CN117362626A - 一种全氟聚醚的封端方法及其得到的封端全氟聚醚 - Google Patents
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Abstract
本发明属于全氟聚醚技术领域。本发明提供了一种全氟聚醚的封端方法及其得到的封端全氟聚醚，将负载氟化物的碳基材料在保护气氛下进行煅烧处理，得到碳基负载型氟化物；将碳基负载型氟化物、催化剂和含酰氟端基的全氟聚醚混合，在保护气氛下对全氟聚醚的酰氟端基进行封端反应，得到封端全氟聚醚；负载氟化物的碳基材料中，氟化物包含稀土金属氟化物、四甲基氟化铵和氟化铝。本发明的方法显著降低了封端反应温度，缩短了封端反应时间，在降低氟化物和催化剂的用量，降低反应温度的同时，显著提高了封端全氟聚醚的收率。
Description
技术领域
本发明涉及全氟聚醚技术领域，尤其涉及一种全氟聚醚的封端方法及其得到的封端全氟聚醚。
背景技术
全氟聚醚(PFPE)是一种重要的有机氟化合物，具有较高的热稳定性、优异的化学惰性、较宽的液体温度范围、低挥发性、优异的粘温特性、不燃性和显著的润滑性能等特点，在航空航天工业、电子电气工业、化学工业、汽车工业、化妆品等领域得到广泛应用。全氟聚醚在制备的过程中会生成端基为酰氟的中间产物，酰氟端基具有较高的化学活性，极易水解为羧酸，若直接作为润滑剂使用，很容易与相接处的机械设备发生反应，引起设备的损坏。端基为酰氟的全氟聚醚的热稳定性也较差。因此，需要对带有酰氟基团的全氟聚醚进行端基处理，除去酰氟基团。
目前端基处理主要有如下方法：一种是用氟气或氟氮混合气在特殊材质的反应釜中对全氟聚醚的酰氟直接氟化，该方法的优点是产物中杂质较少，缺点是氟气或氟氮混合气的利用率低，反应不彻底，而且氟气有剧毒及强腐蚀性。如中国专利CN103111253A、CN106397761A、CN110092901A等，存在的主要缺点是氟气直接氟化一般需要高温，低分子量全氟聚醚沸点低，氟化时容易造成损失，且高温容易对设备造成较大损耗，不利于工业化生产。美国专利US4664766A中提到利用紫外光来照射全氟聚醚与氟化气的混合气，此方法降低了氟化温度，但此法的主要缺点是紫外光直接作用于全氟聚醚酰氟原料，可引发全氟聚醚本身发生自聚，造成分子结构、平均分子量、粘度等发生改变。中国专利CN112876669A采用紫外光照射氟气和惰性气体的混合气，使其活化后再与全氟聚醚酰氟进行反应，得到端基氟化的全氟聚醚。但是，紫外光源的使用对反应设备提出了新的挑战，为保证充分的光效率和光通量，通常需采用玻璃设备，这对于高腐蚀性的聚醚酰氟或者羧酸耐受性常常无法满足要求。另一种是在Ti、Sb、V、Al等的氟化物或氟氧化物的催化作用下进行高温反应，如专利WO2009054569A1、US3018306，该方法所用的固体反应物价格较高，所需的高温引发全氟聚醚的分解和碳化，造成催化剂失活，产物中含有催化剂副产物等杂质，分离困难，严重影响产品品质。还有一种水解-脱羧的方法，将带酰氟的全氟聚醚仅在水和碱的作用下转化为羧酸盐，并在一定温度下实现脱羧。如CN111892705A、US5969192A、EP154297A2等专利均使用水和无机碱进行脱羧反应，且都为间歇反应，这些封端方法不仅反应效率低，而且脱羧后全氟聚醚分子量有所下降，原子经济性差。全氟聚醚端基处理为-CF2H惰性基团，并非高度稳定的-CF3分子结构。在反应结束后，还会有水、无机盐或碱夹带进入产品，需增加除水环节和产品蒸馏环节，进一步增加了能耗，而且产生的废水含有大量氟离子。
针对氟气或氟氮混合气的利用率低、强腐蚀性、危险性高以及设备要求高的缺陷，氟化物或氟氧化物催化的反应温度高、高温导致产品易分解、碳化，产物难分离的问题，水解-脱羧反应的产物稳定性差、反应效率低、增加能耗和环境污染等问题，研究提出了负载型催化剂。如CN115364875 A公开了一种碳基负载型催化剂，封端条件温和，过程简单高效且环保，避免催化剂高温失活，有效增加催化剂和全氟聚醚的接触面积，提高催化剂的利用率。然而，上述专利仍然存在全氟聚醚酰氟氟化不彻底，产物收率低，反应温度较高，反应时间较长等缺点。
因此，研究得到一种降低反应温度，缩短反应时间、提高氟化效率和收率的全氟聚醚的封端方法，具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种全氟聚醚的封端方法及其得到的封端全氟聚醚。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种全氟聚醚的封端方法，包含如下步骤：
1)将负载氟化物的碳基材料在保护气氛下进行煅烧处理，得到碳基负载型氟化物；
2)将碳基负载型氟化物、催化剂和含酰氟端基的全氟聚醚混合，在保护气氛下对全氟聚醚的酰氟端基进行封端反应，得到封端全氟聚醚；
步骤1)所述负载氟化物的碳基材料中，氟化物包含稀土金属氟化物、四甲基氟化铵和氟化铝。
作为优选，步骤1)所述稀土金属氟化物、四甲基氟化铵和氟化铝的质量比为1～2：3～4：1～2；氟化物和碳基材料的质量比为1～2：25～35。
作为优选，步骤1)所述稀土金属氟化物包含氟化铈、氟化镧和氟化锆中的一种或几种。
作为优选，步骤1)中，碳基材料为碳纳米管、活性炭或乙炔黑。
作为优选，步骤1)所述煅烧处理包含顺次进行的第一煅烧处理、第二煅烧处理、第三煅烧处理，第一煅烧处理的温度为120～140℃，第一煅烧处理的时间为1～3h；第二煅烧处理的温度为180～200℃，第二煅烧处理的时间为2～4h；第三煅烧处理的温度为220～240℃，第三煅烧处理的时间为2～4h。
作为优选，步骤2)所述碳基负载型氟化物、催化剂和含酰氟端基的全氟聚醚的质量比为1～2：1～2：40～70。
作为优选，步骤2)所述催化剂包含氟化-(1-甲基-3-全氟丁基乙基咪唑)、碘化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)、氟化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)和氟化-(1-甲基-3-全氟乙基乙基咪唑)中的一种或几种。
作为优选，步骤2)所述封端反应的温度为120～160℃，封端反应的时间为3～6h。
本发明还提供了所述的全氟聚醚的封端方法制备得到的封端全氟聚醚。
本发明的有益效果包括以下几点：
1)本发明中，碳基负载型氟化物和催化剂在封端反应中的利用率极高，显著降低了碳基负载型氟化物和催化剂的用量，降低了生产成本；碳基负载型氟化物和催化剂，使得封端反应条件温和，解决了全氟聚醚因反应高温而分解、碳化的问题，反应安全性大幅度提升。
2)本发明的方法显著降低了封端反应温度，缩短了封端反应时间，在降低氟化物和催化剂的用量，降低反应温度的同时，显著提高了封端全氟聚醚的收率。
具体实施方式
本发明提供了一种全氟聚醚的封端方法，包含如下步骤：
1)将负载氟化物的碳基材料在保护气氛下进行煅烧处理，得到碳基负载型氟化物；
2)将碳基负载型氟化物、催化剂和含酰氟端基的全氟聚醚混合，在保护气氛下对全氟聚醚的酰氟端基进行封端反应，得到封端全氟聚醚；
步骤1)所述负载氟化物的碳基材料中，氟化物包含稀土金属氟化物、四甲基氟化铵和氟化铝。
本发明中，步骤1)所述稀土金属氟化物、四甲基氟化铵和氟化铝的质量比优选为1～2：3～4：1～2，进一步优选为1.2～1.8：3.2～3.8：1.3～1.6，更优选为1.4～1.5：3.5～3.6：1.4～1.5；氟化物和碳基材料的质量比优选为1～2：25～35，进一步优选为1.3～1.7：27～32，更优选为1.5～1.6：29～30。
本发明中，步骤1)所述稀土金属氟化物优选包含氟化铈、氟化镧和氟化锆中的一种或几种。
本发明步骤1)中，碳基材料优选为碳纳米管、活性炭或乙炔黑。
本发明中，负载氟化物的碳基材料的制备方法优选包含如下步骤：①将碳基材料在稀土金属硝酸盐和硝酸铝的混合水溶液中浸渍后干燥，②将步骤①得到的碳基材料在氟化铵水溶液中浸渍后干燥，在碳基材料的活性位点生成稀土金属氟化物和氟化铝；③将步骤②得到的碳基材料在四甲基氟化铵的水溶液中浸渍后干燥，得到负载氟化物的碳基材料。
本发明步骤①～③中，浸渍的时间独立的优选为4～7h，进一步优选为5～6h；干燥的温度独立的优选为-30～-45℃，进一步优选为-35～-40℃，干燥的时间独立的优选为8～10h，进一步优选为9h。
本发明中，步骤1)所述煅烧处理优选包含顺次进行的第一煅烧处理、第二煅烧处理、第三煅烧处理，第一煅烧处理的温度优选为120～140℃，进一步优选为125～135℃，更优选为128～130℃；第一煅烧处理的时间优选为1～3h，进一步优选为1.5～2.5h，更优选为2h；第二煅烧处理的温度优选为180～200℃，进一步优选为185～195℃，更优选为188～190℃；第二煅烧处理的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h，更优选为3h；第三煅烧处理的温度优选为220～240℃，进一步优选为225～235℃，更优选为230℃；第三煅烧处理的时间优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h，更优选为3h。
本发明中，碳基负载型氟化物的比表面积为527～650m2/g，孔隙率为62～72％。
本发明中，金属氟化物均匀分布在孔径结构适中的碳基材料表面及孔道中，与单纯金属氟化物粉末相比，本发明的碳基负载型氟化物的比表面积显著增大，有效地提高了碳基负载型氟化物、催化剂与全氟聚醚的接触面积，使得氟化物、催化剂与含酰氟端基的全氟聚醚充分接触，提高利用效率，减少氟化物和催化剂的使用量。
本发明中，步骤2)所述碳基负载型氟化物、催化剂和含酰氟端基的全氟聚醚的质量比优选为1～2：1～2：40～70，进一步优选为1.2～1.8：1.2～1.8：45～65，更优选为1.5～1.6：1.4～1.5：55～60。
本发明中，步骤2)所述催化剂优选包含氟化-(1-甲基-3-全氟丁基乙基咪唑)、碘化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)、氟化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)和氟化-(1-甲基-3-全氟乙基乙基咪唑)中的一种或几种。
本发明中，步骤2)所述封端反应的温度优选为120～160℃，进一步优选为130～150℃，更优选为140℃；封端反应的时间优选为3～6h，进一步优选为4～5h。
本发明中，金属离子附着至碳基材料的活性位点后，金属离子的空轨道更容易与需要稳定化处理的酰氟端基中的羰基氧的孤对电子进行结合，这样羰基电子云偏向金属离子，促使碳键断裂，从而在温和的反应条件下对全氟聚醚的酰氟端基封端。
本发明中，含酰氟端基的全氟聚醚的数均分子量优选为2200～8500。
本发明中，封端反应结束后产物为液相封端全氟聚醚和固相催化剂、碳基负载氟化物，通过离心或过滤进行固液分离，得到纯度较高的封端全氟聚醚，无需进行复杂的纯化工序。
本发明还提供了所述的全氟聚醚的封端方法制备得到的封端全氟聚醚。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中，负载氟化物的碳基材料的制备方法为：将稀土金属硝酸盐和硝酸铝的混合水溶液滴加到碳基材料中，碳基材料在稀土金属硝酸盐和硝酸铝的混合水溶液中浸渍6h后在-40℃下干燥9h，再将氟化铵水溶液滴加到含稀土和铝的碳基材料中，浸渍6h后在-40℃下干燥9h，在碳基材料的活性位点生成稀土金属氟化物和氟化铝；最后将碳基材料在四甲基氟化铵的水溶液中浸渍6h后在-40℃下干燥9h，得到负载氟化物的碳基材料。
实施例1
碳基材料为碳纳米管(直径为50nm，长度为1.2mm)，稀土金属硝酸盐为硝酸铈，负载氟化物的碳基材料中，氟化物包含质量比为1.2：3.3：1.3的氟化铈、四甲基氟化铵和氟化铝，氟化物和碳纳米管的质量比为1.3：27。
将负载氟化物的碳基材料在氮气气氛下进行煅烧处理，煅烧处理的工艺为：由20℃以6℃/min的速率升温至125℃，125℃下保温2.5h，然后由125℃以6℃/min的速率升温至185℃，185℃下保温3.5h，再由185℃以4℃/min的速率升温至235℃，235℃下保温2.5h，得到碳基负载型氟化物。
将碳基负载型氟化物、氟化-(1-甲基-3-全氟丁基乙基咪唑)和含酰氟端基的全氟聚醚(数均分子量2490)以质量比1：1.5：45混合，在氮气、130℃下对全氟聚醚的酰氟端基进行封端反应6h，反应结束后，在4800r/min的转速下将液相封端全氟聚醚和固相催化剂、碳基负载氟化物离心分离，得到封端全氟聚醚。
本实施例的封端全氟聚醚的收率为98.6％，封端全氟聚醚采用Agilent1260凝胶色谱进行平均分子量测试，封端全氟聚醚的数均分子量为2459.5。
实施例2
碳基材料为乙炔黑，稀土金属硝酸盐为硝酸镧，负载氟化物的碳基材料中，氟化物包含质量比为1.8：3.7：1.6的氟化镧、四甲基氟化铵和氟化铝，氟化物和乙炔黑的质量比为1.7：32。
将负载氟化物的碳基材料在氩气气氛下进行煅烧处理，煅烧处理的工艺为：由25℃以10℃/min的速率升温至135℃，135℃下保温1.5h，然后由135℃以10℃/min的速率升温至195℃，195℃下保温2.5h，再由195℃以7℃/min的速率升温至225℃，225℃下保温3.5h，得到碳基负载型氟化物。
将碳基负载型氟化物、碘化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)和含酰氟端基的全氟聚醚(数均分子量6640)以质量比1.8：1.2：60混合，在氮气、150℃下对全氟聚醚的酰氟端基进行封端反应4h，反应结束后，在压力为8Pa下减压过滤将液相封端全氟聚醚和固相催化剂、碳基负载氟化物分离，得到封端全氟聚醚。
本实施例的封端全氟聚醚的收率为98.2％，封端全氟聚醚采用Agilent1260凝胶色谱进行平均分子量测试，封端全氟聚醚的数均分子量为6612.7。
实施例3
碳基材料为椰壳活性炭(粒度为0.8mm)，稀土金属硝酸盐为硝酸锆，负载氟化物的碳基材料中，氟化物包含质量比为1.5：3.5：1.4的氟化锆、四甲基氟化铵和氟化铝，氟化物和椰壳活性炭的质量比为1.5：30。
将负载氟化物的碳基材料在氮气气氛下进行煅烧处理，煅烧处理的工艺为：由20℃以8℃/min的速率升温至130℃，130℃下保温2h，然后由130℃以8℃/min的速率升温至190℃，190℃下保温3h，再由190℃以5℃/min的速率升温至230℃，230℃下保温3h，得到碳基负载型氟化物。
将碳基负载型氟化物、氟化-(1-甲基-3-全氟乙基乙基咪唑)和含酰氟端基的全氟聚醚(数均分子量4980)以质量比1.5：1.5：55混合，在氮气、140℃下对全氟聚醚的酰氟端基进行封端反应5h，反应结束后，在5200r/min的转速下将液相封端全氟聚醚和固相催化剂、碳基负载氟化物离心分离，得到封端全氟聚醚。
本实施例的封端全氟聚醚的收率为99.3％，封端全氟聚醚采用Agilent1260凝胶色谱进行平均分子量测试，封端全氟聚醚的数均分子量为4964.5。
对比例1
省去实施例3的碳基材料，将氟化锆、四甲基氟化铵、氟化铝、氟化-(1-甲基-3-全氟乙基乙基咪唑)和含酰氟端基的全氟聚醚混合，氟化锆、四甲基氟化铵、氟化铝的质量比为1.5：3.5：1.4，氟化锆、四甲基氟化铵、氟化铝的质量和与氟化-(1-甲基-3-全氟乙基乙基咪唑)、含酰氟端基的全氟聚醚的质量比为1.5：1.5：55，在氮气、200℃下对全氟聚醚的酰氟端基进行封端反应10h，其他条件和实施例3相同。
本对比例的封端全氟聚醚的收率为87.3％，封端全氟聚醚采用Agilent1260凝胶色谱进行平均分子量测试，封端全氟聚醚的数均分子量为4592.1。
对比例2
省去实施例3的负载氟化物的碳基材料中的四甲基氟化铵，负载氟化物的碳基材料的煅烧处理的工艺为：由20℃以15℃/min的速率升温至170℃，170℃下保温5h，再由170℃以10℃/min的速率升温至280℃，280℃下保温2h得到碳基负载型氟化物，在氮气、180℃下对全氟聚醚的酰氟端基进行封端反应16h，其他条件和实施例3相同。
本对比例的封端全氟聚醚的收率为90.3％，封端全氟聚醚采用Agilent1260凝胶色谱进行平均分子量测试，封端全氟聚醚的数均分子量为4683.3。
本发明通过合理选择稀土金属氟化物、四甲基氟化铵和氟化铝，控制煅烧工艺，提高了碳基负载型氟化物的比表面积和孔隙率，使得氟化物与全氟聚醚的接触面积增大，提高了氟化物的反应活性和利用率，减少氟化物的使用量。由实施例和对比例可知，本发明的方法显著缩短了全氟聚醚酰氟端基的封端反应时间，降低了反应温度，大大提高了反应效率，本发明的方法在减少催化剂使用量，降低反应温度的条件下，仍然能够对含酰氟端基的全氟聚醚进行高效封端，得到封端全氟聚醚。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种全氟聚醚的封端方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)将负载氟化物的碳基材料在保护气氛下进行煅烧处理，得到碳基负载型氟化物；
2)将碳基负载型氟化物、催化剂和含酰氟端基的全氟聚醚混合，在保护气氛下对全氟聚醚的酰氟端基进行封端反应，得到封端全氟聚醚；
步骤1)所述负载氟化物的碳基材料中，氟化物包含稀土金属氟化物、四甲基氟化铵和氟化铝。
2.根据权利要求1所述的封端方法，其特征在于，步骤1)所述稀土金属氟化物、四甲基氟化铵和氟化铝的质量比为1～2：3～4：1～2；氟化物和碳基材料的质量比为1～2：25～35。
3.根据权利要求1或2所述的封端方法，其特征在于，步骤1)所述稀土金属氟化物包含氟化铈、氟化镧和氟化锆中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的封端方法，其特征在于，步骤1)中，碳基材料为碳纳米管、活性炭或乙炔黑。
5.根据权利要求1或4所述的封端方法，其特征在于，步骤1)所述煅烧处理包含顺次进行的第一煅烧处理、第二煅烧处理、第三煅烧处理，第一煅烧处理的温度为120～140℃，第一煅烧处理的时间为1～3h；第二煅烧处理的温度为180～200℃，第二煅烧处理的时间为2～4h；第三煅烧处理的温度为220～240℃，第三煅烧处理的时间为2～4h。
6.根据权利要求5所述的封端方法，其特征在于，步骤2)所述碳基负载型氟化物、催化剂和含酰氟端基的全氟聚醚的质量比为1～2：1～2：40～70。
7.根据权利要求6所述的封端方法，其特征在于，步骤2)所述催化剂包含氟化-(1-甲基-3-全氟丁基乙基咪唑)、碘化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)、氟化-(1-甲基-3-全氟己基乙基咪唑)和氟化-(1-甲基-3-全氟乙基乙基咪唑)中的一种或几种。
8.根据权利要求1、6或7所述的封端方法，其特征在于，步骤2)所述封端反应的温度为120～160℃，封端反应的时间为3～6h。
9.权利要求1～8任一项所述的全氟聚醚的封端方法制备得到的封端全氟聚醚。
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