの間である。より好ましくは、その温度は６００℃から８００℃までの間である。更に好ましくは、その温度は７００℃から８００℃までの間である。
【０１４５】
この加熱された改質ガスは、水蒸気リフォーマの低温サイド５８から水性ガス転化リアクタの高温サイド６２へ導入され、その一部または全部は、水性ガス転化リアクタの低温サイド６４の中を流れる温度がより低く圧力がより低い空気によって冷却される。水蒸気リフォーマと同様に、水性ガス転化リアクタは、これらの二つの流体の間で熱を伝達するため、このように、一つまたはそれ以上の熱伝達面を備えている。その代わりに、高温のガスを、水性ガス転化リアクタの高温サイド６２に導入する前に、水性ガス転化リアクタの温度まで部分的または完全に冷却しても良い。
【０１４６】
水性ガス転化に対して活性で、メタン化反応に対して不活性な触媒が、水性ガス転化リアクタの高温サイド６２の中に配置されている。この触媒もまた、硫黄化合物によるポイズニングに対して抵抗力を有していなければならない。市販の触媒の例は、鉄とクロムの酸化物の細かく分轄された混合物であり、ペレットまたはタブレットに成形されている。
【０１４７】
水性ガス転化リアクタの高温サイド６２から出るガスの温度は、好ましくは２００℃よりも高い。より好ましくは、そのガスの温度は、２５０℃よりも高く４００℃未満の温度である。更に好ましくは、そのガスの温度は、２７５℃よりも高く３５０℃未満の温度である。
【０１４８】
暖かい水素富化改質ガスは、それから、クーラ６８の中を通る。これについては、図５の中に、ファンからの冷たい外部空気によって冷却されるところが描かれている。
【０１４９】
その代わりに、この冷却は、システムに供給される水の加熱、及び空気を用いた冷却を含む熱交換器のシリーズを用いて実施することもできる。その代わりに、冷たい水との熱交換によって改質ガスを冷却することもできる。その代わりに、直接的に噴射される水を用いる蒸発式チラーを用いて改質ガスを冷却することもできる。これらの実施形態は、また、当業者にとって明らかな様々な配置で結合することも可能であり、それは、いずれにせよ、本発明の範囲を制限しない。
【０１５０】
改質ガスは、１００℃よりも低い温度でこのクーラ６８から出る。より好ましくは、その温度は８０℃から２５℃までの間である。更に好ましくは、その温度は６０℃から３０℃までの間である。改質ガスが加圧されているので、冷却は水蒸気のある一部の凝縮を生じさせる。
【０１５１】
その後、この部分的に乾燥された改質ガスは圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システム７２に導入される。ＰＳＡシステムは当業者に知られている。ＰＳＡシステム７２は改質ガスから不純物を取り除く。このようにして、圧力低下によってリアクタの圧力よりも僅かに低い圧力で、実質的に純粋な水素プロダクトを送り出す。
【０１５２】
コンタミナント種は、純粋な水素プロダクトの一部を用いてＰＳＡシステム７２からパージされる。このパージ・ガスは、プロダクトとして送り出される水素よりも低い圧力で廃棄される。低圧の排気ガスが廃棄される圧力を下げるために、真空ポンプを設けることが可能であり、そのようにして、ＰＳＡシステム７２の性能を改善することができる。
【０１５３】
ＰＳＡシステム７２内の吸着床がパージされる速度を変えることによって、平均の水素純度をコントロールすることができる。このパージの速度は、ここで説明される本発明のフィードバック・ループを用いてコントロールすることができる。ＰＳＡのプロダクト出口には、システムのコントロールの中で使用するためのガス組成センサ７０を随意的に設けることができる。
【０１５４】
ＰＳＡシステム７２からの低圧のパージ・ガスは、触媒燃焼装置７８に導入され、そこで、供給コンプレッサ７６で加圧されたプロセス空気と混合され、次いで、水性ガス転化リアクタの低温サイド６４において改質ガスで加熱される。
【０１５５】
触媒燃焼装置は、入口エンド及び出口エンドを備え、予熱または点火の手段、燃焼触媒のチャージ、及び出口温度センサを備えている。供給コンプレッサ７６によって供給される空気の流量は、燃焼混合物の温度が、水蒸気リフォーマのメタラジーにより許容される最高温度を超えないように調整される。このコントロールのためのストラテジーについては、後にこの文書の中で説明する。
【０１５６】
このシステムはまた、補助燃料計量バルブ８２を備えている。このバルブは、図示されているように、低圧の燃料を送ることができる。あるいは、このバルブは、燃焼ループにおいて使用される圧力に適合するように、加圧された燃料を送るために必要となることもある。このバルブは、システムのスタートアップ中に燃料を送るために使用することができる。また、ＰＳＡシステム７２からの低圧の廃棄燃料ガスが、水蒸気リフォーマにおける熱の要求を満たすために不十分な場合には、この廃棄燃料ガスを増大させるために使用することができる。
【０１５７】
高温の燃焼生成物は、水蒸気リフォーマの高温サイド６０に送られ、そこで改質ガスとの熱交換により冷却される。その燃焼生成物は、次いで、水プレヒータ８４の中を流れ、反応物を気化させるための熱を伝える。水プレヒータ８４を出た後、燃焼生成物は、十分に冷却され外界に排出される。この排出ガスについては限定されない。例えば、背圧調整器を介して排出しても良いし、または、ガスタービン（または仕事を受け取るデバイス）を介して排出しても良い。そのような変形は本発明の範囲に含まれる。
【０１５８】
図６に、リアクタの燃焼装置システムのための温度制御スキームの好ましい実施形態を示す。この制御スキームは、少なくとも二つの温度センサ（図５に示されている）を使用する。第一の温度センサ８０は、触媒燃焼装置の高温サイドの出口流れの中にあり、第二の温度センサ５２は、水蒸気リフォーマの低温サイドの水蒸気改質側の出口流れの中にある。これら二つのポイントの温度は、好ましくは、ある繰り返しインターバルで測定され、その値が目標値と比較される。
【０１５９】
もし、センサ８０によって測定された燃焼装置の出口温度が、予め設定された値（この値は、燃料、水蒸気対炭素の比、リアクタの圧力、及びリアクタのデザインに依存する）を超えた場合には、センサ８０により測定される加熱された改質ガスの温度がチェックされる。もし、この温度が、適切なパフォーマンスに適合する最小値を下回った場合には、燃焼装置への空気の流量を増大させ、サイクルを繰り返さなければならない。この空気の流量の変更は、コンプレッサまたはブロワー速度の変更、または、スロットル・バルブの適用によって影響されることもある。
【０１６０】
ピーク温度を安全な水準にコントロールするために、燃料に対する空気の化学量論比は、本発明のリフォーマ・システムにおいて常に燃料が不足側の状態となる。もし、改質ガスの温度が最低温度よりも高い場合には、補助燃料の流量をチェックする必要がある。もし、この流量がゼロであるならば、空気の流量を増やさなければならず、次いで、サイクルが再スタートされる。もし、補助燃料の流量がゼロでなければ、空気の流量を減らさなければならず、次いで、サイクルが再スタートされる。
【０１６１】
もし、燃焼装置の出口温度が最高温度よりも高くなければ、改質ガスの温度をチェックする必要がある。もし、改質ガスの温度が最小値よりも高ければ、全てが良好であり、変更の必要はない。その場合、コントロール・システムは、何らかの要因で定常状態が崩れるまで、サイクルを継続する。
【０１６２】
しかしながら、もし、改質ガスの温度が最小値より低い場合には、補助燃料の流量を増やさなければならず、次いで、サイクルが繰り替えされる。
【０１６３】
燃焼生成物の最高温度及び改質ガスの最低温度を維持すると言う二つの目的を達成するための、その他のコントロール・ストラテジーは、当業者にとって明らかであろう。システムの応答性を改善すること、または、定常状態からの変動を小さくすることを目的とする、図６のコントロール・ストラテジーの変形もまた想定することができる。これらの代替の及び変形されたコントロール・ストラテジーは、本発明の範囲内に含まれる。
【０１６４】
図７に、ＰＳＡサブシステムのためのフィードバック・コントロール・ストラテジーの好ましい例を示す。これは、一酸化炭素センサからの信号に基づくものである。もし、一酸化炭素センサが最大値より高い含有量を検知した場合には、ＰＳＡシステムのパージ流量が増やされ、次いで、コントロール・サイクルが繰り替えされる。
【０１６５】
もし、一酸化炭素の含有量が、最大値より低く、最小値より高い場合には、アクションは何も行われずに、コントロール・サイクルが繰り返される。もし、この含有量が最小値より低い場合には、パージ流量が減らされ、次いで、コントロール・サイクルが繰り替えされる。この不純物の含有量の最小値は、最小の許容可能なシステム効率によって決定される。その理由は、随意的に高いパージ流量による運転は、水素の回収率を大きく低下させ、その結果、システムの熱力学的効率を低下させるからである。
【０１６６】
先に指摘したように、一酸化炭素の例は、特に燃料電池へ適用する場合に適切であるが、それに限定されない。出口おける他のガスの含有量に基づくフィードバック制御もまた採用可能であり、それも本発明の範囲に含まれる。
【０１６７】
改良された本発明の水素発生システムは、従来のシステムと比較して、多くの利点を有しており、１日当り１トン未満の水素が要求される用途に特に適している。好ましくは、本発明は、１日当たり１トン未満、より好ましくは１日当たり７／８トン未満、更に好ましくは１日当たり３／４トン未満、の水素を製造するリアクタ・システムの中で使用される。
【０１６８】
本発明の改良されたシステムは、燃料の部分酸化、硫黄の除去（水素化脱硫または他のプロセスによるもの）、及び低温水性ガス転化の使用を不要にする。このような単純化は、装置の構成要素を減らすことにより、従来のシステムと比べてシステムのコストを削減する。それはまた、運転中にリークを生ずるおそれがある相互接続の数を減らすことにより、安全性及び耐久性を改善する。
【０１６９】
本発明の改良されたシステムは、温度が低い状態またはアイドリング状態からのより早く且つより単純なスタートアップが可能である。このことは、幾つかのファクターに起因する。それらのファクターには、多くの構成要素を省くことによる本発明のシステムの重量の減少、及び本発明のシステムにおいて使用される前記の頑丈な触媒が燃料中の不純物の影響を受けないという事実が含まれる。燃料中の不純物に関しては、従来のシステムでは、フル運転の温度に到達するまで原料ガスをバイパスさせなければならなかった。前記の頑丈な触媒は、スタートアップ中に不活性ガスによるパージを必要としないので、スタートアップは更に単純化される。
【０１７０】
本発明の頑丈な触媒はまた、シャットダウンの際に不活性ガスによるパージのような特別な対策を必要としない。これは、システムのデザインを単純化させ、その結果、更に、コストを減らし、安全性を改善する。
【０１７１】
本発明の改良されたシステムは、好ましくは、適当な加圧装置が市販されていて非常に安価である圧力レジュームで運転される。従来のシステムは、水蒸気リフォーマ内の圧力が低く、それに続く改質プロダクトの加圧が高コストで且つ複雑になるような圧力条件、または、圧力が非常に高く、小規模の加圧装置が簡単に入手できないような圧力条件の、いずれかの圧力で運転される。
【０１７２】
本発明の改良されたシステムは、好ましくは、リアクタのピーク温度のアクティブ・コントロールが使用される。この温度は、リフォーマの拡張された運転に適合する値に制限される。従来のシステムにおいては、ピークガス温度が、しばしば、リアクタの構造上、許容可能な運転温度を上回ることがあり、もし、吸熱的な触媒反応に異常が生じた場合には、構造が不都合に過熱されるおそれがあった。
【０１７３】
本発明の水素製造システムのいずれの実施形態も、コンピュータ・システムを用いて実施することができる。図８に、本発明の実施形態が実施される好ましいコンピュータ・システム８０１の例を示す。
【０１７４】
このコンピュータ・システム８０１は、情報を伝達するためのバス８０２または他の通信メカニズム、及び、このバス８０２に接続され、情報を処理するためのプロセッサ８０３を含む。
【０１７５】
このコンピュータ・システム８０１はまた、ランダム・アクセス・メモリ（ＲＡＭ）または他のダイナミック記録デバイス（例えば、ダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）、スタティックＲＡＭ（ＳＲＡＭ）、及びシンクロナスＤＲＡＭ（ＳＤＲＡＭ））、などのようなメイン・メモリ８０４を含む。それらは、情報、及びプロセッサ８０３によって実行される指示を記録するため、バス８０２に接続される。更に、メイン・メモリ８０４は、プロセッサ８０３による指示を実行する間、テンポラリーな変数または他の中間情報を記録するために使用しても良い。
【０１７６】
このコンピュータ・システム８０１は、更に、リード・オンリー・メモリ（ＲＯＭ）８０５または他のスタティックな記録デバイス（例えば、プログラマブルＲＯＭ（ＰＲＯＭ）、イレーサブルＰＲＯＭ（ＥＰＲＯＭ）、及びエレクトリカリー・イレーサブルＰＲＯＭ（ＥＥＰＲＯＭ））を含む。それらは、情報、及びプロセッサ８０３によって実行される指示を記録するため、バス８０２に接続される。
【０１７７】
このコンピュータ・システム８０１はまた、ディスク・コントローラ８０６を含む。それは、情報及び指示指示を記録するための一つまたはそれ以上の記録デバイスをコントロールするため、バス８０２に接続される。上記の記録デバイスは、例えば、磁気ハード・ディスク８０７、及びリムーバブル・メディア・ドライブ８０８（例えば、フロッピィ・ディスク・ドライブ、リード・オンリー・コンパクト・ディスク・ドライブ、リード／ライト・コンパクト・ディスク・ドライブ、コンパクト・ディスク・ジュークボックス、テープ・ドライブ、及びリムーバブル磁気光ディスク）である。
【０１７８】
この記録デバイスは、適当なデバイス・インターフェース（例えば、スモール・コンピュータ・システム・インターフェース（ＳＣＳＩ）、インテグレイティド・デバイス・エレクトロニクス（ＩＤＥ）、エンハンストＩＤＥ（Ｅ−ＩＤＥ）、ダイレクト・メモリ・アクセス（ＤＭＡ）、またはウルトラ−ＤＭＡ）を用いて、コンピュータ・システム８０１に接続することもできる。
【０１７９】
コンピュータ・システム８０１はまた、特定目的のロジック・デバイス（例えば、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ））またはコンフュギュラブル・ロジック・デバイス（例えば、シンプル・プログラマブル・ロジック・デバイス（ＳＰＬＤ）、コンプレックス・プログラマブル・ロジック・デバイス（ＣＰＬＤ）、及びフィールド・プログラマブル・ゲート・アレイ（ＦＰＧＡ））を含むこともできる。
【０１８０】
コンピュータ・システム８０１はまた、ディスプレイ・コントローラ８０９をを含むこともできる。このディスプレイ・コントローラ８０９は、バス８０２に接続され、例えば陽極線管（ＣＲＴ）のような、コンピュータのユーザに対して情報を表示するためのディスプレイ８１０をコンロールする。
【０１８１】
このコンピュータ・システムは、キーボード８１１及びポインティング・デバイス８１２のような、コンピュータ・ユーザとの間のインターフェースとなり、プロセッサ８０３へ情報を提供するための入力デバイスを含む。ポインティング・デバイス８１２は、例えば、マウス、トラックボール、またはポインティング・スティックのような、指示情報を伝達するため、プロセッサ８０３に指令を選択するため、そして、ディスプレイ８１０上のカーソルの動きをコントロールするためのデバイスである。
【０１８２】
これに加えて、プリンタは、図３及び図４に示されたデータの構造／情報、または、コンピュータ・システム８０１によって記録されおよび／または作り出された他のデータの印刷されたリストを提供することができる。
【０１８３】
このコンピュータ・システム８０１は、例えば、メイン・メモリ８０４のようなメモリの中に貯えられた一つまたはそれ以上の指示の一つまたはそれ以上のシーケンスを実行するプロセッサ８０３に応えて、本発明のプロセス・ステップの一部または全部を実行する。そのような指示は、他のコンピュータで読み取り可能な媒体（例えば、ハード・ディスク８０７またはリムーバブル・メディア・ドライブ８０８）から、メイン・メモリ８０４の中に読み込まれる。マルチ処理アレンジメントにおいては、一つまたはそれ以上のプロセッサを、メイン・メモリ８０４内に貯えられた指示のシーケンスを実行するために使用することができる。
【０１８４】
その代わりの実施形態において、ソフトウエアによる指示の代わりに、またはそれとの組合せで、ハードウェアに組込まれた回路を使用することをできる。このように、実施形態は、ハードウェアに組込まれた回路とソフトウエアの特定の組合せに限定されない。
【０１８５】
以上で述べたように、コンピュータ・システム８０１は、本発明の教えるところによりプログラムされた指示を保持するための、及び、データ構造、テーブル、レコード、または、ここで説明した他のデータを収納するための、少なくとも一つのコンピュータで読み取り可能な媒体またはメモリを含む。
【０１８６】
コンピュータで読み取り可能な媒体の例を挙げると以下の通りである：コンパクト・ディスク、ハード・ディスク、フロッピィ・ディスク、テープ、光磁気ディスク、プログラマブルＲＯＭ類（ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュＥＰＲＯＭ）、ＤＲＡＭ、ＳＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、またはその他の磁気媒体、コンパクト・ディスク（例えば、ＣＤ−ＲＯＭ）、またはその他の光媒体、パンチカード、紙テープ、または穴のパターンを有するその他の物理的媒体、キャリア波（以下で説明する）、または、コンピュータで読み取り可能な他の媒体。
【０１８７】
一つのコンピュータで読み取り可能な媒体またはその組合せに貯えられた状態で、本発明は、コンピュータ・システム８０１をコントロールするための、本発明を実施するための単数または複数のデバイスを駆動するための、及び、コンピュータ・システム８０１がヒューマン・ユーザと相互に作用することを可能にするための（例えば、プリント・プロダクト・パーソナル）ソフトウエアを含む。
【０１８８】
そのようなソフトウエアには、デバイス・ドライバ、オペレーティング・システム、開発ツール、アプリケーション・ソフトウエアが含まれるが、それらに限定されない。
【０１８９】
そのようなコンピュータで読み取り可能な媒体は、本発明を実施する中で実施される処理の全部または一部（もし、処理が分散される場合）を実施するための本発明のコンピュータ・プログラム製品を、更に、含む、
本発明のコンピュータ・コード・デバイスは、いかなる解釈可能なまたは実行可能なコード・メディアであって良い。そのようコード・メディアには、スクリプト、インタプリータブル・プログラム、ダイナミック・リンク・ライブラリ（ＤＬＬ）、ＪＡＶＡ・クラス、及び、コンプリート・エグゼキュータブル・プログラムが含まれるが、それらに限定されない。
【０１９０】
更に、本発明の処理の一部を、性能、信頼性、および／または、コストを改善するために分散させることができる。
【０１９１】
ここで使用されている“コンピュータで読み取り可能な媒体”との用語は、実施のためにプロセッサ８０３へ指示を送る際に関与するいかなる媒体をも意味する。コンピュータで読み取り可能な媒体は、多くの形態をとることができる。それには、不揮発性メディア、揮発性メディア、及び伝送媒体が含まれるが、それらに限定されない。不揮発性メディアには、例えば、光ディスク、磁気ディスク、及び、例えばハード・ディスク８０７のような光磁気ディスク、または、リムーバブル・メディア・ドライブ８０８が含まれる。揮発性メディアには、例えばメイン・メモリ８０４のようなダイナミック・メモリが含まれる。
【０１９２】
伝送媒体には、同軸ケーブル、銅線、光ファイバが含まれ、バス８０２を構成するワイアが含まれる。伝送媒体はまた、高周波及び赤外線データ通信の間に発生されるような、音波または光波の形態を取ることができる。
【０１９３】
コンピュータで読み取り可能な媒体の様々な形態は、プロセッサ８０３に実行させるための一つまたはそれ以上の指示の一つまたはそれ以上のシーケンスの実施に使用される。
【０１９４】
例えば、指示は、最初、リモート・コンピュータの磁気ディスクで実施される。リモート・コンピュータは、本発明の全部または一部を実施するための指示を、遠隔的にダイナミック・メモリの中にロードすることができる、そして、その指示をモデムを使用して電話線で送る。コンピュータ・システム８０１に取り付けられたモデムは、電話線上のデータを受け取ることが可能であり、そして、赤外線トランスミッタを使用して、そのデータを赤外線信号に変換する。
【０１９５】
バス８０２に接続された赤外線検知器は、赤外線信号によって運ばれるデータを受け取ることが可能であり、そのデータをバス８０２上に載せる。バス８０２は、そのデータをメイン・メモリ８０４に運び、プロセッサ８０３は、メイン・メモリ８０４から指示を受け取り、それを実行する。メイン・メモリ８０４が受け取った指示を、プロセッサ８０３によって実行する前あるいは後に、随意的に、記録デバイス８０７または８０８に貯えることもできる。
【０１９６】
コンピュータ・システム８０１はまた、バス８０２に接続された通信インターフェース８１３を含む。この通信インターフェース８１３は、ネットワーク・リンク８１４への二方向データ通信カップリングを有している。このデータ通信カップリングは、例えば、ローカル・エリア・ネットワーク（ＬＡＮ）８１５（または、例えばインターネットのような他の通信ネットワーク８１６）に接続されている。
【０１９７】
例えば、通信インターフェース８１３は、あらゆるパケット・スイッチトＬＡＮに接続されたネットワーク・インターフェース・カードであっても良い。他の例として、通信インターフェース８１３には、非対称デジタル加入者線（ＡＤＳＬ）カード、及び、インテグレーティド・サービス・デジタル・ネットワーク（ＩＳＤＮ）カード、または、対応するタイプの通信ラインへのデータ通信接続を可能にするためのモデムなどがある。無線リンクもまた、使用することができる。
【０１９８】
そのようないかなる機器においても、通信インターフェース８１３は、様々なタイプの情報を表すデジタル・データの流れを運ぶ電気的、電磁気的または光信号を送り出し、受け取る。
【０１９９】
ネットワーク・リンク８１４は、典型的には、一つまたはそれ以上のネットワークを介して他のデータ・デバイスへデータ通信を行う。例えば、ネットワーク・リンク８１４は、ローカル・ネットワーク８１５（例えば、ＬＡＮ）を介して、または、サービス・プロバイダによって運転される装置を介して、他のコンピュータへの接続を行うことができる。ネットワーク・リンク８１４は、通信ネットワーク８１６を介して通信サービスを行う。好ましい実施形態において、ローカル・ネットワーク８１４及び通信ネットワーク８１６は、好ましくは、デジタル・データの流れを運ぶ電気的、電磁気的、または光信号を使用する。
【０２００】
様々なネットワークを通る信号、及び、ネットワーク・リンク８１４上及び通信インターフェース８１３（デジタル・データをコンピュータ・システム８０１へ運びコンピュータ・システム８０１から運ぶ）を通る信号は、情報を伝達するキャリア波の形態の例である。コンピュータ・システム８０１は、ネットワーク８１５及び８１６、ネットワーク・リンク８１４及び通信インターフェース８１３を介して、データ（プログラムコードを含む）を伝達し且つ受け取ることができる。
【０２０１】
この明細書において説明されたメカニズム及びプロセスは、この明細書の教えるところに従ってプログラムされた、従来の汎用のマイクロプロセッサを用いて実施することができる。そのことについては当業者ならば理解できる。適当なソフトウエアのコーディングは、熟練のプログラマならば、この開示の教えるところに基づいて容易に作成することができる。そのことについては当業者ならば理解できる。
【０２０２】
以上の様に、本発明は、記録媒体に収納され、本発明に従ってプロセスを実施するためにコンピュータをプログラムするために使用することができる指示を含むコンピュータに基づく製品をも含む。この記録媒体は、フロッピィ・ディスク、光ディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、光磁気ディスク、ＲＯＭ、ＲＡＭ、ＥＰＲＯＭ、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリ、磁気または光カード、あるいは、電気的指示を貯えるのに適当なあらゆるタイプのメディアを含むあらゆるタイプのディスクを含むが、それに限定されない。
【０２０３】
本発明の好ましい実施の実施形態を、以下に示す：
Ａ． 天然ガス、プロパン、ナフサ、及び低硫黄含有量の他の炭化水素（質量で１００ｐｐｍ未満）などのような炭化水素燃料から、水素を生産するためのシステムであって：
圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムを用いて不純物を分離することによって、プロダクトの水素が実質的に純粋にされ（＞９９．９９％）；
ここで、水蒸気リフォーマに供給される燃料から硫黄及び分子状酸素を取り除くことによる予備処理は行われない。
【０２０４】
Ｂ． “Ａ”に記載された水素の製造システムであって：
前記水蒸気改質触媒は、硫黄及び分子状酸素の影響を受けず；
好ましくは、触媒活性を備えた金属は、ＶＩＩＩＢ族の金属（ルテニウム、イリジウム、ロジウム、白金、及びパラジウム）の一つまたはそれ以上を単独または組合せで備え、広い面積のセラミック製サポートにより支持されている。
【０２０５】
Ｃ． “Ａ”に記載された水素の製造システムであって：
当該システムの運転は、４気圧から１８気圧までの間の中間圧力レジュームで行われ；
より好ましくは、その圧力は５気圧から１５気圧までの間であり；
更に好ましくは、その圧力は１０気圧から１５気圧までの間である。
【０２０６】
Ｄ． “Ａ”に記載された水素の製造システムであって：
燃料および／または空気を触媒燃焼装置に送るためプライマリー水蒸気リフォーマに入るガスのピーク温度が、水蒸気リフォーマのメタラジーにより決定される安全最高温度を上回らないように、フィードバック制御が用いられる。
【０２０７】
Ｅ． “Ａ”に記載された水素の製造システムであって：
低温水性ガス転化リアクタは用いられず；
採用される高温水性ガス転化リアクタの出口温度は、好ましくは、２００℃を超える温度であり；
より好ましくは、その温度は２５０℃を超え４００℃未満の温度であり；
更に好ましくは、その温度は２７５℃を超え３５０℃未満の温度である。
【０２０８】
Ｆ． “Ａ”に記載された水素の製造システムであって：
プロダクト一酸化炭素（または他の不純物）の含有量のフィードバック制御が使用される。
【０２０９】
Ｇ． “Ａ”に記載された炭化水素製造システムであって：
前記予備処理は、部分酸化、水素化脱硫、吸着、及び吸収を含むグループの中から選択される少なくとも一つである。
【０２１０】
Ｉ． 水素の製造方法であって：
触媒水蒸気改質；
それに続く、水素を製造するための低硫黄の（質量含有率１００ｐｐｍ未満）炭化水素燃料の高温水性ガス転化；
それに続く、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）を用いた水素の精製、を有する。
【０２１１】
以上の様に、本発明について十分に説明したので、本発明のスピリット及びここで規定された技術的範囲から外れることなく多くの変更及び変形が可能であることは、当業者には明らかであろう。
【０２１２】
従って、本発明は、添付されたクレームの技術的範囲内において、ここで説明された以外の実施形態により実施できることを理解すべきである。
【０２１３】
米国仮出願 Ｎｏ． ６０／２１４，７３７（２０００年６月２９日出願）の全体は、それが完全に説明されている如く、リファレンスとしてここに包含される。
【０２１４】
先の挙げた特許、リファレンス、及び出願公開公報のそれぞれの全ての内容は、それが完全に説明されている如く、リファレンスとしてここに包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１ａ】チューブ・サイド及びシェル・サイドの双方のリアクタの流れの幾何学的配置の好ましい実施形態の概略図である。
【図１ｂ】チューブ・サイド及びシェル・サイドの双方のリアクタの流れの幾何学的配置の他の好ましい実施形態の概略図であり、この図は、インテグラル触媒バーナを有している点で図１ａと異なっている。
【図２】本発明のリアクタの好ましい実施形態を示し、このリアクタは、内部触媒バーナを有さず、且つ、チューブ・アレイの中のチューブの拡張された表面を有さず、シェル・サイドの流路の中に、複数の流路の横断流れの幾何学的配置を形成するためのバッフルを備えている。
【図３】本発明のリアクタの好ましい実施形態を示し、このリアクタは、シェル・サイド側のチューブに取り付けられたプレート・フィン熱交換面、及び対流により冷却される水性ガス転化リアクタ・ゾーンの後に配置された断熱水性ガス転化リアクタ・ゾーンを備える。この図はまた、拡張されたチューブ表面とバッフルの好ましい組合せを例示している。
【図４】本発明のリアクタの好ましい実施形態を示し、このリアクタは、バッフル、及びルーズに充填された材料を有するシェル・サイドの拡張された表面を備えている。この図はまた、リアクタ・シェルの中に含まれている触媒バーナの一つの形態を示している。この図はまた、アウター・ハウジング及び断熱システムを描いている。
【図５】本発明の好ましい実施形態の水素製造システムの概要である。
【図６】本発明の好ましい燃焼装置出口温度の制御装置ためのロジック・ダイアグラムである。
【図７】本発明の好ましいガス純度の制御装置ためのロジック・ダイアグラムである。
【図８】本発明の好ましい実施形態の実施に使用されるコンピュータ・システムを例示している。
【符号の説明】
１・・・燃料及び水蒸気のための入口、２・・・プレナム、３・・・リアクタ・チューブ、４・・・入口チューブ・ヘッダー、５・・・水蒸気改質触媒材料、５０・・・水性ガス転化触媒、６・・・出口チューブ・ヘッダー、７・・・出口プレナム、８・・・出口ポート、９・・・バッフル、１０・・・シェル・アセンブリ、１１・・・ベローズ、１２・・・冷たい空気の入口、１３・・・熱い空気の出口、１４・・・切り欠きの無いバッフル、１５・・・高温の燃焼生成物の入口、１６・・・冷却された燃焼生成物の出口、１７・・・触媒支持スクリーン、１８・・・外部のバーナ・アセンブリ、１９・・・燃料インジェクション・ポート、２０・・・プレート・フィン、２１・・・断熱的水性ガス転化リアクタ、２２・・・触媒ゾーン、２３・・・予熱要素、２４・・・燃料分配アセンブリ、２５・・・燃料供給コントローラ、２６・・・温度センサ、２７・・・アウター・ハウジング、２８・・・システム、２９・・・充填物、５２・・・第二の温度センサ、５４・・・コンプレッサ、５８・・・水蒸気改質リアクタの低温サイド、６０・・・蒸気改質リアクタの高温サイド、６２・・・水性ガス転化リアクタの高温サイド、６４・・・水性ガス転化リアクタの低温サイド、６６・・・ポンプ、６８・・・クーラ、７２・・・圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システム、７６・・・供給コンプレッサ、７８・・・触媒燃焼装置、８０・・・第一の温度センサ、８２・・・補助燃料計量バルブ、８４・・・熱交換器。

Claims (43)

1. 下記構成を備えたリアクタ：
   入口及び出口を有し、一体的に構成されたシェル・アセンブリ；
   前記シェル・アセンブリの中にあり前記入口から前記出口に至る流路、この流路は、第一の触媒を備えた水蒸気改質セクション、及び第二の触媒を備えた水性ガス転化リアクタ・セクションを有し、前記水蒸気改質セクションは前記水性ガス転化リアクタ・セクションの上流側に位置している；
   前記シェル・アセンブリの中にあり、前記水蒸気改質セクションを加熱するように構成された加熱セクション；
   前記シェル・アセンブリの中にあり、前記水性ガス転化リアクタ・セクションを冷却するように構成された冷却セクション。
2. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
   前記流路は、前記水蒸気改質セクションの上流に配置された予熱セクションを備えている。
3. 下記特徴を備えた請求項２に記載のリアクタ：
   前記予熱セクションは、充填材料を含んでいる。
4. 下記特徴を備えた請求項３に記載のリアクタ：
   前記充填材料は、硫黄吸収床である。
5. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
   前記流路は、断熱的な水性ガス転化リアクタ・セクションを有し、それは前記水性ガス転化リアクタ・セクションの下流側に配置されている。
6. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
   前記水蒸気改質セクション及び前記水性ガス転化リアクタ・セクションは、チューブのアレイによって構成され；
   前記流路は、前記水蒸気改質セクションの上流側に配置された入口チューブ・ヘッダーを含み；
   前記流路は、前記前記水性ガス転化リアクタ・セクションの下流側に配置された出口チューブ・ヘッダーを備えている。
7. 下記特徴を備えた請求項６に記載のリアクタ：
   前記チューブの内側に、コーティング、モノリス、ペレットのルーズに充填されたもの、押出し成形品、及びそれらの混合物からなるグループの中から選択された少なくとも一つの形で、触媒が配置されている。
8. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
   前記シェル・アセンブリは、
   熱膨張を緩和する手段；
   冷却媒体を受け入れるように構成された、前記冷却セクションへの少なくとも一つの入口；及び、
   前記冷却セクションのための少なくとも一つの出口を備えている。
9. 下記特徴を備えた請求項８に記載のリアクタ：
   前記シェル・アセンブリは、
   加熱媒体を受け入れるように構成された、前記加熱セクションへの少なくとも一つの入口；及び、
   前記加熱セクションのための少なくとも一つの出口を備えている。
10. 下記特徴を備えた請求項６に記載のリアクタ：
    前記チューブのアレイの中の前記チューブは、前記加熱セクションと前記水蒸気改質セクションの間、及び前記冷却セクションと前記水性ガス転化リアクタ・セクションの間の熱伝達を促進するように構成された外表面を有している。
11. 下記特徴を備えた請求項１０に記載のリアクタ：
    前記チューブの前記外表面は、ツイステッド・チューブ、フィン付チューブ、ライフル・チューブ、プレート・フィン、ルーズな充填材料、及びそれらの組合せからなるグループの中から選択された少なくとも一つの形態によって構成されている。
12. 下記特徴を備えた請求項６に記載のリアクタ：
    前記シェル・アセンブリの中に且つ前記チューブの外側に設けられたバッフルを更に備え、当該バッフルは、熱伝達媒体を、前記チューブの外側を前記チューブの長手方向の軸に対して実質的に垂直な方向にチューブのアレイを横切って流すように構成されている。
13. 下記特徴を備えた請求項１２に記載のリアクタ：
    前記バッフルは、変形された表面積を有している。
14. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記加熱セクションの中にある加熱媒体、及び前記冷却セクションの中にある冷却媒体の内の少なくとも一つを加熱するように構成された触媒バーナを、更に備えている。
15. 下記特徴を備えた請求項１４に記載のリアクタ：
    前記触媒バーナは、前記シェル・アセンブリの中に設けられている。
16. 下記特徴を備えた請求項１４に記載のリアクタ：
    前記触媒バーナは、燃料を送るための少なくとも一つの入口を備えている。
17. 下記特徴を備えた請求項１４に記載のリアクタ：
    前記触媒バーナは、燃料及び加熱された空気を混合するための手段、予熱および／または点火のための手段、少なくとも一つの温度センサ、及びそれらの組合せからなるグループの中から選択された少なくとも一つを含んでいる。
18. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記第一の触媒は、硫黄及び分子状酸素によるポイズニングに対して実質的に抵抗力がある。
19. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記第二の触媒は、硫黄によるポイズニングに対して実質的に抵抗力がある。
20. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記シェル・アセンブリの外側の少なくとも一部に設けられた断熱アセンブリ；及び、
    前記断熱アセンブリの外側に設けられたアウター・ハウジング；
    を更に備えている。
21. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記冷却セクション及び前記加熱セクションによって範囲が定められる第二の流路を更に備え、前記冷却セクション及び前記加熱セクションは、流れがつながっている。
22. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記一体的に構成されたシェル・アセンブリは、加圧型のシェル・アセンブリである。
23. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記一体的に構成されたシェル・アセンブリは、ガス・タイトなシェル・アセンブリである。
24. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記シェル・アセンブリは、断熱層を更に備えている。
25. 下記特徴を備えた請求項２４に記載のリアクタ：
    前記断熱層は、連続的または非連続的である。
26. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記第一及び第二の触媒は、互いに同じまたは異なっている。
27. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記第一の触媒は、前記第二の触媒と混合されている。
28. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記第二の触媒は、前記第一の触媒と混合されている。
29. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記シェル・アセンブリは、複数の入口を備えている。
30. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記シェル・アセンブリは、複数の出口を備えている。
31. 下記特徴を備えた請求項１に記載のリアクタ：
    前記シェル・アセンブリは、チューブ・サイド及びシェル・サイドを備えている。
32. 下記特徴を備えた請求項３１に記載のリアクタ：
    前記チューブ・サイドは、連続した圧力容器を構成している。
33. 天然ガス、プロパン、液化石油ガス、アルコール、ナフサ、炭化水素燃料、及びそれらの混合物からなるグループの中から選択された少なくとも一つから水素を製造するためのリアクタであって、
    当該リアクタは、入口及び出口を有する一体的に構成されたシェル・アセンブリ、及び前記シェル・アセンブリの中で前記入口から前記出口へ伸びる流路を備え、
    この流路は、対流により加熱される接触水蒸気リフォーマ、及び対流により冷却される水性ガス転化リアクタを含んでいる。
34. 天然ガス、プロパン、液化石油ガス、アルコール、ナフサ、炭化水素燃料、及びそれらの混合物からなるグループの中から選択された少なくとも一つの燃料を、リアクタに供給するステップを備えた水素を製造するための方法であって、
    当該リアクタは、入口及び出口を有する一体的に構成されたシェル・アセンブリ、及び前記シェル・アセンブリの中で前記入口から前記出口へ伸びる流路を備え、
    この流路は、対流により加熱される接触水蒸気リフォーマ、及び対流により冷却される水性ガス転化リアクタを備え、
    それによって、水素が製造される。
35. 炭化水素燃料、天然ガス、プロパン、ナフサ、硫黄の質量含有量が１００ｐｐｍ未満の炭化水素、及びそれらの混合物からなるグループの中から選択された少なくとも一つの燃料から水素を製造するための方法であって、下記ステップを備える：
    前記燃料の水蒸気改質により水素を製造し；
    前記水素を圧力スイング吸着（ＰＳＡ）システムを用いて実質的に精製する；
    ここで、前記製造の前に、硫黄、分子状酸素及びそれらの混合物からなるグループの中から選択された少なくとも一つの不純物を除去するための前記燃料の予備処理は行われない。
36. 下記特徴を備えた請求３５に記載された方法：
    前記水蒸気改質は、水蒸気改質触媒を含み、
    前記水蒸気改質触媒は、硫黄及び分子状酸素の影響を受けない。
37. 下記特徴を備えた請求３６に記載された方法：
    前記水蒸気改質触媒は、ＶＩＩＩＢ族の金属、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、白金、パラジウム、及びそれらの混合物からなるグループの中から選択された触媒的に活性な金属を含み、セラミック製サポートで支持されている。
38. 下記特徴を備えた請求３５に記載された方法：
    当該方法は、４気圧から１８気圧までの間の圧力で行われる。
39. 下記特徴を備えた請求３５に記載された方法：
    前記燃料または空気またはその双方を前記水蒸気改質へ送るため、及び前記燃料または空気またはその双方の温度を制御するためのフィードバック制御ループを更に備える。
40. 下記特徴を備えた請求３５に記載された方法：
    当該方法は、低温水性ガス転化反応を含まない。
41. 下記特徴を備えた請求４０に記載された方法：
    前記精製の前かつ前記水蒸気改質の後に、高温水性ガス転化反応を更に含み、ここで、この高温水性ガス転化反応から出るプロダクトの出口温度は、２００℃よりも高い。
42. 下記特徴を備えた請求３５に記載された方法：
    前記水蒸気改質は、一酸化炭素または少なくとも一つの不純物またはその双方を製造し、
    ここで、当該方法は、前記一酸化炭素または前記不純物またはその双方の含有量を制御するためのフィードバック制御ループを、更に含む。
43. 下記特徴を備えた請求３５に記載された方法：
    前記予備処理は、部分酸化、水素化脱硫、吸着、吸収、及びそれらの組合せからなるグループの中から選択された少なくとも一つである。

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