CN101412654A - 一种1,1-二氟乙烷的制备方法及氟化催化剂 - Google Patents

一种1,1-二氟乙烷的制备方法及氟化催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1，1－二氟乙烷的制备方法及其用于该方法的氟化催化剂，其特征在于在本发明所述的铬基氟化催化剂作用下，由乙炔和无水氢氟酸汽化后混合进行气相氟化反应，生成1，1－二氟乙烷HFC－152a(C2H4F2)，反应温度140℃～380℃，压力0.3～1.8MPa，标况下反应器空速300h－1～2200h－1，反应物料无水氢氟酸和乙炔配比4∶1～30∶1，反应器出口乙炔转化率达到75％以上，HFC－152a选择性达到90％以上。

Description

一种1，1-二氟乙烷的制备方法及氟化催化剂
技术领域
本发明涉及氢氟碳化合物(HFC)的制备方法。具体地说，涉及1，1-二氟乙烷(CH4CF2)的制备方法。
背景技术
HFC-152a，分子结构式为CH3—CHF2，化学名称为1，1-二氟乙烷，英文名称为：1，1-bifluoroethane，分子量66，沸点-24.7℃，破坏臭氧潜能值ODP＝0；全球变暖系数值GWP＝0.03，是一种优良的ODS(消耗臭氧层物质)替代品。由于HFC-152a物化性质、热力学性质和CFC-12十分相近，所以是CFC-12的首选替代品。混合制冷剂HFC-152a/HCFC-22是近年来用于替代对大气臭氧层有破坏作用的CFC-12的主要物质之一，在我国，作为环保节能工质，它被广泛应用于小型制冷器具(如冰箱、冰柜等)。同时，也作为单工质使用在车辆或小车的空调上，需求量不断加大。
根据现有报道1，1-二氟乙烷的合成路线主要有以下几种：
(1)以氯乙烯为原料的气相氟化法；
(2)以氯乙烯为原料的液相氟化法；
(3)以乙炔为原料的液相氟化法；
且许多制备HFC-152a的生产专利也已公开。
1，1-二氟乙烷的常规生产方法是利用乙炔为原料，在催化剂如：三氟化硼、氟磺酸、五氟化锑的作用下，与氢氟酸反应而制得，其反应式如下：
Figure A200810133418D00041
其工艺流程是经净化、干燥处理后的乙炔，送入装有催化剂(如氟磺酸)和氢氟酸的反应釜中，在一定的压力(0.03mpa～3mpa)和温度(20～40℃)下反应，生成1，1-二氟乙烷，经过水洗、碱洗、除酸后，气相的物料经压缩成液相的物料，再经分馏提纯后制得。
专利200410015662.2中就介绍了以乙炔为原料生产1，1-二氟乙烷的生产方法及用于该生产方法的反应釜；公开的发明专利申请200610166228.3中也介绍了以乙炔为原料液相法生产1，1-二氟乙烷的生产方法及用于该生产方法的反应釜。
该生产方法的缺点是催化剂的利用率低，以致反应周期短、单耗高，且残液的排放量大；同时该反应温度较难控制，乙炔与氢氟酸的反应是一个放热反应，随着反应速度的变化放出的热量也在变化，在反应前阶段放热量大，不需加热，反而需要冷却；而在反应后阶段又需要加热，故温度控制比较困难。若反应温度偏低，则反应速度慢，装置的生产能力下降；若温度偏高，催化剂失效快，高沸副产物增多，原料消耗增大，二者均不利于生产。
发明专利96108401.4和发明专利97192750.2分别介绍了以氯乙烯和无水氢氟酸为原料通过液相氟化法制备1，1-二氟乙烷的生产方法。这种常规方法因为产生大量的焦油，影响产品的收率，并且难以处置，所以是不可取的。
本发明的目的在于提供一种1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于用乙炔和无水氢氟酸为原料，在铬基氟化催化剂作用下发生氟化反应制得1，1-二氟乙烷。
发明内容
本发明公开了一种以乙炔和无水氢氟酸为原料在铬基氟化催化剂作用下经气相氟化反应制备1，1-二氟乙烷的方法以及用于该生产方法的氟化催化剂。
乙炔气相氟化制备1，1-二氟乙烷的反应属于气相加成氟化反应，反应方程式如下：
Figure A200810133418D0005165824QIETU
根据本发明方法，在本发明所述的铬基氟化催化剂作用下，工艺条件控制适当，乙炔的转化率达到75％以上，HFC-152a选择性达到90％以上。
附图说明
图1是本发明方法连续生产HFC-152a的工艺流程示意图。
一定配比的乙炔(CH≡CH)和无水氢氟酸(AHF)分别经过汽化器(1)、(2)汽化后混合，混合气体经过热器(3)进一步预热后进入固定床反应器(4)，在铬基氟化催化剂的作用下，经过气固相催化氟化反应，生成粗产品1，1-二氟乙烷HFC-152a(C2H4F2)，反应后的气体经过冷却器(5)冷却后进入分离塔(6)分离，塔顶分离出粗产品HFC-152a，未充分参加反应的原料经预热器(7)进一步预热后返回反应器再次反应。分离塔顶出来的粗产品气体经水洗(8)除去酸性物质HCL/HF后，再经过碱洗塔(9)进一步除去酸性物质，碱洗塔出来的气体经压缩机(10)压缩、脱气塔(11)脱除低沸杂质、精馏塔(12)精馏、干燥器(13)干燥后得到产品HFC-152a。
反应条件的控制，是本发明的关键技术之一。从乙炔氟化生成1，1-二氟乙烷的总反应为放热反应，同时随着反应的发生，体积减小。所以温度、物料比、压力、反应器空速的控制都直接影响着乙炔的转化率和目标产物HFC-152a的选择性。
反应温度的控制。乙炔与HF加成生成HFC-152a的反应为放热反应。但要让乙炔与HF发生加成反应，必须提供一定的能量，使其达到活化状态。温度太低，反应物料不能完全达到活化状态，影响乙炔的转化率和HFC-152a的选择性。但是，温度越高，催化剂的初始活性越高，积碳速度也加快，导致催化剂加速老化，这样不仅易堵塞管道、而且易造成催化剂失活，缩短催化剂寿命。从试验情况看，C2H2转化率将随反应温度提高而提高，R152a的选择性将随反应温度提高而先提高后逐渐降低。所以本发明选择反应温度控制范围为140℃～380℃，优选190℃～280℃。
反应器空速的控制。反应器空速越大，物料与催化剂的接触时间就越短，所以随着反应器空速的增加，乙炔的转化率和HFC-152a的选择性有所下降。但反应器空速越小，单位体积反应器的产能就越小，不利于工业化生产。所以本发明根据试验结果，选择合适的反应器空速范围为300h-1～2200h-1，优选700h-1～900h-1。
物料配比的控制。根据试验结果来看，无水氢氟酸和乙炔的物料比越高，乙炔的转化率和HFC-152a的选择性越高，而且反应过程中大量的HF可以抑制催化剂表面结碳，延长催化剂寿命。但物料比越大，在同样的反应器空速下，反应器产能下降。故本发明选择合适的反应物料无水氢氟酸和乙炔配比为4：1～30：1，优选5：1～15：1。
另外，除以上反应温度、物料配比、反应器空速影响反应转化率和选择性外，反应压力也是影响反应效果的重要因素之一。但由于该反应转化率和选择性较高，可认为是不可逆反应，所以压力对该反应影响不大。但压力太低，单位体积反应器产能较低，不经济；压力太高，对设备材质要求苛刻。故本发明综合考虑各种因素，选择压力控制范围为0.3～1.8Mpa，优选0.6～1.2Mpa。
根据以上控制条件，在反应过程中控制反应温度140℃～380℃，优选190℃～280℃；反应压力0.3～1.8Mpa，优选0.6～1.2Mpa；标况下反应器空速300h-1～2200h-1，优选700h-1～900h-1；反应物料无水氢氟酸和乙炔配比4：1～30：1，优选5：1～15：1的条件下，反应器出口乙炔转化率达到75％以上、HFC-152a选择性达到90％以上。
本发明还提供了一种用于以乙炔和无水氢氟酸为原料一步气相法反应合成HFC-152a的氟化催化剂。该催化剂以铬为主要组分，铟、钴为辅助组分。催化剂的组成包括：Cr、In、Co、O和F，其中In与Cr的原子比在0.02～0.15的范围内，Co与Cr的原子比在0.02～0.15的范围内，具有活性高和寿命长的优点。
目前催化剂前体的制备方法有：捏和法、浸渍法和共沉淀法。浸渍法由于活性组分含量低，催化剂寿命短。其共沉淀法是优选的方法，因为他们能以高分散度将铟和钴引入铬中，也可以随意控制这些金属离子的分散状态。因此，制备催化剂前体的一个优选方法的实例包括以下步骤：使溶有铟、钴和铬的盐溶液与沉淀剂反应形成沉淀，对沉淀进行过滤、洗涤、干燥和焙烧。
本发明的氟化催化剂前体用硝酸盐、氯化物和硫酸盐作为制备催化剂前体时用作起始物的铟、钴和铬的化合物。其中，硝酸盐特别优选用于共沉淀法，氯化物优选用于浸渍法。沉淀剂的优选实例是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾，其中特别优选的是氨。
催化剂前体的干燥优选在80～130℃的范围内，特别是90～120℃，于空气或惰性气体(如：N2)气氛中进行至少4小时，但是也可以采用其它的干燥方法，例如：真空干燥。
催化剂前体的焙烧在300～600℃，优选350～500℃的温度范围内进行，但是焙烧气氛无须根据所用的制备方法选择。换言之，当铬化合物(如：氢氧化铬、氧化铬等)在约350℃以上的高温下与O2接触时，比表面积发生急剧下降，而且在活性炭的情形下它会燃烧并烧光。因此，当使用铬化合物作为催化剂前体的基本组分且不用载体时，一定在不低于350℃的温度下暴露在含O2的气氛中，而且最好是在惰性气体(如：N2、Ar等)或还原性气体气氛中进行焙烧。这里使用的“还原性气体”是指其中含有一种有还原能力的气体(如：H2、CO、NO等)的气氛。
另一种优选的方法是在焙烧过程中安排一个于还原性气氛中进行热处理的步骤。换言之，当使用铬化合物作为催化剂前体时，在干燥步骤之后于还原性气体的气氛中直接进行焙烧，或者是，一旦在惰性气体中进行焙烧之后，最好进一步在还原性气体气氛中进行。
当热处理是如上所述在还原性气氛中进行时，热处理温度宜在350～500℃，优选从370～460℃，最好是370～450℃。所用的各类还原性气体是：H2、CO、NO等。但是H2较合适，因为它容易处理。
在还原性气体气氛中热处理的催化剂前体最好不要在高温下暴露于O2气氛中。因此，在将前体于还原性气体气氛中焙烧之后，不应再在含O2的气氛中焙烧。
催化剂前体反应前的氟化温度从300～500℃，特别优选从300～450℃；氟化剂用无水氟化氢，必要时最好用惰性气体(如：N2)将氟化剂稀释，由于放热造成的温度升高至多为50℃。
具体实施方式
反应实施例1：
将无水氢氟酸和乙炔汽化后，混合进入具备受料条件的180ml的碳钢固定床反应器，在铬基催化剂作用下进行氟化反应，控制无水氢氟酸和乙炔物料配比8：1，反应温度230℃，压力1.0Mpa，(标况下)反应器空速800h-1，对反应器出口物料取样分析得出乙炔转化率：78.55％，HFC-152a选择性：95.40％。
反应对比实施例2、3、4：
按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应温度为160℃，220℃，250℃，对反应器出口物料取样分析得出乙炔转化率和HFC-152a选择性，数据见表1。
表1：
 
反应温度 乙炔转化率 HFC-152a选择性
160℃ 70.99 91.20
220℃ 77.00 93.50
250℃ 87.42 94.60
反应对比实施例：5、6、7
按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制反应器空速(标况下)700h-1、900h-1、1100h-1，对反应器出口物料取样分析得出乙炔转化率和HFC-152a选择性，数据见表2。
表2：
 
标况下反应器空速 乙炔转化率 HFC-152a选择性
700h-1 82.91 95.80
900h-1 78.26 95.20
1100h-1 76.14 93.30
反应对比实施例：8、9、10
按例一的操作步骤，保持其它反应条件不变，分别控制物料配比为6：1、10：1、15：1，对反应器出口的物料取样分析得出乙炔转化率和HFC-152a选择性，数据见表3。
表3：
 
物料配比 乙炔转化率 HFC-152a选择性
6:1 75.92 95.35
10:1 79.88 95.50
20:1 86.44 96.85
催化剂制备实施例1：
将0.5gIn(NO3)3·9H2O、4g CoCl2·6H2O和50g Cr(NO3)3·9H2O溶在800g纯水中，得到含铟、钴和铬的水溶液，在此溶液中加入氨水沉淀反应，使反应液的PH值在6.5～10范围内，过滤，用蒸馏水充分洗涤，在110℃下干燥12小时。将所得的固体磨细，与石墨混合，用压片机压片成型，装入焙烧炉中，在N2气流中于400℃下焙烧4小时得到催化剂前体。将所得的前体装入反应管中，在用N2稀释的AHF气流中于350℃下活化制得催化剂，其物理性质如表4。
表4 氟化催化剂的物理性质
 
催化剂 01 02
堆积密度(g/ml) 0.88 0.90
比表面积(m2·g-1) 114.5 125.4
 
孔容(ml·g-1) 0.37 0.40
催化剂制备实施例2：
将Cr(NO3)3·9H2O溶液与氨水在充分搅拌下混合，得到氢氧化铬浆体，将浆体过滤，滤饼用蒸馏水充分洗涤，然后在110℃下干燥12小时。将所得的固体磨细，向50g这样得到的磨细物中慢慢滴入In(NO3)3·nH2O和CoCl2·6H2O的水溶液。将此粉末在110℃下再干燥12小时，然后与石墨混合，随后用造粒机造粒。然后按照与催化剂制备实施例1中的相同方式进行成型、焙烧及氟化处理。其催化剂的物理性质如表5。
表5 氟化催化剂的物理性质
 
催化剂 03 04
堆积密度(g/ml) 0.91 0.92
比表面积(m2·g-1) 112.8 115.6
孔容(ml·g-1) 0.35 0.34

Claims (8)

1、一种1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于在铬基氟化催化剂作用下，乙炔和无水氢氟酸汽化后混合进行气相氟化反应，得到产品1，1-二氟乙烷HFC-152a(C2H4F2)，反应温度140℃～380℃，压力0.3～1.8MpaMpa，标况下反应器空速300h-1～2200h-1，反应物料无水氢氟酸和乙炔4：1～30：1。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于反应温度优选190～280℃。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于反应压力优选0.6～1.2Mpa。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于反应器空速优选700h-1～900-h1。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于无水氢氟酸和乙炔物料配比优选5：1～15：1。
6、一种权利要求1所述的铬基氟化催化剂，其特征在于：铟、钴为辅助组分，催化剂的组成包括：Cr、In、Co、O和F，其中In与Cr的原子比在0.02～0.15的范围内，Co与Cr的原子比在0.02～0.15的范围内。
7.根据权利要求6所述的氟化催化剂，其特征是还含有少量的铟和钴的氧化物。
8.根据权利要求6所述的氟化催化剂，其特征是还含有少量的铟和钴的氢氧化物。
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