KR20130022646A - 초임계유체공정에 의한 클로로디플루오로메탄으로부터 디플루오로메탄을 제조하는 방법 - Google Patents

초임계유체공정에 의한 클로로디플루오로메탄으로부터 디플루오로메탄을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 디플루오로메탄의 제조방법은 클로로디플루오로메탄 및 수소를 포함하는 반응혼합물을 이용하여 클로로디플루오로메탄의 수첨탈염소 반응시킨 반응생성혼합물을 제조하는 단계(1), 상기 반응생성혼합물을 초임계유체상을 포함하는 기체상 물질과 액체상 물질로 분리하는 단계(2), 그리고 상기 단계(2)의 상기 액체상 물질로부터 디플루오로메탄을 수득하는 단계(3)를 포함한다. 상기 디플루오로메탄의 제조방법에 의하면, 오존층을 파괴하는 것으로 알려진 클로로디플루오로메탄을 회수하여 디플루오로메탄으로 전환할 수 있고, 반응과정에서 미반응의 수소를 재순환시켜 반응에 적용할 수 있으며, 반응의 경제성 및 효율성도 높일 수 있다.

Description

초임계유체공정에 의한 클로로디플루오로메탄으로부터 디플루오로메탄을 제조하는 방법{THE METHOD FOR PRODUCTION OF DIFLUOROMETHANE FROM CHLORODIFLUOROMETHANE BY SUPERCRITICAL FLUID PROCESS}
본 발명은 디플루오로메탄의 제조방법에 관한 것으로, 클로로디플루오로메탄 및 수소를 이용하여 디플루오로메탄을 고수율로 수득할 수 있으면서, 디플루오로메탄을 포함하는 반응생성혼합물에서 수소를 분리하여 반응에 재이용할 수 있으면서 연속식으로 적용할 수 있는 디플루오로메탄의 제조방법에 관한 것이다.
클로로플루오로카본(chlorofluorocarbon, CFC) 화합물은, 냉매, 분사제, 발포제, 세정제 등으로 매우 다양한 용도로 광범위하게 사용되어 왔으나, 성층권의 오존층을 파괴하는 것으로 확인됨에 따라서 사용이 금지되고 있는 물질로, 이의 대체물질이 필요한 실정이다.
비교적 오존층파괴지수가 낮은 하이드로클로로플루오로카본(hydrochlorofluorocarbon, HCFC) 계열 화합물이 중간단계 대체물질로 사용되고 있으나, HCFC 화합물 역시 오존층 파괴의 우려가 있어서 일부 국가에서는 이미 사용이 금지되고 있다.
이들의 대표적인 대체물질로는, 오존층파괴지수가 없는 하이드로플루오로카본류(hydrofluorocarbon, HFC) 화합물이 있으며, 여러 가지 형태의 HFC가 다양한 방법에 의해 제조되고 있다.
클로로디플루오로메탄(chlrodifluoromethane, CHF2Cl, HCFC-22)을 대체할 수 있는 대표적인 물질로 디플루오로메탄(difluoromathane, CH2F2, HFC-32)이 있다. 그리고, 디플루오로메탄(difluoromathane, CH2F2, HFC-32)을 제조하는 방법으로는, 액상법과 기상법, 그리고 수소화 방법이 대표적이다.
구체적으로, 액상법과 기상법은 다음의 반응식과 같이 디클로로메탄(CH2Cl2)에 불화수소(HF)를 첨가하여 제조하는 방법이다.
CH2Cl2 + 2HF -> CH2F2 + 2HCl
그리고, 수소화 방법은 HCFC-22를 다음의 반응식과 같이 수소화(수첨탈염소화)시키는 방법이다.
CHF2Cl + H2 -> CH2F2 + HCl
클로로디플루오로메탄(HCFC-22)은 2030년까지 냉매로 사용할 수 있으며, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)의 단량체인 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene, TFE) 제조 시에 원료로 사용될 수 있으므로, 계속적으로 생산될 것으로 보인다. 따라서, HCFC-22로부터 HFC-32의 제조는 매우 유용한 방법이 될 수 있다.
또한, 냉매로 사용하는 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)을 회수하여 디플루오로메탄(HFC-32)을 제조할 수 있으므로, 클로로디플루오로메탄(HFC-22)의 폐기방법으로도 매우 유용하다고 할 수 있다.
클로로디플루오로메탄(HCFC-22)을 클로로디플루오로메탄(HFC-32)으로 전환하는 종래의 통상적인 기술로는, 무촉매 열분해 방법, 기상에서 적절한 금속 담지 촉매를 이용하여 수첨탈염소화 시키는 방법 등이 있다.
무촉매 열분해 방법은 클로로디플루오로메탄(HFC-32)을 생성시키기 위해 매우 높은 반응온도 (700 ℃ 이상)가 필요하고, 일반적으로 HFC-32의 수율이 낮으며, 반응 도중 반응물질의 탄화 (carbonization)가 발생할 수 있어서, 연속식 반응을 적용하는 경우에는 관의 흐름이 막히는 단점이 있다.
구체적으로, EP 0809620B1(US 5750810)에서는 HCFC-22를 500~1000 ℃에서 무촉매 수소화시켜 92% 이상의 전환율로 HFC-32와 테트라플루오로에탄(HFC-134 혹은 HFC-134a)으로 변환시킬 수 있다고 주장하고 있다. 그러나, EP 0809620B1(US 5750810)의 방법은 매우 높은 반응 온도가 필요하고, 반응 물질의 탄화가 발생할 수 있어서 연속반응이 어려울 수 있다.
촉매를 이용하는 수첨탈염소화 반응은, VII족 전이금속이 고비표면적을 갖는담체에 담지된 금속담지촉매가 주로 사용되며, 팔라디움(palladium, Pd)이 담지된 촉매는 다른 전이금속들과 비교하였을 때, CFC 또는 HCFC에 존재하는 염소원자를 선택적으로 제거하는데 우수한 성능을 보이며 촉매 활성 역시 우수한 것으로 알려져 있다.
EP 0508660A1은, 활성 탄소(activated carbon)에 Pd을 8~15% 담지시킨 촉매를 사용하면서, 2 내지 60 bar의 압력, 225 내지 400 ℃의 온도 조건에서, 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CCl2F2)을 수소화시켰을 때, 50% 이상의 수율로 HFC-32을 얻을 수 있다고 주장하고 있다.
USP 5,426,252는, 제올라이트에 텅스텐을 담지시킨 촉매를 사용하여 HCFC-22를 수소화시켜서, 전환률 83% 및 선택도 82%로 HFC-32를 얻을 수 있다고 보고하고 있다.
WO 96/17683에서는 Pd와 Pt 혼합촉매를 사용하면 HFC-32의 선택도를 향상시킬 수 있다고 주장하고 있으며, JP 3203655(US 6,700,026B1)에서는 Pd 촉매에 V, Zr, Ca, Ma, Nb, Ta를 첨가하여 촉매성능을 향상(HCFC-22의 전환율 62%, HFC-32의 선택도 76%)시킬 수 있다고 주장하였다.
하지만, Pd계 촉매를 이용하여 기상에서 HCFC-22의 수첨탈염소화 반응으로 HFC-32를 제조하는 경우에는, HFC-32로의 수율( = 전환률 x 선택도)이 60% 미만으로 낮고, 반응부산물에 의한 촉매의 코킹 (coking) 및 Pd 촉매가 탄소화가 발생하여 팔라디움 카바이드 (PdCx) 가 생성될 수 있으며, 이로 인하여 장기운전시 촉매의 활성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 초임계유체상에서 클로로디플루오로메탄(CHF2Cl, HCFC-22) 및 수소를 반응시켜 디플루오로메탄(CH2F2, HCFC-23)을 포함하는 반응생성혼합물을 수득하고, 상기 반응생성혼합물을 수소를 포함하는 초임계유체상과 디플루오로메탄을 포함하는 액체상으로 분리하는 상분리 방법으로 디플루오로메탄과 수소로 분리하여, 고수율로 디플루오로메탄을 수득하면서도 반응 후에 남아있는 수소를 반응에 재이용하고, 연속적으로 반응시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 디플루오로메탄의 제조방법은 클로로디플루오로메탄 및 수소를 포함하는 반응혼합물을 이용하여 클로로디플루오로메탄의 수첨탈염소 반응시킨 반응생성혼합물을 제조하는 단계(1), 그리고 상기 반응생성혼합물을 초임계상을 포함하는 기체상 물질과 액체상 물질로 분리하는 단계(2)를 포함한다.
상기 단계(2)에서, 상기 반응생성혼합물은 물 및 염기성 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계(2)는 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.
상기 단계(2)는 60 내지 100 ℃의 온도, 55 내지 95 bar의 압력에서 이루어지는 것일 수 있다.
상기 단계(2)에서, 상기 물은 상기 반응생성혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 단계(2)에서, 상기 염기성 수용액은 상기 반응생성혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 염기성 수용액은 0.001 내지 10 몰%인 것일 수 있다.
상기 디플루오로메탄의 제조방법은 상기 단계(2) 이후에, 상기 단계(2)의 상기 액체상 물질로부터 디플루오로메탄을 수득하는 단계(3)을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 디플루오로메탄의 제조방법은 상기 단계(2) 이후에, 상기 분리된 기체상 물질을 상기 단계(1)로 순환시켜서 상기 반응혼합물을 제조하는 단계(4)를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계(4)에서, 상기 단계(1)로 순환시키는 기체상 물질은 상기 단계(2)에서 분리된 기체상 물질의 10 내지 50 질량%인 것일 수 있다.
상기 단계(3)은 상기 단계(2)의 액체상 물질을 감압하고, 증류하여 디플루오로메탄을 분리하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 단계(1)은, 금속담지촉매가 포함된 반응기 내에서 산소를 제거하는 반응준비단계, 상기 반응기에 클로로디플루오로메탄 및 수소를 포함하는 반응혼합물을 주입하고, 초임계유체상에서 수첨탈염소반응으로 디플루오로메탄을 포함하는 반응생성혼합물을 수득하는 반응단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 디플루오로메탄의 제조방법은 상기 반응준비단계와 상기 반응단계의 사이에 촉매활성화단계를 더 포함하고, 상기 촉매활성화단계는 상기 반응기에 수소를 주입하며, 상기 반응기 내의 압력는 50 내지 150 bar, 상기 반응기 내의 온도는 300 내지 500 ℃로 하여 촉매를 활성화하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속담지촉매는, 다공성 촉매담체 및 팔라듐을 포함하는 금속담지촉매 전체를 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 팔라듐이 담지된 것이고, 상기 반응기에 포함되는 반응혼합물은 상기 수소와 상기 액화 클로로디플루오로메탄을 10:1 내지 2:1의 몰비로 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 디플루오로메탄(CH2F2)의 제조방법은 반응혼합물을 반응시켜 반응생성혼합물을 제조하는 단계(1), 상기 반응생성혼합물을 초임계상을 포함하는 기체상 물질과 액체상 물질로 분리하는 단계(2), 그리고 상기 단계(2)의 상기 액체상 물질로부터 디플루오로메탄을 수득하는 단계(3)를 포함한다.
상기 반응혼합물은 클로로디플루오로메탄(CHF2Cl) 및 수소를 포함한다. 상기 반응혼합물은 상기 클로로디플루오로메탄(CHF2Cl) 및 수소 외에, 클로로디플루오로메탄의 수첨탈염소 반응을 방해하지 않거나, 반응을 촉진할 수 있는 것이라면 더 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 수첨탈염소 반응의 촉매, 반응 용매 등을 더 포함할 수 있다.
상기 반응생성혼합물은 상기 반응혼합물을 이용하여 클로로디플루오로메탄의 수첨탈염소 반응시킨 것으로, 디플루오로메탄 및 수소를 포함하고, 미반응물과 함께, HCl, HF, 그리고 부반응물인 메탄 등을 포함할 수 있다.
상기 반응생성혼합물을 제조하는 단계(1)은 초임계유체상에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 금속담지촉매가 포함된 반응기 내에서 산소를 제거하는 반응준비단계, 상기 반응기에 클로로디플루오로메탄 및 수소를 포함하는 반응혼합물을 주입하고 초임계유체상에서 수첨탈염소반응으로 디플루오로메탄을 포함하는 반응생성혼합물을 수득하는 반응단계를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 반응생성혼합물을 제조하는 단계(1)은, 상기 반응준비단계와 상기 반응단계의 사이에 촉매활성화단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속담지촉매는, Pd이 다공성의 촉매담체의 표면에 부착된 금속담지촉매인 것이 바람직하다. 다공성 촉매담체는 표면에 수많은 기공이 형성되어 있기 때문에 매우 큰 표면적을 갖는다.
상기 다공성의 촉매담체로 다공성의 카본계 담체를 적용하는 것이, 높은 표면적을 갖고, 수첨탈염소화반응으로부터 생성되는 물질인 HCl 또는 HF의 부식 반응으로부터 안정한 특성을 갖는다는 점에서 바람직하다.
구체적으로, 상기 다공성의 촉매담체는 활성탄소(activated carbon), 탄소 에어로겔, 그라팬 및 이들의 조합으로 이루어진 것에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 다공성 촉매담체는 벌크(bulk), 판(plate), 펠렛(pellet), 공(ball), 분말의 형태일 수 있다.
상기 금속담지촉매는 Pb의 담지량이 상기 금속담지촉매 전체를 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 것일 수 있고, 1 내지 10 중량%인 것일 수 있다.
상기 금속담지촉매의 상기 Pb의 담지량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 반응 수율이 낮아질 수 있고, 담지량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 촉매에 의한 반응의 이득이 없을 수 있다.
상기 반응단계는 상기 반응기 내의 압력이 50 내지 300 bar, 상기 반응기 내의 온도가 300 내지 500 ℃인 것일 수 있다.
상기 반응단계는 상기 반응기에 수소 및 액화된 클로로디플루오로메탄를 포함하는 혼합물을 주입하고, 상기 반응기 내의 압력이 50 내지 300 bar, 상기 반응기 내의 온도가 300 내지 500 ℃인 초임계유체상에서 수첨탈염소반응으로 디플루오로메탄을 포함하는 반응물을 수득할 수 있다.
상기 반응기 내의 압력이 50 bar 미만일 경우에는, 효과적인 수첨탈염소화반응을 진행시키기에 적절한 초임계유체상이 형성되지 않을 수 있고, 상기 반응기 내의 압력이 300 bar를 초과하는 경우에는, 공정 비용이 상승할 수 있다.
상기 반응기 내의 온도가 300 ℃미만일 경우에는, 효과적인 수첨탈염소화반응이 진행되지 않을 수 있고, 클로로디플루오로메탄의 전환율이 낮아질 수 있다. 상기 반응기 내의 온도가 500 ℃를 초과하는 경우에는, 수첨탈염소화반응이 과도하제 진행될 수 있고, 디플루오로메탄의 선택도가 낮아지고 메탄의 선택도가 높아질 수 있어서, 디플루오로메탄의 수율이 떨어질 수 있다.
상기 반응단계에서 상기 반응기 내의 온도와 압력을 상기의 범위로 유지하는 경우에는, 클로로디플루오로메탄의 수첨탈염소반응이 효과적으로 이루어질 수 있는 초임계유체 조건으로 유지하여 반응이 효과적으로 이루어질 수 있다.
상기 반응단계를 상기 반응기 내의 온도 및 압력을 유지하면서 반응이 이루어지는 경우에는 클로로디플루오로메탄의 전환율을 높일 수 있고, 생성물의 디플루오로메탄의 선택도도 높아질 수 있으며, 장시간 반응시에도 클로로디플루오로메탄의 전환률 및 디플루오로메탄의 수율이 거의 감소하지 않을 수 있다.
상기 반응단계를 초임계유체 조건으로 유지하는 경우에는 기상에서보다 높은 물질전달속도 및 열전달속도 때문에, 촉매의 높은 활성을 지속적으로 유지하여서 반응의 효율을 높일 수 있다. 또한, 이러한 초임계조건에서는 촉매의 코킹(coking)도 방지할 수 있다.
상기 반응단계에서 상기 혼합물은 상기 수소와 상기 액화 클로로디플루오로메탄을 10:1 내지 2:1의 몰비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 수소:클로로디플루오로메탄의 몰비가 2:1 미만일 경우에는, 수첨탈염소화 반응 시에 반응하는 수소의 양이 적어서 디플루오로메탄(CH2F2)의 수율이 낮아질 수 있고, 상기 수소:클로로디플루오로메탄의 몰비가 10:1을 초과하는 경우에는, 이득없이 수소를 소비하여 경제적인 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.
상기 촉매활성화단계는 상기 반응기에 수소를 주입하며, 상기 반응기 내의 압력는 50 내지 150 bar, 상기 반응기 내의 온도는 300 내지 500 ℃로 높여서 촉매를 활성화하는 단계이다.
상기 촉매활성화단계는, 상기 반응기 내의 압력 및 온도를 30분 내지 2 시간 동안 유지시킬 수 있으며, 바람직하게 30분 내지 1시간 동안 유지시킬 수 있다. 이러한 경우 충분히 촉매를 활성화시킬 수 있다.
상기 온도 및 압력으로 상기 반응기 내를 유지하는 경우에는, 반응기 내부가 초임계유체(supercritical fluid) 상태, 즉 압축해도 액화가 이루어지지 않는 고밀도의 기체 상태로 유지되어 반응단계의 효율도 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 초임계유체상에서의 클로로디플루오로메탄(CHF2Cl, HCFC-22)의 수첨탈염소반응으로 디플루오로메탄(CH2F2, HCFC-23)을 얻기 위한 시스템을 도시한 것이다.
상기 도 1을 참조하면, 클로로디플루오로메탄(CHF2Cl)의 수첨탈염소반응기는 고압반응기(10), 고압 수소저장용기(11), 고압 클로로디플루오로메탄 저장용기(12), 공급 물질의 혼합용 혼합기(20), 초임계유체상 반응을 위한 전기히터(30), 공급 물질을 고압 반응기로 도입하기 위한 고압유량조절기(mass flow controller, MFC)(40, 41), 반응물질과 생성물질의 급속 냉각을 위한 냉각기(50, 51), 발생된 산성물질을 제거하기 위한 중화반응기(60), 반응기 내부의 압력을 유지하면서 상압으로 생성물을 유출하기 위한 감압밸브(70), 금속담지촉매(80)를 포함할 수 있다.
상기 반응준비단계는 상기 고압반응기(10)에 상기 금속담지촉매를 넣고, 상온에서 수소 기체를 상기 반응기(10) 내로 주입하여 상기 고압반응기(10)내의 산소를 제거하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 촉매활성화단계는 상기 고압반응기(10)에 유입되는 수소를 수소저장용기(11)로부터 고압유량조절기(MFC)(41)를 통한 후 혼합기(20)를 거쳐서 고압반응기에 일정 유량으로 주입하면서 이루어질 수 있다.
상기 반응기에 도입되는 수소 기체의 유량은 특별한 제한은 없으나, 50 내지 1,500 ㎖/min인 것이 바람직하다. 상기 수소의 유량이 50 ㎖/min 미만인 경우, 금속담지촉매를 활성화하는 시간이 길어질 수 있고, 상기 수소 유량이 1,500 ㎖/min를 초과하는 경우에는 이득없이 수소가 소비될 수 있다.
상기 촉매활성화단계에서, 상기 고압반응기(10)는 상기 수소 기체를 주입하고, 상기 전기히터(30)로 가열하여 반응기 내의 온도와 압력을 높여서 이루어질 수 있다.
상기 반응단계는 액화된 클로로디플루오로메탄(CHF2Cl) 및 수소 기체를 혼합기(20)에서 혼합한 후 고압반응기(10)에 도입하여 초임계유체상에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 액화된 클로로디플루오로메탄과 상기 수소기체를 혼합한 후에 반응기에 도입하는 경우에는 반응의 수율을 높일 수 있다.
상기 클로로디플루오로메탄(CHF2Cl)은 고압 HCFC-22 저장용기(12)에서 유출되어, 냉각기(50)를 거쳐서 액화된 후, 상기 고압반응기(10)에 도입되기 전에 고압 수소저장용기로부터 혼합기(20)에 도입된 수소와 상기 혼합기(20)에서 혼합됨으로써, 향후 촉매층에 도입되었을 때 수율을 높일 수 있다.
상기 단계(2)에서 상기 반응생성혼합물은, 물 및 염기성 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 물 및 염기성 수용액은 상기 반응생성혼합물에 포함될 수 있는 HF, HCl 등을 제거할 수 있고, 상기 기체상 물질에 HF, HCl 등의 반응 부산물이 포함되는 것을 줄일 수 있다.
상기 염기성 수용액은 상기 반응의 부산물로 포함되는 산성 물질들을 중화할 수 있는 물질이라면 적용할 수 있고, 구체적으로 수산화나트륨 수용액 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH) 수용액, 수산화칼슘 (Ca (OH)2) 수용액 등을 적용할 수 있다.
상기 물은 상기 반응생성혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 10 내지 100 중량부로 포함할 수 있다. 상기 물을 상기 함량의 범위로 적용하는 경우에는 반응부산물(HF, HCl 등)을 효과적으로 제거할 수 있고, 상기 기체상 물질에서 메탄과 수소 이외의 물질들이 포함되는 것을 줄일 수 있다.
상기 염기성 수용액은 상기 반응생성혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부로 적용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 중량부로 적용할 수 있다. 상기 염기성 수용액을 상기 함량의 범위로 적용하는 경우에는 반응부산물(HF, HCl 등)을 효과적으로 제거할 수 있고, 상기 기체상 물질에서 메탄과 수소 이외의 물질들이 포함되는 것을 줄일 수 있다.
상기 단계(2)는 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다. 상기 단계(2)가 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는 경우에는 반응생성혼합물이 초임계상을 포함하는 기체상과 디플루오로메탄을 포함하는 액체상이 서로 분리되어서, 수소를 포함하는 초임계상을 쉽게 분리할 수 있다.
상기 단계(2)는 10 내지 100 ℃의 온도, 30 내지 95 bar의 압력에서 이루어질 수 있고, 60 내지 100 ℃의 온도, 55 내지 95 bar의 압력에서 이루어질 수 있다. 상기 온도와 압력의 범위에서 상기 단계(2)가 이루어지는 경우에는 반응생성혼합물의 분리가 쉽게 이루어질 수 있다.
상기 반응생성혼합물은, 상기 반응생성혼합물에 더 포함된 물 또는 염기성 수용액에서 유래한 H2O가 상기 반응생성혼합물에 포함된 메탄, 디플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄 등과 결합하여 수화물(Hydrate)을 형성할 수 있고, 이러한 수화물은 고체상(solid phase) 물질을 형성할 수 있다.
그러나, 상기 고체상을 포함하는 반응생성혼합물은 그 온도를 25 내지 55 ℃의 온도 범위에서 겔(gel)화가 이루어질 수 있고, 60 내지 100 ℃의 온도에서 고체상이 아닌 액체상 물질로 존재하여서, 반응부산물의 제거가 용이하면서도 상기 기체상 물질과의 분리가 더욱 용이할 수 있다. 따라서, 상기 반응생성혼합물은 60 내지 100 ℃의 온도 기체상 물질과 액체상 물질을 형성하여 분리하는 것이 더욱 효율적이다.
상기 염기성 수용액은 0.001 내지 10 mol %인 것일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 10 mol %를 초과하는 경우에는, 장기간 반응을 계속할 경우에 고형분의 염(예, NaF)이 석출되어 연속 반응 시스템 내 유체의 흐름을 방해할 수 있다.
상기 디플루오로메탄의 제조방법은, 상기 단계(2) 이후에 상기 분리된 기체상 물질을 상기 단계(1)로 순환시켜서 상기 반응혼합물을 제조하는 단계(4)를 더 포함할 수 있다.
상기 디플루오로메탄의 제조방법은 상기 단계(4)를 더 포함하여서, 상기 기체상 물질에 포함된 수소를 상기 단계(1)의 수첨탈염소반응에 이용되도록 재활용할 수 있어서, 반응의 경제성 및 효율성을 높일 수 있다.
상기 단계(4)에서 상기 단계(1)로 순환시키는 기체상 물질은 상기 단계(2)에서 분리한 기체상 물질의 전부 또는 일부일 수 있다. 상기 단계(4)에서 상기 단계(1)로 순환시키는 기체상 물질을 상기 단계(2)에서 분리한 기체상 물질의 일부로 적용하는 경우에는, 상기 단계(2)에서 분리된 기체상 물질의 10 내지 50 질량%일 수 있다.
상기 단계(4)에서 기체상 물질을 상기 단계(2)에서 분리된 기체상 물질의 10 내지 50 질량%를 적용하는 경우에는, 상기 단계(1)에서 반응부산물로 생성된 메탄이 축척되는 것을 막을 수 있고, 단계(1)에서의 수첨탈염소 반응에 적절한 압력을 유지할 수 있다.
상기 단계(3)은 상기 단계(2)의 액체상 물질을 감압 및 냉각하고, 증류하여 디플루오로메탄을 분리하는 과정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 냉각하는 과정 및 상기 분리하는 과정은 반응생성혼합물을 냉각하는 통상의 방법 또는 혼합물에서 디플루오로메탄을 분리하는 통상의 방법이라면 적용할 수 있고, 구체적으로, 각각 열교환법과 증류법이 적용될 수 있다.
본 발명은 초임계유체상에서 촉매를 이용하여 수첨탈염소반응을 진행하여, 초임계유체의 장점인 높은 물질전달 속도 및 빠른 열전달 속도를 이용하여 반응의 수율을 높일 수 있다. 또한, 물질 전달에 의한 촉매 활성의 감소를 현저하게 줄일 수 있어서 장기운전에도 촉매의 활성을 유지할 수 있으며, 유기물질에 대한 용해력 때문에 촉매의 코킹(coking)을 방지할 수 있다.
아울러, 초임계유체상에서의 반응은 촉매 표면에서 생성된 HFC-32 생성물의 탈착을 원활하게 할 수 있고, HFC-32가 메탄으로 수소화되는 것을 저해할 수 있어서, HFC-32의 선택성을 높일 수 있다. 또한 초임계유체상에서의 반응은 고압 압축 반응공정이므로, 적은 용량의 반응기를 사용하더라도 생산량을 높일 수 있다.
본 발명은, 오존층 파괴지수가 높고 지구온난화 지수가 높아 향후 사용이 금지될 것으로 예상되는 클로로디플루오로메탄(CHF2Cl, HCFC-22) 냉매를 회수하여, 이를 원료로 재사용가능한 디플루오로메탄(CH2F2, HFC-32)으로 전환할 수 있고, Pd계 촉매를 사용한 초임계유체상 수첨탈염소반응을 이용하여 기상에서의 반응보다 훨씬 높은 수율로 디플루오로메탄(CH2F2, HFC-32)을 얻을 수 있다.
반응에 과량으로 투입된 수소를 재사용하기 위해서는 기상(기체상태)로 분리시킨 수소에서 메탄을 제거하고, 약 100bar의 고압으로 가압하여 초임계반응공정에 도입하여야 하는데, 이러한 분리정제 및 감압-가압 공정은 많은 에너지가 소비되며, 비교적 규모가 큰 장치가 필요하게 된다.
그러나, 본 발명의 디플루오로메탄의 생성방법에 의할 경우에는, 완전한 감압이 이루어지기 전인 고압 상태에서 반응생성혼합물을 기체상 물질과 액체상 물질로 분리하고, 기체상에 포함된 미반응의 수소를 초임계유체 상태에서 다시 반응에 이용할 수 있다.
즉, 이렇게 미반응의 초임계유체 상태의 수소를 반응에 재이용하여, 반응의 경제성을 높일 수 있고, 반응의 효율성도 높일 수 있다.
본 발명의 디플루오로메탄의 제조방법은 클로로디플루오로메탄을 이용하여 고효율 및 고수율로 디플루오로메탄을 제조하고, 반응 후 배출되는 물질을 초임계유체상과 액상으로 분리하여 상분리 방법으로 디플루오로메탄을 포함하는 반응생성혼합물을 분리하여, 수소를 재이용할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 오존층을 파괴하는 것으로 알려진 클로로디플루오로메탄을 회수, 이용하여 재사용이 가능한 디플루오로메탄으로 전환하여 유용성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 클로로디플루오로메탄의 수첨탈염소반응을 위한 장비를 도시한 것이다.
도 2는 초임계 상평형을 관찰하여 반응생성혼합물을 상분리하기 위한 장치를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1-1에 따른 클로로플루오로메탄의 전환율 및 생성물인 디플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 메탄의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 공정을 나타낸 흐름도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 클로로디플루오로메탄의 수첨탈염소반응을 위한 장비를 도시한 것이고, 도 2는 초임계 상평형을 관찰하여 반응생성혼합물을 상분리하기 위한 장치를 도시한 것이다. 이하, 도 1 및 도2를 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
< 실시예1 -1: 클로로디플루오로메탄의 수첨탈염소반응 >
금속담지촉매로 5 중량%으로 팔라튬(Pd)이 활성 탄소에 담지된 촉매(Pd/activated carbon) 2.0 g을 고온고압반응기(10)의 중앙 부분에 넣고, 상기 반응기(10) 내부의 산소를 제거하기 위하여, 상온(약 20℃)에서 500 ㎖/min의 유량으로 20 분간 수소를 주입하였다.
상기 고압반응기(10)의 내부에서 산소를 제거하는 과정을 마친 후, 상기 촉매를 활성화(환원)시키기 위하여, 수소를 500 ㎖/min의 유량으로 연속적으로 주입하면서 반응기 내부의 온도를 400 ℃, 반응기 내부의 압력을 100 bar로 높이고, 1 시간 동안 유지하여 촉매를 활성화시켰다.
상기 반응기 내부의 온도를 420 ℃로 일정하게 유지시키면서, 반응혼합물을 상기 고압반응기(10)로 주입하였다.
상기 반응혼합물은, 냉각기(40)를 통과하여 액화된 클로로디플루오로메탄과 수소가 혼합기(20)에 주입되어 잘 섞인 것으로, 상기 액화된 클로로디플루오로메탄는 150 ㎖/min의 유량으로 혼합기(20)에 주입되고, 수소:클로로디플루오로메탄의 몰비가 9.5:1이 되도록 조절한 것이다.
상기 고압반응기(10)에서 유출되는 반응생성혼합물은, 내부관을 코일형태로 감아 영하의 물로 열을 교환하는 열교환기(40)를 통과시켜 급랭하였다.
상기 열교환기(40)를 통과한 유체는 5 mol% 수산화나트륨(NaOH) 수용액이 들어있는 중화반응기(51)를 통과하여 생성된 산성물질을 제거한 후 감압밸브(70)를 통과하여 포집용기에 수집하였다.
수집된 기체 시료는 기체크로마토크래피로 분석하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
전환율 (%) 주요성분 수율 (%)
HCFC-22 HFC-23 HFC-32 Methane
95.2 1.2 85.1 10.1
상기 표 1을 참조하면, 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)는 95% 이상 전환되어 효율적으로 클로로디플루오로메탄을 제거할 수 있었고, 디플루오로메탄(HFC-32)은 85% 이상의 수율로 얻을 수 있어서, 고수율로 디플루오로메탄을 수득할 수 있었다.
< 실시예1 -2: 반응생성혼합물의 분리 단계>
A. 혼합물의 온도와 압력의 변화에 따른 상변화의 관찰
수소, 메탄, HCFC-22, HFC-32 성분들을 혼합한 혼합물, 도2의 상평형 장치를 이용하여 온도 및 압력 변화에 따른 혼합물의 상평형 상태를 확인하였고, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.
상기 관찰에 이용된 상평형 장치에서, 이음쇠(fittings), 밸브, 튜브는 모두 HIP(High Pressure Equipment Company)와 Swagelok Co.의 제품을 사용하였고, 장치와 연결 라인의 재질은 고압용 라인으로 1/16 inch I.D. SUS tube 와 1/8 inch I.D. SUS tube를 사용하였다.
상평형을 측정하기 위한 고압셀(10)은 SUS 316 stainless steal 재질로 되고, 내부 부피는 20 cm3, 최대 허용 압력은 350 bar인 것을 사용하였다. 또한, 고압셀(10) 내부의 유체 거동을 관찰 할 수 있도록 고압셀(10)의 앞 뒤 부분에 glass view cell 이 부착되어 있었다.
상기 반응생성혼합물은 고압 실린더로부터 공급되었고, 고압셀(10) 내부의 압력과 온도는 각각 디지털 압력변환기(pressure transducer)와 1/16 inch k-type 열전대를 control box와 연결하여 측정하였다.
온도(℃) 압력(bar) 상변화1 ) 비고
23 54 SC(수소, 메탄)-L(HFC-32, HCFC-22) 2개 상 존재
42 63 SC(수소, 메탄)-L(HFC-32, HCFC-22) 2개 상 존재
액체상이 감소함
48 66 SC(수소, 메탄)-L(HFC-32, HCFC-22) 2개 상 존재
액체상이 감소함
50 68 SC(수소, 메탄)-L(HFC-32, HCFC-22) 2개 상 존재
액체상이 감소함
80 79 SC(수소, 메탄)-L(HFC-32, HCFC-22) 2개 상 존재
액체상이 감소함
120 95 SC(수소, 메탄, HFC-32, HCFC-22) 1개 상(SC 단일상) 존재
170 111 SC(수소, 메탄, HFC-32, HCFC-22) 1개 상(SC 단일상) 존재
주) 상기 상변화 항목에서 약자의 의미는 하기와 같다.
SC: 초임계 상태(supercritical phase)
L: 액체 상태(liquid phase)
상기 표2를 참조하면, 온도와 압력의 변화에 따라서 초임계유체상(수소와 메탄)과 액상(HFC-32와 HCFC-22)으로 혼합물이 분리되며, 이러한 조건에서 상분리 방법을 이용하면, 초임계상을 포함하는 기체상 물질을 분리하여, 메탄을 일부 포함하는 수소를 분리할 있었다.
B. 혼합물에 물을 더 포함하는 경우의 상변화 관찰
수소, 메탄, HCFC-22, HFC-32 및 물을 혼합하여, 도2의 상평형 장치를 이용하여, 온도 및 압력 변화에 따른 상태 변화를 확인하여 하기 표3에 나타내었다.
구체적으로, 수소, 메탄, HCFC-22, HFC-32가 각각 68 mol %, 17 mol%, 7.5 mol %, 7.5 mol % 정도가 되도록 상평형장치에 투입하였고, 투입한 혼합물 100 중량부를 기준으로 25 중량부의 물을 추가로 투입하였다.
온도
(℃)		 압력
(bar)		 상변화1 ) 비고
14 35 SC(수소, 메탄)
- S(Hydrate)		 2 개 상 존재
HCFC-22, HFC-32, 메탄과 물이 Hydrate 형성
25 38 SC(수소, 메탄)
- S(Hydrate)		 2개 상 존재
Hydrate가 용해되기 시작
35 42 SC(수소, 메탄)
- S(Hydrate)		 2개 상 존재
Hydrate층이 gel형태로 용해됨
45 47 SC(수소, 메탄)
- S(Hydrate)		 2개 상 존재
Hydrate층이 gel형태로 존재
50 50 SC(수소, 메탄)
- S(Hydrate)		 2개 상 존재
Hydrate층이 gel형태로 존재
53 51 SC(수소, 메탄)
- S(Hydrate)		 2개 상 존재
Hydrate층이 gel형태로 존재
57 54 SC(수소, 메탄)
- L1(HCFC-22, HFC-32)
- L2(water)		 3개 상 존재
Hydrate층이 액체형태로 변화
60 56 SC(수소, 메탄)
- L1(HCFC-22, HFC-32)
- L2(water)		 3개상 존재
액상은 2개층(HCFC-22 + HFC-32층과 물층) 생성
65 59 SC(수소, 메탄)
- L1(HCFC-22, HFC-32)
- L2(water)		 3개 상 존재
액상은 2개층(HCFC-22 + HFC-32층과 물층) 생성
70 64 SC(수소, 메탄)
- L1(HCFC-22, HFC-32)
- L2(water)		 3개 상 존재
액상은 2개층(HCFC-22 + HFC-32층과 물층) 생성
78 70 SC(수소, 메탄)
- L1(HCFC-22, HFC-32)
- L2(water)		 3개 상 존재
액상은 2개층(HCFC-22 + HFC-32층과 물층) 생성
(HCFC-22 + HFC-32층) 두께 감소
90 81 SC(수소, 메탄)
- L(HCFC-22, HFC-32, water)		 2개 상 존재
액상은 1개의 층 형성
100 93 SC(수소, 메탄)
- L(HCFC-22, HFC-32, water)		 2개 상 존재
액상과 초임계상 계면 불확실
주) 상기 상변화 항목에서 약자의 의미는 하기와 같다.
S: 고체(수화물) 상태 (solid(hydrate) phase)
SC: 초임계 상태 (supercritial phase)
L: 액체 상태 (iquid phase), 2층 이상의 액체 상태가 존재하는 경우에는 L1, L2와 같이 약칭함.
일반적으로, 반응생성혼합물에는 HFC-32와 메탄 이외에 반응부산물인 HCl, HF와 같은 산성 물질이 존재할 수 있다. 그러나, glass view cell을 설치한 상평형 장치를 이용하여 실험하여서, 산성성분을 제외한 혼합물의 조성에 물을 추가하여 상변화를 관찰하고 액상에 존재하는 성분들을 확인하였다.
상기 표3을 참조하면, 14 ℃에서는 수화물(hydrate)이 생성되었으며, 온도를 서서히 증가시켰을 때, 상층(초임계유체상을 포함하는 기체상 물질: 수소 및 메탄)과 하층(액체상 물질: HCFC-22, HFC-32 및 물)으로 분리되었다.
온도가 60 ℃를 넘으면, 상층에는 초임계상을 포함하는 기체상 물질층(수소 및 메탄)과 하층에는 2개의 액체상 물질(HCFC-22+HFC-32혼합층 및 물층)이 형성되었으며, 80 ℃, 75 bar 부근에서 초임계상을 포함하는 기체상 물질(수소 및 메탄)과 한 개의 액체상 물질(HCFC-22+HFC-32+물 혼합층)이 형성되었다.
상기 액체상 물질층을 서서히 배출시켜 상압으로 감압시키고, 기체상 물질과 액체상 물질을 분석하였다. 상기 액층에서 얻은 기상에서는 미량(1 mol % 미만)의 메탄이 검출되었으며, 주성분인 HCFC-22와 HFC-32가 각각 49 mol % 이상 포함되어 있었다. 또한 액상에는 물 이외에 미량(2 mol % 미만)의 HCFC-22와 HFC-32가 포함되어 있었다. 기체상 물질층(초임계상을 포함하는 상층)을 배출하여 분석하였을 때, 수소가 90 mol % 이상이었으며, 메탄이 9 mol %, HCFC-22와 HFC-32가 1 mol % 미만으로 포함되어 있어서, 본 발명에서 의도하는 바와 같이 수소를 고압상태로 분리할 수 있었다.
< 실시예1 -3: 반응생성혼합물로부터 디플루오로메탄의 수득>
실시예1-1의 반응생성혼합물에서, 반응 부산물인 HCl과 HF을 염기성 수용액(5 mol%의 수산화 나트륨 수용액)을 이용하여 제거하였다. 또한, 상기 염기성 수용액을 통과한 반응생성혼합물을 Molecular 4A가 충전된 흡착제층을 통과시켜 수분을 제거하였으며, 상기 수분 제거 후의 수분의 함량을 1 ppm 이하로 나타났다.
상기 수분이 제거된 반응생성혼합물은 미량의 부산물인 메탄과 생성물인 HFC-32, 그리고 미반응물인 HCFC-22가 미량 포함되어 있었으며, 가스크로마토그라피(G.C)로 분석되지 않은 수소가 포함되어 있다.
소량의 수소와 메탄 그리고 HFC-32, HCFC-22 혼합물의 분리/정제는 증류방법에 의해 가능하며 Simsci사의 PRO/II simulator를 이용한 결과, 반응생성혼합물(수소 0.2 wt.%, 메탄 0.4 wt.%, HCFC-22 61.0 wt.%, HFC-32 38.4 wt.%)을 분리 수득할 수 있음을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
<도 1의 부호의 설명>
10: 고압반응기 11, 12: 고압저장용기
20: 혼합기 30: 전기히터
40, 41: 고압유량조절기 50, 51: 냉각기(열교환기)
60: 중화반응기 70: 감압밸브
80: 금속촉매
<도 2의 부호의 설명>
10: 고압셀 11, 12, 13, 14: 고압저장용기
20: 전기히터 30: 자석식 교반기
40, 41, 42, 43: 고압유량 조절기

Claims (14)

  1. 클로로디플루오로메탄 및 수소를 포함하는 반응혼합물을 이용하여 클로로디플루오로메탄의 수첨탈염소 반응시킨 반응생성혼합물을 제조하는 단계(1), 그리고
    상기 반응생성혼합물을 초임계상을 포함하는 기체상 물질과 액체상 물질로 분리하는 단계(2)
    를 포함하는 디플루오로메탄의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(2)에서, 상기 반응생성혼합물은 물 및 염기성 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 더 포함하는 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단계(2)는 100 ℃ 이하의 온도에서 이루어지는 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 단계(2)는 60 내지 100 ℃의 온도, 55 내지 95 bar의 압력에서 이루어지는 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 단계(2)에서, 상기 물은 상기 반응생성혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부로 포함되는 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 단계(2)에서, 상기 염기성 수용액은 상기 반응생성혼합물 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부로 포함되는 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 염기성 수용액은 0.001 내지 10 몰%인 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계(2) 이후에, 상기 단계(2)의 상기 액체상 물질로부터 디플루오로메탄을 수득하는 단계(3)을 더 포함하는 디플루오로메탄의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계(2) 이후에, 상기 분리된 기체상 물질을 상기 단계(1)로 순환시켜서 상기 반응혼합물을 제조하는 단계(4)를 더 포함하는 디플루오로메탄의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계(4)에서, 상기 단계(1)로 순환시키는 기체상 물질은 상기 단계(2)에서 분리된 기체상 물질의 10 내지 50 질량%인 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계(3)은 상기 단계(2)의 액체상 물질을 감압하고, 증류하여 디플루오로메탄을 분리하는 과정을 포함하는 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 단계(1)은,
    금속담지촉매가 포함된 반응기 내에서 산소를 제거하는 반응준비단계,
    상기 반응기에 클로로디플루오로메탄 및 수소를 포함하는 반응혼합물을 주입하고, 초임계유체상에서 수첨탈염소반응으로 디플루오로메탄을 포함하는 반응생성혼합물을 수득하는 반응단계
    를 포함하는 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 반응준비단계와 상기 반응단계의 사이에 촉매활성화단계를 더 포함하고,
    상기 촉매활성화단계는 상기 반응기에 수소를 주입하며, 상기 반응기 내의 압력는 50 내지 150 bar, 상기 반응기 내의 온도는 300 내지 500 ℃로 하여 촉매를 활성화하는 과정을 포함하는 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 금속담지촉매는, 다공성 촉매담체 및 팔라듐을 포함하는 금속담지촉매 전체를 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 팔라듐이 담지된 것이고,
    상기 반응기에 포함되는 반응혼합물은 상기 수소와 상기 액화 클로로디플루오로메탄을 10:1 내지 2:1의 몰비로 포함하는 것인 디플루오로메탄의 제조방법.
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US7112708B2 (en) * 2004-04-01 2006-09-26 Honeywell International Inc. Method of making difluoromethane, 1,1,1-trifluoroethane and 1,1-difluoroethane
KR101191153B1 (ko) * 2009-03-13 2012-10-15 한국과학기술연구원 초임계 유체 내 수첨탈염소법에 의한 폴리염화비페닐류 함유 절연유의 연속 무해화 기술

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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