CN114456046B - 高纯度氢氟醚及其提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高纯度氢氟醚及其提纯方法，属于氢氟醚合成技术领域。本发明所述的高纯度氢氟醚的提纯方法，为向含不饱和键杂质的粗品中加入催化剂和助氧化剂，进行氧化反应，然后精馏制得高纯度氢氟醚。本发明所述的高纯度氢氟醚的制备方法，设计科学合理，操作便捷，反应条件温和，绿色安全环保，对不饱和键的去除率高，制得的产物纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯度氢氟醚及其提纯方法，属于氢氟醚合成技术领域。
背景技术
现有的氢氟醚化合物的制备技术主要包括以下几种：
(1)醚类化合物的直接氟化、电化学氟化；
(2)含氟醇、含氟羰基的烷基化反应；
(3)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。
上述方法均存在一定的不足：方法(1)反应过程选择性较差，能耗大，副产物多，且反应过程中会产生腐蚀性强的氟化氢，对生产设备要求苛刻。美国3M公司在中国专利CN96193932.X中描述在Simons ECF槽中，电化学正丁酰氯制得全氟丁酰氟。使用无水氟化氢进行电解氟化的工艺设备腐蚀性强，能耗大，风险大，副产物多；方法(2)存在生产成本高，收率低，工艺复杂、副产物多等问题，限制其在工业化上的应用；报道较多(如专利JP2002201152A、JP2005068142A)的是方法(3)采用含氟醇与含氟烯烃的加成反应来制备氢氟醚，反应工艺简单、易操作且收率高；但是在含氟醇与氟化烯烃反应合成氢氟醚的过程中会产生与目标产物沸点相近的不饱和键副产物，不易分离。氢氟醚中不饱和副产物的掺杂严重制约了其在高端领域的影响，如在锂电添加剂中，当电池发生短路时，高温下不饱和键杂质受热分解易发生燃烧爆炸的危险，严重制约锂电的使用寿命，存在安全风险。
PCT专利申请WO2006123563公开了使用氯气加成不饱和杂质以去除1,1,2,3,3,3-六氟丙基氢氟醚粗品中的不饱和杂质，在气化反应粗液与氯气接触的气相法中，需要在高温(100℃或更高)下处理，以及在光照射下将氯气引入反应粗液中的液相法，需要来自光源的光照射，并且需要过多的能量供应，并且反应装置变得复杂，氯气高毒性。
韩国专利KR2010138245公开了使用正己胺去除氢氟醚粗品中的不饱和杂质的方法，但正己胺成本较高。
日本专利JP2002201152A公开了使用水溶液抑制不饱和杂质的产生。液溴的方法在碱性条件下醇和含氟烯烃化合物的反应在水溶剂中进行从而抑制生成作为副生成物的烯烃化合物，此方法反应速度降低，不能充分抑制具有不饱和键的副产物的生成，难以将不饱和杂质的含量进一步降低至150ppm以下。
以上专利中所公开的方法，均对氢氟醚中不饱和键杂质有一定的效果，但存在着有毒、有腐、工艺操作复杂等不足，尤其是含卤素物质的使用，极大的影响了产品的品质，限制其在高端领域的应用。因此，对去除氢氟醚中不饱和双键副产物的方法上仍有进一步的改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度氢氟醚，同时提供了一种制备方法，其设计科学合理，操作便捷，反应条件温和，绿色安全环保，对不饱和键的去除率高，制得的产物纯度高。
本发明所述的高纯度氢氟醚的提纯方法，为向含不饱和键杂质的粗品中加入催化剂和助氧化剂，进行氧化反应，室温下静置分层，得到氧化粗品，然后常压或减压精馏，当塔顶温度稳定后，控制回流量，分段收集不同温度下的馏分，制得高纯度氢氟醚。
含不饱和键杂质的粗品具体为含不饱和键杂质的氢氟醚粗品，可采用本领域技术人员所掌握的常规制备方法制得，优选的，由烷基醇和含氟烯烃亲核加成制得。
优选地，将烷基醇和含氟烯烃在催化剂作用下进行亲核加成反应得到氟化液静置，取其有机相进行常规处理，通过简单蒸馏初步得到合成粗品。
所述对有机相进行常规处理为水洗、碱洗、酸洗、萃取等处理方式中的一种或多种组合。
优选的，含不饱和键杂质的粗品中不饱和键杂质的GC％含量占比为0.5～20％。
优选的，催化剂为手性酮、二水钨酸盐、(氨甲基)磷酸、金属卟啉络合物、杂多酸盐或过氧多氧金属酸盐中的一种或几种。
优选的，手性酮包括手性环己酮衍生物、C2对称的手性酮、由糖所衍生的手性酮、含杂原子的双环酮。
优选的，过氧多氧金属酸盐包括钼或钨过氧多阴离子过氧络合物，如H3PW12O40或H3PMO12O40和十六烷基吡啶氯化物。
优选的，助氧化剂为过氧硫酸氢盐、氧化碘苯、双氧水、叔丁基过氧化氢或次氯酸盐中的一种或多种。
优选的，催化剂与含不饱和键杂质的质量比为0.1～0.55:1。
优选的，助氧化剂与催化剂的质量比为0.05～1.5:1。
优选的，氧化反应温度为0～80℃，进一步优选为20～60℃。
优选的，氧化反应时间为0.5～10h，进一步优选为2～6h。
一种高纯度氢氟醚，采用上述制备方法制得，纯度≥99.5％。
本发明具体以手性酮、二水钨酸盐、(氨甲基)磷酸、金属卟啉络合物、杂多酸盐、过氧多氧金属酸盐为催化剂，以过氧硫酸氢盐、氧化碘苯、双氧水、叔丁基过氧化氢、次氯酸盐为助氧化剂，以催化剂与助氧化剂中的一种或几种组合使用，在一定的反应温度条件下，将含不饱和键杂质的粗品氧化一定时间，静置分离，分离后的氢氟醚经常压精馏，可实现纯度99.5％以上的高纯度氢氟醚制备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用催化剂和助氧化剂，对不饱和键的针对性强，氧化效率高，且对其他官能团无影响，如醚键，可实现高纯级99.5％以上的氢氟醚制备；
(2)本发明所述的工艺反应条件温和，操作简单，反应时间短，绿色环保，安全可靠，无需低温、无水、无氧等条件。
具体实施方式
下面通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。基于本发明的启示，本领域技术人员对于本发明的任何显而易见的变换或替代，也应当被认为是本发明的保护范围。
实施例1
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入按亲核加成方法制备的1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚经简单蒸馏后的粗品1000g。经测试，1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚中不饱和杂质的总含量为9.7GC％。往三口烧瓶中加入催化剂二水钨酸钠14g，助氧化剂双氧水(30％)5.6g，水200g，搅拌升温至35℃，恒温反应3h。反应结束后，冷却静置分离，得到999.4g氧化粗品。将氧化粗品精馏，收集53～55℃馏分，经测试其纯度为99.92％。
实施例2
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入按亲核加成方法制备的1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚经简单蒸馏后的粗品1000g。经测试，1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚中不饱和杂质的总含量为9.7GC％。往三口烧瓶中加入催化剂二水钨酸钠8g，(氨甲基)磷酸7g，助氧化剂过氧硫酸氢钾5.5g，水200g，搅拌升温至40℃，恒温反应4h。反应结束后，冷却静置分离，得到999g氧化粗品。将氧化粗品精馏，收集53～55℃馏分，经测试其纯度为99.90％。
实施例3
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入按亲核加成方法制备的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚经简单蒸馏后的粗品1000g。经测试，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚中不饱和杂质的总含量为10.3GC％。往三口烧瓶中加入催化剂H3PW12O4015g，助氧化剂双氧水(15％)7g，水200g，搅拌升温至45℃，恒温反应3h。反应结束后，冷却静置分离，得到999.1g氧化粗品。将氧化粗品精馏，收集54～56℃馏分，经测试其纯度为99.94％。
实施例4
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入按亲核加成方法制备的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚经简单蒸馏后的粗品1000g。经测试，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚中不饱和杂质的总含量为10.3GC％。往三口烧瓶中加入催化剂C2对称的手性酮13g，助氧化剂过氧硫酸氢钾6.5g，水200g，搅拌升温至50℃，恒温反应2.5h。反应结束后，冷却静置分离，得到999g氧化粗品。将氧化粗品精馏，收集54～56℃馏分，经测试其纯度为99.86％。
实施例5
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入按亲核加成方法制备的1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚经简单蒸馏后的粗品1000g。经测试，1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚中不饱和杂质的总含量为11.2GC％。往三口烧瓶中加入催化剂C2对称的手性酮15g，助氧化剂过氧硫酸氢钾7.2g，水200g，搅拌升温至50℃，恒温反应3h。反应结束后，冷却静置分离，得到999.4g氧化粗品。将氧化粗品精馏，收集53～55℃馏分，经测试其纯度为99.95％。
对比例1
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入按亲核加成方法制备的1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚经简单蒸馏后的粗品1000g。经测试，1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚中不饱和键杂质的总含量为9.7GC％。往三口烧瓶中加入催化剂二水钨酸钠14g，水200g，搅拌升温至35℃，恒温反应11h。反应结束后，冷却静置分离，得到999.1g氧化粗品。将氧化粗品精馏，收集53～55℃馏分，经测试其纯度为99.48％。
对比例2
在装有搅拌装置的三口烧瓶中，加入按亲核加成方法制备的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚经简单蒸馏后的粗品1000g。经测试，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚中不饱和杂质的总含量为10.3GC％。往三口烧瓶中加入催化剂H3PW12O40 15g，助氧化剂过碳酸钠7g，水200g，搅拌升温至45℃，恒温反应3h。反应结束后，冷却静置分离，得到999.3g氧化粗品。将氧化粗品精馏，收集54～56℃馏分，经测试其纯度为99.42％。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (5)
1.一种氢氟醚的提纯方法，其特征在于：向含不饱和键杂质的粗品中加入催化剂和助氧化剂，进行氧化反应，然后精馏制得氢氟醚；催化剂为手性酮、二水钨酸盐、(氨甲基)磷酸或H3PW12O4015中的一种或几种；助氧化剂为过氧硫酸氢盐、氧化碘苯、双氧水、叔丁基过氧化氢或次氯酸盐中的一种或多种；含不饱和键杂质的粗品由烷基醇和含氟烯烃亲核加成制得；含不饱和键杂质的粗品中不饱和键杂质的GC％含量占比为0.5～20％。
2.根据权利要求1所述的氢氟醚的提纯方法，其特征在于：手性酮包括手性环己酮衍生物、C2对称的手性酮、由糖所衍生的手性酮、含杂原子的双环酮；过氧多氧金属酸盐包括钼或钨过氧多阴离子过氧络合物。
3.根据权利要求1所述的氢氟醚的提纯方法，其特征在于：催化剂与含不饱和键杂质的质量比为0.1～0.55:1。
4.根据权利要求1所述的氢氟醚的提纯方法，其特征在于：助氧化剂与催化剂的质量比为0.05～1.5:1。
5.根据权利要求1所述的氢氟醚的提纯方法，其特征在于：氧化反应温度为0～80℃，氧化反应时间为0.5～10h。
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