CN1938249A - 1,1,1,2－四氟乙烷和/或五氟乙烷的制备方法及其应用 - Google Patents

1,1,1,2－四氟乙烷和/或五氟乙烷的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备高纯度1，1，1，2－四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法，该方法是通过纯化粗产物的步骤进行的，其中粗产物是通过使三氯乙烯和/或四氯乙烯与氟化氢反应而得到的，并含有包含1，1，1，2－四氟乙烷和/或五氟乙烷的主产物、作为主产物共沸组分的氟化氢和包含至少一种不饱和化合物的杂质成分，其中所述纯化步骤包括：在气相中使通过将氟化氢新加入至所述粗产物中而得到的混合物与氟化催化剂接触以降低所述粗产物中的不饱和化合物含量的步骤，和蒸馏步骤。

Description

1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的 制备方法及其应用
相关申请的交叉引用
本申请是根据35 U.S.C.§111(a)提交的申请，并根据35 U.S.C.§119(e)(1)要求根据35 U.S.C.§111(b)于2004年4月6日提交的临时申请60/559,428的申请日的权益。
技术领域
本发明涉及制备1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法及其应用。
背景技术
作为1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a或CF3CH2F)和五氟乙烷(HFC-125或CF3CHF2)的制备方法，通常已知有下列方法。
作为1，1，1，2-四氟乙烷的制备方法，已知例如在氟化催化剂存在下使三氯乙烯和氟化氢反应的制备方法。此外，作为五氟乙烷的制备方法，已知在氟化催化剂存在下使四氯乙烯和氟化氢反应的制备方法。在用这些方法制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷时，根据所用的反应条件，各种杂质作为副产物而产生。这些杂质包括不饱和化合物如CF2＝CClF、CF2＝CHCl、CHF＝CClF、CClF＝CHCl、CHCl＝CHF、CF2＝CHF和CF2＝CClF，并且包括氯氟烃如CCl2F2、CH2ClF、CH2ClCClF2、CF3CHCl2和CF3CClF2以及氢氟烃如CH2F2、CF3CH3和CHF2CHF2。
这些杂质中，氢氟烃在少量时不会产生任何问题，但是必须尽可能地降低不饱和化合物和氯氟烃的含量。它们可以通过分馏等在一定程度上除去。然而，通过分馏除去那些沸点接近1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷沸点的杂质并达到其实质上不存在这样的足够低水平是极其困难的。用和以前一样的方法除去形成共沸组分和类共沸组分的杂质也是困难的。因此，已经提出了多种方法作为解决该问题的手段。
例如，通过在氟化催化剂存在下使在粗CF3CH2F中作为杂质所包含的不饱和化合物(主要是CF2＝CHCl)与作为CF3CH2F共沸组分的氟化氢反应而进行纯化的方法是已知的，其中在粗CF3CH2F中氯化氢已经被除去至一定范围(日本未审专利公开No.6-184015)。然而，该方法留下了这样的技术问题，例如通过在目标CF3CH2F中所含的中间体2-氯-1，1，1-三氟乙烷(CF3CH2Cl)的脱卤反应会产生不饱和化合物以及氟化催化剂的寿命缩短。
发明公开
本发明要解决的问题是提供一种用于解决上述现有技术中问题的1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的制备方法及其应用。
考虑到上述情况，本发明人进行了细致的研究以研制一种1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的制备方法，其可以在工业中应用并且是经济的，结果发现以上问题可以通过使用一种制备高纯度1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法解决，该方法是通过纯化粗产物的步骤进行的，其中粗产物是通过使三氯乙烯和/或四氯乙烯与氟化氢反应而得到的，并含有包含1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的主产物、作为主产物共沸组分的氟化氢和包含至少一种不饱和化合物的杂质成分，其中所述纯化步骤包括：在气相中使通过将氟化氢新加入所述粗产物中而得到的混合物与氟化催化剂接触以降低所述粗产物中的不饱和化合物含量的步骤，和蒸馏步骤，并由此完成本发明。
即，本发明包括例如下列(1)-(13)的方法。
(1)一种制备高纯度1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法，该方法是通过纯化粗产物的步骤进行的，其中粗产物是通过使三氯乙烯和/或四氯乙烯与氟化氢反应而得到的，并含有包含1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的主产物、作为主产物共沸组分的氟化氢和包含至少一种不饱和化合物的杂质成分，其中所述纯化步骤包括：在气相中使通过将氟化氢新加入所述粗产物中而得到的混合物与氟化催化剂接触以降低所述粗产物中的不饱和化合物含量的步骤，和蒸馏步骤。
(2)根据(1)所述的制备方法，其中在所述粗产物中作为杂质所含的氯化氢的含量为2mol％或更少。
(3)根据(1)或(2)所述的制备方法，其中所述粗产物中包含的1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的浓度为70mol％或更多。
(4)根据(1)-(3)任一项所述的制备方法，其中所述不饱和化合物是至少一种选自1，1-二氟-2-氯乙烯、1，2-二氟-1-氯乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯和1-氯-1，2，2-三氟乙烯的化合物。
(5)根据(1)-(4)任一项所述的制备方法，其中所述氟化催化剂包括至少一种选自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、In、Mn、Fe、Co、Ni和Al的金属元素。
(6)根据(1)-(5)任一项所述的制备方法，其中所述混合物和所述氟化催化剂之间的接触温度在130-280℃范围内。
(7)根据(1)-(6)任一项所述的制备方法，其中在气相中使通过将氟化氢新加入所述粗产物中而得到的混合物与氟化催化剂接触以降低所述粗产物中的不饱和化合物含量，所述粗产物含有包含1，1，1，2-四氟乙烷的主产物、作为主产物共沸组分的氟化氢和包含至少一种不饱和化合物的杂质成分。
(8)根据(7)所述的制备方法，其中所述混合物和所述氟化催化剂之间的接触温度在130-200℃范围内。
(9)根据(1)-(8)任一项所述的制备方法，其进一步包括在所述蒸馏步骤中分离氟化氢并且将分离出的氟化氢循环至用于得到所述粗产物的步骤中。
(10)通过根据(1)-(9)任一项所述的制备方法得到的1，1，1，2-四氟乙烷，其中含氯化合物在所述1，1，1，2-四氟乙烷中的总含量为按体积计的2ppm或更少。
(11)一种五氟乙烷和/或六氟乙烷的制备方法，其特征在于在稀释气存在下使根据(10)所述的1，1，1，2-四氟乙烷与氟气反应。
(12)一种蚀刻气，其包含根据(11)所述的制备方法得到的五氟乙烷和/或六氟乙烷。
(13)一种清洗气，其包含根据(11)所述的制备方法得到的五氟乙烷和/或六氟乙烷。
根据本发明，可以提供一种在工业上有利的、通过降低1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷中的不饱和杂质含量而获得1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的制备方法，及其应用，其中所述1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷可以有利地用作低温制冷剂、蚀刻气或清洗气。
实施本发明的最佳方式
下面，将对本发明进行详细说明。
作为CF3CH2F的制备方法，例如在氟化催化剂存在下分两步使三氯乙烯与氟化氢反应的制备方法是已知的。此外，作为CF3CHF2的制备方法，例如在氟化催化剂存在下分两步使四氯乙烯与氟化氢反应的制备方法是已知的。在使用这些方法制备CF3CH2F和CF3CHF2时，即使在通过例如常用的蒸馏操作进行纯化时，其中仍含有难以从目标产物CF3CH2F和CF3CHF2中分离出来的杂质。作为杂质，可以提及例如上述的不饱和化合物、氯氟烃、氢氟烃等。必须尽可能除去这些杂质以获得高纯度。
本发明1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的制备方法是制备高纯度1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法，该方法是通过纯化粗产物的步骤进行的，其中粗产物是通过使三氯乙烯和/或四氯乙烯与氟化氢反应而得到的，并含有包含1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的主产物、作为主产物共沸组分的氟化氢和包含至少一种不饱和化合物的杂质成分，其中所述纯化步骤包括：在气相中使通过将氟化氢新加入所述粗产物中而得到的混合物与氟化催化剂接触以降低所述粗产物中的不饱和化合物含量的步骤，和蒸馏步骤。
已知许多氢氟烃化合物能与氟化氢形成共沸混合物。CF3CH2F和CF3CHF2也和氟化氢一起形成共沸混合物。例如，CF3CH2F和氟化氢的共沸混合物的摩尔比是HF/CF3CH2F＝约0.12。例如，上述日本未审专利公开No.6-184015公开了一种方法，其在200-380℃下使包含此共沸混合物和不饱和杂质如1，1-二氟-2-氯乙烯(CF2＝CHCl)的混合物与铬基催化剂接触以还原不饱和化合物。然而，该方法具有这样的问题，当接触温度变高时，混合物中所含的2-氯-1，1，1-三氟乙烷(CF3CH2Cl)的脱卤反应形成了副产物1，1-二氟-2-氯乙烯，所以随此而发生催化剂表面的焦化并且催化剂寿命变短。在本发明中，通过将氟化氢新加入包括含CF3CH2F和/或CF3CHF2的主产物、作为主产物共沸组分的氟化氢和一种或多种不饱和化合物的混合物中，并在气相状态下使该混合物与氟化催化剂接触，获得了在不损失目标产物的情况下降低不饱和化合物的含量并且进一步延长催化剂寿命的好处。
通过使三氯乙烯和氟化氢反应、然后进行粗纯化步骤而得到的CF3CH2F粗产物包含作为共沸组分的氟化氢、一种或多种类型的不饱和化合物和在CF3CH2F制备中作为中间体的CF3CH2Cl。通常，CF3CH2Cl的浓度约为10mol％或更低，并且目标产物CF3CH2F的浓度为70mol％或更高。中间体CF3CH2Cl与氟化氢一起形成共沸混合物。共沸混合物的摩尔比是HF/CF3CH2Cl＝约1.0。
此外，不饱和化合物的总含量根据所用的催化剂和反应条件而不同，但通常为约0.4-0.9mol％。作为不饱和化合物，可以提及1，1-二氟-2-氯乙烯、1，2-氟-1-氯乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯和1-氯-1，2，2-三氟乙烯。CF3CH2F和氟化氢的共沸混合物的摩尔比是HF/CF3CH2F＝约0.12，因此新加入的氟化氢的量优选多于此。优选这样加入以使其和CF3CH2F的摩尔比例变为HF/CF3CH2F＝0.3或更多。当氟化氢的添加量提高时，氟化氢与不饱和化合物的加成反应容易进行并且反应温度可以被降低。这产生了很大的益处，例如抑制副产物的产生，减少目标产物的损失，以及延长催化剂的寿命。此外，当粗产物是CF3CHF2时，CF3CHF2和氟化氢的共沸混合物的摩尔比是HF/CF3CH2F＝约0.1，因此新加入的氟化氢优选以这样的量添加以得到与CF3CHF2的摩尔比是HF/CF3CH2F＝0.2或更多。在本发明的方法中，使通过将氟化氢新加入粗产物中而得到的混合物与氟化催化剂在气相中接触的步骤可以包括将CF3CH2F和CF3CHF2与氟化氢一起混合以使混合物与氟化催化剂接触，或者可以在两种化合物被混合的状态下与氟化氢形成混合物并使混合物与氟化催化剂接触。使混合物与氟化催化剂在两种化合物混合的状态下接触、然后蒸馏出并将它们分离的方法是优选的。此外，作为添加新加氟化氢的方法，可以选择完全进料和分批进料的任一种方法。
在本发明方法中所用的氟化催化剂可以是对于氟化反应具有催化作用的任一种。作为催化剂，可以选择包含元素周期表中IB族、IIA族、IIB族、IVB族、VA族、VB族、VIA族、VIIA族、VIII族金属化合物的氟化催化剂，其包括至少一种选自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、In、Mn、Fe、Co、Ni和Al的元素，例如，主要包含三价氧化铬的本体催化剂或使用氧化铝、氟化铝或活性炭作为载体的载体催化剂。作为氟化催化剂的制备方法，可以使用常规方法。其可以通过例如用氯化钴水溶液浸渍氧化铝，使其干燥，然后在空气流中煅烧而制备。用这种方法制备的催化剂优选在用于反应之前通过使用氮气和/或氟化氢而活化。
粗产物和氟化催化剂接触的温度优选在130-280℃的范围内，更优选在130-200℃的范围内。当温度低于130℃时，不饱和化合物的反应速率趋于变低，而当温度高于280℃时，可以看到上述副反应比率增加的趋势。
作为杂质包含在粗产物中的氯化氢的含量优选2mol％或更少。当氯化氢含量大于2mol％时，杂质趋于增多。
在使粗产物和氟化催化剂接触之后，优选在蒸馏步骤中分离共沸组分的氟化氢以及至少一部分新加的氟化氢，并且使分离出的氟化氢再循环至得到粗产物的步骤中。CF3CH2F可以通过蒸馏分离并纯化，因此可以以高产率得到几乎不含不饱和化合物和含氯化合物的高纯度CF3CH2F。含氯化合物的总含量可以降低至按体积计的2ppm或更低。
CF3CH2F中的杂质含量可以通过气相色谱(GC)的TCD法或FID法、气相色谱-质谱法(GC-MS)等测定。
此外，通过在稀释气存在下使这种高纯度1，1，1，2-四氟乙烷与氟气反应，可以制备五氟乙烷和/或六氟乙烷。根据本发明的制备方法，用作制备五氟乙烷和六氟乙烷的原料的1，1，1，2-四氟乙烷中作为杂质所含的含氯化合物的总量极少，因此可以制备高纯度的五氟乙烷和六氟乙烷。例如，可以得到纯度为99.9998体积％或更高的五氟乙烷。
接着，将对通过使用上述制备方法得到的高纯度五氟乙烷和六氟乙烷的应用进行说明。高纯度五氟乙烷例如可以与惰性气体如He、N2或Ar和气体如O2或NF3混合(以下也称作“五氟乙烷产物”)，并在半导体制备方法的蚀刻步骤中用作蚀刻气。此外，高纯度六氟乙烷可以在半导体设备的制备方法中用作清洗气。
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
粗1，1，1，2-四氟乙烷的制备实施例(材料实施例1)
用三氯乙烯(CCl2＝CHCl)作为原材料进行两步反应，即在铬基氟化催化剂存在下在气相中使三氯乙烯与氟化氢反应，主要得到中间体CF3CH2Cl，将该中间体引入装有铬基氟化催化剂的另一反应器中并进一步使其与氟化氢反应。分析在粗纯化步骤后得到的粗1，1，1，2-四氟乙烷，其具有下列组成：
 CF3CH2F  81.2080  CHCl＝CHF     0.0020
 CF3CH2Cl  6.2400  CF3CH3     0.5630
 CF3CHF2  0.5320  CF3CHClF     0.5310
 CHF2CHF2  0.1600  CF3CClF2     0.0540
 CF2＝CHCl  0.6420  HF(氟化氢)     9.5060
 HCl(氯化氢)  0.5620
单位：体积％
粗五氟乙烷的制备实施例(材料实施例2)
用四氯乙烯(CCl2＝CCl2)作为原材料进行两步反应，即在铬基氟化催化剂存在下在气相中使四氯乙烯与氟化氢反应，主要得到中间体CF3CHCl2和CF3CHClF，将该中间体引入装有铬基氟化催化剂的另一反应器中并使其与氟化氢反应。分析在粗纯化步骤后得到的粗五氟乙烷，其具有下列组成：
 CF3CHF2     86.9712  CF3CHClF     3.8204
 CF3CHCl2     0.0051  CF3CClF2     0.3121
 CF3CH3     0.0161  CH2F2     0.0121
 CF2＝CClF     0.0241  CF2＝CHF     0.0012
 HF     8.3276  HCl     0.4820
 其它     0.0281
单位：体积％
催化剂制备实施例1(催化剂实施例1)
将0.6L纯水倒进10L容器中并搅拌。在约1小时内，将452g的Cr(NO3)3·9H2O和42g的In(NO3)3·nH2O(n约为5)溶于1.2L纯水所得的溶液和0.31L28％的氨水滴入容器中，同时控制两种水溶液的流速以使反应溶液的pH在7.5-8.5的范围内。过滤所得浆液，然后用纯水彻底洗涤过滤得到的固体，并在120℃下干燥12小时。粉碎干燥的固体，然后与石墨混合，并用压片机加工造粒。在氮气流下将这些粒料在400℃下煅烧4小时以得到催化剂前体。接着，在350℃下将催化剂前体装入使用氟化氢进行氟化(催化剂活化)的Inconel反应器中，由此制备催化剂。
催化剂制备实施例2(催化剂实施例2)
将191.5g氯化铬(CrCl3·6H2O)放进132ml纯水中，然后在水浴中加热至70-80℃以溶解氯化铬。将溶液冷却至室温，然后将400g活性氧化铝(Nikki Universal Co.Ltd.生产的NST-7)浸入其中，使氧化铝吸收全部量的催化剂溶液。然后，在90℃浴中干燥被催化剂溶液浸湿的氧化铝并干燥至固体。用空气循环型热风干燥器在110℃下使固化的催化剂干燥3小时，并将干燥的催化剂装入SUS生产的容器中，然后在空气循环下将温度升高至400℃，制得催化剂前体。以与催化剂制备实施例1相同的步骤和条件下进行催化剂的氟化(催化剂活化)以制备催化剂。
催化剂制备实施例3(催化剂实施例3)
除了在催化剂实施例2中加入16.6g氯化锌(ZnCl2)作为第二成分外，进行与催化剂制备实施例2相同的步骤和操作以制备催化剂。
对比例
将80mL在催化剂制备实施例1(催化剂实施例1)中得到的催化剂装入内径为1英寸、长为1m的Inconel 600型反应器中。在氮气流中使反应器中的温度保持在180℃，将粗1，1，1，2-四氟乙烷(材料实施例1)加入至反应器中，然后停止氮气供给。仅将粗1，1，1，2-四氟乙烷以72NL/hr的速度供给至催化剂。在约4小时后，用碱水溶液汽提出排气中的酸性组分，然后用气相色谱分析气体组成。气体具有下列组成：
 CF3CH2F   90.2993  CHCl＝CHF     0.0003
 CF3CH2Cl   7.6247  CF3CH3     0.6260
 CF3CHF2   0.5916  CF3CHClF     0.5904
 CHF2CHF2   0.1779  CF3CClF2     0.0601
 CF2＝CHCl   0.0278  CH2ClCHF2     0.0019
单位：体积％
由上述分析结果可看出，在1，1，1，2-四氟乙烷中不饱和化合物的转化率约为95.8％，所以证明了它们无法完全被除去。
接着，在上述条件下继续进行反应。在2400小时后，分析排气组成。结果，证实了CF2＝CHCl的含量提高了。不饱和化合物的转化率降低至约93％。在这个时间点停止反应，萃取催化剂，并观察表面，证实了碳(炭黑)在催化剂表面上的沉积。
实施例1
以和对比例同样的方式将80ml在催化剂制备实施例1(催化剂实施例1)中得到的催化剂装入内径为1英寸、长为1m的Inconel 600型反应器中，将反应器中的温度保持在180℃，同时通入氮气，以10NL/hr的速度从反应器入口供给氟化氢，然后以72NL/hr的速度将粗1，1，1，2-四氟乙烷(材料实施例1)加入反应器中，然后停止氮气供给。在4小时后，用碱溶液汽提出排气中的酸性组分，然后用气相色谱分析气体组成。其具有下列组成：
 CF3CH2F     90.2998  CHCl＝CHF     ＜0.0001
 CF3CH2Cl     7.6524  CF3CH3     0.6259
 CF3CHF2     0.5918  CF3CHClF     0.5902
 CHF2CHF2     0.1777  CF3CClF2     0.0600
 CF2＝CHCl     ＜0.0001  CH2ClCHF2     0.0020
单位：体积％
由分析结果可看出，通过将氟化氢新加入至1，1，1，2-四氟乙烷中，不饱和化合物的转化率变为约99.9％。
接着，收集用上述碱水溶液除去了酸性组分后的气体，同时冷却机筒，蒸馏气体除去低沸点馏分和高沸点馏分以得到高纯度1，1，1，2-四氟乙烷。用气相色谱(TCD法或FID法)和气相色谱-质谱(GC-MS法)分析纯度。
其具有下列组成：
 CF3CH2F   99.9956   CHF2CHF2     0.0042
 含氯化合物   ＜0.0002
单位：体积％
由结果可看出，含氯化合物以按体积计2ppm或更少的量包含于1，1，1，2-四氟乙烷中。如果结合异构体1，1，2，2-四氟乙烷，其纯度变为约99.999体积％或更高。
此外，当在相同条件下继续进行粗1，1，1，2-四氟乙烷的纯化反应并在2400小时后分析排气组成时，证实了CF2＝CHCl没有像对比例中发现的那样提高。不饱和化合物的转化率也保持在约99％或更高。
当和对比例同样在该时间点停止反应时，萃取催化剂并观察其表面，证实没有碳的沉积。之后，再将催化剂充入反应器中，在相同条件下继续反应2000小时，但是不饱和化合物的转化率保持在约99％或更高。
实施例2
以30NL/hr的速度供给氮气通过内径为20.6mm、长为500mm的Inconel 600反应器(电子加热器加热型：已经在500℃下通过氟气进行了钝化)，并将温度升至280℃。然后，以50NL/hr的速度供给氟化氢作为稀释气。此外，以1.8NL/hr的速度将在实施例1中得到的1，1，1，2-四氟乙烷供给至分支稀释气的一个气流中。之后，以同样方式以2.7NL/hr的速度将氟气供给至分支稀释气的另一个气流中，实施反应。经3小时后，用氢氧化钾水溶液和碘化钾水溶液汽提反应气体，除去氟化氢和氟气，然后通过气相色谱分析组成。气体组成如下：
 CF4   0.4870   CF3CF3    49.6001
 CF3CHF2   49.9126   CF3CH2F    ＜0.0001
含氯化合物   ＜0.0002
单位：体积％
接着，收集除去氟化氢和氟气后的气体，同时冷却机筒并蒸馏分离CF3CF3和CF3CHF2。除去其低沸点馏分和高沸点馏分，然后用气相色谱和GC-MS分析结果。CF3CF3的纯度为99.9999体积％或更高，CF3CHF2的纯度为99.9998体积％，所以可以得到高纯度的产物。
实施例3
将80mL在催化剂制备实施例2(催化剂实施例2)中得到的催化剂装入内径为1英寸、长为1m的Inconel 600型反应器中。将反应器中的温度保持在180℃，同时供给氮气，并以10NL/hr的速度从反应器入口供给氟化氢，以72NL/hr的速度将粗五氟乙烷(材料实施例2)加入反应器中，然后停止氮气供给。在4小时后，用碱水溶液汽提排气，除去其酸性组分，并用气相色谱进行分析。其具有下列组成：
 CF3CHF2   95.3734  CF3CHClF     4.2156
 CF3CHCl2   0.0056  CF3CClF2     0.3422
 CF3CH3   0.0176  CH2F2     0.0133
 CF2＝CClF   ＜0.0002  CF2＝CHF     ＜0.0001
 CF3CH2F   0.0012 其它     0.0308
单位：体积％
由上述结果可看出，粗五氟乙烷中约99.9％的不饱和化合物可以被除去(转化)。
实施例4
将80mL在催化剂制备实施例3(催化剂实施例3)中得到的催化剂装入内径为1英寸、长为1m的Inconel 600型反应器中。将反应器中的温度保持在180℃，同时供给氮气，并以10NL/hr的速度从反应器入口供给氟化氢，然后将36NL/hr的粗1，1，1，2-四氟乙烷(材料实施例1)和36NL/hr的粗五氟乙烷(材料实施例2)在反应器入口处混合并加入反应器中。之后，停止氮气供给。在4小时后，用碱水溶液汽提排气，除去其酸性组分，并用气相色谱分析气体组成。约99％的所含不饱和化合物可以被除去(转化)。
工业实用性
本发明可用于制备1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷，其中所述1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷可以有利地用作低温用制冷剂、蚀刻气和清洗气。

Claims (13)

1、一种制备高纯度1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的方法，该方法是通过纯化粗产物的步骤进行的，其中粗产物是通过使三氯乙烯和/或四氯乙烯与氟化氢反应而得到的，并含有包含1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的主产物、作为主产物共沸组分的氟化氢和包含至少一种不饱和化合物的杂质成分，其中所述纯化步骤包括：在气相中使通过将氟化氢新加入所述粗产物中而得到的混合物与氟化催化剂接触以降低所述粗产物中的不饱和化合物含量的步骤，和蒸馏步骤。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其中在所述粗产物中作为杂质所含的氯化氢的含量为2mol％或更少。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其中所述粗产物中包含的1，1，1，2-四氟乙烷和/或五氟乙烷的浓度为70mol％或更多。
4、根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中所述不饱和化合物是至少一种选自1，1-二氟-2-氯乙烯、1，2-二氟-1-氯乙烯、1-氯-2-氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯和1-氯-1，2，2-三氟乙烯的化合物。
5、根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中所述氟化催化剂包含至少一种选自Cu、Mg、Zn、Pb、V、Bi、Cr、In、Mn、Fe、Co、Ni和Al的金属元素。
6、根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中所述混合物和所述氟化催化剂之间的接触温度在130-280℃范围内。
7、根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中在气相中使通过将氟化氢新加入所述粗产物中而得到的混合物与氟化催化剂接触以降低所述粗产物中的不饱和化合物含量，所述粗产物含有包含1，1，1，2-四氟乙烷的主产物、作为主产物共沸组分的氟化氢和包含至少一种不饱和化合物的杂质成分。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其中所述混合物和所述氟化催化剂之间的接触温度在130-200℃范围内。
9、根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其进一步包括在所述蒸馏步骤中分离氟化氢并且将分离出的氟化氢循环至用于得到所述粗产物的步骤中。
10、通过根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的1，1，1，2-四氟乙烷，其中含氯化合物在所述1，1，1，2-四氟乙烷中的总含量为按体积计的2ppm或更少。
11、一种制备五氟乙烷和/或六氟乙烷的方法，其包括在稀释气存在下使根据权利要求10所述的1，1，1，2-四氟乙烷与氟气反应。
12、一种蚀刻气，其包含根据权利要求11所述的制备方法得到的五氟乙烷和/或六氟乙烷。
13、一种清洗气，其包含根据权利要求11所述的制备方法得到的五氟乙烷和/或六氟乙烷。
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