ES2253661T3 - Procedimiento para la obtencion de fosgeno. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de fosgeno.

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Abstract

Procedimiento para la obtención de fosgeno mediante reacción en fase gaseosa de monóxido de carbono y de cloro en presencia de un catalizador en lecho fijo, en uno o varios reactores (1) de forma cilíndrica, con un haz de tubos de contacto (2) dispuestos paralelamente entre sí, ordenados en la dirección longitudinal del reactor, que están fijados en sus extremos en platos de tubos (3), respectivamente con una caperuza (4) en ambos extremos del reactor (1), así como con chapas de desviación (6) dispuestas perpendicularmente con respecto a la dirección longitudinal del reactor, en cavidades intermedias (5) entre los tubos de contacto (2), que dejan libres, sobre la pared interna del reactor, orificios de paso (7) contrapuestos entre sí de manera alternativa, estando cargados los tubos de contacto (2) con el catalizador en lecho fijo, conduciéndose la mezcla de la reacción en estado gaseoso desde un extremo del reactor por una caperuza (4) a través de los tubos de contacto (2) y descargándosepor el extremo opuesto del reactor a través de una segunda caperuza (4) y conduciéndose a través de la cavidad intermedia (5) alrededor de los tubos de contacto (2) un agente intercambiador de calor líquido, caracterizado porque se dejan libres de tubos el o los reactores (1) en la zona de los orificios de paso (7) para la realización del procedimiento.

Description

Procedimiento para la obtención de fosgeno.
La invención se refiere se refiere a un procedimiento para la obtención de fosgeno mediante reacción en fase gaseosa de monóxido de carbono y de cloro en presencia de un catalizador sólido.
El fosgeno se fabrica a escala industrial en una reacción en fase gaseosa, catalítica, de monóxido de carbono y de cloro en presencia de un catalizador de lecho fijo, preferentemente carbón activo. La reacción es fuertemente exotérmica, la entalpía de formación es de -107,6 kJ/mol. La reacción se lleva a cabo, por regla general, en un reactor de haces tubulares según los procedimientos descritos en la publicación Ullmanns Enzyclopädie der technischen Chemie, Vol. A 19, páginas 413 hasta 414. Según esta publicación se emplea el catalizador, en forma de grano, con un tamaño de grano en el intervalo desde 3 hasta 5 mm, en tubos con un diámetro interno comprendido entre 50 y 70 mm. La reacción arranca a 40 hasta 50ºC, aumentando la temperatura en los tubos hasta 580ºC aproximadamente y cayendo a continuación de nuevo. El monóxido de carbono se emplea en un ligero exceso para garantizar que se transforme la totalidad del cloro y para obtener fosgeno exento de cloro. La reacción puede llevarse a cabo sin presión o a presión, frecuentemente a 2 hasta 5 bares, para poder condensar el fosgeno ya con agua de refrigeración.
El fosgeno es un producto auxiliar importante para la fabricación de productos intermedios y de productos finales en casi todas las ramas de la química. El campo de aplicación mayor, desde el punto de vista cuantitativo, consiste en la fabricación de diisocianatos para la química de los poliuretanos, especialmente de toluilendiisocianato y de 4,4-diisocianato-difenilmetano.
Con el fin de poder disipar mejor los calores de la reacción por medio del agente intercambiador de calor, que circula entre los tubos de contacto, se montan chapas de desviación entre los tubos de contacto, que provocan un barrido transversal de los tubos de contacto por parte del agente intercambiador de calor.
Los reactores de haces tubulares, conocidos, para la fabricación de fosgeno están totalmente cubiertos de tubos en el recinto interno del reactor con objeto de aprovechar al máximo el espacio. Éstos presentan chapas de desviación entre los tubos de contacto, que se mantienen relativamente cortas, es decir que no llegan en la zona de desviación hasta la pared interna del reactor sino que dejan libre, respectivamente, una proporción de aproximadamente el 25 hasta 30% de la sección transversal total del reactor para limitar la caída de presión del agente intercambiador de calor y, por lo tanto, los costes de explotación para las bombas de recirculación del agente intercambiador de calor. En la zona de desviación se modifica el perfil de flujo del agente intercambiador de calor alrededor de los tubos de contacto desde un barrido transversal hasta un barrido longitudinal. Los tubos de contacto se refrigeran mal y como consecuencia aparecen problemas de corrosión sobre los tubos de contacto en la zona de desviación.
La publicación US 3,807,963 describe el empleo de un reactor tubular para las deshidrogenación de hidrocarburos alquilados en presencia de vapor de agua, siendo los hidrocarburos alquilados, especialmente el etilbenceno, al mismo tiempo educto y caloportador. A las elevadas temperaturas del procedimiento descrito, situadas por encima de 600ºC aproximadamente, se presenta el agente intercambiador de calor en estado gaseoso. En el momento de proyectar el reactor hay que tener en cuenta, en tales casos, especialmente la caída de presión del agente intercambiador de calor.
La publicación US 4,231,959 describe un procedimiento para la obtención de fosgeno con empleo de dos reactores conectados en serie, siendo el primero de los reactores un reactor de haces tubulares y pudiendo ser el segundo reactor un reactor de haces tubulares. Puesto que la conversión se lleva a cabo en dos reactores conectados en serie, podrá reducirse el exceso en monóxido de carbono, que es necesario para garantizar la conversión total del cloro, frente a los procedimientos tradicionales, con realización en un solo aparato.
Frente a esto, la tarea de la invención consistía en evitar los problemas de corrosión sobre los tubos de contacto en la zona de desviación y poner a disposición un reactor para la fabricación de fosgeno, que posibilitase una elevada carga específica en sección transversal y que presentase una elevada capacidad.
La solución parte de un procedimiento para la obtención de fosgeno mediante reacción en fase gaseosa de monóxido de carbono y de cloro en presencia de un catalizador en lecho sólido, en uno o varios reactores cilíndricos con un haz de tubos de contacto paralelos entre sí, dispuestos en la dirección longitudinal del reactor, que están fijados en sus extremos en platos de tubos, respectivamente con una caperuza en ambos extremos del reactor, así como con chapas de desviación dispuestas perpendicularmente con respecto a la dirección longitudinal del reactor, en el recinto intermedio comprendido entre los tubos de contacto, que dejan alternativamente entre sí orificios de paso contrapuestos sobre la pared interna del reactor, estando rellenos los tubos de contacto con el catalizador en lecho fijo, conduciéndose la mezcla de la reacción, gaseosa, desde un extremo del reactor, a través de una caperuza, a través de los tubos de contacto y extrayéndose por el extremo opuesto del reactor a través de la segunda caperuza y conduciéndose a través del recinto intermedio, alrededor de los tubos de contacto, un agente líquido intercambiador de calor.
La invención se caracteriza porque el reactor (los reactores) está (están) exentos de tubos en la zona de los orificios de paso.
La expresión orificio de paso designa, en este caso, la zona comprendida entre el extremo libre de una chapa de desviación y la pared interna del reactor.
Se ha encontrado que, mediante la liberación, según la invención, de la cavidad interior del reactor en la zona de los orificios de paso, puede aumentarse la capacidad de un reactor para la fabricación de fosgeno con un volumen no modificado del recinto interno y con mayores cantidades de agente de refrigeración, en un factor de 1,5 hasta 2,0 frente a un reactor completamente cubierto de tubos, aún cuando esté dispuesto un número total menor de tubos de contacto en el reactor.
Además, se ha encontrado que el reactor puede construirse también sin compensadores para equilibrar la tensión térmica en la camisa del reactor, para la realización del procedimiento según la invención destinado a la obtención de fosgeno mediante reacción en fase gaseosa de monóxido de carbono y de cloro en presencia de un catalizador de lecho fijo: se ha encontrado que el aumento de temperatura de las paredes de los tubos de contacto, que depende de la reacción exotérmica, únicamente se presenta en zonas parciales de las mismas, pudiéndose absorber ampliamente a lo largo de la longitud de los tubos de contacto y únicamente se provocan pequeñas tensiones en las costuras de soldadura de los puntos de soldadura de los tubos de contacto en los platos de tubos. Este defecto aumenta a medida que aumenta la longitud de los tubos de contacto, especialmente a partir de una longitud de los tubos de contacto mayor que 2,5 m. Puesto que se desiste a lo compensadores sobre la camisa del reactor, el reactor se hace más rígido en su conjunto y, por lo tanto, pueden proyectarse los platos de tubos con un menor espesor. Esto conduce, de manera ventajosa, a aparatos más ligeros y, además, se aumenta la longitud aprovechable de los tubos de contacto, para el alojamiento de la carga del catalizador con una longitud total invariable del aparato, con prolongaciones correspondientes del tiempo de vida del reactor. De este modo puede realizarse, por ejemplo, una prolongación de la carga del catalizador aproximadamente en 40 cm, lo que tiene como consecuencia una prolongación del tiempo de vida del reactor del orden de magnitud de un ano. Además el reactor sin compensador es más económico.
El reactor no está limitado básicamente en cuanto a su geometría. Preferentemente está configurado en forma de cilindro, siendo posibles también formas con sección transversal por ejemplo cuadrada o rectangular.
En el reactor se ha dispuesto un haz, es decir una pluralidad de tubos de contacto paralelamente entre sí, en la dirección longitudinal del reactor.
El número de tubos de contacto se encuentra preferentemente en el intervalo desde 100 hasta 10.000, especialmente desde 1.000 hasta 3.500.
Los tubos de contacto están fabricados con un material resistente a la corrosión, por ejemplo acero especial, preferentemente acero dúplex 1.4462, acero especial 1.4571 o acero especial 1.4541. Preferentemente el conjunto del reactor está constituido por los materiales citados precedentemente, especialmente están constituidos por acero dúplex o por acero especial.
Cada tubo de contacto presenta, preferentemente, un espesor de pared en el intervalo desde 2,0 hasta 4,0 mm, especialmente desde 2,5 hasta 3,0 mm, y un diámetro interno del tubo en el intervalo desde 20 mm hasta 90 mm, preferentemente en el intervalo desde 30 mm hasta 35 mm.
Los tubos de contacto presentan, preferentemente, una longitud en el intervalo desde 1,5 hasta 6,0 m, especialmente en el intervalo desde 2,0 hasta 3,5 m.
Los tubos de contacto están dispuestos preferentemente en la cavidad interna del reactor de tal manera, que la proporción entre la distancia desde el centro del tubo de contacto directamente contiguo y el diámetro externo del tubo de contacto se encuentre en el intervalo desde 1,15 hasta 1,4, preferentemente en el intervalo desde 1,2 hasta 1,3 y que los tubos de contacto estén dispuestos en el reactor según una distribución triangular.
Los tubos de contacto están fijados sobre ambos extremos en un plato de tubos de manera hermética a los líquidos, preferentemente están soldados. Los platos de tubos están constituidos igualmente por un material resistente a la corrosión, preferentemente por acero especial, especialmente acero dúplex, de forma especialmente preferente están constituidos por el mismo material que el de los tubos de contacto.
El diámetro interno del reactor toma un valor, en tanto en cuanto se trate de un aparato en forma de cilindro, desde 0,5 hasta 6,0 m, preferentemente desde 1,0 hasta 3,0 m.
Los dos extremos del reactor están limitados hacia el exterior por medio de caperuzas. A través de una caperuza se lleva a cabo la alimentación de la mezcla de la reacción hasta los tubos de contacto, la corriente del producto se retira del reactor a través de la caperuza del otro extremo.
En las caperuzas se han dispuesto, preferentemente, distribuidores de gases para la distribución homogénea de la corriente gaseosa, por ejemplo en forma de una placa, especialmente de una placa perforada.
En la cavidad intermedia comprendida entre los tubos de contacto se han dispuesto chapas de desviación perpendicularmente a la dirección longitudinal del reactor, que dejan libres orificios de paso de manera alternante, contrapuesta entre sí, sobre la pared interna del reactor. Las chapas de desviación provocan una desviación del agente intercambiador de calor que circula a través de la cavidad interna del reactor, entre las cavidades intermedias comprendidas entre los tubos de contacto, de tal manera, que los tubos de contacto son barridos transversalmente por el agente intercambiador de calor, con lo cual se mejora la disipación del calor. Para conseguir este barrido transversal, preferente, de los tubos de contacto, las chapas de desviación tienen que dejar libres orificios de paso alternativamente sobre los lados contrapuestos entre sí de la pared interna del reactor para el agente intercambiador de calor.
El número de las chapas de desviación toma valores, preferentemente, desde aproximadamente 6 hasta 21. Preferentemente están dispuestas equidistantemente entre sí, de forma especialmente preferente las chapas de desviación inferiores y las chapas de desviación superiores están respectivamente más separadas de los platos de tubos que la distancia comprendida entre dos chapas de desviación sucesivas entre sí, preferentemente 1,5 veces este valor aproximadamente.
La forma de los orificios de paso, que se dejan libres, es básicamente arbitraria. En el caso de un reactor cilíndrico éstos tendrán, preferentemente, la forma de un segmento circular.
Preferentemente, todas las chapas de desviación dejan libres respectivamente a igual número de orificios de paso.
La superficie de cada orificio de caso supone, preferentemente, desde un 5 hasta un 20%, especialmente desde un 8 hasta un 14% de la sección transversal del reactor.
Preferentemente, las chapas de desviación no están dispuestas de manera estanca alrededor de los tubos de contacto y permiten un flujo de fuga de hasta un 40% en volumen de la corriente total del agente intercambiador de calor. En este caso se han previsto entre los tubos de contacto y las chapas de desviación intersticios en el intervalo desde 0,1 hasta 0,6 mm, preferentemente desde 0,2 hasta 0,3 mm.
Es ventajoso que las chapas de desviación estén configuradas de manera hermética a los fluidos, con excepción de la zona de los orificios de paso hacia la pared interna del reactor de tal manera que no se presente allí una corriente adicional de fuga.
Las chapas de desviación están formadas por un material resistente a la corrosión, preferentemente por acero especial, especialmente por acero dúplex, preferentemente con un espesor de 8 hasta 30 mm, preferentemente desde 10 hasta 20 mm.
Los tubos de contacto están rellenos con un catalizador en el lecho sólido, preferentemente carbón activo. La carga a granel del catalizador en los tubos de contacto presenta, preferentemente, un volumen vacío desde 0,33 hasta 0,5, especialmente desde 0,33 hasta 0,40.
Preferentemente se han previsto en ambos platos de tubos aberturas para la eliminación del aire y/o para la descarga, especialmente sobre varios puntos, preferentemente en 2 hasta 4 puntos distribuidos simétricamente sobre la sección transversal del reactor, cuyos orificios desembocan hacia el exterior, preferentemente, en semicápsulas soldadas sobre la parte externa del reactor.
Para compensar las dilataciones térmicas se ha previsto en la camisa del reactor, ventajosamente, un compensa-
dor.
La alimentación y la descarga del agente intercambiador de calor en o bien a partir de la cavidad intermedia comprendida entre los tubos de contacto se lleva a cabo, por ejemplo, a través de tubuladuras o de canales anulares de distribución sobre la camisa del reactor, que presentan aberturas hacia la cavidad interna del reactor, preferentemente con una sección transversal en forma de circunferencia o de rectángulo y con una proporción de abertura en el intervalo desde 5 hasta 50%, preferentemente desde 15 hasta 30%.
Es preferente configurar simétricamente el reactor en el centro del reactor con relación a un plano en sección transversal. Según esta forma preferente de realización, un reactor vertical presenta, respectivamente, una parte inferior y una parte superior idénticas respectivamente. Se entenderá por esta expresión el que todas las conexiones así como las garras del reactor, que sirven para el apoyo del reactor, están configurados de manera simétrica. El catalizador se consumirá de manera variable según el avance de la reacción, como consecuencia del desplazamiento de las zonas Hot-Spot (calientes). De manera análoga serán solicitados de manera diferente los tubos de contacto en zonas diferentes, con una solicitación máxima en el intervalo de las zonas Hot-Spot. En estas zonas Hot-Spot se produce, en primer lugar, la erosión de la pared interna de los tubos de contacto y el peligro de que los tubos de contacto ya no sean estancos. Cuando se produzcan fallos de estanqueidad tiene que vaciarse todo el reactor de la carga del catalizador y del agente intercambiador de calor y tiene que barrerse con nitrógeno durante varios días la carga descargada del catalizador. El o los tubos no estancos tienen que recambiarse y cargarse de nuevo con catalizador. Este peligro puede paliarse mediante la forma de realización simétrica anteriormente descrita puesto que es posible girar el reactor a tiempo, antes de que se alcance un desgaste crítico, determinado, con lo que la zona Hot-Spot se sitúa en una parte de los tubos de contacto que había sido menos solicitada precedentemente. De este modo puede aumentarse considerablemente, frecuentemente puede doblarse, el tiempo de funcionamiento del reactor.
En una forma ventajosa de realización se ha configurado el reactor con varias zonas, especialmente con dos o tres zonas, con calentamiento de las zonas diferente. Es especialmente preferente la configuración a modo de reactor con dos zonas. Esta forma de realización puede emplearse de forma especialmente ventajosa cuando se parta de cloro ampliamente exento de bromo para la reacción que conduce al fosgeno. En este caso se ha observado que discurre más lentamente la reacción para la formación del fosgeno, que cuando se utiliza cloro impurificado con bromo. El origen de este fenómeno podría ser la formación de radicales de bromo con carbón activo, que acelerasen la reacción con cloro. Cuando la reacción de formación de fosgeno transcurra más lentamente, por ejemplo debido al empleo de cloro ampliamente purificado de bromo, sería posible, básicamente, aumentar la conversión total para dar fosgeno mediante el aumento de la temperatura de entrada del agente intercambiador de calor. Sin embargo esto es posible únicamente de manera limitada puesto que el agente intercambiador del calor líquido puede hervir sobre la pared externa de los tubos de contacto y, por este motivo, no puede garantizar una clara transmisión de calor y tampoco puede garantizar una conducción inequívoca de la reacción.
Por lo tanto se pone a disposición una forma de realización ventajosa a modo de reactor con dos zonas, con calentamiento diferente de ambas zonas y, concretamente, con una refrigeración más potente en la primera zona en el sentido de flujo de la mezcla de la reacción, que es la zona principal para la reacción, y con una refrigeración más débil en la segunda zona, que es una zona de reacción final o bien en la zona en la que tiene lugar la conversión residual. En la primera zona se llevará a cabo el calentamiento preferentemente con agente intercambiador de calor más frío frente a la segunda zona.
Ambas zonas están separadas entre sí, de manera hermética a los fluidos, en la cavidad intermedia comprendida entre los tubos de contacto, por medio de una chapa de separación, de tal manera, que el agente intercambiador de calor no pueda fluir dentro del reactor desde una zona hasta la otra.
Los tubos de contacto están laminados o hidráulicamente ensanchados herméticamente en las chapas separadoras. La chapa separadora se realiza ventajosamente con un espesor en el intervalo desde 15 hasta 60 mm, preferentemente desde 30 hasta 50 mm.
Para la formación de reactores con tres zonas o con un número mayor de zonas se han previsto, de manera correspondiente, dos o más chapas separadoras para la separación de las zonas individuales.
Para la compensación de las tensiones térmicas es ventajoso haber previsto en cada zona de reacción, sobre la camisa del reactor, respectivamente un compensador.
La distribución desde la zona 1 hasta la zona 2 puede llevarse a cabo, en el caso del reactor dos zonas, en una relación situada en el intervalo desde 1:1 hasta 3:1, ventajosamente en la reacción de 2:1.
La longitud total de los tubos de contacto de un reactor con dos zonas se encuentra frecuentemente en el intervalo comprendido entre 2,5 y 6,0 m, preferentemente en el intervalo comprendido entre 3,0 y 4,0 m.
El avance de la reacción puede reconocerse por la temperatura de salida del agente intercambiador de calor procedente de la segunda zona. Si aumenta allí la temperatura de manera notable, esto es una señal de que el frente de la reacción se desplaza hacia la zona inferior del reactor.
Para la segunda zona se requiere un flujo volumétrico menor de agente intercambiador de calor frente a la primera zona. El flujo de agente intercambiador de calor, que sale de la segunda zona, puede combinarse con el flujo del intercambiador de calor que penetra en la primera zona de tal manera que fluya a través de la primera zona un flujo total mayor de agente intercambiador de calor.
Las zonas de desviación para el agente intercambiador de calor están exentas de tubos preferentemente en todas las zonas del reactor con dos, con tres o con varias zonas.
Preferentemente, al menos en un tubo de contacto está asociado un casquillo para el alojamiento de un termoelemento múltiple con dos o varios puntos para la medida de la temperatura, que desemboca por debajo del reactor. El casquillo se conduce a través de una tubuladura a través de la caperuza inferior del reactor. La disposición en la zona inferior del tubo de contacto es ventajosa debido a que la temperatura de la reacción es más baja. Por regla general la temperatura en la zona superior de los tubos de contacto de un reactor de fosgeno es mayor, con una carga correspondientemente mayor del material provocada por la mezcla de la reacción agresiva, que comprende fosgeno y cloro. Si, por el contrario, el casquillo se dispone, como se ha propuesto, en la zona inferior de los tubos de contacto, será menor la carga del material del casquillo, debido a que la temperatura es más baja en aquél punto. El termoelemento múltiple está cableado preferentemente de manera rígida y presenta dos o más puntos para la medida de la temperatura, preferentemente hasta 10, a intervalos preferentemente regulares. Con ayuda de la medida de la temperatura puede vigilarse el avance de la reacción y pueden adquirirse valores de medida que permiten deducciones sobre la actividad del catalizador y sobre el instante adecuado para su recambio.
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo también en un dispositivo para la obtención de fosgeno mediante reacción en fase gaseosa de monóxido de carbono y de cloro en presencia de un catalizador en lecho fijo, formado por dos o varios reactores como los que se han descrito precedentemente, que están conectados en serie y habiéndose previsto un punto para la medida de la concentración para el contenido del cloro residual y/o un punto para la medida de la temperatura en la parte de conexión situada entre la caperuza inferior del reactor superior y la caperuza superior del reactor inferior.
Preferentemente, se han conectado en serie dos reactores y el segundo reactor presenta tubos de contacto con diámetros internos de los tubos mayores que en el primer reactor, especialmente con un diámetro interno de los tubos en el intervalo desde 20 hasta 110 mm, preferentemente en el intervalo desde 60 hasta 90 mm.
En otra forma de realización es posible conectar directamente en serie dos o varios reactores, desistiéndose a las caperuzas dispuestas entre medias. De manera preferente se conectarán directamente en serie dos reactores. Los platos de tubos limítrofes entre sí, es decir el plato de tubos inferior del primer reactor y el plato de tubos superior del segundo reactor están unidos entre sí a cierta distancia ventajosamente por medio de distanciadores para posibilitar una mezcla transversal de la mezcla de la reacción, que sale de los tubos de contacto del primer reactor, como paso previo a su penetración en el segundo reactor.
Ventajosamente, un reactor o un dispositivo, como los que se han descrito precedentemente, pueden estar rodeados por una cámara de seguridad. En este caso es preferente que el segundo reactor y/o los otros reactores estén configurados con menores dimensiones que las del reactor dispuesto por delante de los mismos, con lo cual éstos pueden intercambiarse fácilmente.
El objeto de la invención es, también, un procedimiento para la obtención de fosgeno mediante reacción en fase gaseosa de monóxido de carbono y de cloro en presencia de un catalizador en lecho fijo en un reactor tal como el que se ha descrito precedentemente.
En el procedimiento según la invención se empleará, preferentemente, como agente líquido intercambiador de calor, agua, solución acuosa de hidróxido de sodio o uno o varios hidrocarburos, preferentemente clorados, especialmente monoclorobenceno.
El procedimiento según la invención no está limitado en lo que se refiere a la conducción del flujo de la mezcla de la reacción en estado gaseoso y del agente intercambiador de calor; del mismo modo es posible conducir la mezcla de la reacción, en estado gaseoso, y el agente intercambiador de calor, líquido, a contracorriente cruzada o en corrientes paralelas cruzadas a través del reactor. En este caso puede conducirse la mezcla de la reacción, en estado gaseoso, igualmente desde arriba así como también desde abajo, por medio de las caperuzas, a través de los tubos de contacto del reactor.
El catalizador, dispuesto en los tubos de contacto, es, preferentemente, carbón activo, especialmente en forma de bolas, de conos, de cilindros, de barretas, de anillos o de tabletas. De forma especialmente preferente la zona de los tubos de contacto, dirigida hacia la alimentación de la mezcla de la reacción en estado gaseoso, está cargada a través de una longitud de un 5 hasta un 20%, preferentemente en una longitud de un 3 hasta un 10% de la longitud total de los tubos de contacto, con un material inerte.
Preferentemente puede introducirse en los tubos de contacto a modo de catalizador una espuma de carbono con poros abiertos, al menos en parte. Tales catalizadores son especialmente ventajosos debido a que su superficie interna es muy grande.
Los tubos de contacto se proyectan preferentemente, en particular debido a su disposición en la cavidad interna del reactor, de tal manera que su coeficiente de transmisión térmica por el lado del agente intercambiador de calor se encuentre en el intervalo desde 500 hasta 2.000 W/m^{2}/K, especialmente en el intervalo desde 1.000 hasta 1.500 W/m^{2}/K.
El procedimiento según la invención se llevará a cabo, preferentemente, de tal manera, que se conduzcan el monóxido de carbono y el cloro en una proporción molar en el intervalo desde 1,01 hasta 1,10, especialmente en un intervalo desde 1,03 hasta 1,06 desde arriba o desde abajo a través de los tubos de contacto, estando dirigido verticalmente el eje longitudinal del reactor.
En el procedimiento según la invención, la presión en el reactor es preferentemente de 2 hasta 10 bares absolutos, especialmente desde 3 hasta 5 bares absolutos.
La carga en sección transversal del reactor es, preferentemente, desde 0,5 hasta 4 kg de fosgeno por segundo y por m^{2} de superficie recorrida en sección transversal del tubo de reacción, especialmente desde 1,5 hasta 3 kg de fosgeno por segundo y m^{2} de superficie recorrida en sección transversal del tubo de reacción. La carga en sección transversal queda aumentada, por lo tanto, frente a los reactores tradicionales de fosgeno.
La invención se explica a continuación con mayor detalle por medio de un dibujo así como de ejemplos de realización.
En particular muestran:
la figura 1 una primera forma de realización, preferente, de un reactor según la invención en sección longitudinal con conducción a contracorriente cruzada de la mezcla de la reacción y del agente intercambiador de calor,
la figura 2 una segunda forma de realización, preferente, de un reactor según la invención en sección longitudinal, conduciéndose la mezcla de la reacción y el agente intercambiador de calor en flujo paralelo cruzado y los tubos de contacto están cargados con un material inerte en la zona de penetración de la mezcla de la reacción,
la figura 3 una sección transversal en el plano A-A a través de un reactor según la invención, representado en la figura 1 o representado en la figura 2,
la figura 4 una zona parcial de la sección transversal de la figura 3,
las figuras 5 a 7 respectivamente zonas parciales de las representaciones en sección longitudinal de la figura 1 o de la figura 2,
la figura 8 una forma preferente de realización de un reactor con dos zonas,
la figura 9 una representación detallada del reactor de la figura 8,
la figura 10 una forma preferente de realización de un reactor con tres zonas,
la figura 11 una forma preferente de realización de dos reactores superpuestos directamente entre sí, estando exentos de tubos ambos reactores en la zona de desviación del agente intercambiador de calor,
la figura 12 otra forma preferente de realización de dos reactores superpuestos directamente entre sí, estando completamente relleno de tubos el segundo reactor,
la figura 13 un dispositivo con dos reactores conectados en serie y
la figura 14 un detalle de la figura 13 con un casquillo para el alojamiento de un termoelemento.
En las figuras representan las mismas cifras de referencia las mismas características o características correspondientes.
La figura 1 representa una forma preferente de realización de un reactor 1 según la invención en sección longitudinal, con un haz de tubos de contacto 2, que están fijados herméticamente en platos de tubos 3, cuyos tubos son paralelos entre sí, en la dirección longitudinal del reactor 1, con caperuzas 4 en ambos extremos del reactor 1, y con distribuidores para gases 12 dispuestos preferentemente en las mismas. En la cavidad intermedia 5 comprendida entre los tubos de contacto 2, que es recorrida por el agente líquido intercambiador de calor, se han dispuesto chapas de desviación 6 perpendicularmente a la dirección longitudinal del reactor, que dejan libres orificios de paso 7 sobre la pared interna del reactor, alternativamente de manera contrapuesta.
Para la alimentación y la descarga del agente intercambiador del calor se han previsto tubuladuras o canales de distribución 11. Se ha previsto un compensador 10 sobre la camisa del reactor para compensar las tensiones térmi-
cas.
La segunda forma preferente de realización, representada en la figura 2, se diferencia de la forma de realización, representada en la figura 1, por la conducción del flujo de la mezcla de la reacción y del agente intercambiador de calor (flujo en corrientes paralelas cruzado).
Preferentemente los tubos de contacto 2 están rellenos, tal como se ha representado en la figura 2, en la zona de penetración de la mezcla de la reacción en estado gaseoso, con un material inerte.
La representación en sección transversal de la figura 3 pone de manifiesto la configuración preferente en forma de segmento circular de los orificios de paso 7 en la zona de la pared interna del reactor, que dejan libres las chapas de desviación 6.
La figura 4 pone de manifiesto la disposición preferente de los tubos de contacto 2 en disposición triangular, es decir con respectivamente la misma distancia t entre los centros de los tubos de contacto directamente contiguos.
La sección en la figura 5 pone de manifiesto la configuración preferente de los intersticios 8 entre los tubos de contacto 2 y las chapas de desviación 6.
La figura 6 muestra la disposición preferente de las perforaciones de eliminación del aire y/o de descarga 9 en los platos de tubos 3 hacia el exterior. La desembocadura de los tubos de eliminación del aire y/o de descarga hacia el exterior está cubierta, como se ha representado en la figura 6, con una semicápsula, soldada superficialmente, a modo de colector.
El detalle en la figura 7 pone de manifiesto otro tipo de eliminación del aire, por medio de tubuladuras 13 para la eliminación del aire. Para ello se taladra un agujero en la camisa del reactor y se suelda una tubuladura, preferentemente a 20 mm aproximadamente por debajo del plato de tubos.
El reactor, representado en sección longitudinal en la figura 8, presenta una chapa de separación 14 mediante la cual se divide la cavidad intermedia 5 comprendida entre los tubos de contacto 2 en una primera zona, superior, y en una segunda zona, inferior, de manera hermética a los fluidos. Puede verse por medio de esta figura que en una conducción preferente del procedimiento, puede mezclarse una corriente parcial del agente intercambiador de calor, que sale de la segunda zona con el flujo de agente intercambiador de calor alimentado a la primera zona.
La figura 9 muestra un detalle del reactor representado en la figura 8 y, concretamente, la laminación hermética a los fluidos o el ensanchamiento tubular hidráulico del tubo de contacto 2 en la chapa separadora 14, con lo cual se cierra el intersticio 15 entre el tubo de contacto 2 y la chapa separadora 14.
La figura 10 muestra otra forma preferente de realización de un reactor 1 con tres zonas separadas entre sí por medio de chapas separadoras 14 de manera hermética a los fluidos.
La figura 11 muestra una disposición de dos reactores conectados directamente en serie, habiéndose desistido a la caperuza inferior del reactor superior y a la caperuza superior del reactor inferior. Entre el tubo de platos inferior del reactor superior y el tubo de platos superior del reactor inferior se ha previsto un distanciador 16. Ambos reactores están exentos de tubos respectivamente en la zona de desviación para el agente intercambiador de calor.
La forma de realización, representada en la figura 12, se diferencia de la precedente, porque el segundo reactor está completamente cubierto de tubos, es decir que se ha equipado con tubos de contacto incluso en la zona de desviación para el agente intercambiador de calor.
La figura 13 muestra un dispositivo con dos reactores, 1, conectados en serie, con un casquillo 17, que desemboca hacia el exterior a través de la caperuza inferior 4 del primer reactor 1 y que sirve como alojamiento para un termoelemento múltiple 18. En la zona de unión comprendida entre ambos reactores 1 se ha previsto un punto para la medida de la concentración 19 para el contenido residual en cloro así como un punto para la medida de la temperatura 20.
El detalle en la figura 14 pone de manifiesto la disposición del termoelemento múltiple 18 con varios puntos para la medida de la temperatura en el casquillo 17, que desemboca hacia el exterior a través de la tubuladura 22 en la caperuza inferior 4 del reactor 1. La representación detallada en la figura 14 pone de manifiesto, además, el soporte 21 para el catalizador en el tubo de contacto 2.
La invención se explica con mayor detalle a continuación por medio de un ejemplo de realización:
Se hicieron pasar a través de los tubos de contacto de un reactor cilíndrico con haz de tubos, con 1.256 tubos de contacto, respectivamente con una longitud de los tubos de 3.000 mm, con un diámetro interno de los tubos de 39,3 mm y con un espesor de pared de 2,6 mm, que estaban cargados en la zona de alimentación de la mezcla de la reacción, a través de una longitud de 200 mm, con un material cerámico inerte y a continuación, a través de una longitud de 2.700 mm con una carga a granel constituida por un catalizador cilíndrico constituido por carbón activo con un diámetro de las partículas cilíndricas del catalizador de 4 mm y con una longitud de 5 mm y con una porosidad de 0,404, una corriente másica de cloro de 7.087 kg/h y con una corriente másica de monóxido de carbono de 2.913 kg/h a una presión previa de los gases de la reacción, es decir a una presión de los gases de la reacción delante del reactor, de 4 bares absolutos manteniéndose una corriente de producto de aproximadamente 10.000 kg/h de fosgeno.
En el reactor estaban incorporadas diez chapas de desviación, que alternativamente dejaban libre en la zona comprendida entre el extremo libre de cada chapa de desviación y la pared interna del reactor, orificios de paso en forma de segmento circular, cada uno de los cuales corresponde aproximadamente al 15% de la sección transversal total del reactor.
Los tubos de contacto estaban constituidos por acero dúplex 1.4462.
A través de los tubos de contacto se condujo una mezcla de la reacción constituida por monóxido de carbono y por cloro en una proporción en moles de 1,04226 desde arriba hacia abajo. El agente de refrigeración líquido, constituido por monoclorobenceno, se condujo en la zona comprendida entre los tubos de contacto desde abajo hacia arriba a través del reactor.
La temperatura de entrada de la mezcla de la reacción era de 50ºC. La temperatura de entrada del agente de refrigeración líquido, constituido por monoclorobenceno, era de 60ºC.
Las condiciones indicadas anteriormente con relación a la instalación y a la ingeniería del procedimiento se dejaron invariables para un ensayo comparativo según el estado de la técnica así como para un ensayo según el procedimiento de acuerdo con la invención. La única diferencia consistía en que el reactor según el estado de la técnica estaba totalmente cubierto de tubos en la zona de las aberturas de paso para el agente intercambiador de calor, es decir que se encontraba un número de aproximadamente 200 tubos en la zona de las aberturas de paso de las chapas de desviación.
Por el contrario el reactor según la invención se dejó libre de tubos en la zona de desviación para el agente intercambiador de calor, es decir en la zona de las aberturas de paso de las chapas de desviación.
En la tabla siguiente se han mostrado, para el reactor según el estado de la técnica, las diferencias significativas entre los tubos de contacto en la zona de desviación para el agente intercambiador de calor y los tubos de contacto barridos transversalmente por el agente intercambiador de calor, es decir los tubos de contacto situados fuera de la zona de desviación para el agente intercambiador de calor:
Tubos de contacto en la zona Tubos de contacto barridos
de desviación transversalmente
Coeficiente de transmisión del calor del 200 W/m^{2}/K 800 W/m^{2}/K
agente de refrigeración con relación hacia
la pared del tubo
Temperatura de la pared del tubo por el lado 295,9ºC 151,8ºC
interno
Temperatura media máxima de la reacción 568,5ºC 545,5ºC
en la carga a granel del catalizador
Para los tubos de contacto en la zona inferior era significativamente bajo el coeficiente de transmisión de calor con un valor de 200 W/m^{2}/K del agente de refrigeración hacia la pared del reactor, frente al coeficiente de transmisión de calor de los tubos de contacto barridos transversalmente, con un valor de 800 W/m^{2}/K.
Este resultado se explica porque se presenta en el reactor según el estado de la técnica, en las zonas de desviación totalmente cubiertas de tubos, sobre la pared interna del reactor, preponderantemente un flujo longitudinal del agente intercambiador del calor, sin embargo apenas se presenta un flujo transversal. Así pues la temperatura de los tubos aumenta hasta el valor perjudicial para el material de 295,9ºC. El agente intercambiador de calor comienza incluso a hervir localmente. La refrigeración fue todavía peor debido a las burbujas mayores. Mediante la descomposición del agente intercambiador de calor se forman depósitos sobre el lado externo de los tubos de contacto, que actúan como aislantes.
De manera correspondiente se determinó en un ensayo a largo plazo con un reactor según el estado de la técnica una erosión del material marcada, de aproximadamente 0,8 mm por año, sobre los tubos de contacto en la zona de desviación así como parcialmente una carbonización del agente intercambiador de calor constituido por el monoclorobenceno sobre el lado del agente de refrigeración de los tubos de contacto.
Por el contrario, en las zonas con flujo transversal se aumentó a un valor cuatro veces mayor el coeficiente de transmisión de calor del agente intercambiador de calor hacia la pared del tubo. Como consecuencia se alcanzó un valor de 151,8ºC para la temperatura de la pared sobre el lado interno de los tubos de contacto, cuyo valor no es perjudicial para el material de los tubos, que se encontraba bajo las condiciones de presión en el agente intercambiador de calor alrededor de los tubos de contacto, de 2,5 bares absolutos, todavía por debajo de la temperatura de ebullición del agente intercambiador de calor constituido por el monoclorobenceno. Como resultado no se encontró ningún deterioro de los tubos de contacto en la zona de flujo transversal.
Además, el aumento máximo de la temperatura media de la reacción en la carga a granel del catalizador era también en los tubos de contacto, barridos transversalmente, con un valor de 545,5ºC, claramente menor frente al valor de 568,5ºC en los tubos de contacto en la zona de desviación.
En el reactor según la invención se desistió, por el contrario, a los tubos de contacto en la zona de los orificios de paso de las chapas de desviación, es decir en la zona de desviación del agente intercambiador de calor. De este modo estaban presentes en el reactor según la invención, exclusivamente, tubos de contacto con barrido transversal por el agente intercambiador de calor, con las ventajas de ingeniería del procedimiento significativas anteriormente indicadas, frente a los tubos de contacto afluidos preponderantemente de manera longitudinal en la zona de desviación para el agente intercambiador de calor.
Mediante la conducción del procedimiento, según la invención, pudieron conseguirse aumentos económicos considerables: a partir del mismo reactor que, sin embargo, estaba exento de tubos frente al estado de la técnica, en las zonas de desviación del agente intercambiador de calor, como se ha indicado en el ejemplo, pudo aumentarse la carga gaseosa con la mezcla de la reacción, con un aumento simultáneo de la cantidad de agente de refrigeración, hasta aproximadamente el doble con respecto a un reactor según el estado de la técnica, con la consecuencia de un aumento correspondiente de la capacidad y de la prolongación del tiempo de vida del reactor.

Claims (17)

1. Procedimiento para la obtención de fosgeno mediante reacción en fase gaseosa de monóxido de carbono y de cloro en presencia de un catalizador en lecho fijo, en uno o varios reactores (1) de forma cilíndrica, con un haz de tubos de contacto (2) dispuestos paralelamente entre sí, ordenados en la dirección longitudinal del reactor, que están fijados en sus extremos en platos de tubos (3), respectivamente con una caperuza (4) en ambos extremos del reactor (1), así como con chapas de desviación (6) dispuestas perpendicularmente con respecto a la dirección longitudinal del reactor, en cavidades intermedias (5) entre los tubos de contacto (2), que dejan libres, sobre la pared interna del reactor, orificios de paso (7) contrapuestos entre sí de manera alternativa, estando cargados los tubos de contacto (2) con el catalizador en lecho fijo, conduciéndose la mezcla de la reacción en estado gaseoso desde un extremo del reactor por una caperuza (4) a través de los tubos de contacto (2) y descargándose por el extremo opuesto del reactor a través de una segunda caperuza (4) y conduciéndose a través de la cavidad intermedia (5) alrededor de los tubos de contacto (2) un agente intercambiador de calor líquido, caracterizado porque se dejan libres de tubos el o los reactores (1) en la zona de los orificios de paso (7) para la realización del procedimiento.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque las chapas de desviación (6) están configuradas en forma de segmento circular, porque todas las chapas de desviación (6) dejan libre respectivamente orificios de paso iguales (7) y porque la superficie de cada orificio de paso (7) corresponde respectivamente a un 5 hasta un 20%, preferentemente a un 8 hasta un 14% de la sección transversal del reactor.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el número de tubos de contacto (2) se encuentra desde 100 hasta 10.000, preferentemente desde 1.000 hasta 3.500, presentando cada tubo de contacto (2) una longitud en el intervalo desde 1,5 hasta 6,0 m, preferentemente en el intervalo desde 2,0 hasta 3,5 m, y un espesor de pared en el intervalo desde 2,0 hasta 4,0 mm, preferentemente desde 2,5 hasta 3,0 mm y un diámetro interno de los tubos en el intervalo desde 20 hasta 90 mm, preferentemente en el intervalo desde 30 hasta 55 mm.
4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque entre los tubos de contacto (2) y las chapas de desviación (6) están presentes intersticios (8) desde 0,1 hasta 0,6 mm, preferentemente desde 0,2 hasta 0,3 mm y porque las chapas de desviación (6) están fijadas de manera hermética a los fluidos sobre la pared interna del reactor con excepción de las zonas de los orificios de paso (7).
5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque las chapas de desviación presentan un espesor en el intervalo desde 8 hasta 30 mm, preferentemente desde 10 hasta 20 mm.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en los platos de tubos (3) se han previsto orificios para la eliminación del aire y/o para la descarga (9), un compensador (10) en la camisa del reactor y tubuladuras o canales distribuidores anulares (11) para la alimentación y la descarga del agente intercambiador de calor sobre la camisa del reactor, presentando los orificios hacia la cavidad interna del reactor preferentemente una sección transversal circular o rectangular y con una proporción de abertura en el intervalo desde un 5 hasta un 50%.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el o los reactores (1) está o están montados simétricamente en el centro del reactor con relación a un plano transversal.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el o los reactores (1) están configurados con varias zonas, especialmente con dos zonas o con tres zonas, estando separadas las zonas individuales entre sí por medio de chapas de separación (14) de manera hermética a los fluidos, de tal manera que el agente intercambiador del calor no pueda fluir dentro del o de lo reactores (1) desde una zona hasta la otra.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se ha dispuesto un casquillo (17) al menos en uno de los tubos de contacto (2) para el alojamiento de un termoelemento múltiple (18) con dos o más puntos para la medida de la temperatura, que desemboca por debajo del reactor (1).
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en dos o más reactores (1) conectados en serie, habiéndose previsto preferentemente en la parte de unión comprendida entre la caperuza inferior del reactor superior y la caperuza superior del reactor inferior, un punto para la medida de la concentración (19) del contenido en cloro residual y/o un punto para la medida de la temperatura (20).
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo en reactores (1) conectados en serie y porque el segundo reactor presenta tubos de contacto (2) con diámetro interno de los tubos mayor frente al primer reactor (1), especialmente con un diámetro interno de los tubos en el intervalo desde 20 hasta 110 mm, preferentemente en el intervalo desde 60 hasta 90 mm, porque los reactores (1) están conectados directamente en serie habiéndose desistido a las caperuzas (4) dispuestas entre medias y porque se han previsto distanciadores (16) entre los reactores (1).
12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el o los reactores (1) están rodeados por una cámara de seguridad.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado porque el segundo reactor (1) y/o los otros reactores (1) presentan dimensiones externas menores frente a las del reactor (1) dispuesto por delante de los mismos.
14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque como agente intercambiador de calor se emplea agua, solución acuosa de hidróxido de sodio o uno o varios hidrocarburos, preferentemente clorados, especialmente el monoclorobenceno y porque se conduce la mezcla de la reacción, gaseosa, y el agente intercambiador de calor, líquido, a contracorriente cruzada o en corriente paralela cruzada a través del reactor (1).
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se conducen el monóxido de carbono y el cloro en una proporción en moles en el intervalo desde 1,01 hasta 1,10, preferentemente en el intervalo desde 1,03 hasta 1,06, desde arriba hacia abajo, a través de los tubos de contacto (2), estando dirigido verticalmente el eje longitudinal del reactor (1).
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el catalizador en lecho fijo, dispuesto en los tubos de contacto (2), es carbón activo o una espuma de carbono de poros abiertos, al menos en parte, preferentemente en forma de bolas, de conos, de cilindros, de barretas, de anillos o de tabletas y porque, preferentemente, la zona de los tubos de contacto (2), dirigida hacia la alimentación de la mezcla de la reacción gaseosa, está cargada a lo largo de una longitud de un 5 a un 20%, preferentemente a lo largo de una longitud de un 3 hasta un 10% de la longitud total de los tubos de contacto (2), con un material inerte.
17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque los tubos de contacto (2) se disponen de tal manera, que su coeficiente de transmisión de calor por el lado del agente intercambiador de calor se encuentre en el intervalo desde 500 hasta 2.000 W/m^{2}/K, preferentemente en el intervalo desde 1.000 hasta 1.500 W/m^{2}/K.
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