KR20230170969A - 포스겐의 제조 방법 - Google Patents

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게르하르트 올버트
토르스텐 맷케
코엔라트 반데발
옌스 페르비츠
카이 티엘
덴 아빌 페터 반
짐 브란츠
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 포스겐의 연속 제조 방법 및 상기 방법을 수행하기 위한 제조 유닛에 관한 것이다.

Description

포스겐의 제조 방법
본 발명은 포스겐의 연속 제조 방법 및 상기 방법을 수행하기 위한 제조 유닛에 관한 것이다.
포스겐은 카보닐화 기법, 즉 산 염화물과 이소시아네이트의 제조에 널리 사용되는 시약이다. 포스겐은 기상 촉매작용에 의해 일반적으로는 활성탄 촉매 상에서 일산화탄소와 염소로부터 주로 생산된다. 발열 반응이기 때문에 합성은 냉각된 반응기, 바람직하게는 관다발 반응기에서 수행되고, 촉매가 반응관에 충전되고 재킷 공간에서의 냉각은 액체 또는 끓는 냉각제 매질에 의해 이루어진다.
포스겐은 다음 반응식에 따라 촉매, 예를 들어 활성탄 촉매의 존재 하에서 일산화탄소와 염소의 촉매적 기상 반응으로 대규모 생산된다.
반응은 반응 엔탈피 △H가 -107.6 kJ/mol인 강한 발열성이다. 반응열을 제거하기 위해 반응은 일반적으로 관 내부에 촉매가 충전되는 관다발 반응기에서 수행된다(Ullmann's Encyclopedia of Industrial chemistry, Chapter "Phosgene" 5th Ed. Vol. A 19, p 413ff., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1991). 일반적으로, 3 내지 5 mm 범위의 입자 크기를 갖는 입상 촉매는 전형적인 내부 직경 35 내지 70 mm, 전형적으로 39 내지 45 mm를 갖는 파이프에서 사용된다. 염소는 포스겐의 후속 사용에서 바람직하지 않은 부반응을 일으킬 수 있기 때문에 반응에서 일반적으로 일산화탄소가 과량으로 사용되어 모든 염소가 확실하게 전환되도록 하며, 대부분 무염소 포스겐이 생산된다. 반응은 가압 없이 수행될 수 있지만, 일반적으로 200 내지 600 kPa(2 내지 6 bar)의 과압력에서 수행된다. 이 압력 범위에서, 형성된 포스겐은 냉각수 또는 예를 들어 유기 열 운반체가 사용될 수 있는 기타 열 운반체에 의해 반응기 이후에 응축될 수 있으므로, 응축기가 더욱 경제적으로 작동될 수 있다.
일반적으로, 반응은 40 내지 50℃ 온도에서 시작되지만, 높은 발열성과 관련된 높은 반응률은 Christopher J. Mitchell et al., Selection of carbon catalysts for the industrial manufacture of phosgene, Hunstman Polyurethanes, Catal. Sci. Technol., 2012, 2109-2115에 언급된 것처럼 450℃보다 훨씬 높고 종종 500℃보다 높은 핫스팟을 형성시킨다. 이러한 국소적으로 높은 온도는 예를 들어 가스 스트림에 있는 염소 존재 하에서 반응 관 길이를 따라 탄소를 사염화탄소로 염소화시킴으로써 촉매의 불활성화/연소를 초래한다. 이러한 높은 온도에서 염소는 활성탄 촉매 상에서 공격적으로 작용한다. 온도가 높을수록 CCl4가 더 많이 형성되며, 여기서 탄소 손실과 더 강한 염소화(더 강한 화학 결합)가 눈에 띈다. 더욱이, 많은 반응열의 제거에는 반응기 내에 상응하는 개수의 개별 관이 필요하다. 또한, 염소-함유 대기에 높은 열 부하는 파이프벽 물질의 부식을 야기할 수 있다. 이는 더 희물질을 필요로 하고, 따라서 더 고가의 파이프벽 물질 및 냉각제 쪽에서의 집중적인 열 이동을 필요로 한다.
전반적으로, 불활성화에는 정기적인 촉매 교체가 필요하고 따라서 생산 설비의 폐쇄가 필요하다. 관 개수와 고품질 물질로 인해 반응기에 대한 투자 비용이 높다. 따라서 반응기 내의 열 관리는 안전하고 경제적인 방법을 실시하는 데 필요한 포스겐 생산의 주요 기술적 과제 중 하나이다.
따라서, 본 발명의 목적은 포스겐을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이었다. 특히 촉매의 수명 및 효율을 증가시킴으로써 높은 생산성을 제공하는 포스겐의 신규한 제조 방법을 제공할 필요가 있었다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 포스겐의 제조 방법은 높은 생산성을 제공하고, 촉매를 교체하기 위해 생산 설비의 폐쇄 필요성이 낮아진 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 포스겐의 연속 제조 방법에 관한 것으로서,
(i) 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 가스 스트림 G1을 제공하는 단계;
(ii) 가스 스트림 G1을 반응 대역 Z1에 통과시켜, 가스 스트림 G1을 상기 반응 대역 Z1에 포함된 촉매 C1과 접촉시켜서, 포스겐, 및 일산화탄소 및 염소 중 1종 이상을 포함하는 가스 스트림 GP를 얻고, 상기 반응 대역 Z1로부터 가스 스트림 GP를 제거하는 단계;
(iii) 가스 스트림 GP를 분할하여, 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR을 포함하는 적어도 2종의 가스 스트림을 얻는 단계로서, G2 및 GR이 GP와 동일한 화학적 조성을 갖고, 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 G2의 질량 흐름 f(G2)의 비인 f(GR):f(G2)가 0.1:1 내지 20:1 범위인 단계를 포함하고,
연속 공정의 표준 작업 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 적어도 2종의 가스 스트림을 포함하는 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, 상기 적어도 2종의 스트림은 가스 스트림 GR 및 j종의 가스 스트림 G0(k)를 포함하며, k는 1,...j이고, 총 j종의 가스 스트림 G0(k)는 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하고, j는 1 내지 3 범위이다.
바람직하게 j는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 2이다.
바람직하게 혼합물은 상기에 정의된 바와 같은 적어도 2종의 가스 스트림으로 이루어진다.
f(GR):f(G2) 비와 관련하여, 0.2:1 내지 10:1 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.25:1 내지 4:1 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1 범위이다. f(GR):f(G2)가 0.3:1 내지 1.5:1 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비는 또한 바람직하게는 0.5:1 내지 1.5:1 범위일 수 있다. 대안적으로, f(GR):f(G2)는 5:1 내지 8:1 범위인 것이 바람직하다.
단열 반응기를 사용하는 경우, f(GR):f(G2)는 5:1 내지 8:1 범위인 것이 바람직하다. 냉각된 반응기를 사용하는 경우, f(GR):f(G2)는 0.3:1 내지 1.5:1 범위인 것이 바람직하다.
총 j종의 가스 스트림 G0(k)에 있는 몰 단위의 염소의 양 대 몰 단위의 일산화탄소의 양의 몰비는 0.6:1 내지 0.999:1 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 0.98 범위, 더욱 바람직하게는 0.85:1 내지 0.95:1 범위이다.
연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림을 포함하는, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, 상기 3종의 가스 스트림은 가스 스트림 GR 및 2종의 가스 스트림 G0(1)과 G0(2)이고, 총 2종의 가스 스트림 G0(1)과 G0(2)는 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 것이 바람직하다.
연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림 GR, G0(1) 및 G0(2)를 포함하는, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 (i)에 따른 G1의 제조를 포함하고, G0(1)은 일산화탄소(CO)를 포함하고, G0(2)는 염소(Cl2)를 포함하며,
- 가스 스트림 GO(1)을 가스 스트림 G0(2)와, 더욱 바람직하게는 정적 혼합기에서 배합하는 단계, 및
- 가스 스트림 GR을, G0(1)과 GO(2)의 배합된 가스 스트림과 혼합하는 단계
를 포함하는 것이 바람직하다.
(i)에 따라 가스 스트림 GR을, G0(1)과 GO(2)의 배합된 2종의 가스 스트림과 혼합하는 단계는 혼합 장치에서 실시되는 것이 바람직하고, 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 더욱 바람직하게는 이젝터이고, 이젝터는 더욱 바람직하게는 G0(1)과 G0(2)의 배합된 가스 스트림에 의해 구동된다.
G0(1)과 GO(2)의 배합된 가스 스트림은 압력 P0을 갖고 가스 스트림 GR은 압력 PR을 가지며, P0 > PR인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 가스 스트림 G1은 압력 P1을 가지며, P0 > P1 > PR이다. 압력 P0는 2 내지 20 bar(abs) 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 bar(abs)이다.
G0(1)과 GO(2)의 배합된 가스 스트림에서 몰 단위의 염소의 양 대 몰 단위의 일산화탄소의 양의 몰비는 0.6:1 내지 0.999:1 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7:1 내지 0.98 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.85:1 내지 0.95:1 범위이다.
본 발명의 맥락에서, 재순환 비는 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)의 비인 f(GR):f(GP)이며, 이는 0.2:1 내지 0.95:1 범위인 것이 바람직하다. 재순환 비는 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)의 비인 f(GR):f(GP)이며, 이는 0.25:1 내지 0.8:1 범위인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 0.7:1 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.35:1 내지 0.6:1 범위이다. 대안적으로, 재순환 비는 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)의 비인 f(GR):f(GP)이며, 이는 0.50:1 내지 0.92:1 범위인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.70:1 내지 0.90:1 범위이다. 후자는 반응 대역 Z1이 바람직하게는 다음에 정의된 바와 같은 냉각되지 않은 반응기를 포함하는 경우에 특히 바람직하다.
가스 스트림 G1은 20 내지 200℃ 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 80℃ 범위의 온도 T(G1)를 가지는 것이 바람직하다.
바람직하게 가스 스트림 G0(k)은 25 내지 60℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위의 온도 T(G0(k))를 갖는다.
가스 스트림 G0(1)은 25 내지 60℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위의 온도 T(G0(1))를 갖고 가스 스트림 G0(2)는 25 내지 60℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위의 온도 T(G0(2))를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림 GR, G0(1) 및 G0(2)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, G0(1)은 일산화탄소(CO)를 포함하고, G0(2)는 염소(Cl2)를 포함하며,
- 가스 스트림 GO(1)과 가스 스트림 GR을 혼합하는 단계, 및
- 가스 스트림 G0(2)와, G0(1)과 GR의 혼합된 가스 스트림을 더욱 바람직하게는 정적 혼합기에서 배합하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
(i)에 따른 가스 스트림 G0(1)과 가스 스트림 GR을 혼합하는 단계는 혼합 장치에서 실시되는 것이 바람직하며, 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기이고, 더욱 바람직하게는 이젝터이고, 이젝터는 더욱 바람직하게는 가스 스트림 G0(1)에 의해 구동된다.
바람직하게 가스 스트림 G0(1)은 압력 P0(1)을 갖고, 가스 스트림 GR은 압력 PR을 가지며, P0(1) > PR이다. 압력 P0는 2 내지 20 bar(abs) 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 bar(abs)이다.
연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림 GR, G0(1) 및 G0(2)를 포함하는, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 (i)에 따른 G1의 제조를 포함하고, G0(1)은 일산화탄소(CO)를 포함하고, G0(2)는 염소(Cl2)를 포함하며,
- 가스 스트림 GO(2)와 가스 스트림 GR을 혼합하는 단계, 및
- 가스 스트림 G0(1)과, G0(2)와 GR의 혼합된 가스 스트림을 더욱 바람직하게는 정적 혼합기에서 배합하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
(i)에 따라 가스 스트림 G0(2)와 가스 스트림 GR을 혼합하는 단계는 혼합 장치에서 실시되는 것이 바람직하며, 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기이고, 더욱 바람직하게는 이젝터이고, 이젝터는 더욱 바람직하게는 가스 스트림 G0(2)에 의해 구동된다.
가스 스트림 G0(2)는 압력 P0(2)를 갖고, 가스 스트림 GR은 압력 PR을 가지며, P0(2) > PR인 것이 바람직하다. 압력 P0은 2 내지 20 bar(abs) 범위인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 bar(abs)이다.
가스 스트림 G0(1)의 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 일산화탄소로 이루어진다. 즉, 가스 스트림 G0(1)은 본질적으로 일산화탄소로 이루어지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 일산화탄소로 이루어진다.
가스 스트림 G0(2)의 바람직하게는 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 염소로 이루어진다. 즉, 가스 스트림 G0(2)는 본질적으로 염소로 이루어지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 염소로 이루어진다.
본 발명의 맥락에서, 반응 대역 Z1은 촉매 C1을 포함하는 반응기를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게 반응기는 1개 이상의 관을 포함하는 관형 반응기이고, 촉매 C1은 상기 1개 이상의 관에 충전된다.
바람직하게 반응기 내의 가스 스트림은 최대 450℃, 더욱 바람직하게는 최대 400℃, 더욱 바람직하게는 최대 350℃이고, 온도는 더욱 바람직하게는 다중점 열전대로 측정된다. 더욱 바람직하게 상기 온도는 예를 들어 앞서 정의된 재순환 비를 고정함으로써 및/또는 가스 스트림 G1의 온도를 변화시킴으로써 조절된다. 실제로, 반응 대역의 온도 및 반응 대역의 배출구 온도를 조절하도록 재순환 가스, 즉 가스 스트림 GR의 양 및 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
반응기는 냉각된 반응기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 냉각된 관다발 반응기이다.
바람직하게, 냉각된 반응기는 냉각제 매질을 포함한다.
냉각제 매질은 더욱 바람직하게는 50 내지 300℃ 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 270℃ 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도를 갖는 것이 바람직하다.
냉각제 매질은 모노클로로벤젠과 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠이다.
냉각된 반응기는 1개 이상의 냉각 대역을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1개의 대역 또는 2개의 냉각 대역을 포함한다. 냉각된 반응기가 1개의 냉각 대역을 포함하는 경우, 냉각제 매질은 50 내지 270℃ 범위의 온도를 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도를 갖는다.
냉각된 반응기가 바람직하게 1개의 냉각 대역을 포함하는 경우, 상기 냉각 대역은 냉각 관에 냉각제 매질을 도입하기 위한 유입 수단 및 냉각제 매질을 회수하기 위한 배출 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구조가 도 2a, 도 2b, 도 3 및 도 5에 나와 있다.
냉각된 반응기가 바람직하게 2개의 냉각 대역인 제1 냉각 대역과 제2 냉각 대역을 포함하는 경우, 제1 냉각 대역은 냉각 관에 제1 냉각제 매질을 도입하기 위한 제1 유입 수단 및 제1 냉각제 매질을 회수하기 위한 제1 배출 수단을 포함하고, 제2 냉각 대역은 냉각 관에 제2 냉각제 매질을 도입하기 위한 제2 유입 수단 및 제2 냉각제 매질을 회수하기 위한 제2 배출 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구조가 도 6에 나와 있다. 제1 냉각제 매질 및 제2 냉각제 매질은 동일 냉각제 매질인 것이 더욱 바람직하다. 2개 대역을 갖는 이러한 구조는 높은 가치의 증기를 생산하기 위해 반응 대역 Z1에서 일어나는 열 발생을 줄일 수 있게 하는 것으로 판단된다. 제1 냉각 대역은 예를 들어 200 내지 300℃, 바람직하게는 약 250℃의 온도 범위에서 가동될 수 있다. 제1 냉각 대역을 통과하는 열 전달 오일을 사용하여, 반응 대역 Z1의 반응기에 있는 촉매 C1의 반응으로부터 생성된 열이 반응 대역 Z1의 반응기로부터 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 따라서 제1 냉각 대역으로부터 회수된 오일은 다른 열 교환기(포스겐을 제조하기 위한 제조 유닛의 외부)에 있는 용매를 가열하는 역할을 할 수 있다. 제2 냉각 대역은 일반적인 조건, 즉 약 80℃에서 가동할 수 있다. 1개보다 많은 냉각 대역을 갖는 반응기는 WO 03/072237 A1에 기재된 것과 같을 수 있다.
냉각된 반응기를 사용하는 경우, 재순환 비는 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)의 비인 f(GR):f(GP)이며, 이는 0.2:1 내지 0.95:1 범위인 것이 바람직하다. 재순환 비는 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)의 비인 f(GR):f(GP)이며, 이는 0.25:1 내지 0.8:1 범위인 것이 더욱 바람직하다.
대안적으로, 반응기는 냉각되지 않은 반응기인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 단열 고정층 반응기이다.
단열 반응기를 사용하는 경우, 재순환 비는 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)의 비인 f(GR):f(GP)이며, 이는 0.50:1 내지 0.92:1 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.70:1 내지 0.90:1 범위이다.
단열 반응기를 사용하는 경우, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안 (i)에 따른 적어도 2종의 스트림을 포함하는, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서 G1의 제조 이전에, 상기 방법은 가스 스트림 GR을 더욱 바람직하게는 열 교환기를 사용하여 냉각하는 단계를 추가로 포함한다.
단열 반응기를 사용하는 경우, (ii) 반응 대역 Z1로부터 제거하기 전에 상기 반응 대역 Z1에 포함된 냉각 수단에 가스 스트림 GP에 통과시키는 단계를 추가로 포함하고, 냉각 수단은 더욱 바람직하게는 1개 이상의 냉각 관인 것이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 방법은 (iii) 후에, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안 (i)에 따른 적어도 2종의 스트림을 포함하는, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서 G1의 제조 전에 이젝터에서 가스 스트림 GR을 반송 수단 R에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
반송 수단 R은 연속 공정의 표준 작동 모드 동안 (i)에 따라 GR을 재순환하고 이를 G0(k)와 혼합하기 위해 반응기 외부에 루프를 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 반송 수단 R은 바람직하게는 도 4에 도시된 바와 같이 반응기 내부에 있는 것을 고려할 수 있다.
촉매 C1과 관련하여, 상기 촉매가 포스겐을 수득하는 것을 허용하는 한 특별한 제한은 없으며, 바람직하게는 탄소 촉매 또는 탄소 기반 촉매이며, 두 용어 모두는 동일하게 상호교환 가능하다. 당업계에 알려진 포스겐을 제조하기 위한 임의의 촉매, 예를 들어 Donau Carbon(Desorex, Supersorbon), Cabot(예컨대 Norit RB4C), Chemviron과 같은 회사의 시판 활성탄이 C1으로서 사용될 수 있다.
촉매 C1은 Donau Carbon의 활성탄인 것이 바람직하다.
대안적으로, 촉매 C1은 탄소, 미세기공 및 메조기공을 포함하는 다공성 물질을 포함하고 바람직하게는 탄소, 미세기공 및 메조기공을 포함하는 다공성 물질이고, 상기 미세기공은 2 nm 미만의 기공 직경을 갖고, 상기 메조기공은 2 내지 50 nm 범위의 기공 직경을 갖고, 다공성 물질의 메조기공의 부피는 적어도 0.45 ml/g인 것이 바람직하다. 미세기공 부피는 DIN 66135-2에 따라 결정되고, 메조기공 부피는 DIN 66134에 따라 결정되며, 다공성 물질의 메조기공의 부피는 이중 등온선 비국소 밀도 함수 이론(NLDFT) 고급 기공 크기 분포(PSD) 기법에 따라 결정되는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게 다공성 물질의 메조기공의 부피 대 다공성 물질의 미세기공의 부피의 비는 적어도 1:1, 더욱 바람직하게는 1.1:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.15:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1 범위이다. 다공성 물질의 메조기공의 부피와 다공성 물질의 미세기공의 부피는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
바람직하게 다공성 물질의 메조기공의 부피 대 다공성 물질의 총 기공 부피의 비는 적어도 0.5:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.55:1 내지 0.85:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 0.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.65:1 내지 0.8:1 범위이다. 다공성 물질의 메조기공의 부피 및 다공성 물질의 총 기공 부피는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
바람직하게 다공성 물질의 메조기공의 부피는 적어도 0.5 ml/g이다.
다공성 물질의 총 기공 부피 관련하여, 이는 0.5 내지 2.25 ml/g 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 1.75 ml/g 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.70 ml/g 범위이다. 다공성 물질의 총 기공 부피는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
다공성 물질의 총 기공 부피의 바람직하게는 40% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 20 nm보다 큰 기공 직경을 갖는 메조 기공으로 존재한다.
다공성 물질의 메조기공의 부피는 0.50 내지 0.54 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.51 내지 0.53 m/g 범위이며, 다공성 물질의 메조기공의 부피 대 다공성 물질의 총 기공 부피의 비는 0.70:1 내지 0.75:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.72:1 내지 0.74:1 범위인 것이 바람직하다. 다공성 물질의 메조기공의 부피 및 다공성 물질의 총 기공 부피는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
대안적으로, 다공성 물질의 메조기공의 부피는 0.64 내지 0.70 ml/g 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 0.67 ml/g 범위이고, 다공성 물질의 메조기공의 부피 대 다공성 물질의 총 기공 부피의 비는 0.72:1 내지 0.78:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.73:1 내지 0.76:1 범위인 것이 바람직하다. 다공성 물질의 메조 기공의 부피 및 다공성 물질의 총 기공 부피는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
바람직하게 다공성 물질의 미세기공의 부피, 더욱 바람직하게는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정된 다공성 물질의 미세기공의 부피는 최대 0.7 ml/g, 더욱 바람직하게는 최대 0.6 ml/g이다.
다공성 물질의 BET 비표면적 관련하여, 이는 적어도 500 ㎡/g이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 내지 2500 ㎡/g 범위이고, 더욱 바람직하게는 550 내지 1800 ㎡/g 범위이고, 더욱 바람직하게는 600 내지 1500 ㎡/g 범위이다.
바람직하게 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정된 다공성 물질의 총 비표면적은 적어도 600 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 650 내지 2000 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 700 내지 1800 ㎡/g 범위이다.
바람직하게 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정된 메조기공에 의해 유도된 다공성 물질의 비표면적은 70 내지 250 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 170 ㎡/g 범위이다.
바람직하게 메조기공에 의해 유도된 다공성 물질의 비표면적 대 다공성 물질의 총 비표면적의 비는 0.07:1 내지 0.40:1 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.07:1 내지 0.20:1 범위이다.
다공성 물질은 열분해된 탄소 에어로겔인 것이 바람직하다.
다공성 물질은 활성화된 열분해된 탄소 에어로겔인 것이 바람직하다.
바람직하게 다공성 물질의 99 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 탄소로 이루어진다.
바람직하게 다공성 물질의 0.5 중량% 이하는 산소로 이루어진다.
바람직하게 다공성 물질의 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하는 수소로 이루어진다.
바람직하게 다공성 물질의 0.01 중량% 이하는 질소로 이루어진다.
바람직하게 다공성 물질의 회분 함량은 전반사 X-선 형광 데이터로부터 계산될 때 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0075 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하%, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다.
바람직하게 다공성 물질은 전반사 X-선 형광(TXRF)으로 측정될 때 500 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 300 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm 미만의, 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소의 총 불순물 함량을 갖는다.
바람직하게 가스 스트림 GP의 50 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 95 중량%가 포스겐으로 이루어진다.
(iii)에 따라 가스 스트림 GP를 분할함으로써 2종의 가스 스트림인 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR이 수득되는 것이 바람직하다.
방법은
(iv) 스트림 G2를 반응 대역 Z2에 통과시켜, 가스 스트림 G2를 상기 반응 대역 Z2에 포함된 촉매 C2와 접촉시켜서, 포스겐을 포함하는 가스 스트림 GF를 얻고, 상기 반응 대역 Z2로부터 가스 스트림 GF를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게 반응 대역 Z2는 촉매 C2를 포함하는 반응기, 더욱 바람직하게는 1개 이상의 관을 포함하는 관형 반응기를 포함하며, 촉매 C2는 상기 1개 이상의 관에 충전된다.
바람직하게 반응기는 냉각된 반응기, 바람직하게는 냉각된 관다발 반응기이다. 대안적으로, 반응기는 단열 고정층 반응기인 것이 바람직하다.
바람직하게, 냉각된 반응기는 냉각제 매질을 포함하고, 냉각제 매질은 더욱 바람직하게는 50 내지 270℃ 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도를 갖는다. 냉각제 매질은 모노클로로벤젠 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠이다.
촉매 C2 관련하여, 포스겐 수득을 허용하는 한 특별한 제한은 없다. 포스겐을 제조하기 위해 당업계에 알려진 임의의 촉매는 본 발명에서 촉매 C2로서 사용될 수 있다. 탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 C2는 촉매 C1과 동일한 화학적 및 물리적 조성을 갖는 것이 바람직하다. 대안적으로, 촉매 C2는 촉매 C1과 다른 화학적 및/또는 물리적 조성을 갖는 것이 바람직하다. 촉매 C2는 촉매 C1과 동일한 화학적 및 물리적 조성을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게 가스 스트림 GF 중 포스겐의 농도는 가스 스트림 GP 중 포스겐의 농도보다 높다.
바람직하게 가스 스트림 GF 중 최대 500 중량ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 300 중량ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 중량ppm이 염소로 이루어진다.
방법은 (iv)에서 수득된 가스 스트림 GF의 포스겐을 응축하는 (v) 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 맥락에서, 본 발명의 방법에서 다단계 응축이 사전 실시되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 흡착 또는 증류 단계에 동반된다.
(iv) 또는 (v) 후에 CO의 재순환이 작동되지 않는 것이 바람직하다. 그러나 CO 재순환이 작동되는 것도 고려할 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 제조 유닛에 관한 것으로, 상기 유닛은
- - 가스 스트림 G1을 Z1에 통과시키기 위한 유입 수단;
- 촉매 C1;
- 가스 스트림 G1을 상기 촉매 C1과 접촉시키기 위한 반응 수단;
- Z1로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단
을 포함하는 반응 대역 Z1;
- 가스 스트림 GP를, 가스 스트림 GR과 가스 스트림 G2를 포함하는 적어도 2종의 스트림, 바람직하게는 2종의 스트림으로 분할하기 위한 스트림 분할 장치 S;
- 가스 스트림 GP를 상기 장치 S에 통과시키기 위한 수단;
- 적어도 2종의 스트림을 포함하는 혼합물로서의 G1을 제조하기 위한 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 수단 M;
- S로부터 배출되는 가스 스트림 GR을, G1 제조를 위한 상기 수단 M에 통과시키기 위한 반송 수단 R을 포함한다.
바람직하게 혼합물은 적어도 2종의 스트림으로 이루어진다.
바람직하게 반응 대역 Z1의 반응 수단은 반응기이다.
반응 대역 Z1의 반응기는 1개 이상의 관을 포함하는 관형 반응기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 관다발 반응기이다.
바람직하게 관형 반응기는 1개 이상의 관을 포함하고, 촉매 C1은 상기 1개 이상의 관에 포함된다.
바람직하게 관형 반응기는 1 내지 10000개의 관, 더욱 바람직하게는 1000 내지 9000개의 관을 포함한다.
바람직하게 관형 반응기의 관은 1.5 내지 12 m 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 10 m 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 5 m 범위의 길이를 갖는다.
바람직하게 관형 반응기의 1개 이상의 관, 더욱 바람직하게는 관들은 20 내지 90 mm 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 mm 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 mm 범위의 내부 직경을 갖는다.
바람직하게 관형 반응기의 1개 이상의 관, 더욱 바람직하게는 관들은 2.0 내지 4.0 mm 범위, 바람직하게는 2.5 내지 3.0 mm 범위의 벽 두께를 갖는다.
바람직하게 관형 반응기의 1개 이상의 관, 더욱 바람직하게는 관들은 내식성 물질, 바람직하게는 철 기반 합금, 니켈 기반 합금 또는 니켈, 더욱 바람직하게는 듀플렉스 강 1.4462, 스테인레스 강 1.4571 또는 스테인레스 강 1.4541로부터 제조된다.
바람직하게 반응 대역 Z1의 반응 수단은 냉각되고, 더욱 바람직하게는 물 및 모노클로로벤젠 중 1개 이상, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠에 의해 냉각된다.
반응 대역 Z1의 반응 수단은 냉각된 관다발 반응기인 것이 바람직하다. 바람직하게, 냉각된 반응기는 1개 이상의 냉각 대역을 포함하고, 더욱 바람직하게는 1개의 대역 또는 2개의 냉각 대역을 포함한다.
냉각된 반응기는 1개 이상의 냉각 대역을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1개의 대역 또는 2개의 냉각 대역을 포함한다. 냉각된 반응기는 1개의 냉각 대역을 포함하는 경우, 냉각제 매질은 50 내지 270℃ 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도를 갖는다.
냉각된 반응기는 바람직하게는 1개의 냉각 대역을 포함하는 경우, 상기 냉각 대역은 냉각 관에 냉각제 매질을 도입하기 위한 유입 수단 및 냉각제 매질을 회수하기 위한 배출 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구조는 도 2a, 도 2b, 도 3 및 도 5에 나와 있다.
냉각된 반응기는 바람직하게는 2개의 냉각 대역, 즉 제1 냉각 대역과 제2 냉각 대역을 포함하는 경우, 제1 냉각 대역은 냉각 관에 제1 냉각제 매질을 도입하기 위한 제1 유입 수단 및 제1 냉각제 매질을 회수하기 위한 제1 배출 수단을 포함하고, 제2 냉각 대역은 냉각 관에 제2 냉각제 매질을 도입하기 위한 제2 유입 수단 및 제2 냉각제 매질을 회수하기 위한 제2 배출 수단을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구조는 도 6에 나와 있다. 제1 냉각제 매질 및 제2 냉각제 매질은 동일 냉각제 매질인 것이 더욱 바람직하다. 2개 대역을 갖는 이러한 구조는 높은 가치의 증기를 생산하기 위해 반응 대역 Z1에서 일어나는 열 발생을 줄일 수 있게 하는 것으로 판단된다. 제1 냉각 대역은 예를 들어 200 내지 300℃, 바람직하게는 약 250℃의 온도 범위에서 가동할 수 있다. 제1 냉각 대역을 통과하는 열 전달 오일을 사용하여, 반응 대역 Z1의 반응기에 있는 촉매 C1의 반응으로부터 생성된 열이 반응 대역 Z1의 반응기로부터 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 따라서 제1 냉각 대역으로부터 회수된 오일은 다른 열 교환기(포스겐 제조를 위한 제조 유닛의 외부)에서 용매를 가열하는 역할을 할 수 있다. 제2 냉각 대역은 일반적인 조건, 즉 약 80℃에서 가동할 수 있다. 1개보다 많은 냉각 대역을 갖는 반응기는 WO 03/072237 A1에 기재된 것과 같을 수 있다.
대안적으로, 반응 대역 Z1의 반응 수단은 냉각되지 않은 반응 수단이고, 반응 대역 Z1은 반응 수단의 하류에 냉각 수단을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게 반응 대역 Z1의 반응 수단이 냉각되지 않은 반응 수단인 경우, 반송 수단 R은 냉각 수단을 추가로 포함한다.
바람직하게, 냉각되지 않은 반응 수단은 단열 고정층 반응기이다.
본 발명의 맥락에서, 반송 수단 R은 반송 파이프인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Z1의 반응기의 외부 반송 파이프 또는 Z1의 반응기의 내부 반송 파이프이고, 더욱 바람직하게는 외부 반송 파이프이다.
이와 관련하여, 반송 파이프의 내부 직경은 일반적으로 수용량에 따라 달라짐을 유념한다. 바람직하게 반송 파이프는 100 내지 500 mm 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 mm 범위의 내부 직경을 갖는다.
바람직하게 반송 파이프는 내식성 물질로 제조되고, 더욱 바람직하게는 철 기반 합금, 니켈 기반 합금 또는 니켈, 더욱 바람직하게는 듀플렉스 강 1.4462, 스테인레스 강 1.4571 또는 스테인레스 강 1.4541으로 제조된다.
바람직하게 유닛은 적어도 2종의 스트림을 포함하는, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1을 제조하기 위한 2개의 수단 M을 포함한다. 바람직하게 GR과 가스 스트림 G0(k)를 혼합하기 위한 이젝터인 수단 M(e) 및 바람직하게는 정적 혼합기인 수단 M(s).
바람직하게 수단 M(s)는 수단 M(e)의 상류에 있고, 수단 M(s)는 G0(1)과 G0(2)를 배합하기 위한 정적 혼합기이고, 수단 M(e)는 GR과, G0(1)과 G0(2)의 배합된 가스 스트림을 혼합하기 위한 이젝터이다.
바람직하게 대안으로서, 수단 M(e)는 수단 M(s)의 상류에 있고, 수단 M(e)는 GR과 G0(1) 또는 G0(2)를 혼합하기 위한 이젝터이고, 수단 M(s)는 G0(1)과 G0(2) 중 다른 하나를, G0(1) 또는 G0(2)의 혼합된 가스 스트림과 배합하기 위한 정적 혼합기이다.
제조 유닛은 다음을 포함하는 반응 대역 Z2을 추가로 포함하는 것이 바람직하다:
- 가스 스트림 G2를 Z2에 통과시키기 위한 유입 수단;
- 촉매 C2;
- 가스 스트림 G1을 상기 촉매 C2와 접촉시키기 위한 반응 수단;
- Z2로부터 가스 스트림 GF를 제거하기 위한 배출 수단.
바람직하게 반응 대역 Z2의 반응 수단은 반응기이다.
반응 대역 Z2의 반응기는 1개 이상의 관을 포함하는 관형 반응기인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 관다발 반응기이다. 본 발명에서 사용되는 반응기는 당업자에게 알려진 임의의 냉각된 반응기일 수 있으며, 예를 들어 반응기는 WO 03/072237 A1에 기재된 것과 같을 수 있다.
바람직하게 관형 반응기는 1개 이상의 관을 포함하고, 촉매 C2는 1개 이상의 관에 포함된다.
바람직하게 관형 반응기는 1 내지 10000개의 관, 더욱 바람직하게는 1000 내지 9000개의 관을 포함한다.
바람직하게 관형 반응기의 1개 이상의 관, 더욱 바람직하게는 관들은 1.5 내지 12 m 범위, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 10 m 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 5 m 범위의 길이를 갖는다.
바람직하게 관형 반응기의 1개 이상의 관, 더욱 바람직하게는 관들은 20 내지 90 mm 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 mm 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 mm 범위의 내부 직경을 갖는다.
바람직하게 관형 반응기의 1개 이상의 관, 더욱 바람직하게는 관들은 2.0 내지 4.0 mm 범위, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 3.0 mm 범위의 벽 두께를 갖는다.
바람직하게 관형 반응기의 1개 이상의 관, 더욱 바람직하게는 관들은 내식성 물질, 더욱 바람직하게는 철 기반 합금, 니켈 기반 합금 또는 니켈, 더욱 바람직하게는 듀플렉스 강 1.4462, 스테인레스 강 1.4571 또는 스테인레스 강 1.4541으로 제조된다.
바람직하게 반응 대역 Z2의 반응 수단은 냉각제 매질로 냉각되며, 냉각제 매질은 물 및 모노클로로벤젠 중 1개 이상이며, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠이다.
바람직하게 반응 대역 Z2의 반응 수단은 냉각된 관다발 반응기이다.
바람직하게 대안으로서, 반응 대역 Z2의 반응 수단은 단열 고정층 반응기이다.
본 발명의 맥락에서, 제조 유닛에 의해 수득된 포스겐의 표면 부하는 0.5 내지 6 kg/㎡s 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 5 kg/㎡s 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4 kg/㎡s 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.5 kg/㎡s 범위이다.
제조 유닛은 가스 스트림 GF의 포스겐을 응축하기 위한 수단을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
추가로 본 발명은 포스겐의 연속 제조를 위한 본 발명에 따른 제조 유닛의 용도에 관한 것이다.
완전성을 기하기 위해, 본 발명의 맥락에서 가스 스트림 GR, G2 및 GP는 동일한 화학적 조성을 갖기 때문에 반응 대역, 바람직하게는 반응기의 하류에 있는 응축기의 사용 자체를 배제하여, 가스 스트림 GR이 G1의 제조 이전에 응축기를 통과하는 것과 가스 스트림 GP가 (iii)에 따라 분할 이전에 응축기를 통과하는 것이 배제된다.
본 발명은 하기의 구현예 세트 및 표시된 종속관계 및 역참조로부터 발생되는 구현예 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 구현예의 범위가 언급되는 각 경우, 예를 들어 "구현예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서 방법"과 같은 용어의 맥락에서 이 범위의 모든 구현예는 당업자에게 명시적으로 개시된 것을 의미하여, 즉, 이러한 용어의 의미는 "구현예 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서 방법"과 동일한 것으로 당업자에게 이해된다는 점을 유념한다. 또한, 하기의 구현예 세트는 본 발명의 바람직한 측면에 관한 일반적인 설명의 적절하게 구조화된 부분을 나타내고, 따라서 본 발명의 청구범위를 적절하게 뒷받침하지만 대표하지는 않음이 명시적으로 언급된다.
1. 포스겐의 연속 제조 방법으로서,
(i) 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 가스 스트림 G1을 제공하는 단계;
(ii) 가스 스트림 G1을 반응 대역 Z1에 통과시켜, 가스 스트림 G1을 상기 반응 대역 Z1에 포함된 촉매 C1과 접촉시켜서, 포스겐, 및 일산화탄소 및 염소 중 1종 이상을 포함하는 가스 스트림 GP를 얻고, 상기 반응 대역 Z1로부터 가스 스트림 GP를 제거하는 단계;
(iii) 가스 스트림 GP를 분할하여, 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR을 포함하는 적어도 2종의 가스 스트림을 얻는 단계로서, G2 및 GR이 GP와 동일한 화학적 조성을 갖고, 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 G2의 질량 흐름 f(G2)의 비인 f(GR):f(G2)는 0.1:1 내지 20:1 범위인 단계를 포함하고,
연속 공정의 표준 작업 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 적어도 2종의 가스 스트림을 포함하는 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, 상기 적어도 2종의 스트림은 가스 스트림 GR 및 j종의 가스 스트림 G0(k)를 포함하며, k는 1,...j이고, 총 j종의 가스 스트림 G0(k)는 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하고 j는 1 내지 3 범위인 방법.
2. 구현예 1에 있어서, j는 1 또는 2, 바람직하게는 2인 방법.
3. 구현예 1 또는 구현예 2에 있어서, f(GR):f(G2)는 0.2:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 0.25:1 내지 4:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 1.5:1 범위 또는 바람직하게는 5:1 내지 8:1 범위인 방법.
4. 구현예 1 내지 구현예 3 중 어느 하나에 있어서, 총 j종의 가스 스트림 G0(k)에서 몰 단위의 염소의 양 대 몰 단위의 일산화탄소의 양의 몰비는 0.6:1 내지 0.999:1 범위이고, 바람직하게는 0.7:1 내지 0.98 범위, 더욱 바람직하게는 0.85:1 내지 0.95:1 범위인 방법.
5. 구현예 1 내지 구현예 4 중 어느 하나에 있어서, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, 상기 3종의 가스 스트림은 가스 스트림 GR 및 2종의 가스 스트림인 G0(1)과 G0(2)이고, 총 2종의 가스 스트림 G0(1)과 G0(2)는 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 방법.
6. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림 GR, G0(1) 및 G0(2)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, G0(1)은 일산화탄소(CO)를 포함하고, G0(2)는 염소(Cl2)를 포함하며,
- 가스 스트림 GO(1)을 가스 스트림 G0(2)와, 바람직하게는 정적 혼합기에서 배합하는 단계, 및
- 가스 스트림 GR과, G0(1)과 GO(2)의 배합된 가스 스트림을 혼합하는 단계
를 포함하는 방법.
7. 구현예 6에 있어서, (i)에 따라 가스 스트림 GR과, G0(1)과 GO(2)의 배합된 가스 스트림을 혼합하는 단계는 혼합 장치에서 실시되고, 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 바람직하게는 이젝터이고, 이젝터는 더욱 바람직하게는 G0(1)과 GO(2)의 배합된 가스 스트림에 의해 구동되는 방법.
8. 구현예 6 또는 구현예 7에 있어서, G0(1)과 GO(2)의 배합된 가스 스트림은 압력 P0을 갖고 가스 스트림 GR은 압력 PR을 가지며, P0 > PR이고, 바람직하게는 가스 스트림 G1은 압력 P1을 가지며, P0 > P1 > PR이고, 더욱 바람직하게 압력 P0는 2 내지 20 bar(abs) 범위이고, 바람직하게는 4 내지 10 bar(abs)인 방법.
9. 구현예 6 내지 구현예 8 중 어느 한 하나에 있어서, G0(1)과 GO(2)의 배합된 가스 스트림 중 몰 단위의 염소의 양 대 몰 단위의 일산화탄소의 양의 몰비는 0.6:1 내지 0.999:1 범위, 바람직하게는 0.7:1 내지 0.98 범위, 더욱 바람직하게는 0.85:1 내지 0.95:1 범위인 방법.
10. 구현예 1 내지 구현예 9 중 어느 하나에 있어서, 재순환 비는 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)의 비인 f(GR):f(GP)이며, 이는 0.2:1 내지 0.95:1 범위이고, 바람직하게는 0.25:1 내지 0.8:1 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 0.7:1 범위이고, 더욱 바람직하게는 0.35:1 내지 0.6:1 범위인 방법.
11. 구현예 1 내지 구현예 10 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 G1은 20 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 50 내지 90℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 80℃ 범위의 온도 T(G1)를 갖는 방법.
12. 구현예 1 내지 구현예 11 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 G0(k)는 25 내지 60℃ 범위, 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위의 온도 T(G0(k))를 갖고, 바람직하게 구현예 12가 구현예 6를 인용하는 경우 가스 스트림 G0(1)은 25 내지 60℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위의 온도 T(G0(1))를 갖고, 가스 스트림 G0(2)는 25 내지 60℃ 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 40℃ 범위의 온도 T(G0(2))를 갖는 방법.
13. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림 GR, G0(1) 및 G0(2)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, G0(1)은 일산화탄소(CO)를 포함하고, G0(2)는 염소(Cl2)를 포함하며,
- 가스 스트림 GO(1)을 가스 스트림 GR과 혼합하는 단계, 및
- 가스 스트림 G0(2)와, G0(1)과 GR의 혼합된 가스 스트림을 바람직하게는 정적 혼합기에서 배합하는 단계
를 포함하는 방법.
14. 구현예 13에 있어서, (i)에 따라 가스 스트림 G0(1)을 가스 스트림 GR과 혼합하는 단계는 혼합 장치에서 실시되고, 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기이고, 바람직하게는 이젝터이고, 이젝터는 더욱 바람직하게는 가스 스트림 G0(1)에 의해 구동되는 방법.
15. 구현예 13 또는 구현예 14에 있어서, 가스 스트림 G0(1)은 압력 P0(1)을 갖고, 가스 스트림 GR은 압력 PR을 가지며, P0 > PR이고, 더욱 바람직하게 압력 P0는 2 내지 20 bar(abs), 바람직하게는 4 내지 10 bar(abs)인 방법.
16. 구현예 1 내지 구현예 5 중 어느 하나에 있어서, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따라 가스 스트림 G1을 제공하는 단계는 3종의 가스 스트림 GR, G0(1) 및 G0(2)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, G0(1)은 일산화탄소(CO)를 포함하고, G0(2)는 염소(Cl2)를 포함하며,
- 가스 스트림 GO(2)를 가스 스트림 GR과 혼합하는 단계, 및
- 가스 스트림 G0(1)과, G0(2)와 GR의 혼합된 가스 스트림을 바람직하게는 정적 혼합기에서 배합하는 단계
를 포함하는 방법.
17. 구현예 16에 있어서, (i)에 따라 가스 스트림 G0(2)를 가스 스트림 GR과 혼합하는 단계는 혼합 장치에서 실시되고, 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기이고, 바람직하게는 이젝터이고, 이젝터는 더욱 바람직하게는 가스 스트림 G0(2)에 의해 구동되는 방법.
18. 구현예 16 또는 구현예 17에 있어서, 가스 스트림 G0(2)는 압력 P0(2)를 갖고, 가스 스트림 GR은 압력 PR을 가지며, P0(2) > PR이고, 더욱 바람직하게 압력 P0는 2 내지 20 bar(abs), 바람직하게는 4 내지 10 bar(abs)인 방법.
19. 구현예 5 내지 구현예 18 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 G0(1)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 일산화탄소로 이루어지는 방법.
20. 구현예 5 내지 구현예 19 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 G0(2)의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%가 염소로 이루어지는 방법.
21. 구현예 1 내지 구현예 20 중 어느 하나에 있어서, 반응 대역 Z1은 촉매 C1을 포함하는 반응기를 포함하는 방법.
22. 구현예 21에 있어서, 반응기는 1개 이상의 관을 포함하는 관형 반응기이고, 촉매 C1은 상기 1개 이상의 관에 충전되는 방법.
23. 구현예 22에 있어서, 반응기 내의 가스 스트림은 최대 450℃, 바람직하게는 최대 400℃, 더욱 바람직하게는 최대 350℃이고, 온도는 바람직하게는 다중점 열전대로 측정되는 방법.
24. 구현예 22 또는 구현예 23에 있어서, 반응기는 냉각된 반응기, 바람직하게는 냉각된 관다발 반응기인 방법.
25. 구현예 22 내지 구현예 24 중 어느 하나에 있어서, 반응기는 냉각제 매질을 포함하고, 냉각제 매질은 바람직하게는 50 내지 270℃ 범위,더욱 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도를 갖고, 냉각제 매질은 모노클로로벤젠과 물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠인 방법.
26. 구현예 21에 있어서, 반응기는 냉각되지 않은 반응기, 바람직하게는 단열 고정층 반응기인 방법.
27. 구현예 26에 있어서, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안 (i)에 따른 적어도 2종의 스트림을 포함하는, 더욱 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서 G1의 제조 이전에, 상기 방법은 가스 스트림 GR을 바람직하게는 열 교환기를 사용하여 냉각함을 추가로 포함하는 방법.
28. 구현예 26에 있어서, (ii)는 반응 대역 Z1로부터 제거하기 전에 상기 반응 대역 Z1에 포함된 냉각 수단에 가스 스트림 GP를 통과시키는 것을 추가로 포함하고, 냉각 수단은 더욱 바람직하게는 1개 이상의 냉각 관인 방법.
29. 구현예 1 내지 구현예 28 중 어느 하나에 있어서, (iii) 이후에, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안 이젝터에서, (i)에 따른 적어도 2종의 스트림을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조 이전에, 가스 스트림 GR을 반송 수단 R에 통과시킴을 추가로 포함하는 방법.
30. 구현예 29에 있어서, 구현예 22 내지 28 중 어느 하나를 인용하는 경우 반송 수단 R은 연속 공정의 표준 작동 모드 동안 (i)에 따라 GR을 재순환하고 이를 G0(k)와 혼합하기 위해 반응기 외부에 루프를 형성하는 방법.
31. 구현예 1 내지 구현예 30 중 어느 하나에 있어서, 촉매 C1은 탄소, 미세기공 및 메조기공을 포함하는 다공성 물질을 포함하고, 바람직하게는 탄소, 미세기공 및 메조기공을 포함하는 다공성 물질이고, 상기 미세기공은 바람직하게는 DIN 66135-2에 따라 결정될 때 2 nm 미만의 기공 직경을 갖고, 상기 메조기공은 바람직하게는 DIN 66134에 따라 결정될 때 2 내지 50 nm 범위의 기공 직경을 갖고, 다공성 물질의 메조기공의 부피는 바람직하게는 이중 등온선 비국소 밀도 함수 이론(NLDFT) 고급 기공 크기 분포(PSD) 기법에 따라 결정될 때 적어도 0.45 ml/g인 방법.
32. 구현예 31에 있어서, 다공성 물질의 메조기공의 부피 대 다공성 물질의 미세기공의 부피의 비는 적어도 1:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 6:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.15:1 내지 5:1 범위, 더욱 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1 범위이고, 다공성 물질의 메조기공의 부피 및 다공성 물질의 미세기공의 부피는 바람직하게는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 방법.
33. 구현예 31 또는 구현예 32에 있어서, 다공성 물질의 메조기공의 부피 대 다공성 물질의 총 기공 부피의 비는 적어도 0.5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 0.9:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.55:1 내지 0.85:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.6:1 내지 0.8:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.65:1 내지 0.8:1 범위이고, 다공성 물질의 메조 기공의 부피 및 다공성 물질의 총 기공 부피는 바람직하게는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 방법.
34. 구현예 31 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 메조기공의 부피는 적어도 0.5 ml/g인 방법.
35. 구현예 31 내지 구현예 34 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 총 기공 부피는 0.5 내지 2.25 ml/g 범위, 바람직하게는 0.55 내지 1.75 ml/g 범위, 더욱 바람직하게는 0.65 내지 1.70 ml/g 범위이고, 다공성 물질의 총 기공 부피는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 방법.
36. 구현예 31 내지 구현예 35 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 총 기공 부피의 40% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2.5% 이하, 더욱 바람직하게는 1% 이하가 20 nm보다 큰 기공 직경을 갖는 메조기공으로 존재하는 방법.
37. 구현예 31 내지 구현예 36 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 메조기공의 부피는 0.50 내지 0.54 ml/g, 바람직하게는 0.51 내지 0.53 m/g이고, 다공성 물질의 메조기공의 부피 대 다공성 물질의 총 기공 부피의 비는 0.70:1 내지 0.75:1 범위, 바람직하게는 0.72:1 내지 0.74:1 범위이고, 다공성 물질의 메조기공의 부피 및 다공성 물질의 총 기공 부피는 바람직하게는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 방법.
38. 구현예 31 내지 구현예 36 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 메조기공의 부피는 0.64 내지 0.70 ml/g 범위, 바람직하게는 0.65 내지 0.67 ml/g 범위이고, 다공성 물질의 메조기공의 부피 대 다공성 물질의 총 기공 부피의 비는 0.72:1 내지 0.78:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.73:1 내지 0.76:1 범위이고, 다공성 물질의 메조기공의 부피 및 다공성 물질의 총 기공 부피는 바람직하게는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정되는 방법.
39. 구현예 31 내지 구현예 38 중 어느 하나에 있어서, 바람직하게는 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 결정된 다공성 물질의 미세기공의 부피는 최대 0.7 ml/g, 바람직하게는 최대 0.6 ml/g인 방법.
40. 구현예 31 내지 구현예 39 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 BET 비표면적은 적어도 500 ㎡/g, 바람직하게는 500 내지 2500 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 550 내지 1800 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 600 내지 1500 ㎡/g 범위인 방법.
41. 구현예 31 내지 구현예 40 중 어느 하나에 있어서, 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정된 다공성 물질의 총 비표면적은 적어도 600 ㎡/g, 바람직하게는 650 내지 2000 ㎡/g 범위, 더욱 바람직하게는 700 내지 1800 ㎡/g 범위인 방법.
42. 구현예 31 내지 구현예 41 중 어느 하나에 있어서, 이중 등온선 NLDFT 고급 PSD 기법에 따라 측정된 메조기공에 의해 유도된 다공성 물질의 비표면적은 70 내지 250 ㎡/g 범위, 바람직하게는 80 내지 170 ㎡/g 범위인 방법.
43. 구현예 42에 있어서, 메조기공에 의해 유도된 다공성 물질의 비표면적 대 다공성 물질의 총 비표면적의 비는 0.07:1 내지 0.40:1 범위, 바람직하게는 0.07:1 내지 0.20:1 범위인 방법.
44. 구현예 31 내지 구현예 43 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질은 열분해된 탄소 에어로겔, 바람직하게는 활성화된 열분해된 탄소 에어로겔인 방법.
45. 구현예 31 내지 구현예 44 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 99 내지 100 중량%, 바람직하게는 99.5 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 99.9 내지 100 중량%는 탄소로 이루어지는 방법.
46. 구현예 31 내지 구현예 45 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 0.5 중량% 이하는 산소로 이루어지는 방법.
47. 구현예 31 내지 구현예 46 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하는 수소로 이루어지는 방법.
48. 구현예 1 내지 구현예 17 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 0.01 중량% 이하는 질소로 이루어지는 방법.
49. 구현예 1 내지 구현예 18 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질의 회분 함량은 전반사 X-선 형광 데이터로부터 계산될 때 상기 다공성 물질의 중량을 기준으로 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.0075 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하%, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하인 방법.
50. 구현예 1 내지 구현예 19 중 어느 하나에 있어서, 다공성 물질은 전반사 X-선 형광(TXRF)으로 측정될 때 500 ppm 미만, 바람직하게는 300 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100ppm 미만의, 11 내지 92 범위의 원자번위를 갖는 원소의 총 불순물 함량을 가지는 방법.
51. 구현예 1 내지 구현예 50 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 GP의 50 내지 98 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%는 포스겐으로 이루어지는 방법.
52. 구현예 1 내지 구현예 51 중 어느 하나에 있어서, (iii)에 따라 가스 스트림 GP를 분할함으로써 2종의 가스 스트림인 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR이 수득되는 방법.
53. 구현예 1 내지 구현예 52 중 어느 하나에 있어서,
(iv) 스트림 G2를 반응 대역 Z2에 통과시켜, 가스 스트림 G2를 상기 반응 대역 Z2에 포함된 촉매 C2와 접촉시켜서, 포스겐을 포함하는 가스 스트림 GF를 얻고, 상기 반응 대역 Z2로부터 가스 스트림 GF를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
54. 구현예 53에 있어서, 반응 대역 Z2는 촉매 C2를 포함하는 반응기, 바람직하게는 1개 이상의 관을 포함하는 관형 반응기를 포함하며, 촉매 C2는 상기 1개 이상의 관에 충전되는 방법.
55. 구현예 54에 있어서, 반응기는 냉각된 반응기, 바람직하게는 냉각된 관다발 반응기이거나 반응기는 냉각되지 않은 반응기, 바람직하게는 단열 고정층 반응기인 방법.
56. 구현예 55에 있어서, 냉각된 반응기는 냉각제 매질을 포함하고, 냉각제 매질은 바람직하게는 50 내지 270℃ 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 100℃ 범위, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃ 범위의 온도를 갖고, 냉각제 매질은 바람직하게는 모노클로로벤젠 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠인 방법.
57. 구현예 53 내지 구현예 56 중 어느 하나에 있어서, 촉매 C2는 탄소를 포함하고, 바람직하게 촉매 C2는 촉매 C1과 동일한 화학적 및 물리적 조성을 갖거나 바람직하게 촉매 C2는 촉매 C1과 다른 화학적 및/또는 물리적 조성을 갖고, 더욱 바람직하게 촉매 C2는 촉매 C1과 동일한 화학적 및 물리적 조성을 갖는 방법.
58. 구현예 53 내지 구현예 57 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 GF 중 포스겐의 농도는 가스 스트림 GP 중 포스겐의 농도보다 높은 방법.
59. 구현예 53 내지 구현예 58 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 GF 중 최대 500 중량ppm, 바람직하게는 0 내지 300 중량ppm, 더욱 바람직하게는 0 내지 100 중량ppm이 염소로 이루어지는 방법.
60. 구현예 1 내지 구현예 59 중 어느 하나에 있어서, (iv)에서 수득된 가스 스트림 GF의 포스겐을 응축하는 (v) 단계를 추가로 포함하는 방법.
61. 구현예 1 내지 구현예 60 중 어느 하나에 있어서, (iv) 또는 (v) 후에는 CO의 재순환이 작동되지 않는 방법.
62. 구현예 1 내지 구현예 61 중 어느 하나에 따른 방법을 수행하기 위한 제조 유닛으로서, 상기 유닛은
- - 가스 스트림 G1을 Z1에 통과시키기 위한 유입 수단;
- 촉매 C1;
- 가스 스트림 G1을 상기 촉매 C1과 접촉시키기 위한 반응 수단;
- Z1로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단
을 포함하는 반응 대역 Z1;
- 가스 스트림 GP를, 가스 스트림 GR과 가스 스트림 G2를 포함하는 적어도 2종의 스트림, 바람직하게는 2종의 스트림으로 분할하기 위한 스트림 분할 장치 S;
- 가스 스트림 GP를 상기 장치 S에 통과시키기 위한 수단;
- 적어도 2종의 스트림을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1을 제조하기 위한 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 수단 M;
- S로부터 배출되는 가스 스트림 GR을, G1 제조를 위한 상기 수단 M에 통과시키기 위한 반송 수단 R
을 포함하는 제조 유닛.
63. 구현예 62에 있어서, 반응 대역 Z1의 반응 수단은 반응기, 바람직하게는 1개 이상의 관을 포함하는 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 관다발 반응기인 제조 유닛.
64. 구현예 63에 있어서, 관형 반응기는 1개 이상의 관을 포함하고, 촉매 C1은 상기 1개 이상의 관에 포함되는 제조 유닛.
65. 구현예 63 또는 구현예 64에 있어서, 관형 반응기는 1 내지 10000개의 관, 바람직하게는 1000 내지 9000개의 관을 포함하는 제조 유닛.
66. 구현예 63 내지 구현예 65 중 어느 하나에 있어서, 관형 반응기의 관은 1.5 내지 12 m 범위, 바람직하게는 1.8 내지 10 m 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 5 m 범위의 길이를 갖는 제조 유닛.
67. 구현예 63 내지 구현예 66 중 어느 하나에 있어서, 관형 반응기의 1개 이상의 관, 바람직하게는 관들은 20 내지 90 mm 범위, 바람직하게는 30 내지 60 mm 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 mm 범위의 내부 직경을 갖는 제조 유닛.
68. 구현예 63 내지 구현예 67 중 어느 하나에 있어서, 관형 반응기의 1개 이상의 관, 바람직하게는 관들은 2.0 내지 4.0 mm 범위, 바람직하게는 2.5 내지 3.0 mm 범위의 벽 두께를 갖는 제조 유닛.
69. 구현예 63 내지 구현예 68 중 어느 하나에 있어서, 관형 반응기의 1개 이상의 관, 바람직하게는 관들은 내식성 물질, 바람직하게는 철 기반 합금, 니켈 기반 합금 또는 니켈, 더욱 바람직하게는 듀플렉스 강 1.4462, 스테인레스 강 1.4571 또는 스테인레스 강 1.4541로 제조되는 제조 유닛.
70. 구현예 62 내지 구현예 69 중 어느 하나에 있어서, 반응 대역 Z1의 반응 수단은 바람직하게는 물 및 모노클로로벤젠 중 1개 이상에 의해 냉각되고, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠에 의해 냉각되고, 반응 대역 Z1의 반응 수단은 냉각된 관다발 반응기인 제조 유닛.
71. 구현예 70에 있어서, 냉각된 반응기는 1개 이상의 냉각 대역을 포함하고, 더욱 바람직하게는 1개의 대역 또는 2개의 냉각 대역을 포함하는 제조 유닛.
72. 구현예 62에 있어서, 반응 대역 Z1의 반응 수단은 냉각되지 않은 반응 수단이고, 반응 대역 Z1은 반응 수단의 하류에 냉각 수단을 추가로 포함하는, 반응 유닛.
73. 구현예 72에 있어서, 반송 수단 R은 냉각 수단을 추가로 포함하는 제조 유닛.
74. 구현예 72 또는 구현예 73에 있어서, 냉각되지 않은 반응 수단은 단열 고정층 반응기인 제조 유닛.
75. 구현예 62 내지 구현예 74 중 어느 하나에 있어서, 반송 수단 R은 반송 파이프이고, 바람직하게는 Z1의 반응기의 외부에 있는 반송 파이프 또는 Z1의 반응기의 내부에 있는 반송 파이프, 더욱 바람직하게는 외부 반송 파이프인 제조 유닛.
76. 구현예 75에 있어서, 반송 파이프는 100 내지 500 mm 범위, 바람직하게는 150 내지 300 mm 범위의 내부 직경을 갖는 제조 유닛.
77. 구현예 75 또는 구현예 76에 있어서, 반송 파이프는 내식성 물질로 제조되고, 바람직하게는 철 기반 합금, 니켈 기반 합금 또는 니켈, 더욱 바람직하게는 듀플렉스 강 1.4462, 스테인레스 강 1.4571 또는 스테인레스 강 1.4541으로 제조되는 제조 유닛.
78. 구현예 62 내지 구현예 77 중 어느 하나에 있어서, 유닛은 적어도 2종의 스트림을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1을 제조하기 위한 2개의 수단 M을 포함하고, 수단 M(e)는 GR과 가스 스트림 G0(k)를 혼합하기 위한 이젝터이고 M(s)는 정적 혼합기인 제조 유닛.
79. 구현예 78에 있어서, 수단 M(s)는 수단 M(e)의 상류에 있고, 수단 M(s)는 G0(1)과 G0(2)를 배합하기 위한 정적 혼합기이고, 수단 M(e)는 GR과, 배합된 G0(1)과 G0(2)를 혼합하기 위한 이젝터인 제조 유닛.
80. 구현예 78에 있어서, 수단 M(e)는 수단 M(s)의 상류에 있고, 수단 M(e)는 GR과 G0(1) 또는 G0(2)를 혼합하기 위한 이젝터이고, 수단 M(s)는 G0(1)과 G0(2) 중 다른 하나를, 혼합된 G0(1) 또는 G0(2)와 배합하기 위한 정적 혼합기인 제조 유닛.
81. 구현예 62 내지 구현예 80 중 어느 하나에 있어서, 다음을 포함하는 반응 대역 Z2을 추가로 포함하는 제조 유닛:
- 가스 스트림 G2를 Z2에 통과시키기 위한 유입 수단;
- 촉매 C2;
- 가스 스트림 G1을 상기 촉매 C2와 접촉시키기 위한 반응 수단;
- Z2로부터 가스 스트림 GF를 제거하기 위한 배출 수단.
82. 구현예 81에 있어서, 반응 대역 Z2의 반응 수단은 반응기, 바람직하게는 1개 이상의 관을 포함하는 관형 반응기, 더욱 바람직하게는 관다발 반응기인 제조 유닛.
83. 구현예 82에 있어서, 관형 반응기는 1개 이상의 관을 포함하고, 촉매 C2는 1개 이상의 관에 포함되어 있는 제조 유닛.
84. 구현예 82 또는 구현예 83에 있어서, 관형 반응기는 1 내지 10000개의 관, 바람직하게는 1000 내지 9000개의 관을 포함하는 제조 유닛.
85. 구현예 82 내지 구현예 84 중 어느 하나에 있어서, 관형 반응기의 1개 이상의 관, 바람직하게는 관들은 1.5 내지 12 m 범위, 바람직하게는 1.8 내지 10 m 범위, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 5 m 범위의 길이를 갖는 제조 유닛.
86. 구현예 82 내지 구현예 85 중 어느 하나에 있어서, 관형 반응기의 1개 이상의 관, 바람직하게는 관들은 20 내지 90 mm 범위, 바람직하게는 30 내지 60 mm 범위, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 mm 범위의 내부 직경을 갖는 제조 유닛.
87. 구현예 82 내지 구현예 86 중 어느 하나에 있어서, 관형 반응기의 1개 이상의 관, 바람직하게는 관들은 2.0 내지 4.0 mm 범위, 바람직하게는 2.5 내지 3.0 mm 범위의 벽 두께를 갖는 제조 유닛.
88. 구현예 82 내지 구현예 87 중 어느 하나에 있어서, 관형 반응기의 1개 이상의 관, 바람직하게는 관들은 내식성 물질, 바람직하게는 철 기반 합금, 니켈 기반 합금 또는 니켈, 더욱 바람직하게는 듀플렉스 강 1.4462, 스테인레스 강 1.4571 또는 스테인레스 강 1.4541로부터 제조되는 제조 유닛.
89. 구현예 81 내지 구현예 88 중 어느 하나에 있어서, 반응 대역 Z2의 반응 수단은 냉각제 매질에 의해 냉각되며, 냉각제 매질은 물 및 모노클로로벤젠 중 1개 이상이며, 더욱 바람직하게는 모노클로로벤젠이고, 반응 대역 Z2의 반응 수단에는 냉각된 관다발 반응기가 있는 제조 유닛.
90. 구현예 81 내지 구현예 89 중 어느 하나에 있어서, 제조 유닛에 의해 수득된 포스겐의 표면 부하는 0.5 내지 6 kg/㎡s 범위, 바람직하게는 0.7 내지 5 kg/㎡s 범위, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4 kg/㎡s 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 3.5 kg/㎡s 범위인 제조 유닛.
91. 구현예 81 내지 구현예 90 중 어느 하나에 있어서, 가스 스트림 GF의 포스겐을 응축하기 위한 수단을 추가로 포함하는 제조 유닛.
92. 구현예 62 내지 구현예 91 중 어느 하나에 따른 제조 유닛의 용도 또는 포스겐의 연속 제조를 위한 구현예 1 내지 구현예 61 중 어느 하나에 따른 방법의 용도.
본 발명의 맥락에서, "A, B 및 C 중 1개 이상"이라는 용어는 A, 또는 B, 또는 C, 또는 A와 B, 또는 A와 C, 또는 B와 C, 또는 A와 B와 C를 개시하는 것을 의미한다. 이와 관련하여, 당업자는 위의 축약적인 용어를 구체적인 실시예에 대입할 수 있음을 유념하고, 예를 들어 A, B 및 C는 Li, Na 및 K와 같은 구체적인 원소이다. 이와 관련하여, 당업자는 상기 용어가 상기 특징을 덜 구체적인 구현으로 연장시킴, 예를 들어 "A와 B 중 1개 이상"은 A, 또는 B, 또는 A와 B를 개시함을 유념한다.
본 발명의 맥락에서, "다공성 물질의 총 기공 부피" 및 "총 기공 부피"라는 용어는 다공성 물질의 메조기공의 부피와 다공성 물질의 미세기공의 부피의 합을 의미한다.
본 발명의 맥락에서, 다공성 물질의 총 기공 부피는 다공성 물질의 메조기공의 부피와 다공성 물질의 미세 기공의 부피의 합이다.
본 발명의 맥락에서, 다공성 물질의 총 비표면적은 바람직하게는 이중 등온선 NLDFT 고급 기공 크기 분포(Micromeretics ASAP 2020_Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA, USA)에 의해 결정된다. NLDFT 표면적은 ㎡/g으로 표시된다. NLDFT 고급 기공 크기 분포 기법은 최대 2개의 불활성 가스, 즉 질소와 이산화탄소를 사용하여 물질 상에 흡착된 가스의 양을 측정하고, 주어진 물질의 접근 가능한 표면적을 결정하는 데 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 맥락에서 다공성 물질의 총 기공 부피는 바람직하게는 이중 등온선 NLDFT 고급 기공 크기 분포(Micromeretics ASAP 2020_Micromeretics Instrument Corp., Norcross, GA, USA)에 의해 결정된다. 상기 총 기공 부피는 ml/g으로 표시된다. NLDFT 고급 기공 크기 분포 기법은 최대 2개의 불활성 가스, 즉 질소와 이산화탄소를 사용하여 주어진 물질 상에 흡착된 가스의 양을 측정하고, 상기 주어진 물질의 총 기공 부피를 결정하는 데 사용할 수 있다. 유사하게, 특정 기공 크기 범위(메조기공, 미세기공) 내의 기공의 부피는 동일 방법으로 결정된다. 따라서 다공성 물질의 메조기공의 부피와 다공성 물질의 미세기공의 부피는 이중 등온선 NLDFT 고급 기공 크기 분포(Micromeretics ASAP 2020)에 의해 결정된다.
본 발명의 맥락에서, "BET 비표면적"이라는 용어는 BET 기법에 의해 측정될 수 있는 다공성 물질과 같은 물질의 총 비표면적을 의미한다. BET 비표면적은 ㎡/g으로 표시된다. 예를 들어, BET 비표면적은 Micrometries ASAP 2420 장치를 사용하여 -196℃(액체 질소)에서 질소의 물리적 흡착에 의한 BET (Brunauer/Emmett/Teller) 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 반응 관(들) 내의 주어진 가스의 온도를 측정하기 위해 사용된 다중점 열전대는 DE 10110847 A1에 기재된 유형이었음을 유념한다.
본 발명은 하기 실시예 1 내지 5 및 도 2 내지 6에서 추가로 설명된다.
실시예
다음에 사용되는 다중점 열전대(들)는 DE 10110847 A1에 기재되어 있다.
참고 실시예 1: 탄소를 포함하는 촉매의 제조
촉매(다공성 탄소 물질) 5 및 7은 WO 2012/092210 A1에 정의된 방법에 의해 제조되었다: 이러한 높은 표면적의 활성탄 물질을 생산하기 위한 한 가지 접근법은 탄소-함유 유기 구성 요소로부터 합성 폴리머(예컨대 폴리머 겔)를 제조하는 것이다. 예를 들어, 중합 및 겔화 조건(온도, 기간 등)을 다양하게 하여 다른 촉매를 수득할 수 있다. 기존 유기 물질과 마찬가지로, 합성으로 제조된 폴리머는 건조(예컨대 증발 또는 동결 건조에 의해) 열분해되고 활성화되어, 활성탄 물질(예컨대 에어로겔 또는 건조겔(xerogel))을 생산한다. 따라서, 탄소, 미세기공 및 메조기공을 포함하는 다공성 물질(열분해된 탄소 에어로겔)인 촉매 4 내지 7을 제조하기 위한 방법은 용매(물/아세트산), 촉매(암모늄 아세테이트 촉매), 제1 모노머(레조르시놀) 및 제2 모노머(포름알데히드)를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물의 제1 및 제2 모노머를 공중합하여 수지 혼합물을 수득하는 단계; 수득된 수지 혼합물을 경화 온도(예컨대 95℃)에서 경화하고, 제1 및 제2 모노머의 공중합으로부터 형성된 폴리머 및 용매를 포함하는 폴리머 조성물을 수득하되, 폴리머 조성물의 용매 농도는 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 40 중량%인 단계; 및 수득된 폴리머 조성물을 열분해 온도에서 열분해시켜 실질적으로 용매를 제거하고 폴리머를 열분해하여 탄소 물질을 생성시키는 단계를 포함한다. 대안적으로, 방법은 용매(물/아세트산), 촉매(암모늄 아세테이트 촉매), 제1 모노머(레조르시놀) 및 제2 모노머(포름알데히드)를 포함하는 혼합물을 제조하고 반응 혼합물을 반응 시간 동안 반응 온도로 유지하는 단계; 수득된 혼합물의 제1 및 제2 모노머를 공중합하여 수지 혼합물을 수득하는 단계; 수득된 수지 혼합물을 경화 온도(예컨대 95℃)에서 경화하고, 제1 및 제2 모노머의 공중합으로부터 형성된 폴리머 및 용매를 포함하는 폴리머 조성물을 수득하는 단계; 수득된 폴리머 조성물을 열분해 온도에서 열분해시켜 실질적으로 용매를 제거하고 폴리머를 열분해하여 탄소 물질을 수득하는 단계; 및 선택적으로, 탄소 물질을 활성 온도에서 활성화하여 표면적 및 기공 부피를 원하는 수준까지 증가시켜 다공성 탄소 물질 5 및 7을 생성하는 단계를 포함한다. 경화는 승온, 예를 들어 약 95℃에서 진행된다.
비교예 1: 본 발명에 따르지 않는 포스겐의 제조
내부 직경 39.3 mm 및 길이 2 m를 갖는 반응관은 Donau Carbon의 4 mm 활성탄 압출물로 충전되었다. 5% 몰 과량의 CO와 함께 CO 및 Cl2를 3 kg 포스겐/㎡s 부하에 상응하는 포함하는 공급물이, 4 barg 유입구 압력에서 작동하는 포스겐을 생산하기 위해 시스템의 반응 관에 공급되었다. 반응관은 80℃ 온도에서 모노클로로벤젠에 의해 냉각되었다. 염소의 전환은 약 97.6%였다. 반응 관의 온도 분포는 다중점 열전대를 사용하여 측정되었다. 핫스팟 온도는 약 590℃였다. 관의 온도 프로파일은 도 1에 도시되어 있다. 반응관 배출구에서의 CCl4 농도(온라인 GC로 측정)는 약 83 부피ppm이었다.
실시예 1: 본 발명에 따른 포스겐의 제조
실시예 1에 따라 포스겐을 생산하기 위해, 반응관의 배출구 단부에서 수득된 생성물 가스 스트림의 일부가 재순환되었고 이 부분(GR)이 최초 공급 가스 스트림 양의 45%에 해당하는 것을 제외하고는 비교예 1의 포스겐을 생산하기 위한 시스템 및 방법이 사용되었다. 재순환은 공급 스트림에서 이젝터에 의한 이 부분의 흡입 및 혼합을 포함한다. 이젝터는 반응관의 유입구 단부의 상류에 위치하였다(f(GR):f(G2)= 0.45:1 및 f(GR):f(GP)= 0.31:1). 포스겐을 생산하기 위한 시스템은 도 2에 개략적으로 도시되어 있다. 핫스팟 온도는 비교예 1의 방법으로 수득된 핫스팟과 비교하여 407℃로 떨어졌으며, 염소 전환율은 93.7%였다. 관의 온도 프로파일은 도 1에 도시되어 있다. 반응관 배출구 단부에서의 CCl4 농도는 검출 한계인 1 부피ppm 미만이었다.
실시예 1의 방법을 수행하기 위한 전형적인 제조 유닛이 도 2a에 예시되어 있다(반응 대역 Z1를 통과한 후 93.7% 염소 전환이 수득됨).
실시예 2: 본 발명에 따른 포스겐의 제조
실시예 2에 따라 포스겐을 생산하기 위해, Donau Carbon의 활성탄 촉매가 참고 실시예 1에서와 같이 제조된 활성탄 촉매로 대체되는 점과 실시예 1에서 수득한 핫스팟에 필적할 수 있는 408℃인 핫스팟 온도를 제어하기 위해 최초 공급 가스 스트림의 양의 62%에 해당하는 더 많은 부분이 재순환되었다는 점을 제외하고는 실시예 1의 포스겐을 생산하기 위한 시스템 및 방법이 사용되었다(f(GR):f(G2)= 0.62:1 및 f(GR):f(GP)= 0.383:1). 재순환은 공급 스트림에서 이젝터에 의한 이 부분의 흡입 및 혼합을 포함한다. 이젝터는 반응 관의 유입구 단부의 상류에 위치하였다. 염소 전환은 비교예 1의 방법에 비해 증가하고, 98.9%였다. 관의 온도 프로파일은 도 1에 도시되어 있다. 반응기의 배출구 단부에서의 CCl4 농도는 검출 한계인 1 부피ppm 미만으로 유지된다.
비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 수득된 온도 프로파일은 도 1에 도시되어 있다.
실시예 3: 본 발명에 따른 포스겐의 제조
실시예 3의 방법은 포스겐 39 t/h을 생산하였다. 해당하는 공급 스트림(염소 28 t/h 및 CO 11.6 t/h)은 예비 압력 8 bara를 가졌고, 처음에는 이젝터에서 구동 분출체로서 사용되었다. 이는 4 bara에서 반응 가스 약 241t/h가, 4 mm의 활성탄 압출물(Donau Carbon)로 충전된 직경 4.7 m 및 길이 약 3.6 m의 냉각되지 않은 고정층(단열 고정층 반응기)의 배출구 단부로부터 흡입되었고, 공급 가스와 재순환된 생성물 가스의 가스 혼합물의 유입구 온도가 약 75℃가 되도록 열 교환기에서 냉각되었고, 이젝터에 의해 4.5 bara로 압축되었음을 의미한다. 염소 전환은 약 95%였으며 가스는 단 300℃(핫스팟 온도)까지 단열적으로 가열되었다. 냉각되지 않은 고정층의 온도 분포는 다중 열전대를 사용하여 측정되었다. 생성물 가스의 재순환되지 않은 부분은 냉각되지 않은 고정층의 하류에 있는 냉각된 반응기 이후로 공급되었고 염소의 완전한 전환이 달성되었다. 실시예 3에서 사용된 제조 유닛의 개략도가 도 4에 도시되어 있다.
실시예 3의 공정의 경우, f(GR):f(G2) = 241 t/h: (28 + 11.6) t/h = 241:39.6 = 6:1 및 f(GR):f(GP) = 241 t/h: (241 + 39.6) t/h = 0.86:1
실시예 4: 본 발명에 따른 포스겐의 제조
대규모로 다음을 구현하였다. 냉각된 표준 반응기(고정층 - 2849개 파이프 - 파이프 내부 직경: 39.3 mm - 충전되는 파이프 길이: 3.8 m - 4 mm 활성탄 압출물 - 참고 실시예 1에 기술된 바와 같은 촉매 7 또는 5)가 사용되었고, 필요한 양의 포스겐은 직경 200 mm를 갖는 외부 반송 파이프를 통해 희석하기 위한 반응기 및 과량(10%)의 CO와 Cl2의 혼합물을 포함하는 새로운 공급물에 의해 구동되는 이젝터의 상류로 이동되었다. 정적 혼합기에서 집중적으로 혼합된 후, 전체 가스 흐름은 반응기로 이동한다.
비교예 2: 본 발명에 따르지 않은 포스겐의 제조
내부 직경 39.3 mm 및 길이 2 m의 반응관은 본원의 상기 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매가 아닌 4 mm 활성탄 촉매로 충전되었다. CO(9.4 kg/h) 및 Cl2(4.1 kg/h)-10% 몰 과량의 CO-의 공급물을 3.7 barg(bar 게이지) 유입구 압력에서 작동하는 포스겐을 생산하기 위한 시스템의 반응 관에 공급되었다. 반응관은 모노클로로벤젠에 의해 80℃ 온도로 냉각되었다. 염소 전환은 약 96.6%였다. 반응관의 온도 분포는 다중점 열전대를 사용하여 측정되었다. 핫스팟 온도는 약 562℃였다. 관의 온도 프로파일은 도 7에 도시되어 있다. 반응관 배출구에서의 CCl4 농도(온라인 GC로 측정)는 약 24 부피ppm이었다.
비교예 3: 본 발명에 따르지 않은 포스겐의 제조
비교예 3에 따라 포스겐을 생산하기 위해, 반응 관의 배출구 단부에서 수득된 생성물 가스 스트림이 냉각되는 점과 US 2011/0319662에 기재된 바와 같은 응축기 하류에서 부분적으로 응축되는 점을 제외하고는 비교예 2의 포스겐을 생산하기 위한 시스템 및 방법이 사용되었다. 응축기는 -10℃ 및 3.5 barg에서 가동된다. 응축기 배출가스로부터 5 kg/h가 채취되어 다시 재순환되었고, 반응기 유입구로 유입되기 전에 반응기 공급 스트림과 혼합되었다. 재순환된 가스 스트림은 CO 89.2몰%와 COCl2 10.8몰%를 함유하였고, 조성은 반응기에서 배출되는 가스 스트림과는 달랐다. 반응관의 온도 분포는 다중점 열전대를 사용하여 측정되었다. 핫스팟 온도는 약 466℃였으며, 따라서 공급 스트림의 희석으로 인해 비교예에서 수득된 핫스팟 온도에 비해 낮아졌다. 관의 온도 프로파일이 도 7에 도시되어 있다. 염소 전환은 약 99.1%였다. 반응 관의 배출구에서의 CCl4 농도(온라인 GC로 측정)는 < 약 1 부피ppm 미만이었다.
실시예 5: 본 발명에 따른 포스겐의 제조
실시예 5에 따라 포스겐을 생산하기 위해 반응관 배출구 단부에서 수득된 생성물 가스 스트림(GP)의 일부(GR)가 재순환되고 반응기 유입구로 유입 전에 반응기 공급 스트림과 혼합되었다는 점을 제외하고 비교예 2의 포스겐을 생산하기 위한 시스템 및 방법이 사용되었다. 재순환된 가스 스트림(GR)은 CO 9.1몰%와 COCl2 90.9몰%를 함유하였으며, 가스 스트림(GP)과 동일한 조성이었다. 임의의 재순환이 없는 비교예 2의 방법 및 다른 재순환을 갖는 비교예 3의 방법으로 수득된 핫스팟과 비교하여 핫스팟 온도는 428℃로 떨어졌다. 염소 전환은 93%였다. 관의 온도 프로파일은 도 7에 도시되어 있다. 반응관의 배출구 단부에서의 CCl4 농도는 검출 한계인 1 부피ppm 미만이었다.
실시예 5의 공정의 경우, f(GR) = 5 kg/h; f(G2)= 13.5 kg/h; f(GR):f(G2) = 0.37:1 및 f(GR):f(GP) = 5:(5 + 13.5) kg/h = 0.27:1
비교예 2, 비교예 3 및 실시예 5에 대해 수득된 온도 프로파일이 도 7에 도시되어 있다. 본 발명에 따른 방법이 비교예 2와 비교예 3의 방법에 비해 더 우수하였고 비교예 2에 비해 핫스팟 온도가 크게 감소하고 반응관 배출구에서의 CCl4 농도는 크게 감소하며 비교예 3과 비교하여 재순환되는 스트림을 -10℃로 냉각할 필요가 없어 에너지 절약 및 비용 감소를 가능하게 한다.
도면의 설명
도 1a: 비교예 1의 방법과 실시예 1의 방법으로 포스겐을 제조할 때 수득하는 온도 프로파일을 나타낸다.
도 1b: 실시예 1 및 실시예 2의 방법으로 포스겐을 제조할 때 수득하는 온도 프로파일을 나타낸다.
도 2a: 본 발명의 실시예에 따른 제조 유닛의 개략도이다. 제조 유닛은 가스 스트림 G1을 Z1에 통과시키기 위한 파이프와 같은 유입 수단 및 가스 스트림 G1을 촉매 C1, 바람직하게는 도면에 표시되지 않은 탄소 함유 촉매와 접촉시키기 위한 반응 수단인 냉각된 반응기를 포함한다. 냉각된 반응기는 1개 이상의 관, 바람직하게는 1개보다 많은 관, 바람직하게는 냉각된 관다발 반응기를 포함하는 관형 반응기이다. 이러한 반응기는 열 전달/냉각제 매질, 바람직하게는 모노클로로벤젠에 의해 냉각된다. 냉각제 매질 유입구의 온도 범위는 60 내지 100℃ 범위일 수 있다. 반응기의 최대 가스 스트림 온도는 400℃(핫스팟)로 설정되었다. 또한, 반응 대역 Z1은 Z1로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단, 예를 들어 파이프를 포함한다. 가스 스트림 GP는 일산화탄소 및 염소 중 1종 이상과 포스겐을 포함한다. 반응 Z1의 배출구 단부에서 염소의 90 내지 100%가 전환된다. 제조 유닛은 가스 스트림 GP를 2종의 스트림인 가스 스트림 GR과 가스 스트림 G2으로 분할하기 위한 스트림 분할 장치, 도면에 도시되지 않은 스트림 분할 장치로 가스 스트림 GP를 통과시키기 위한 파이프와 같은 수단을 추가로 포함한다. 가스 스트림 G2 및 GR은 각각 GP와 동일한 화학적 조성을 갖는다. 가스 스트림 GP, GR 및 G2의 온도는 80±5℃였다. 이러한 온도는 60 내지 100℃ 범위일 수 있었다. 제조 유닛은 가스 스트림 G0을 E로 공급하기 위한 파이프와 같은 유입 수단을 포함하며 가스 스트림 GR과 가스 스트림 GO(G0(1)+G0(2))를 혼합하기 위한 수단 E, 바람직하게는 이젝터, 및 가스 스트림 GR을 E로 공급하기 위한 수단을 추가로 포함한다. 가스 스트림 GO은 CO와 Cl2로 이루어지고, 5% 과량의 CO를 포함한다. 도면에 도시되지 않은 가스 스트림 G0(1) 및 G0(2)는 이젝터 E의 상류에 있는 정적 혼합기에서 혼합되었다. 재순환 비는 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)의 비인 f(GR):f(GP)이며, 이는 0.2:1 내지 0.8:1 범위, 바람직하게는 0.3:1 내지 0.7:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.35:1 내지 0.6:1 범위이다. 제조 유닛은 스트림 분할 장치로부터 배출되는 가스 스트림 GR을 상기 수단 E에 통과시키기 위한 반송 수단 R인 반송 파이프를 추가로 포함한다. 포스겐은 3 kg/㎡s 표면 부하로 생산된다.
도 2b: 본 발명의 구현예에 따른 제조 유닛의 개략도이다. 도 2b의 제조 유닛은 G1을 제조하기 위해 G0(1)(CO 가스 스트림)이 이젝터 E를 구동하여 가스 스트림 GR이 혼합되고 G0(2)가 이젝터 E의 하류에서 합쳐지는 것을 제외하고는 도 2a의 요소를 포함한다.
도 3: 본 발명의 구현예에 따른 제조 유닛의 개략도이다. 도 3의 제조 유닛은 도 2의 요소를 포함하고, 가스 스트림 G2를 Z2에 통과시키기 위한 파이프와 같은 유입 수단을 포함하는 반응 대역 Z2을 추가로 포함한다. 반응 대역 Z2은 가스 스트림 G1을 촉매 C2, 바람직하게는 탄소 함유 촉매와 접촉시키기 위한 반응 수단, 바람직하게는 냉각된 반응기, 및 가스 스트림 GF을 Z2로부터 제거하기 위한 파이프와 같은 배출 수단을 포함한다. 냉각된 반응기는 1개 이상의 관, 바람직하게는 1개보다 많은 관, 더욱 바람직하게는 냉각된 관다발 반응기를 포함하는 관형 반응기이다. 이러한 반응기는 열 전달/냉각제 매질, 바람직하게는 모노클로로벤젠에 의해 냉각된다. 대안적으로, 단열 고정층이 반응 대역 Z2에서 반응 수단으로서 사용될 수 있다. 가스 스트림 GF는 포스겐을 포함한다. 반응 대역 Z2의 배출구 단부에서 염소의 99.5% 초과가 전환되었다. 포스겐은 표면 부하 약 3 kg/㎡s에서 생산된다.
도 4: 본 발명의 구현예에 따른 제조 유닛의 개략도이다. 제조 유닛은 가스 스트림 G1을 Z1에 통과시키기 위한 파이프와 같은 유입 수단, 및 가스 스트림 G1을 촉매 C1, 바람직하게는 도면에 도시되지 않은 탄소 함유 촉매와 접촉시키기 위한 반응 수단인 냉각되지 않은 반응기를 포함한다. 가스 스트림 G1은 75℃ 온도를 갖는다. 냉각되지 않은 반응기는 단열 고정층 반응기이다. 반응기는 직경 4.7m 및 길이 3.6m를 가지며 4mm 탄소 압출물(DONAU Carbon)로 충전되었다. 반응기 내 최대 가스 스트림 온도는 약 300℃(핫스팟)였다. 또한, 반응 대역 Z1은 Z1로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단, 예를 들어 파이프를 포함한다. 가스 스트림 GP는 일산화탄소 및 염소 중 1종 이상과 포스겐을 포함한다. 반응 Z1의 배출구 단부에서 염소의 95%가 전환된다. 제조 유닛은 가스 스트림 GP를 2종의 스트림인 가스 스트림 GR과 가스 스트림 G2으로 분할하기 위한 스트림 분할 장치 S, 가스 스트림 GP를 S에 통과시키기 위한 파이프와 같은 수단을 추가로 포함한다. 가스 스트림 G2와 GR은 각각 GP와 동일한 화학적 조성을 갖는다. 가스 스트림 GP, GR 및 G2의 온도는 300℃였다. 제조 유닛은 가스 스트림 G0(G0(1)+G0(2))을 E로 공급하기 위한 파이프와 같은 유입 수단을 포함하며 가스 스트림 G0과 가스 스트림 GR을 혼합하기 위한 수단 E, 바람직하게는 이젝터, 및 가스 스트림 GR을 E로 공급하기 위한 반송 수단을 추가로 포함한다. 가스 스트림 GO은 CO와 Cl2로 이루어지고 8bara의 압력 P0을 갖는다. 재순환 비는 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 GP의 질량 흐름 f(GP)의 비인 f(GR):f(GP)이며, 이는 0.20:1 내지 0.95:1 범위, 바람직하게는 0.50:1 내지 0.92:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.70:1 내지 0.90:1 범위일 수 있다. 본 경우에 f(GR):f(GP)는 0.86:1. 제조 유닛은 스트림 분할 장치로부터 배출된 가스 스트림 GR을 상기 수단 E에 통과시키기 위한 반송 수단(R)인 반송 파이프 및 열교환기 H를 추가로 포함한다. 상기 반송 파이프 R는 2개의 파이프 R1 및 R2으로 분할되어, 파이프 R1은 장치 S로부터 배출되어 열 교환기 H를 향하고, 파이프 R2는 상기 열교환기로부터 배출되어 수단 E의 유입구 단부를 향한다. 가스 스트림 GR은 약 4 bara의 압력 PR을 갖는다. 가스 스트림 G1의 온도는 약 75℃이고, 가스 스트림 G1은 4.5 bara의 압력을 갖는다. 제조 유닛은 장치 S의 하류에 반응 대역 Z2를 추가로 포함한다. 도면에 도시되지 않은 상기 대역은 가스 스트림 G2를 Z2에 통과시키기 위한 파이프와 같은 유입 수단을 포함한다. 반응 대역 Z2는 반응 수단, 가스 스트림 G1을 촉매 C2, 바람직하게는 탄소 함유 촉매와 접촉시키기 위한 냉각된 반응기, 및 가스 스트림 GF를 촉매 C2로부터 제거하기 위한 파이프와 같은 배출 수단을 포함한다. 냉각된 반응기는 1개 이상의 관, 바람직하게는 1개보다 많은 관, 더욱 바람직하게는 냉각된 관다발 반응기를 포함하는 관형 반응기이다. 이러한 반응기는 열 전달 매질, 바람직하게는 모노클로로벤젠에 의해 냉각된다. 가스 스트림 GF는 포스겐을 포함한다. 반응 대역 Z2의 배출구 단부에서 염소의 100%가 전환된다. 포스겐은 39 t/h 부하로 생산된다.
도 5: 본 발명의 구현예에 따른 제조 유닛의 개략도이다. 제조 유닛은 가스 스트림 G1을 Z1에 통과시키기 위한 유입 수단, 및 가스 스트림 G1을 촉매 C1, 바람직하게는 도면에 표시되지 않은 탄소 함유 촉매와 접촉시키기 위한 반응 수단인 냉각되지 않은 반응기를 포함한다. 단열층은 직경 4.7m, 길이 3.6m를 가지며 4mm 탄소 압출물로 충전되었다. 반응기 내 최대 가스 스트림 온도는 최대 400℃(핫스팟), 바람직하게는 300℃였다. 또한, 반응 대역 Z1은 Z1로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단을 포함한다. 가스 스트림 GP는 일산화탄소 및 염소 중 1종 이상과 포스겐을 포함한다. 가스 스트림 GP는 모노클로로벤젠과 같은 냉각제 매질에 의해 냉각되는 냉각 수단인 다중 냉각관 C에 바로 공급된다. 상기 냉각관 C의 배출구 단부에서, 도면에 도시되지 않은 스트림 분할 장치는 "냉각된" 가스 스트림 GP를 2종의 스트림인 가스 스트림 GR과 가스 스트림 G2로 분할한다. 가스 스트림 G2와 GR은 각각 GP와 동일한 화학적 조성을 갖는다. 가스 스트림 GP, GR 및 G2의 온도는 약 75℃였다. 제조 유닛은 가스 스트림 G0을 E로 공급하기 위한 파이프와 같은 유입 수단을 포함하며 가스 스트림 GO(G0(1)+G0(2))과 가스 스트림 GR을 혼합하기 위한 수단 E, 바람직하게는 이젝터, 및 가스 스트림 GR을 E로 공급하기 위한 수단을 추가로 포함한다. 수단 E, 반응기 R1, 다중 관 C 모두는 모두 하나의 하우징 내에 있다. 가스 스트림 GO은 CO와 Cl2로 이루어진다. 가스 스트림 GR 대 가스 스트림 GP의 흐름율 비는 0.2:1 내지 0.909:1 범위, 바람직하게는 0.3:1 내지 0.7:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.35:1 내지 0.6:1 범위이다. 제조 유닛은 반응 대역 Z을 추가로 포함한다. 도면에 도시되지 않은 상기 대역은 가스 스트림 G2를 Z2에 통과시키기 위한 파이프와 같은 유입 수단을 포함한다. 반응 대역 Z2는 가스 스트림 G1을 촉매 C2, 바람직하게는 탄소 함유 촉매와 접촉시키기 위한 반응 수단인 냉각된 반응기, 및 가스 스트림 GF을 Z2로부터 제거하기 위한 파이프와 같은 배출 수단을 포함한다. 냉각된 반응기는 1개 이상의 관, 바람직하게는 1개보다 많은 관, 더욱 바람직하게는 냉각된 관다발 반응기를 포함하는 관형 반응기이다. 이러한 반응기는 냉각제 매질, 바람직하게는 모노클로로벤젠에 의해 냉각된다. 가스 스트림 GF는 포스겐을 포함한다. 반응 대역 Z2의 배출구 단부에서 염소의 100%가 전환되었다.
도 6: 본 발명의 구현예에 따른 제조 유닛의 개략도이다. 상기 도면의 제조 유닛은 냉각된 반응기가 다른 냉각 시스템, 즉 2개의 냉각 대역을 포함한다는 점을 제외하면 도 2a의 것과 같다. 도면에서 L은 반응기의 냉각된 관의 길이를 나타내고, L1은 더 높은 온도에서 가동하는 반응기의 제1 냉각 대역의 길이를 나타내고, L2는 최종 냉각을 위한 반응기의 제2 냉각 대역의 길이를 나타낸다. 1 m < L2 < 1.5 m인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 L2는 1.3 m이다. 또한, a는 제1 냉각 대역에서 사용되는 냉각제 매질의 유입구를 나타내고, b는 제1 냉각 대역에서 사용되는 냉각제 매질의 배출구를 나타내고, c는 제2 냉각 대역에서 사용되는 냉각제 매질의 유입구를 나타내고, d는 제2 냉각 대역에서 사용되는 냉각제 매질의 배출구를 나타낸다. 2개 구역을 갖는 이러한 구조는 가치가 높은 스트림의 제조를 위해 반응 대역 Z1에서 일어나는 열 발생을 줄일 수 있게 하는 것으로 판단된다. 제1 냉각 대역은 예를 들어 200 내지 300℃, 바람직하게는 약 250℃의 온도 범위에서 가동될 수 있다. 제1 냉각 대역을 통과하는 열 전달 오일에 의해, 반응 대역 Z1의 반응기에서 촉매 C1의 반응으로부터 생성된 열은 반응 대역 Z1의 반응기로부터 제거될 수 있었다. 따라서 제1 냉각 대역으로부터 회수된 오일은 다른 열 교환기(포스겐의 제조를 위한 제조 유닛의 외부)에서 용매(예컨대 물)를 가열하는 역할을 할 수 있다. 제2 냉각 대역은 일반 조건, 즉 약 80℃에서 가동될 수 있다. 1개보다 많은 냉각 대역을 갖는 반응기가 WO 03/072237 A1에 기재된 것과 같을 수 있다.
도 7: 비교예 2 및 비교예 3의 방법과 실시예 5의 방법으로 포스겐을 제조할 때 수득한 온도 프로파일을 나타낸다.
인용문헌

Claims (17)

  1. 포스겐의 연속 제조 방법으로서,
    (i) 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 가스 스트림 G1을 제공하는 단계;
    (ii) 가스 스트림 G1을 반응 대역 Z1에 통과시켜, 가스 스트림 G1을 상기 반응 대역 Z1에 포함된 촉매 C1과 접촉시켜서, 포스겐, 및 일산화탄소 및 염소 중 1종 이상을 포함하는 가스 스트림 GP를 얻고, 상기 반응 대역 Z1로부터 가스 스트림 GP를 제거하는 단계;
    (iii) 가스 스트림 GP를 분할하여, 가스 스트림 G2 및 가스 스트림 GR을 포함하는 적어도 2종의 가스 스트림을 얻는 단계로서, G2 및 GR이 GP와 동일한 화학적 조성을 갖고, 가스 스트림 GR의 질량 흐름 f(GR) 대 가스 스트림 G2의 질량 흐름 f(G2)의 비인 f(GR):f(G2)는 0.1:1 내지 20:1 범위인 단계
    를 포함하고, 연속 공정의 표준 작업 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 적어도 2종의 가스 스트림을 포함하는 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, 상기 적어도 2종의 스트림은 가스 스트림 GR 및 j종의 가스 스트림 G0(k)를 포함하며, k는 1,...j이고, 총 j종의 가스 스트림 G0(k)는 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하고, j는 1 내지 3 범위인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, j는 1 또는 2, 바람직하게는 2인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, f(GR):f(G2)는 0.2:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 0.25:1 내지 4:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 3:1 범위, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 1.5:1 범위, 또는 더욱 바람직하게는 5:1 내지 8:1 범위인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, 상기 3종의 가스 스트림은 가스 스트림 GR 및 2종의 가스 스트림 G0(1)과 G0(2)이고, 총 2종의 가스 스트림 G0(1)과 G0(2)는 일산화탄소(CO) 및 염소(Cl2)를 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림 GR, G0(1) 및 G0(2)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, G0(1)은 일산화탄소(CO)를 포함하고, G0(2)는 염소(Cl2)를 포함하며, 제조 방법은
    - 가스 스트림 GO(1)을 가스 스트림 G0(2)와, 바람직하게는 정적 혼합기에서 배합하는 단계, 및
    - 가스 스트림 GR을, G0(1)과 GO(2)의 배합된 가스 스트림과 혼합하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, (i)에 따라 가스 스트림 GR을, G0(1)과 G0(2)의 배합된 2종의 가스 스트림과 혼합하는 단계는, 혼합 장치에서 실시되고, 혼합 장치는 이젝터, 정적 혼합기 또는 동적 혼합기, 바람직하게는 이젝터인 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, G0(1)과 G0(2)의 배합된 가스 스트림 중 몰 단위의 염소의 양 대 몰 단위의 일산화탄소의 양의 몰비가, 0.6:1 내지 0.999:1 범위, 바람직하게는 0.7:1 내지 0.98 범위, 더욱 바람직하게는 0.85:1 내지 0.95:1 범위인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림 GR, G0(1) 및 G0(2)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, G0(1)은 일산화탄소(CO)를 포함하고, G0(2)는 염소(Cl2)를 포함하며, 제조 방법은
    - 가스 스트림 GO(1)을 가스 스트림 GR과 혼합하는 단계, 및
    - 가스 스트림 G0(2)와, G0(1)과 GR의 혼합된 가스 스트림을 바람직하게는 정적 혼합기에서 배합하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안, (i)에 따른 가스 스트림 G1의 제공은, 3종의 가스 스트림 GR, G0(1) 및 G0(2)를 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조를 포함하고, G0(1)은 일산화탄소(CO)를 포함하고, G0(2)는 염소(Cl2)를 포함하며, 제조 방법은
    - 가스 스트림 GO(2)를 가스 스트림 GR과 혼합하는 단계, 및
    - 가스 스트림 G0(1)과, G0(2)와 GR의 혼합된 가스 스트림을 바람직하게는 정적 혼합기에서 배합하는 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 대역 Z1은 촉매 C1을 포함하는 반응기를 포함하고, 반응기는 바람직하게는 1개 이상의 관(tube)을 포함하는 관형 반응기이고, 촉매 C1은 상기 1개 이상의 관에 충전되는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 반응기 내의 가스 스트림은 최대 450℃, 바람직하게는 최대 400℃, 더욱 바람직하게는 최대 350℃이고, 온도는 바람직하게는 다중점 열전대로 측정되는 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (iii) 이후에, 연속 공정의 표준 작동 모드 동안, 이젝터에서, (i)에 따른 적어도 2종의 스트림을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1의 제조 전에, 가스 스트림 GR을 반송 수단 R에 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 C1은 탄소 촉매, 바람직하게는 활성탄 촉매인 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매 C1은 탄소, 미세기공 및 메조기공을 포함하는 다공성 물질을 포함하고, 바람직하게는 탄소, 미세기공 및 메조기공을 포함하는 다공성 물질이고, 상기 미세기공은 바람직하게는 DIN 66135-2에 따라 결정시 2 nm 미만의 기공 직경을 갖고, 상기 메조기공은 바람직하게는 DIN 66134에 따라 결정시 2 내지 50 nm 범위의 기공 직경을 갖고,
    다공성 물질의 메조기공의 부피는 바람직하게는 이중 등온선 비국소 밀도 함수 이론(NLDFT) 고급 기공 크기 분포(PSD) 기법(dual-isotherm Nonlocal Density Functional Theoretical Advanced Pore Size Distribution technique)에 따라 결정시 적어도 0.45 ml/g인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    (iv) 스트림 G2를 반응 대역 Z2에 통과시켜, 가스 스트림 G2를 상기 반응 대역 Z2에 포함된 촉매 C2와 접촉시켜서, 포스겐을 포함하는 가스 스트림 GF를 얻고, 상기 반응 대역 Z2로부터 가스 스트림 GF를 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법을 수행하기 위한 제조 유닛으로서,
    - - 가스 스트림 G1을 Z1에 통과시키기 위한 유입 수단;
    - 촉매 C1;
    - 가스 스트림 G1을 상기 촉매 C1과 접촉시키기 위한 반응 수단;
    - Z1로부터 가스 스트림 GP를 제거하기 위한 배출 수단
    을 포함하는 반응 대역 Z1;
    - 가스 스트림 GP를 가스 스트림 GR과 가스 스트림 G2를 포함하는 적어도 2종의 스트림, 바람직하게는 2종의 스트림으로 분할하기 위한 스트림 분할 장치 S;
    - 가스 스트림 GP를 상기 장치 S에 통과시키기 위한 수단;
    - 적어도 2종의 스트림을 포함하는, 바람직하게는 이로 이루어진 혼합물로서의 G1을 제조하기 위한 적어도 1개, 바람직하게는 2개의 수단 M;
    - S로부터 배출되는 가스 스트림 GR을, G1 제조를 위한 상기 수단 M에 통과시키기 위한 반송 수단 R
    을 포함하는 제조 유닛.
  17. 포스겐의 연속 제조를 위한, 제16항에 따른 제조 유닛의 용도.
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