CN110965072B - 全氟聚醚电化学封端方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学氟化技术领域，具体涉及一种全氟聚醚电化学封端方法。以端基是含氢官能团的全氟聚醚为原料，经真空脱水脱气处理后，与无水氟化氢在含有电解质的电解槽中进行电化学氟化反应，粗产物经过碱洗、水洗，得到全氟化全氟聚醚产物。本发明适用于对多种结构的全氟聚醚进行电化学封端，工艺简单、所用试剂廉价易得、操作过程相对安全、产品较容易提纯处理且纯度较高，有利于工业生产应用。

Description

全氟聚醚电化学封端方法
技术领域
本发明属于电化学氟化技术领域，具体涉及一种全氟聚醚电化学封端方法。
背景技术
全氟聚醚(perfluoropolyether，PFPE)是一种重要的有机氟化合物，具有较高的热稳定性、优异的化学惰性、较宽的液体温度范围、低的挥发性、优异的粘温特性、不燃性和显著的润滑性能等特点，在航空航天工业、核工业、电子电气工业、化学工业、汽车工业、化妆品等领域得到广泛应用。全氟聚醚在制备的过程会生成端基为酰氟的中间产物，酰氟端基具有较高的化学活性，极易水解为羧酸，也可以被转化为其他官能团，如含氢官能团，若直接作为润滑剂使用，很容易与相接处的机械设备发生反应，引起设备的损坏。端基为酰氟或含有氢原子的全氟聚醚的热稳定性也较差。所以，需要对端基非全氟化的全氟聚醚进行封端处理，使之端基被氟化为全氟烷基，提高分子的稳定性。
目前报导的使全氟聚醚氟化的方法主要有：一是用氟气直接氟化，如专利US3665041中介绍用纯氟气或将氟气用氮气稀释后，在特殊材质的反应釜中对全氟聚醚酰氟进行氟化，该方法优点是产物中很少会引入其他元素，缺点是对设备耐腐蚀性要求较高，反应不彻底(除非反应时间足够长)，氟气利用率低，氟气有毒且危险性较大；二是如专利US4755330和US3555100公开的，在强路易斯酸，如Al、Ti、V、Co、Ni、Sb等的氟化物或氟氧化物的催化作用下对全氟聚醚酰氟进行脱羧，该方法所用催化剂价格昂贵，且全氟聚醚中含有催化剂副产等杂质不易分离；三是如专利US4664766所介绍的，在光催化作用下用氟气进行氟化，该方法的产率和转化率较高，但光化学反应设备的构造复杂，为了保证设备不被腐蚀，对反应体系中水含量的控制要求较高，对光的强度和波长有特定要求。
以上对全氟聚醚进行氟化封端的方法均存在工艺复杂、难以用于工业化生产等问题。因此需要开发新的封端方法，在安全、稳定，提高转化率和氟化效率的同时简化工艺流程，利于工业生产应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种安全、稳定且高效率的全氟聚醚电化学封端方法，将端基是含氢官能团的全氟聚醚通过电化学的方法对端基进行全氟化处理，使端基转化为全氟烷基，从而实现全氟聚醚的全氟化封端，提高分子的稳定性。
本发明所述的全氟聚醚电化学封端方法如下：
以端基是含氢官能团的全氟聚醚为原料，经真空脱水脱气处理后，与无水氟化氢在含有电解质的电解槽中进行电化学氟化反应，粗产物经过碱洗、水洗，得到全氟化全氟聚醚产物。
其中：
所述的端基是含氢官能团的全氟聚醚具有多种分子链结构，如聚全氟异丙基醚、聚全氟甲基异丙基醚共聚物或聚全氟甲基乙基醚共聚物。
所述的含氢官能团的结构为—OCF2H、—OCF2CF2H或—OCF(CF3)H。
所述的电解质为氟化钠、氟化钾、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化铵或氟化铯中的一种或几种，电解质具有导电作用，有利于电解反应。所述的电解质在无水氟化氢中的质量分数占比为0.1～20％。
优选地，所述的电解质在无水氟化氢中的质量分数占比为1～20％。
所述的端基为含氢官能团的全氟聚醚与无水氟化氢的摩尔比为1：1～1000。
优选地，所述的端基为含氢官能团的全氟聚醚与无水氟化氢的摩尔比为1：50～500。
所述的电化学氟化反应的温度为-50～20℃，电压为2～10V。
优选地，所述的电化学氟化反应的温度为-20～10℃，电压为5～10V。
优选地，所述的全氟聚醚电化学封端方法，具体包括以下步骤：
(1)将端基是含氢官能团的全氟聚醚进行真空脱水脱气处理；
(2)将电解质加入到装有无水氟化氢的电解槽中；
(3)将端基是含氢官能团的全氟聚醚加入到电解槽中；
(4)开启电解槽电源，进行电化学氟化反应；
(5)反应完后，将粗产物从底阀放出，经过碱洗、水洗，得到端基为全氟烷基的全氟化全氟聚醚产物。
其中：
步骤(1)中，将端基是含氢官能团的全氟聚醚在100～200℃、0～100Pa压力下进行真空脱水脱气处理2～10h。
步骤(5)中，所述的碱洗是用质量百分浓度为5～30％的碳酸氢钠水溶液与粗产物按体积比1：0.01～1进行中和反应。
本发明中所用电解槽为电化学氟化反应领域所熟知的电化学氟化电解槽。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的全氟聚醚电化学封端方法适用于对多种结构的全氟聚醚进行电化学封端，包括聚全氟异丙基醚、聚全氟甲基异丙基醚共聚物、聚全氟甲基乙基醚共聚物等。
(2)操作工艺简单、所用试剂廉价易得、整个操作过程相对安全、工艺参数可控制、产品较容易提纯处理，且纯度在99％或以上，有利于工业生产应用。避免了使用氟气，安全性大大提高。也避免了使用三氟化铝等路易斯酸，降低了废物产生。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的描述，但不限定本发明。
本发明所述的全氟聚醚电化学封端方法，技术方案为：以端基为含氢官能团的全氟聚醚为电解氟化原料，无水氟化氢为氟化剂，含氟电解质为导电剂，在一定条件下进行电解氟化反应制备端基全氟化的全氟聚醚。
以下选择不同分子链结构的全氟聚醚样品进行电解氟化封端，对本发明进行说明。
实施例1
将端基为—OCF2H的聚全氟甲基异丙基醚共聚物(分子量为2000)在100℃、5±5Pa压力下进行真空脱水脱气处理6h。在1000mL电解槽中加入600mL无水氟化氢、6g氟化钠、100g真空脱水脱气处理后的端基为—OCF2H的聚全氟甲基异丙基醚共聚物。该混合物保持在-30℃下，接入7.5V直流电。通电14小时后，粗产物从底阀放出，得到黄色液体97g。用碳酸氢钠水溶液(质量浓度为15％，与粗产物的体积比为1:0.1)进行中和洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，用活性炭脱色后得到纯度为99.2％的产物88.3g，产率88.3％，近似无色的油状物。
实施例2
将端基为—OCF2H的聚全氟甲基乙基醚共聚物(分子量为1200)在200℃、100±10Pa压力下进行真空脱水脱气处理2h。在1000mL电解槽中加入600mL无水氟化氢、6g氟化钾、100g真空脱水脱气处理后的端基为—OCF2H的聚全氟甲基乙基醚共聚物。该混合物保持在-20℃下，接入5.9V直流电。通电14小时后，粗产物从底阀放出，得到黄色液体100g。用碳酸氢钠水溶液(质量浓度为30％，与粗产物的体积比为1:0.01)进行中和洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，用活性炭脱色后得到纯度为99.3％的产物90.0g，产率90.0％，近似无色的油状物。
实施例3
将端基为—OCF2CF2H的聚全氟甲基乙基醚共聚物(分子量为1000)在100℃、50±10Pa压力下进行真空脱水脱气处理10h。在1000mL电解槽中加入600mL无水氟化氢、1g氟化钠、100g真空脱水脱气处理后的端基为—OCF2CF2H的聚全氟甲基乙基醚共聚物。该混合物保持在-20℃下，接入5.9V直流电。通电48小时后，粗产物从底阀放出，得到黄色液体102g。用碳酸氢钠水溶液(质量浓度为5％，与粗产物的体积比为1:1)进行中和洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，用活性炭脱色后得到纯度为99.5％的产物75.8g，产率75.8％，近似无色的油状物。
实施例4
将端基为—OCF(CF3)H的聚全氟异丙基醚共聚物(分子量为1800)在150℃、30±6Pa压力下进行真空脱水脱气处理7h。在1000mL电解槽中加入600mL无水氟化氢、60g氟化铵、100g真空脱水脱气处理后的端基为—OCF(CF3)H的聚全氟异丙基醚共聚物。该混合物保持在10℃下，接入4.6V直流电。通电12小时后，物料从底阀放出，得到黄色液体92g。用碳酸氢钠水溶液(质量浓度为20％，与粗产物的体积比为1:0.5)进行中和洗涤，再用蒸馏水洗涤至中性，用活性炭脱色后得到纯度为99.0％的产物84.5g，产率84.5％，近似无色的油状物。

Claims (8)

1.一种全氟聚醚电化学封端方法，其特征在于：以端基是含氢官能团的全氟聚醚为原料，经真空脱水脱气处理后，与无水氟化氢在含有电解质的电解槽中进行电化学氟化反应，粗产物经过碱洗、水洗，得到全氟化全氟聚醚产物；
所述的全氟聚醚为聚全氟异丙基醚、聚全氟甲基异丙基醚共聚物或聚全氟甲基乙基醚共聚物；所述的聚全氟甲基异丙基醚共聚物的分子量为2000，所述的聚全氟甲基乙基醚共聚物的分子量为1000或1200，所述的聚全氟异丙基醚共聚物的分子量为1800；
所述的电化学氟化反应的温度为-50～-20℃；
所述的真空脱水脱气为：在100～200℃、0～100Pa压力下进行真空脱水脱气处理2～10h；
所述的含氢官能团的结构为—OCF2H、—OCF2CF2H或—OCF(CF3)H。
2.根据权利要求1所述的全氟聚醚电化学封端方法，其特征在于：所述的电解质为氟化钠、氟化钾、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化铵或氟化铯中的一种或几种；所述的电解质在无水氟化氢中的质量分数占比为0.1～20%。
3.根据权利要求2所述的全氟聚醚电化学封端方法，其特征在于：所述的电解质在无水氟化氢中的质量分数占比为1～20%。
4.根据权利要求1所述的全氟聚醚电化学封端方法，其特征在于：所述的端基为含氢官能团的全氟聚醚与无水氟化氢的摩尔比为1：1～1000。
5.根据权利要求4所述的全氟聚醚电化学封端方法，其特征在于：所述的端基为含氢官能团的全氟聚醚与无水氟化氢的摩尔比为1：50～500。
6.根据权利要求1所述的全氟聚醚电化学封端方法，其特征在于：所述的电化学氟化反应的电压为2～10V。
7.根据权利要求6所述的全氟聚醚电化学封端方法，其特征在于：所述的电化学氟化反应的电压为5～10V。
8.根据权利要求1所述的全氟聚醚电化学封端方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将端基是含氢官能团的全氟聚醚进行真空脱水脱气处理；
（2）将电解质加入到装有无水氟化氢的电解槽中；
（3）将端基是含氢官能团的全氟聚醚加入到电解槽中；
（4）开启电解槽电源，进行电化学氟化反应；
（5）反应完后，将粗产物从底阀放出，经过碱洗、水洗，得到端基为全氟烷基的全氟化全氟聚醚产物。
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